DE3836934A1

DE3836934A1 - Verfahren zum reinigen von teilchenfoermigem siliziumdioxid

Info

Publication number: DE3836934A1
Application number: DE3836934A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Englisch; Helmut Dr Leber; Klaus Reimann; Fritz Simmat
Original assignee: Heraeus Schott Quarzschmelze GmbH
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 1988-10-29
Filing date: 1988-10-29
Publication date: 1990-05-03
Also published as: US4956059A; DE3836934C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von teilchenförmigem kristallinem oder amorphem Silizimdioxid in einer Kammer bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1300°C, wobei eine gasförmige Atmosphäre aus Chlor und/oder Chlorwasserstoff-Gas durch die Kammer hindurchgeleitet wird und die Siliziumdioxid-Teilchen während der Reinigung durchmischt werden.

Ein Verfahren der vorstehend charakterisierten Art ist aus der GB-PS 8 34 383 bekannt. Bei der Behandlungstemperatur diffundieren in dem teilchenförmigen Siliziumdioxid enthaltene Verunreinigungen an die Teilchenoberfläche, reagieren dort mit der gasförmigen Atmosphäre zu flüchtigen Chlorverbindungen, die dann in Form von Dämpfen aus der Kammer entfernt werden. Durch dieses Verfahren gelingt es zwar, den Verunreinigungsgehalt der Siliziumdioxid- Teilchen, insbesondere bezüglich der Elemente Almuinium, Kupfer, Eisen, Nickel, Molybdän und Antimon, zu vermindern, jedoch zur Verminderung des Gehalts der Siliziumdioxid-Teilchen an Verunreinigungen aus Alkali-Elementen, insbesondere des in der Halbleitertechnologie besonders störenden Lithiums, ist dieses Verfahren nicht geeignet. Verunreinigungskonzentrationen von weniger als 1 ppm eines Alkalielementes lassen sich mit diesem Verfahren nicht erreichen.

Aus der GB-OS 21 66 434 ist ein Reinigungsverfahren für Gegenstände aus Quarz glas bekannt, um in diesen Gegenständen den Gehalt an Alkali-Verunreinigungen zu vermindern. Dabei wird zwischen zwei einander gegenüberliegenden Ober flächen des Gegenstandes, der auf 700 bis 2000°C erhitzt ist, ein elektrisches Gleichfeld zwischen 100 V/cm und 10000 V/cm erzeugt. Die Alkali-Ionen wandern unter diesen Bedingungen in Richtung des elektrischen Feldes in den Bereich der einen Oberfläche des Quarzglas-Gegenstandes. Dieser mit Alkali-Verun reinigungen angereicherte Bereich wird dann abgetragen, beispielsweise durch Ätzen mit Fluorwasserstoffsäure oder Schleifen. Die Behandlungsdauer, also Verweilzeit des erhitzten Quarzglas-Gegenstandes im elektrischen Feld, ist abhängig von der Temperatur, auf die dieser Gegenstand erhitzt ist. Für sehr hohe Temperaturen liegt sie im Bereich einiger Minuten, für tiefere Tempera turen im Bereich einiger Zehntel einer Stunde, beispielsweise 40 Minuten. Mittels dieses Verfahrens lassen sich Quarzglas-Gegenstände behandeln, insbe sondere Rohre oder Tiegel, bei denen die Konzentration Alkali-Verunreini gungen auf Werte von 0,1 ppm vermindert werden konnte. Teilchenförmiges amorphes Siliziumdioxid hat man in der Weise gewonnen, daß man nach dem Ver fahren gereinigte Rohre zu Pulver weiterverarbeitet hat. Ein derartiges Ver fahren zur Herstellung von gereinigtem teilchenförmigem Siliziumdioxid ist sehr energieaufwendig. Außerdem kann nicht ausgeschlossen werden, daß bei der Zertrümmerung des gereinigten Rohres und Mahlen der Trümmerteile zu teilchen förmigem Siliziumdioxid wieder Verunreinigungen in das Endprodukt gelangen. Die Elektroden zur Erzeugung des elektrischen Feldes sind der Form und Größe der zu behandelnden Quarzglas-Gegenstände möglichst genau anzupassen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein einfaches, energie- und kostensparendes Verfahren zu schaffen, welches mit Alkali-Elementen verun reinigtes teilchenförmiges kristallines oder amorphes Siliziumdioxid direkt, also ohne über die Herstellung eines Zwischenprodukts, zu reinigen gestattet.

