DE3804431C2

DE3804431C2 -

Info

Publication number: DE3804431C2
Application number: DE3804431A
Authority: DE
Inventors: Katsuyuki Mito Ibaraki Jp Ohtsuka; Yoshiharu Katsuta Ibaraki Jp Takahashi
Original assignee: DORYOKURO KAKUNENRYO KAIHATSU JIGYODAN TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1993-06-24
Also published as: US4844838A; JPS63198899A; DE3804431A1; BE1002934A5; JPH0648314B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von radioaktivem flüssigem Abfall, der Natriumnitrat enthält.

Aus EP 01 25 017 A2 ist ein Verfahren zum Rückgewinnen von Borsäure aus radioaktivem Abfall bekannt, wobei in einem ersten Schritt Wasser von den Feststoffen durch Verdampfen des Wassers getrennt wird, worauf in einem zweiten Schritt Alkohol aus der Gruppe von Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Mischungen daraus zu den verbleibenden Feststoffen in einer Menge von wenigstens dem 1,4fachen zugegeben wird, die stöchiometrisch erforderlich ist, um zu einer Reaktion mit der Borsäure zu führen und Boralkoholat zu bilden, sowie Wasser bis etwa 100 Mol% im stöchiometrischen Überschuß. In einem dritten Schritt wird das Boralkoholat von den verbleibenden Feststoffen durch Verdampfen getrennt und in einem vierten Schritt wird Wasser dem verdampften Boralkoholat zugegeben, um Borsäure und Alkohol zu bilden. Schließlich wird der Alkohol von der Borsäure durch Verdampfen des Alkohols getrennt. Die Feststoffe können dabei in Glas eingeschmolzen werden.

In der DE-OS 28 22 388 wird ein Verfahren zur Herstellung von festen Teilchen aus flüssigem radioaktivem Abfall offenbart. Dabei wird die Flüssigkeit in Tropfen zerteilt und durch Zuführen von Energie, die als Infrarotstrahlung oder Mikrowellenstrahlung zugeführt werden kann, wird der Flüssigkeitsanteil verdampft. Aus den Tropfen bilden sich feste Teilchen, die durch Emulgieren mit Bitumen oder anderen Materialien in Endlagergefäßen zu einem Block verklebt werden.

Ferner beschreibt die DE-OS 24 38 921 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Abfallprodukten niedriger Radioaktivität, bei dem flüssiger Abfall kalziniert bzw. geröstet wird, wobei die Energie auch durch Infrarot-Bestrahlung oder Mikrowellen-Bestrahlung neben anderen Möglichkeiten zugeführt werden kann. Der flüssige radioaktive Abfall wird gewaschen und gefiltert und am Ende der Behandlung werden die radioaktiven Feststoffe zu einem monolithischen Block verfestigt, wobei dazu einige Kunststoffe vorgeschlagen sind.

Aus der US-PS 45 14 329 ist ein Verfahren zum Verglasen flüssiger radioaktiver Abfälle offenbart. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung von wasserlöslichen verglasungsfördernden anorganischen Verbindungen dem flüssigen radioaktiven Abfall beigemischt, zusammen mit einer chemischen Lösung, und danach wird das Gemisch geliert. Zum Kalzinieren wird das sich daraus ergebende Gel mit Mikrowellen bestrahlt, und das Gel wird bis zum Schmelzen erhitzt und dann gekühlt, um ein verglastes Produkt zu erhalten.

Die FR-OS 25 55 797 A1 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Natrium, das als Reaktor-Kühlmittel gedient hat.

Hochradioaktiver flüssiger Abfall von einer Wiederaufbereitungsanlage umfaßt im wesentlichen eine große Menge an Natriumnitrat und eine kleine Menge an Spaltungsprodukten. Diese Art von flüssigem Abfall wird im allgemeinen dadurch verglast, daß er zusammen mit einer großen Menge eines glasbildenden Mittels zusammengeschmolzenen wird.

Mittel- oder schwach-radioaktiver flüssiger Abfall umfaßt andererseits im wesentlichen Natriumnitrat und eine geringe Menge an Spaltungsprodukten. Diese Art von flüssigem Abfall wird im allgemeinen mit Asphalt oder Bitumen bei gleichzeitiger Erwärmung gemischt, wobei das Gemisch verfestigt und gelagert wird.

