DE1442999B1

DE1442999B1 - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem amorphem Siliciumdioxid

Info

Publication number: DE1442999B1
Application number: DE19641442999
Authority: DE
Inventors: Gunn Jun Elton Franklin
Original assignee: Columbian Carbon Co
Current assignee: Columbian Carbon Co
Priority date: 1963-01-17
Filing date: 1964-01-14
Publication date: 1970-08-27
Also published as: US3273963A; NL140491B; GB1009564A

Description

1 2

Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem amor- bildet sich weiteres SiF₄ und Wasserdampf, so daß

phem Siliciumdioxid durch Hydrolyse eines dampf- sich schließlich eine Mischung von SiF₄ und Wasser-

förmigen Gemisches aus Siliciumtetrafluorid und dampf ergibt, die praktisch frei von Fluorwasserstoff

Wasserdampf sind bekannt. Sie werden im allgemeinen ist und das gesamte Fluor enthält, das in Form der bei hohen Temperaturen durchgeführt und ergeben 5 Kieselfluorwasserstoffsäure eingesetzt wurde.

SiO₂-Präparate, die sehr rein sind und sich z. B. als Die durch Verdampfen der Kieselfluorwasserstoff-

verstärkende Füllstoffe für Elastomere oder als Hilfs- säure-Lösung erhaltene Mischung aus Siliciumtetra-

stoffe in Anstrichmitteln und Massen zur Bildung fluorid, Fluorwasserstoff und Wasserdampf kann

von frei tragenden oder aufgestrichener Filme sehr nun durch eine Schicht von kristallinem Siliciumdioxid

wertvoll erwiesen. io geführt werden. Gemäß einer besonders vorteilhaften

Die Herstellung von amorphem Siliciumdioxid in Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

dieser Weise hat jedoch den Nachteil, sehr kostspielig kann aber auch in der Dampfmischung unter den vor-

zu sein, da das bislang zu dieser Umsetzung notwendige geschriebenen Temperaturbedingungen feinverteiltes

SiF₄ nicht in wirtschaftlicher Weise in einer für eine Siliciumdioxid suspendiert werden. Vorzugsweise wird

kontinuierliche Durchführung des Verfahrens aus- 15 diese Suspension durch plötzliches Verdampfen einer

reichenden Menge hergestellt werden konnte. wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösung gewonnen,

Zur Herstellung von SiF₄ sind verschiedene Ver- die feinverteiltes, kristallines Siliciumdioxid in Susfahren bekannt. Nach einem dieser Verfahren werden pension enthält. Dies kann z. B. dadurch erreicht wäßrige Lösungen von Kieselfluorwasserstoffsäure werden, daß eine wäßrige Lösung von Kieselfluorverdampft, wobei eine Dampfmischung aus Fluor- 2° wasserstoffsäure, die mindestens so viel Siliciumdioxid wasserstoffsäure, Siliciumtetrafluorid und Wasser er- in Suspension enthält, wie zur Umsetzung mit dem halten wird. Die einzelnen Komponenten des Dampf- bei der Verdampfung sich bildenden Fluorwasserstoff gemisches lassen sich jedoch nur schwierig voneinander erforderlich ist, unter Druck auf eine solche Temtrennen und setzen sich überdies, sobald Kondensation peratur, bei welcher die Lösung beim Entspannen auf eintritt, wieder zu einer Lösung der Kieselfluorwasser- 25 Normaldruck augenblicklich in Dampf übergeht, stoffsäure um. Zur Umgehung dieser Schwierigkeit erhitzt und in einen Raum eingespritzt wird, in dem wurde Kieselfluorwasserstoffsäure schon in Gegen- ein verminderter Druck herrscht und der auf etwa wart von Quarzsand und konzentrierter Schwefel- 121 bis 232° C gehalten wird. Dabei geht die Kieselsäure zersetzt. Dabei dient die konzentrierte Schwefel- fluorwasserstoffsäure plötzlich in Dampf über, wobei säure nicht nur als flüssiges Reaktionsmedium, 30 sich eine Mischung von SiF₄, HF und Wasserdampf sondern sie wirkt vielmehr auch als Trockenmittel, bildet, in welcher das feinverteilte Siliciumdioxid wodurch eine Umkehrung der Reaktion verhindert suspendiert ist, welches rasch mit dem HF unter wird. Da das Verfahren jedoch mit einigen praktischen Bildung von weiterem SiF₄ reagiert.
Schwierigkeiten verbunden ist, ist seine Anwendung Nach Fenfesty et al., Ind. Engng. Chem., 44, bei der Herstellung von Sliliciumdioxid durch Hydro- 35 S. 1448 bis 1450 (1952), liegt das Gleichgewicht der lyse von SiF₄ aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht Reaktion

interessant. SiF₄ + 2 H₂O =#= SiO₂ + 4 HF

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

in wirtschaftlicher Weise durchführbares Verfahren erst bei Temperaturen über ungefähr 600° C hinreichend zur Herstellung von amorphem Siliciumdioxid zu 40 weit auf der rechten Seite. Völlig überraschend wurde entwickeln, das die vorgenannten Nachteile nicht nun gefunden, daß diese Reaktion bei Temperaturen aufweist. zwischen ungefähr 121 und ungefähr 232° C über-