Gelöst wird diese Aufgabe für das eingangs charakterisierte Verfahren er findungsgemäß dadurch, daß die Siliziumdioxid-Teilchen in der Kammer während einer vorgegebenen Zeit durchmischt werden, daß sie danach während einer Ruhepause, die mindestens etwa eine Größenordnung länger ist als die Durch mischungszeit, in der Kammer einem elektrischen Gleichfeld einer Feldstärke im Bereich von 600 bis 1350 V/cm ausgesetzt werden und dieser Vorgang während einer Verweilzeit der Siliziumdioxid-Teilchen in der Kammer von mindestens 120 Minuten mehrfach wiederholt wird. Vorteilhafterweise wird ein elektrisches Feld einer Feldstärke von 900 bis 1200 V/cm aufrechterhalten. Zur Durchmischung der Siliziumdioxid-Teilchen hat es sich bewährt, die Kammer zu drehen. Jedoch sind andere Durchmischungsverfahren nicht ausgeschlossen; so ist auch die Anwendung des an sich bekannten Wirbelschichtverfahrens vorteil haft. Die gasförmige Atmosphäre aus Chlor und/oder Chlorwasserstoff-Gas wird wenigstens während der Durchmischungszeit durch die Kammer geleitet; es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, diese gasförmige Atmosphäre während des gesamten Reinigungsverfahrens, also auch während der Ruhepause, in der das elektrische Feld aufrechterhalten wird, durch die Kammer zu leiten.

Als Werkstoff für die Elektroden, zwischen denen das elektrische Feld auf rechterhalten wird, hat sich insbesondere Siliziumkarbid bewährt.

Eine besonders gute Durchmischung des teilchenförmigen Siliziumdioxids wird erzielt, wenn die Drehrichtung der Kammer für jede vorgegebene Durchmischungs zeit umgekehrt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur für chargenweise Reini gung von Siliziumdioxid-Teilchen, sondern vorteilhafterweise auch für kontinuierliche Betriebsweise. Dabei werden verunreinigte Siliziumdioxid- Teilchen kontinuierlich über eine Kammeröffnung zugeführt, während gereinigte Teilchen über eine davon entfernt angeordnete Kammeröffnung abgeführt werden. In diesem Fall hat es sich bewährt, das gasförmige Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff-Gas entgegen der Förderrichtung des teilchenförmigen Siliziumdioxids durch die Kammer hindurchzuleiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß mit ihm verun reinigtes, teilchenförmiges Siliziumdioxid, gleichgültig, ob in kristalliner oder amorpher Form, direkt reinigbar ist, insbesondere bezüglich enthaltener Alkali-Verunreinigungen, also ohne zusätzliche Nachbehandlung, wie Ätzen oder Schleifen. Teilchenförmiges Siliziumdioxid, dessen Verunreinigungskonzen tration im Ausgangsmaterial für Natrium 1 ppm, Kalium 1 ppm und Lithium 0,8 ppm betrug, wies nach erfindungsgemäßer Behandlung noch Alkali- Verunreinigungskonzentrationen von jeweils 0,05 ppm für Natrium und Kalium und von 0,1 ppm für Lithium auf. Man erreicht also einen gleich guten Reinigungs effekt wie das aus der GB-OS 21 66 434 bekannte Verfahren, jedoch ohne die aufwendige und energieverzehrende Herstellung eines Zwischenprodukts, wie eines Rohres, und ohne die Gefahr des erneuten Verunreinigens von gereinigtem Siliziumdioxid bei dessen Überführung von dem gereinigten Zwischenprodukt in den teilchenförmigen Zustand durch Zerkleinern des gereinigten Zwischen produkts. Das erfindungsgemäß gereinigte teilchenförmige Siliziumdioxid kann insbesondere zur Herstellung beliebiger Formkörper, wie sie für die Durch führung halbleitertechnologischer Verfahren benötigt werden, verwendet werden. Materialverluste durch Ätzen oder Schleifen, wie sie bei der Behandlung von Quarzglas-Gegenständen in Kauf genommen werden müssen, werden beim erfindungs gemäßen Verfahren vollständig vermieden.