Um ein verglastes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzielen, muß der Natriumgehalt unter einen bestimmten Grenzwert herabgesetzt werden. Um daher eine große Menge an hoch-radioaktivem flüssigem Abfall in ein verglastes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften umzuwandeln, muß eine große Menge des Glasbildungsmittels benutzt werden, was insofern nachteilig ist, als die Abfallmenge zunimmt.

Bei der Behandlung von mittel- oder schwach-radioaktivem flüssigem Abfall ist weiterhin das Vermischen des Natriumnitrats mit Bitumen oder Asphalt unter einem gleichzeitigen Erwärmen mit der Gefahr einer Entzündung oder Explosion verbunden. Es ist daher sehr viel Vorsicht geboten, und der Arbeitswirkungsgrad ist gering.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß Natrium dem flüssigen Abfall entzogen werden kann und daß das Natrium zurückgewonnen werden kann, so daß ein abzulagernder Abfall mit merklich reduziertem Volumen erreicht wird, so daß entweder ein verglastes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften erzeugt werden kann oder die Gefahr einer Entzündung oder Explosion bei der Bitumenverfestigung stark verringert wird.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Hierbei kann hoch-radioaktiver flüssiger Abfall und schwach- oder mittel-radioaktiver flüssiger Abfall von einer Wiederaufbereitungsanlage verarbeitet werden, um die im flüssigen Abfall enthaltenen Natriumverbindungen zur Rückgewinnung und Wiederverwendung des Natriums zu zersetzen, wobei das Volumen des zu lagernden radioaktiven flüssigen Abfalls reduziert und die Verfestigung durch Verglasen oder Asphaltieren wesentlich erleichtert wird.

Der Verunreinigungsrest, der im Schritt 3. erhalten wird, kann einer Verglasungs- oder Asphaltierungsver festigung nach einem herkömmlichen Verfestigungsverfahren unterworfen werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zersetzbare Natriumverbindung im radioaktiven flüssigen Abfall in Na triumoxid und Natriumperoxid durch Erwärmen oder Erhitzen umgewandelt. Das Oxid und das Peroxid werden in Natriumhy droxid durch eine Reaktion mit Wasserdampf umgewandelt. Das Natriumhydroxid, das die Spaltungsprodukte enthält, wird mit Alkohol zur Reaktion gebracht, um das Na triumhydroxid in Natriumalkoholat umzuwandeln. Das in dieser Weise gebildete Alkoholat wird dann von dem Verunreinigungs rest abgetrennt, der die Spaltungsprodukte umfaßt. Das abge trennte Natriumalkoholat wird mit Wasser zur Bildung von Natriumhydroxid zersetzt, das dann rückgewonnen werden kann.

Wie es oben beschrieben wurde, kann das in dem radioaktiven flüssigen Abfall enthaltene Natrium abgetrennt und rückgewon nen werden, während nur die Verunreinigungen, die im wesent lichen die Spaltungsprodukte umfassen, als Rest bleiben. Da her kann das Volumen des zu verfestigenden radioaktiven Ab falls erheblich verringert werden.

Der Verunreinigungsrest, der bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren erzeugt wird, enthält weiterhin kaum noch Natrium, so daß er in ein verfestigtes Produkt mit ausgezeichneten Eigen schaften verglast oder sicher mit einer Asphaltierungsver festigung behandelt werden kann.

Im folgenden wird anhand der Zeichnung ein be sonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 in einem Flußdiagramm ein Ausführungsbei spiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Behandeln von radioaktivem flüssigem Ab fall, und

Fig. 2 in einer schematischen Schnittansicht eine Vorrichtung, die sich vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens eignet.