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst wiegend nach links abläuft; bei Temperaturen zwiworden, daß man eine wäßrige Lösung von Kiesel- sehen ungefähr 121 und ungefähr 188 ⁰C setzen sich fluorwasserstoffsäure verdampft, die Dämpfe zur 45 z. B. über 90 °/₀ des HF mit dem Siliciumdioxid um. Entfernung von Fluorwasserstoff bei einer Tem- Es erwies sich damit als möglich, SiF₄ und Wasserperatur von ungefähr 121 bis ungefähr 232° C in dampf miteinander zu vermischen, ohne daß sich Gegenwart von feinverteiltem kristallinem Silicium- Siliciumdioxid bildet, vorausgesetzt, die Temperatur dioxid behandelt und anschließend das somit von der Mischung wird unter 600° C, aber über der Fluorwasserstoff praktisch befreite Gemisch aus 5° Kondensationstemperatur des Wassers gehalten. Es Wasserdampf und Siliciumtetrafluorid in an sich ist andererseits auch möglich, eine gasförmige Mibekannter Weise hydrolysiert. schung aus HF und Wasserdampf mit Siliciumdioxid

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs- zur Reaktion zu bringen, so daß sich hohe Ausbeuten form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu an Siliciumtetrafluorid (neben Wasserdampf) ergeben, verdampfende Kieselfluorwasserstcffsäurelösung mit 55 sofern die Temperatur des Reaktionsgemisches unter feinverteiltem Siliciumdioxid vermischt und das Ge- ungefähr 232° C gehalten und eine Kondensation der misch unter Überdruck auf eine über seinen Siede- Dämpfe vermieden wird.

punkt bei Normaldruck liegende Temperatur erhitzt Für die erfolgreiche Anwendung des neuen Ver-

und anschließend unter Entspannung in einen Ver- fahrens ist es wesentlich, daß die Temperatur der dampfungsraum übergeführt. 60 Dampfmischung, die sich beim Verdampfen der

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Kieselfluorwasserstoffsäurelösung ergibt, nicht unter Verfahrens wird, nachdem durch Verdampfen von ihren Taupunkt absinkt, d. h., daß das in der Mischung wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen eine Mi- enthaltene Wasser stets vollständig in Dampfform schung von SiF₄, HF und Wasserdampf gewonnen vorliegt. Ebenso wichtig ist es, daß auch die Temist, der in dieser Mischung enthaltene Fluorwasserstoff 65 peratur der gebildeten SiF₄-Wasserdampf-Mischung ohne vorherige Abtrennung mit kristallinem Silicium- stets über dem Taupunkt gehalten wird. Außerdem dioxid bei Temperaturen innerhalb der oben- muß die Reaktionszone, in welcher der in der vergenannten Grenzen zur Umsetzung gebracht. Dabei dampften Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltene HF

3 4

sich mit dem kristallinen Siliciumdioxid umsetzt, Der Säureverdampfer 6 kann z. B. ein Wäremaus-

auf einer Temperatur zwischen ungefähr 121 und tauscher sein, der nur ein einziges gewundenes Rohr ungefähr 232° C, vorzugsweise zwischen ungefähr 121 oder eine Reihe gerader Rohre oder eine andere und ungefähr 188° C, gehalten werden. geeignete Vorrichtung enthält. So wurde z.B. mit

Das neue Verfahren soll nun an Hand der sehe- 5 Erfolg eine Spirale aus einem Monelrohr verwendet, matischen Zeichnungen näher beschrieben werden. dessen Innenfläche mit Silber plattiert war. Diese Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die Spirale wurde in ein Salzbad eingehängt, das auf die dargestellten speziellenAusführungsformen beschränkt. erforderliche Temperatur aufgeheizt war. Die Zeichnungen geben wieder in F i g. 2 zeigt ein Reaktionsgefäß, das speziell für

F i g. 1 ein Fließband des Verfahrens, nach welchem io das in Verbindung mit F i g. 1 beschriebene Vereine praktisch HF-freie Mischung von Siliciumtetra- fahren geeignet ist. Durch die Wandung 17 wird ein fluorid und Wasserdampf dadurch gewonnen wird, längerer, senkrecht stehender, zylindrischer Raum 16 daß die durch Verdampfen von Kieselfluorwasser- gebildet, in welchem sich eine Schicht 18 von Quarzstoffsäure erhaltenen Dämpfe durch eine Schicht stücken befindet, die von einer Lochplatte 19 gevon gekörnten Quarzstücken geleitet werden, 15 tragen werden. Aus dem Verdampfer gelangen die

F i g. 2 ein Reaktionsgefäß, das sich besonders für Dämpfe durch die Leitung 8 in die Kammer 20 und das in F i g. 1 dargestellte Verfahren eignet, durch die Löcher 15 der Lochplatte 19 in die Schicht 18.