In der schematischen Figur ist ein Ausführungsbeispiel für eine Vorrichtung dargestellt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich be sonders bewährt hat.

Diese Behandlungsvorrichtung für teilchenförmiges Siliziumdioxid weist einen Drehrohrofen auf, der aus einem Quarzglas-Drehrohr 1 besteht, das über den Kettenantrieb 2 mittels des Motors 3 in Rotation versetzt wird. Das Quarz glas-Drehrohr 1 ist auf Unterstützungsrollen 4 gelagert und wird mittels der elektrischen Heizung 5 beheizt. In das Drehrohr 1 ragen einerseits die Hohl kathode 6 und andererseits die Hohlanode 7 hinein. Sowohl Kathode 6 als auch Anode 7 bestehen aus Siliziumkarbid. Die Hohlkathode 6 ist auf negatives Potential, die Hohlanode 7 auf positives Potential gelegt. Durch die Dreh durchführung 8 an dem der Behandlungskammer abgekehrten Ende der Hohlanode 7 ist eine Förderrinne 9 hindurchgeführt, die einen Einlauftrichter 10 aufweist, in den verunreinigtes teilchenförmiges Siliziumdioxid 11 aus einem Vorratsbe hälter 12 dem Innenraum 13 der durch Quarzglas-Drehrohr sowie Hohlkathode und Hohlanode gebildeten Behandlungskammer zugeführt wird. An der Drehdurch führung 8 ist noch die Gasabsaugleitung 14 befestigt. Die Förderung der Körnung 11 in den Innenraum 13 wird mittels Schwingförderer 15 bewirkt. An dem dem Innenraum 13 abgekehrten Ende der Hohlkathode 6 ist eine weitere Dreh durchführung 16 vorgesehen, an der das Gaseinleitungsrohr 17 befestigt ist. Mit der Bezugsziffer 18 ist eine Chlorgasflasche bezeichnet, mit der Bezugs ziffer 19 eine Chlorwasserstoff-Gas enthaltende Flasche. Beide Flaschen sind über Leitung 20 mit der Gastrocknungs- und Mischvorrichtung 21 verbunden, und diese ihrerseits über die Leitung 22 mit dem Gaseinleitungsrohr 17. Zur Aufnahme von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem teilchenförmigem Siliziumdioxid ist der Auffangbehälter 23 mit der Rutsche 24 vorgesehen. Die Gastrocknungsvorrichtung 21, die gleichzeitig zur Mischung des gasförmigen Chlors und des Chlorwasserstoff-Gases dient, ist zur Bindung der Restfeuchte der Gase mit Schwefelsäure gefüllt.

Nach Füllung des Innenraums 13 des Quarzglas-Drehrohrs mit einer vorgegebenen Menge von verunreinigtem teilchenförmigem Siliziumdioxid wird dieses zunächst auf eine Temperatur von 1200°C mittels der elektrischen Heizung 5 aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Hohlkathode auf Erdpotential und an die Hohlanode ein Potential von 15 000 Volt gelegt. Über die Leitung 22 und das Gaseinleitungsrohr 17 wird ein Gemisch aus Chlorgas und Chlorwasserstoff-Gas zugeleitet, das aus 5 Teilen Chlorgas und 100 Teilen Chlorwasserstoff-Gas besteht. Die Behandlung des teilchenförmigen Siliziumdioxids erfolgt gemäß folgendem Zyklus:

Rechtslauf des Quarzglas-Rohres 1 unter Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes
1 Minute
Stillstand des Quarzglas-Rohres 1 unter Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes	15 Minuten
Linkslauf des Quarzglas-Rohres 1 unter Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes	1 Minute
Stillstand des Quarzglas-Rohres 1 unter Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes	15 Minuten

Die Umdrehungsgeschwindigkeit des Quarzglas-Drehrohres betrug 10 Umdrehungen pro Minute. Die gesamte Behandlungsdauer für das teilchenförmige Silizium dioxid betrug 160 Minuten. Nach dieser Behandlungsdauer wird die Hohlkathode aus dem Quarzglas-Drehrohr herausgezogen und das behandelte Siliziumdioxid unter Fortsetzung der Rotation des Quarzglas-Drehrohres über die Rutsche 24 in den Auffangbehälter 9 überführt. Das teilchenförmige Siliziumdioxid, welches dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen wurde, enthält im Aus gangsmaterial jeweils 1 ppm Kalium und 1 ppm Natrium sowie 0,8 ppm Lithium. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung wurden Verunreinigungskonzentrationen von jeweils 0,05 ppm für Kalium und Natrium und von 0,1 ppm für Lithium er mittelt. Die gereinigte Menge an teilchenförmigem kristallinem Siliziumdioxid betrug im Ausführungsbeispiel 10 kg.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen von teilchenförmigem kristallinem oder amorphem Siliziumdioxid in einer Kammer bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1300°C, wobei eine gasförmige Atmosphäre aus Chlor und/oder Chlorwasser stoff-Gas durch die Kammer hindurchgeleitet wird und die Siliziumdioxid- Teilchen während der Reinigung durchmischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumdioxid-Teilchen in der Kammer während einer vorgegebenen Zeit durchmischt werden, daß sie danach während einer Ruhepause, die mindestens etwa eine Größenordnung länger ist als die Durchmischungszeit, in der Kammer einem elektrischen Gleichfeld einer Feldstärke im Bereich von 600 bis 1350 V/cm ausgesetzt werden und dieser Vorgang während einer Verweilzeit der Siliziumdioxid-Teilchen in der Kammer von mindestens 120 Minuten mehrfach wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer zur Durchmischung gedreht wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für jede vorgegebene Durchmischungszeit die Drehrichtung der Kammer umgekehrt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung des elektrischen Feldes Elektroden aus Silizium karbid verwendet werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß kontinuierlich verunreinigte Siliziumdioxid-Teilchen durch eine Kammeröffnung zugeführt und gereinigte Teilchen über eine davon entfernt angeordnete Kammeröffnung abgeführt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Atmosphäre während des gesamten Reinigungsverfahrens durch die Kammer hindurchgeleitet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Gleichfeld mit einer Feldstärke von 900 bis 1200 V/cm aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gasatmosphäre entgegen der Förderrichtung des teilchen förmigen Siliziumdioxids durch die Kammer hindurchgeleitet wird.

9. Vorrichtung zum Reinigen von teilchenförmigem kristallinem oder amorphem Siliziumdioxid, die ein elektrisch beheizbares Quarzglas-Drehrohr sowie eine Zuleitung für eine gasförmige Atmosphäre aus Chlor- und/oder Chlor wasserstoff-Gas aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß in das Quarzglas- Drehrohr (1) einerseits eine Kathode (6) und andererseits eine Anode (7) hineinragen.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Kathode (6) als auch die Anode (7) als Hohlelektroden ausgebildet sind.

11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (6) und Anode (7) aus Siliziumkarbid bestehen.

12. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Hohlkathode (6) ein Gaseinleitungsrohr (17) für die Zufuhr der gasförmigen Atmosphäre hindurchgesteckt ist.

13. Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Hohlanode (7) eine Förderrinne (9) zur Zuführung von zu behandelndem teilchenförmigem Siliziumdioxid (11) hindurchgeführt ist.