Fig. 1 zeigt in einem Flußdiagramm ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Behandeln von radioak tivem flüssigem Abfall. Zunächst wird radioaktiver flüssiger Abfall, der Spaltungsprodukte und eine thermisch zersetzbare Natriumverbindung, wie beispielsweise Natriumnitrat, ent hält, in einem Erhitzungsschritt erhitzt. In diesem Erhit zungsschritt erfolgen eine Verdampfung und Denitrierung des flüssigen Abfalls und werden das im Abfall enthaltene Nitrat und Wasser verdampft. Durch eine weitere Erhitzung schreitet die thermische Zersetzung fort und wird Stickoxid-(NO_x)- Gas entfernt. Beispielsweise wird Natriumnitrit bei 320°C zersetzt, während Natriumnitrat bei 380°C zersetzt wird. Die Erhitzung des radioaktiven flüssigen Abfalls kann somit bei einer geeigneten, über diesen Temperaturen liegenden Tempera tur erfolgen. Vorzugsweise werden Mikrowellen als Wärmequelle beim Erhitzen benutzt, da Mikrowellen ein poröses Röst- oder Calzinierungsprodukt liefern. Durch weiteres Erhitzen wird ein Mischprodukt oder ein dinitriertes Produkt gebildet, das im wesentlichen Spaltungsprodukte, Natriumoxid und Natriumperoxid umfaßt. Unter den anfänglichen Spaltungsprodukten werden durch die obige Erhitzung die flüchtigen Nuklide verdampft, so daß das Abgas getrennt der notwendigen Behandlung, beispielsweise einer Kondensation, Adsorption oder Absorption unterworfen werden muß. Der größte Teil der nicht flüchtigen Nuklide wird in Oxide durch die obige Erhitzung umgewandelt.

Anschließend wird das denitrierte Produkt (Oxide), das in dieser Weise gebildet ist, auf einen Reaktionsschritt über tragen. In diesem Reaktionsschritt wird Wasserdampf direkt auf das denitrierte Produkt geblasen, um die Oxide in Na triumhydroxid umzuwandeln. Um die Bildung von Natriumhydroxid schonender durchzuführen, kann das denitrierte Produkt mit Kohlendioxidgas zur Reaktion gebracht werden, um die Natrium oxide in Natriumcarbonat umzuwandeln, das anschließend in Na triumhydroxid dadurch umgewandelt wird, daß es mit Wasser dampf zur Reaktion gebracht wird.

Das in dieser Weise erhaltene Natriumhydroxid, das Spaltungs produkte enthält, wird auf einen Reinigungsschritt übertra gen. In diesem Schritt wird das Natriumhydroxid in reinem Alkohol, beispielsweise Alkylalkohol, gelöst, um in sein Äthylat (Natriumäthoxid) umgewandelt zu werden, wobei das in dieser Weise erhaltene Natriumäthylat über eine Feststoffflüs sigkeitstrennung vom Verunreinigungsrest abgetrennt wird. Der Verunreinigungsrest umfaßt im wesentlichen die Spaltungspro dukte.

Das abgetrennte Natriumäthylat wird dann auf einen Zerset zungsschritt übertragen. In diesem Schritt wird das Äthylat mit Wasser in Äthylalkohol und Natriumhydroxid zersetzt. Das Natriumhydroxid kann rückgewonnen und wieder verwandt werden.

Der Verunreinigungsrest, der im Reinigungsschritt abgetrennt wurde, kann auf einen Verfestigungsschritt übertragen werden. In diesem Schritt wird der Rest mit einem glasbildenden Ma terial zur Verglasung zusammengeschmolzen. Er kann auch mit Bitumen oder Asphalt unter gleichzeitiger Erwärmung ver mischt werden, um ein durch Bitumen oder Asphalt verfestig tes Produkt zu erzeugen. Da der Natriumgehalt des Verunrei nigungsrestes merklich verringert ist, kann ein verglastes Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften durch die Vergla sung gebildet werden, oder kann die Gefahr einer Entzündung oder Explosion bei der Bitumenverfestigung reduziert werden. In beiden Fällen kann das Volumen des radioaktiven flüssigen Abfalls, der zu verfestigen ist, stark herabgesetzt werden.