F i g. 3 ein Fließband des Verfahrens, nach welchem Die in die Kammer 20 gelangenden Dämpfe sind Siliciumtetrafluorid in Mischung mit Wasserdampf etwas überhitzt, so daß weder in der Leitung 8 noch dadurch erhalten wird, daß die Dämpfe von Kiesel- 20 in der Kammer 20, noch in der Schicht 18 eine Konfluorwasserstoffsäure mit darin suspendierten feinen densation erfolgt. In der Praxis reicht meist eine Siliciumdioxidteilchen zur Reaktion gebracht werden, Überhitzung der Dämpfe auf ungefähr 132 bis 149° C F i g. 4 das Fließbild eines Verfahrens zur Her- aus.

stellung von feinverteiltem, amorphem Siliciumdioxid In der Schicht der Quarzstücke reagiert der vor-

durch Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid in der 25 handene HF mit dem Siliciumdioxid unter Bildung Dampfphase, bei welchem der in F i g. 3 wieder- von SiF₄ und Wasserdampf. Da die Reaktion exotherm gegebene Prozeß verwendet wird. ist, müssen die Temperaturen gesteuert werden, damit

In F i g. 1 ist mit 1 ein Behälter bezeichnet, in dem die Reaktion kontinuierlich bei unter ungefähr sich eine wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure be- 232° C, vorzugsweise bei zwischen ungefähr 121 und findet. Diese gelangt durch die Leitung 2, über die 30 177°C, durchgeführt werden kann. Zu diesem Zweck Pumpe 3, den Strömungsregler 4 und den Strömungs- kann Wasser oder auch ein Teil der H₂SiF_e-Lösung messer 5 und die Leitung 7 in gleichmäßig geregeltem als feiner Sprühstrahl direkt in die Schicht 18 der Strom in den Verdampfer 6. Die hier erhaltenen Quarzstücke eingespritzt werden, wofür die ZerDämpfe gelangen durch die Leitung 8 in das Re- stäuber 27, welche durch die Leitung 28 versorgt aktionsgefäß 9, in welchem sich eine Schicht von 35 werden, vorgesehen sind. Die erforderliche Menge Quarzsteinen 10 befindet. Die Dämpfe passieren die Kühlflüssigkeit wird in erster Linie von der Reaktions-Quarzsteine, die auf einer Temperatur von ungefähr geschwindigkeit bestimmt; sie ist in jedem Fall aber 121 bis ungefähr 232° C gehalten werden, wobei der klein gegen die Menge der Dämpfe, die zur Durch-HF mit dem Siliciumdioxid unter Bildung von SiF₄ führung der Reaktion zugeführt wird, und Wasserdampf reagiert. Durch die Leitung 11 40 Im Reaktionsraum 16 muß eine Kondensation der entweicht eine gasförmige Mischung, die aus SiF₄ Dämpfe vermieden werden; die Aufgabe der ein-Wassersdampf und höchstens geringen Mengen von gesprühten Kühlflüssigkeit ist, die Reaktionswärme nicht in Reaktion getretenem HF besteht. Rückstände dadurch aufzunehmen, daß sie selbst dabei verdampft, der Quarzsteine werden durch die Leitung 12 entfernt. Die Reaktionstemperatur soll jedenfalls überall unter Die durch die Leitung U das Reaktionsgefäß 9 ver- 45 ungefähr 232° C gehalten werden, da bei höheren lassende Gasmischung wird einer anderen Einrichtung Temperaturen die Reaktion des HF mit dem SiO₃ zugeführt, in welcher das Siliciumtetrafluorid z.B. beträchtlich zurückgeht.

zu Siliciumdioxid und HF weiter umgesetzt wird. Die in der Schicht der Quarzstücke herrschenden

In der Leitung 11 muß die Gasmischung stets bei Temperaturen werden bequemerweise mit einer Reihe einer über ihrem Taupunkt liegenden Temperatur 50 von Thermoelementen 30 überwacht, gehalten werden. Oberhalb des Reaktionsraumes 16 befindet sich

Die im Behälter 1 befindliche Kieselfluorwasserstoff- eine zylindrische Kammer 24, die von der Wand 31 säure kann durch Umsetzung von feinem Quarzsand gebildet wird. Über dieser Kammer 24 befindet sich oder von feinkörnigem Quarzgestein mit Flußsäure ein Beschickungstrichter 25, der einen Vorrat an hergestellt werden. Man kann auch die filtrierte Säure 55 Quarzstücken 32 enthält. Dieser Vorrat wird benutzt, des Superphosphatverfahrens verwenden. Das er- um die Schicht 18 im Reaktionsraum 16 von Zeit findungemäße Verfahren arbeitet zwar mit Kiesel- zu Zeit wieder zu ergänzen. Durch das Öffnen des fluorwasserstoffsäurelösungen jeder beliebigen Kon- Gummi-Klemmventils 26, solange das andere gleichzentration. Vorzugsweise enthält die als Ausgangs- artige Ventil 27 geschlossen ist, rutschen die Quarzmaterial dienende Säure mindestens 30 Gewichts- 60 stücke aus dem Beschickungstrichter 25 in die Kamprozent H₂SiF₆. mer 24. Wird dann das Ventil 26 geschlossen und das Da die bei den Arbeitsgängen des erfindungs- Ventil 27 geöffnet, so fallen die Quarzstücke aus der gemäßen Verfahrens auf tretenden,Fluorid enthaltenden Kammer 24 in den Reaktionsraum 16. Werden die Lösungen und Gase bzw. Dämpfe stark korrodierend Ventile in der beschriebenen Weise sorgfältig geöffnet wirken, müssen alle Behälter und Leitungen, die mit 65 und geschlossen, so können abgemessene Mengen diesen in Berührung kommen, in bekannter Weise von Quarzstücken in den Reaktionsraum 16 eingeaus dagegen beständigen Materiahen gefertigt sein bracht werden, ohne daß dabei größere Verluste an oder durch geeignete Überzüge geschützt werden. Reaktionsgasen eintreten.

5 6

Zum Aufschütten der Schicht 18 haben sich harte Es müssen die festen Teilchen genügend lange in

Quarzstücke gut bewährt. Solche Stücke sind in Suspension bleiben, so daß sich die gesamte HF-Menge einer Reinheit von über 95°/₀ SiO₂ erhältlich, wobei umsetzen kann. Hierzu werden z.B. die Dämpfe der Durchmesser zwischen ungefähr 10 und 25 mm mit den darin befindlichen Siliciumdioxidteilchen mit liegen kann. Stücke dieser Größe haben ausreichend 5 einer solchen Geschwindigkeit über eine lange große Zwischenräume, so daß nur ein geringer Druck- Strecke geführt, wobei durch die Turbulenz des abfall zu beobachten ist, auch wenn die Höhe der Gemisches ein Absetzen der Siliciumdioxidteilchen Schicht 1 m oder mehr beträgt. verhindert wird.

Da die Reaktion bei Atmosphärendruck rasch Bei der praktischen Durchführung dieser Aus-

und vollständig verläuft, wird der Druck im Re- io führungsform der Erfindung wird vorteilhaft die aktionsraum 16 günstigerweise im Bereich zwischen Dampf-Feststoff-Mischung in einer oder in mehreren ungefähr 0,01 und 0,07 atü gehalten. Reaktionskammern zirkuliert, welche den üblichen

Die in den Quarzstücken enthaltenen Verunreini- Zyklonseparatoren ähneln. Dies wird nun an Hand gungen reagieren mit dem Fluorwasserstoff nicht. von F i g. 3 näher erläutert.

Diese Verunreinigungen scheiden sich als feines, 15 Im Behälter 33 wird eine Aufschlämmung von feindichtes Pulver ab, fallen nach unten und gelangen gemahlenem, kristallinem Siliciumdioxid in einer teilweise durch die Perforationen 15 der Lochplatte 19 wäßrigen Kieselfluorwasserstoffsäure vorrätig gehalten, in die Kammer 20, auf deren geneigten Wänden sie Diese Aufschlämmung kann in verschiedener Weise nach unten rutschen und durch die Drehschleuse29 hergestellt sein: durch Zusatz von Siliciumdioxid zu ausgetragen werden. so einer Lösung von H₂SiF₆; durch Zusatz von über-

Die Reaktionsgase verlassen das Reaktionsgefäß 16 schüssigem Siliciumdioxid zu Flußsäure, wobei ein durch die oben angebrachte Leitung 11, welche zu Teil des SiO₂ zu H₂SiF₆ gelöst wird und der Überschuß der Vorrichtung führt, in welcher das SiF₄ hydrolysiert in Suspension verbleibt; oder eine unfiltrierte Säure wird. In diese Ableitung kann ein Staubabscheider, aus dem Superphosphatprozeß, die schon von Hause z. B. ein Zyklonabscheider, eingefügt werden, in 25 aus Siliciumdioxid suspendiert enthält. In den ersten welchem sehr feines festes Material, das von den beiden Fällen wird die überschüssige SiO₂-Menge Gasen aus dem Reaktionsraum 16 mitgerissen wurde, so bemessen, daß die gesamte HF-Menge bindet, abgetrennt werden kann. die bei der thermischen Zersetzung der Kieselfluor-