Einige der Schritte, aus denen das erfindungsgemäße Verfah ren besteht, können auf die Behandlung von metallischem Na triumabfall angewandt werden, der von einem radioaktiven Korrosionsprodukt von einem Atomkernreaktor vom Typ des schnellen Brüters begleitet wird. Dieser Abfall, der metal lisches Natrium enthält, wird im allgemeinen mit Wasser dampf oder ähnlichem gewaschen, wobei der kondensierte flüs sige Abfall einer Verdampfung durch Erhitzung und einer Kon zentration unterworfen wird und der konzentrierte flüssige Abfall mit einer geringen Menge eines glasbildenden Mittels zur Verglasung zusammengeschmolzen wird. Das erhaltene ver glaste Produkt zeigt jedoch ungünstige Eigenschaften, ein schließlich einer Neigung zum Zerfließen. Um diese Schwie rigkeit zu überwinden, kann die Behandlung von metallischem Natriumabfall von einem Atomkernreaktor vom Typ des schnel len Brüters in der folgenden Weise durchgeführt werden: Der metallische Natriumabfall wird direkt mit Wasserdampf in Kontakt gebracht, um das metallische Natrium in Natrium hydroxid umzuwandeln. Das erhaltene Natriumhydroxid wird dann auf den Reinigungsschritt gemäß der vorliegenden Erfin dung übertragen, in dem das Natriumhydroxid mit einem Alkohol zur Bildung von Natriumalkoholat zur Reaktion gebracht wird. Dann wird das Natriumalkoholat von dem Verunreinigungsrest abgetrennt und wird das abgetrennte Natriumalkoholat in Na triumhydroxid zersetzt. Diese Anwendung der letzten beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens auf metallischen Natriumabfall von einem Atomkernreaktor vom Typ des schnel len Brüters erlaubt es, das Natrium wieder zu verwenden und den Verunreinigungsrest in ein ausgezeichnetes verglastes Produkt zu verglasen, wie es ähnlich bei dem erfindungsge mäßen Verfahren der Fall ist.

Fig. 2 zeigt ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vor richtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Diese Vorrichtung umfaßt eine Heizvorrichtung 10 und eine Reaktionsvorrichtung 40.

Die Heizvorrichtung 10 ist mit einer Eingabeeinrichtung 12 für radioaktiven flüssigen Abfall und einer Heizkammer 18 ver sehen, die einen schräg verlaufenden Boden aufweist, um eine Senke 16 in der Heizkammer 18 zu bilden. Die Eingabeeinrich tung 12 und die Senke 16 sind über ein Rohr 14 verbunden. Die Heizkammer 18 ist mit einer Heizung 20 am Boden und an den Seiten ihrer Außenwand sowie mit einer Vielzahl von Mikro wellenöffnungen 22 am oberen Teil versehen. Eine Schnecke 24 zum fortlaufenden Übertragen (Abführen) des denitrierten Produktes ist drehbar am Boden in der Heizkammer 18 vorgese hen und kann von einem Antriebsmotor 26 angetrieben werden, der außerhalb der Heizkammer 18 angeordnet ist. Das Innere der Heizkammer 18 ist weiterhin in drei Zonen A, B und C durch Trennplatten 28 und 30 unterteilt.

Die Heizkammer 18 wird gleichzeitig der Bestrahlung mit Mi krowellen und der Erwärmung durch die Heizung 20 ausgesetzt, während der radioaktive flüssige Abfall, der Spaltungspro dukte und Natriumnitrat (NaNO₃) enthält, fortlaufend der Senke 16 von der Eingabeeinrichtung 12 über das Rohr 14 zu geführt wird. Die Schnecke 24 wird durch den Antriebsmotor 26 gedreht. In der Zone A erfolgen die Erhitzung und Konzen tration des radioaktiven flüssigen Abfalls und in der Zone B erfolgen die Konzentration und die Denitrierung (Zerset zung in NO_x) des flüssigen Abfalls. Der bei der Reaktion be nötigte Sauerstoff wird über eine Luftöffnung 32 am oberen Teil der Heizkammer 18 zugeführt, und das Abgas wird über eine Entlüftung 34 abgeführt. In der Zone C wird die Reak tion zur Bildung von Natriumoxiden, d. h. Natriumoxid und Na triumperoxid, abgeschlossen. Das in dieser Weise erhaltene denitrierte Produkt wird über eine Abgabeöffnung 36 in die Reaktionsvorrichtung 40 abgeführt, die im folgenden be schrieben wird.

Die Reaktionsvorrichtung 40 ist mit einer Schnecke 46 am un teren Teil in einer Reaktionskammer 42 und mit einer Wasser dampfsprüh- oder -blaseinrichtung 48 am oberen Teil der Kam mer 42 versehen. Die Schnecke 46 kann von einem Antriebsmo tor 44 gedreht werden.

Das in der Heizkammer 10 erzeugte denitrierte Produkt wird über die Einlaßöffnung 50 am oberen Teil der Reaktionskam mer 42 zugeführt und über die Schnecke 46 befördert, wäh rend Wasserdampf von der Sprüheinrichtung 48 aufgesprüht wird, um dadurch die Natriumoxide in dem denitrierten Pro dukt in Natriumhydroxid umzuwandeln. Das denitrierte Pro dukt, das Natriumhydroxid und die Spaltungsprodukte ent hält, wird über eine Auslaßöffnung 52 abgegeben, um in einem Sammelbehälter 54 gesammelt zu werden, während das gasför mige Produkt, das bei der Bildung von Natriumhydroxid er zeugt wird, über eine Belüftung 56 abgeführt wird.