AIs Reaktionsgefäß der beschriebenen Art hat sich wasserstoffsäure frei wird. Unfiltrierte Kieselfluoreine Ausführung bewährt, bei welcher die Wände 21, 30 wasserstoffsäuren aus dem Superphosphatprozeß ent-17 und 31 aus einem innen mit Silber plattiertem halten meist hinreichend Siliciumdioxid, so daß kein Metall gefertigt waren. Für die Schleuse 29, die Zer- SiO₂-Zusatz erforderlich ist. Der Inhalt des Behälters33 stäuber 27, die Schutzrohre für die Thermoelemente 30 muß ständig in Bewegung gehalten werden, damit sich sowie die Leitungen 8 und 11 kann das gleiche Ma- das Siliciumdioxid nicht absetzt; dies kann mit Hilfe terialverwendetwerden;siekönnenaberauchausMetall 35 einer Kreislaufpumpe oder mittels eines Propellermit einem Schutzüberzug aus einem Kunststoffmate- rührers 72 erreicht werden.

rial, z.B.einemfiuoriertenKohlenwasserstoff, bestehen. Das zur Bildung der Aufschlämmung der Kiesel-

Aus den Dämpfen soll kein Kondensat abscheiden; fluorwasserstoffsäure zuzusetzende Siliciumdioxyd soll die Wände 17 und 21, die Schleuse 29 und die Lei- sehr fein gemahlen sein; gute Erfolge konnten mit tungen 8 und 11 müssen daher gut wärmeisoliert 40 einem handelsüblichen feinkörnigen Quarzgestein werden, um eine zu starke Abkühlung durch die um- von einer Reinheit von über 95 °/„ SiO₂ erzielt werden, gebende Atmosphäre zu vermeiden. der bis auf eine Teilchenfeinheit von weniger als 50 μ

Bei Verwendung eines derartigen Reaktionsgefäßes gemahlen worden war.

in der angegebenen Weise konnten Dampfmischungen Die Aufschlämmung wird dem Behälter 33 durch

aus HF, SiF₄ und H₂O so umgesetzt werden, daß 45 die Pumpe 35, über die Leitung 34, über den Ströpraktisch der gesamte vorhandene Fluorwasserstoff mungsregler 36, den Strömungsmesser 37 und durch mit dem Siliciumdioxid reagierte, wobei zusätzlich die Leitung 38 in den Überhitzer 39 gedrückt. In SiF₄ und Wasserdampf gebildet wurde. diesem Erhitzer 39 wird sie auf eine Temperatur über

Wenn der HF mit in der Dampfmischung suspen- ihrem Siedepunkt unter Atmosphärendruck erhitzt, diertem Siliciumdioxid zur Reaktion gebracht werden 50 Der Erhitzer 39 ist ein Mehrstufen-Wärmeaustauscher, soll, so kann eine Anlage nach F i g. 3 verwendet der mit einer Heizflüssigkeit betrieben wird, die durch werden. Hierzu wird eine Aufschlämmung von fein- die Leitung 70 zugeführt und durch die Leitung 71 gemahlenem, kristallinem Siliciumdioxid in einer wieder abgeleitet wird. Die Pumpe 35 muß die Auf-Kieselfluorwasserstoffsäurelösung unter Druck in einer schlämmung unter einen solchen Druck setzen, daß Überhitzer gefördert, in welchem die Mischung auf 55 sie im Überhitzer 39 nicht zum Sieden kommt. Die eine über ihrem bei Atmosphärendruck liegenden den Überhitzer verlassende Aufschlämmung wird Siedepunkt aufgeheizt wird. Die überhitzte Auf- durch die Leitung 40 einem Zerstäuber 44 zugeführt, schlämmung wird dann in einen wärmeisolierten der sich in der Zuleitung 43 eines Zyklonabscheiders 41 Raum eingesprüht, in dem etwa Atmosphärendruck befindet. Der im Überhitzer 39 und in der Leitung 40 herrscht. Die Tröpfchen der Aufschlämmung in dem 60 herrschende Druck wird dadurch verhältnismäßig Sprühstrahl gehen dabei spontan in Dampf über, so gleichmäßig aufrechterhalten, daß die Öffnung der daß dann die feinen Siliciumdioxidteilchen in diesem Zerstäuberdüse 44 entsprechend klein gewählt wird. Dampf suspendiert vorliegen. Bei diesem Vorgang Der Zerstäuber 44 verwandelt den gleichmäßigen

zersetzt sich die Kieselfluorwasserstoffsäure in HF Strom der Aufschlämmung in der Zuleitung 43 des und SiF₄, so daß der Dampf aus einer Mischung von 65 Zyklonabscheibers 41 in einen aus feinen Tröpfchen HF, SiF₄ und H₂O besteht; die darin suspendierten bestehenden Sprühstrahl. Da der im Innenraum des feinen Siliciumdioxidteilchen setzen sich dann mit Zyklonabscheiders herrschende Druck nahezu Atmodem HF um. sphärendruck ist, wird die Aufschlämmung beim

7 8

Versprühen zugleich entspannt, so daß der flüssige SiO₂-Gehalt aufweisen, zum Behälter 33 zurückgeführt

Anteil der Tröpfchen durch die vorhandene über- werden; bestehen sie aber hauptsächlich nur noch aus

schüssige Wärmemenge sofort in Dampf übergeht. unerwünschten, nicht reaktionsfähigen Verunreini-

Die feinen Siliciumdioxidteilchen liegen danach in gungen, so werden sie zum Abfall gegeben. Wenn

diesen Dämpfen suspendiert vor; die Mischung 5 mehr als ein Zyklon erforderlich ist, um die Funktion

gelangt dabei von der Zuleitung 43 in den Kontakt- des Zyklons 58 voll zu erzielen, so kann auch ein

raum 42 des Zyklonabscheiders 41. Multizyklon verwendet werden.

Die Mischung tritt in diesen Kontaktraum 42 Die Dämpfe, die den Zyklon 58 verlassen, bestehen

tangential ein, so daß die Dämpfe mit den darin hauptsächlich aus SiF₄ und H₂O. Sie sammeln sich im

suspendierten SiO₂-Teilchen sich spiralig: nach unten io Gasauslaß 63 und gelangen durch die Leitung 64 zum

zum Auslaß für die Feststoffe 45 des Zyklons bewegen. Gebläse 65. Durch die Leitung 66 werden sie dann dem

Nahe dieser Auslaßcffnung trennt sich das nicht in nachgeschalteten Hydrolyseapparat, in welchem sie in

Reaktion getretene SiO₂ von den spiralig strömenden SiO₂ und HF übergeführt werden, zugeführt.

Dämpfen, so daß es aus dem Kontaktraum 42 durch Da die Reaktion zwischen Siliciumdioxid und HF

den Feststoffauslaß 45 und die gasdichte Drehschleuse 15 exotherm ist, kann es notwendig sein, in den Kontakt-

46 ausgetragen werden kann. raum 42 ein Kühlmittel einzuführen, um zu verhindern,

Beim Verdampfen der überhitzten Tröpfchen des daß die Temperatur in den Räumen 42, 52 und 59

Sprühstrahls der Aufschlämmung zersetzt sich die auf über etwa 232° C ansteigt. Zu diesem Zweck wird

Kieselfluorwasserstoffsäure in HF und SiF₄. Während in den Kontaktraum 42 durch die Zerstäuberdüse 74

sich der HF-SiF₄-H₂O-Dampfstrom im Kontaktraum 20 aus der Leitung 73 Wasser eingesprüht. Die feinen

spiralig nach unten auf den Feststoffauslaß 45 zu Wassertröpfchen verdampfen und entziehen dabei

bewegt, reagiert der Fluorwasserstoff mit den sus- der Reaktionsmischung die bei der Reaktion frei

pendierten Siliciumdioxidteilchen. Nachdem die werdende Wärme. Um die Reaktionstemperatur zwi-

Dämpfe einen Punkt nahe dieses Auslasses für die sehen ungefähr 121 und 177° C zu halten, sind im all-

Feststoffe erreicht haben, ändern sie ihre Richtung 25 gemeinen nur geringe Wassermengen erforderlich,

und bewegen sich — immer noch auf einer spiraligen Obwohl in der Anlage nach F i g. 3 Lösungen von

Bahn — symmetrisch zur senkrechten Achse des Kieselfluorwasserstoffsäure jeder beliebigen Konzen-

Kontaktraumes 42 nach oben zum Auslaß 47 des tration zersetzt und mit Siliciumdioxid zur Reaktion

Zyklons 41. gebracht werden können, verwendet man am besten

Die im Kontaktraum 42 gebildete HF-Menge reagiert 30 H₂SiF₆-Lösungen mit einem Gehalt von ungefähr

nicht vollständig mit dem Siliciumdioxid. Das durch 30 Gewichtsprozent.