Das Natriumhydroxid, das die Spaltungsprodukte enthält und in dieser Weise gesammelt wird, wird auf den folgenden Rei nigungsschritt übertragen, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

Wie es oben beschrieben wurde, wird es gemäß der Erfindung möglich, das in einem radioaktiven flüssigen Abfall enthalte ne Natrium wieder zu verwenden und merklich das Volumen des zu verfestigenden radioaktiven Abfalls zu reduzieren. Da der Natriumgehalt des zu verfestigenden radioaktiven Abfalls stark verringert ist, kann darüber hinaus die Verfestigung merklich erleichtert werden. Die Verglasung kann mit einer geringeren Menge an glasbildenden Mitteln erfolgen, so daß das verglaste Produkt ausgezeichnete Eigenschaften hat. Bei der Bitumenverfestigung kann andererseits die Verfestigungs behandlung sicher ohne Gefahr einer Entzündung oder Ex plosion durchgeführt werden.

Verfahren zum Behandeln von radioaktivem flüssigem Abfall, der Spaltungsprodukte und eine thermisch zersetzbare Na triumverbindung enthält, welches Verfahren das Erhitzen des flüssigen Abfalls, um die Natriumverbindung in Natriumoxide umzuwandeln, das Umwandeln der Oxide in Natriumhydroxid, das Reagieren des Natriumhydroxids mit Alkohol, um Natriumalko holat zu bilden, das Abtrennen des Natriumalkoholats von dem Verunreinigungsrest, der im wesentlichen die Spaltungspro dukte umfaßt, das Zersetzen des abgetrennten Natriumalkoholats zur Bildung von Natriumhydroxid und das Rückgewinnen des Na triumhydroxids umfaßt.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von radioaktivem flüssigem Ab fall, der Natriumnitrat enthält,
umfassend

1. einen Erhitzungsschritt, in dem radioaktiver flüssi ger Abfall, der Spaltungsprodukte und Natriumnitrat enthält, erhitzt wird, um das Natriumnitrat in Natriumoxide umzuwandeln, so daß ein Mischprodukt gebildet wird, das im we sentlichen die Spaltungsprodukte und Natriumoxide enthält,
2. einen Reaktionsschritt, in dem die Natriumoxide im Mischprodukt in Natriumhydroxid mittels Wasserdampf umgewandelt werden,
3. einen Reinigungsschritt, in dem das Natriumhydroxid im Mischprodukt mit einem Alkohol zur Reaktion gebracht wird, um ein Natriumalkoholat zu bilden und in dem das in dieser Weise gebildete Natriumalkoholat über eine Feststoffflüssigkeitstrennung vom Verunreinigungsrest abgetrennt wird, der im wesentlichen die Spaltungsprodukte umfaßt, und
4. einen Zersetzungsschritt, in dem das Natriumalkoholat zersetzt wird, um Natriumhydroxid zu bilden und rückzugewinnen.
5. einen Verfestigungsschritt, in dem der Verunreinigungsrest, der im Reinigungsschritt abgetrennt wurde, entweder mit einem glasbildenden Mittel verschmolzen wird, um ein verglastes Produkt zu erzeugen, oder mit Bitumen oder Asphalt unter gleichzeitiger Erwärmung gemischt wird, um ein durch Bitumen oder Asphalt verfestigtes Produkt zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem

1.1 die Erhitzung im Erhitzungsschritt mit Mikrowellen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem

2.1 der Reaktionsschritt dadurch ausgeführt wird, daß Wasserdampf auf das Mischprodukt gesprüht oder geblasen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktionsschritt dadurch ausgeführt wird, daß

- 2.2.1 das Mischprodukt mit Kohlendioxidgas zur Reaktion gebracht wird, um die Natriumoxide im Mischprodukt in Natriumcarbonat umzuwandeln, und
- 2.2.2 anschließend Wasserdampf aufgeblasen oder aufgesprüht wird, um das Natriumcarbonat in Natriumhydroxid umzuwandeln.