den Auslaß 45 dem Kontaktraum 42 entnommene Schon früher wurde ein Verfahren zur Herstellung Siliciumdioxid kann erneut in den Gasen, die den von SiO₂-Pigment durch Dampfphasenhydrolyse vorZyklon verlassen, suspendiert werden, so daß, wenn geschlagen, bei welchem der dabei gebildete Fluordiese Gase noch HF enthalten, dann eine weitere 35 wasserstoff gesammelt, konzentriert und wieder mit Gelegenheit für die gewünschte Umsetzung gegeben kristallinem SiO₂ zur Reaktion gebracht wird, um ist. Die den Zyklon 41 verlassenden Gase werden damit dann die SiF₄-Wasserdampf-Mischung zu erdurch die Leitung 48 dem Gebläse 49 zugeführt. Dieses zeugen, die wieder in der Dampfphase hydrolysiert treibt die Dämpfe durch die Leitung 50 unter Zu- wird. Das neue Verfahren nach der Erfindung zur mischung von Siliciumdioxyd aus 46 in die Zufüh- 4° Erzeugung der SiFj-Wasserdampf-Mischung in Verrung 53 des Zyklons 51. Die Umsetzung zwischen dem bindung mit der Hydrolyse in der Dampfphase ist mit Fluorwasserstoff und dem Siliciumdioxyd setzt sich der Sammlung und Konzentration des Fluorwasserin der Leitung 50 und im Kontaktraum 52 fort. Um stoffs und der Sammlung des gebildeten SiO₂-Pigments eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem Fluor- entsprechend des erwähnten Vorschlags besonders wasserstoff und dem SiO₂ sicherzustellen, können, 45 wertvoll. Das neue Verfahren zur Erzeugung der falls nötig, noch weitere Zyklone entsprechend dem SiFi-Wasserdampf-Mischung ist jedoch wesentlich Zyklon 51 vorgesehen werden, wofür dann weitere verschieden von dem der früheren Beschreibung und Leitungen entsprechend 48 und 50 und Gebläse ent- erlaubt auch die Verwendung der gesammelten und sprechend 49, Zyklone entsprechend 41 oder 51 er- konzentriertenFluorwasserstoffsäurefürandereZwecke. forderlich sind. 50 Gemäß dem Verfahren des früheren Vorschlags

Die in den Zyklon 51 eingeführte Dampf-Feststoff- wird die bei der Hydrolyse gewonnene wäßrige Fluor-Mischung bewegt sich entlang der Wand 52 des wasserstoffsäurelösung verdampft, bevor sie mit Kontaktraumes spiralig nach unten, und die Haupt- kristallinem Siliciumdioxid zur Erzeugung des SiF₄ in menge der nicht in Reaktion getretenen SiO₂-Teilchen Berührung gebracht wurde. Wie dort angegeben, kann wird durch den Feststoffauslaß 54 und die Dreh- 55 die zurückgeführte Säurelösung eine geringe Menge schleuse 55 ausgetragen. Die dem Zyklon 51 durch den von H₂SiF₆ enthalten, wenn die Hydrolyse nicht voll-Feststoffauslaß 54 und die Drehschleuse 55 ent- ständig verlief oder die Abtrennung des SiO₂-Pigments nommenen festen Stoffe können entweder verworfen aus den entweichenden Gasen unvollständig war. oder für die Herstellung frischer Aufschlämmung deni Kieselfluorwasserstoffsäure, die etwa in der zurück-Behälter 33 zugeführt werden. 6a geführten Fluorwasserstoffsäurelösung enthalten ist,

Die Dämpfe, die den Zyklon 51 durch den Gas- wird beim Verdampfen dieser Lösung in SiF₄ und HF auslaß 56 verlassen, führen oft noch eine geringe übergeführt. Die dabei vorhandene Kieselfiuorwasser-Menge von festen Teilchen mit. Diese Dämpfe können stoffsäuremenge ist nur gering-, bezogen auf den Fluordurch die Leitung 57 daher einem weiteren Zyklon 58 gehalt der zurückgewonnenen Fluorwasserstoffsäurenur zur Entfernung der mitgerissenen Feststoffteilchen 65 lösung, und hat nur einen sehr geringen oder keinen zugeführt werden. Die dem Zyklon 58 durch den Fest- Einfluß auf das Funktionieren oder die Wirtschaftlichstoffauslaß 61 und die Drehschleuse 62 entnommenen keit des Verfahrens. Im Gegensatz dazu ist die Kieselfesten Teilchen können, sofern sie noch einen hohen fluorwasserstoffsäure, die gemäß der vorliegenden Er-

9 10

findung verdampft wird, ein Material, in welchem der geringen Anteil von unhydrolysiert gebliebenem SiF₄.

Fluorgehalt stark überwiegend in Form von H₂SiF₆ Diese Dämpfe können auch noch eine geringe Menge

vorliegt. Siliciumdioxid enthalten, die im Separator nicht zur

Beim konventionellen Verfahren zur Produktion Abscheidung kam. Diese Dämpfe gelangen durch die von Superphosphatdünger werden Phosphatgesteine 5 Leitung 94 vom Separator zu der Säureabsorptionsmit einer Mischung von Phosphor- und Schwefelsäure und Fraktionierkolonne 79. HF und etwa vorbehandelt. Da diese Gesteine für gewöhnlich Silicium- handenes SiF₄ werden von dem Wasser, das in der dioxid und Calciumfluorid als Verunreinigungen ent- Kolonne 79 kondensiert, gelöst. Die Kolonne enthält halten, wird bei dieser Behandlung HF freigesetzt, der eine Reihe von Glockenboden. Siliciumdioxidteilchen, mit dem SiO₂ unter Bildung von Kieselfluorwasserstoff- io die von den Dämpfen mitgerissen worden sind, werden säure reagiert. Bei höheren Temperaturen und in von der Säurelösung in der Kolonne aufgenommen; Gegenwart von Phosphor- oder Schwefelsäure zerfällt sie reagieren mit dieser unter Bildung von H₂SiF₆.
die Kieselfluorwasserstoffsäure in SiF₄ und HF. Das Die Lösung sammelt sich im Bodenteil 101 der SiF₄ wird mit Wasser im flüssigen Zustand zur Kolonne 79 und wird dort erneut zum Verdampfen Reaktion gebracht, wobei sich Kieselfluorwasserstoff- 15 gebracht, wofür die erforderliche Wärme durch den säure und SiO₂ bilden, das sich in Form fester Teilchen Nacherhitzer 80 geliefert wird. Die Lösung fließt aus abscheidet und abfiltriert wird. Mit »unfiltrierte Säuren« dem Bodenteil 101 der Kolonne durch die Leitung 84 sind demgemäß solche Kieselfluorwasserstoffsäure- ab und gelangt durch die Leitung 82 in den Nachlösungen aus dem Superphosphatprozeß gemeint, die erhitzer 80. Die kochende Lösung wird durch die Siliciumdioxydteilchen, bis zu einer Menge von 1 Mol zo Leitung 83 in den Bodenteil der Kolonne zurück-SiO₂ auf 2 Mol H₂SiF₆, in Suspension enthalten. geführt. Die Säure wird so durch Verdampfen konzen-

Das in dem Schema von F i g. 4 dargestellte Ver- triert, bis sie eine ausreichende Stärke erreicht hat. fahren erlaubt, aus der Kieselfluorwasserstoffsäure, Die konzentreirte Säurelösung, die vom Bodenteil die beim Superphosphatprozeß als Nebenprodukt an- 101 der Kolonne 79 durch die Leitung 84 abgenommen fällt, zwei nützliche und wertvolle Produkte, nämlich 25 wird, enthält ungefähr 30 bis 32 % HF und kann, wie Flußsäure und feinteiliges amorphes Siliciumdioxid schon weiter oben beschrieben, auch durch eine herzustellen. Damit ist eine neuartige Verwendungs- geringe Menge H₂SiF₆ verunreinigt sein,
möglichkeit sowohl für die filtrierten als auch für die Wenn zur Erzeugung der SiF₄ Kieselfluorwasserunfiltrierten Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen ge- stoffsäurelösungen aus dem Superphosphatprozeß vergeben. 30 wendet werden, so wird die von der Kolonne 79 ab-

Wie in F i g. 4 dargestellt, werden die Aufschläm- fließende Säurelösung durch die Leitungen 84 und 85 mungen von SiO₂ in Kieselfluorwasserstoffsäure genau- einem Säure-Lagerbehälter oder einer Anlage zuso hergestellt, überhitzt, verdampft und zur Reaktion geführt, in welcher die Säure weiterkonzentriert, gegebracht, wie dies im Zusammenhang mit F i g. 3 reinigt oder in anderer Weise verwendet wird,
beschrieben wurde. Die dabei gewonnene SiF₄-Wasser- 35 Wenn die für das vorliegende Verfahren verwendete dampf-Mischung verläßt den Zyklon 58 durch die Kieselfluorwasserstoffsäure durch Auflösen von SiIi-Leitung 64 und wird mit Hilfe des Gebläses 65 durch ciumdioxid in Flußsäure gewonnen wird, so ist es die Leitung 66 in den Dampfphasen-Hydrolyseapparat günstig, die aus der Kolonne 79 abfließende Säure 75 befördert. In diesem Hydrolyseapparat 75 wird die durch die Leitung 86 in den Behälter 33 für die Auf-SiF₄-Wasserdampf-Mischung mit Luft und einem 40 schlämmung zurückzuführen, wo sie zur Herstellung Brenngas vermischt. Durch Abbrennen dieser Mi- von wäßriger Kieselfluorwasserstoffsäurelösung oder schung wird die Wärme für die endotherme Hydrolyse- einer Aufschlämmung von SiO₂ in dieser Säure verreaktion zwischen dem SiF₄ und dem Wasserdampf wendet werden kann,
erzeugt. Nichtkondensierte Dämpfe und nichtabsorbierte

Durch die Leitung 91 verläßt eine heiße Mischung 45 Gase werden am Kopf der Kolonne 79 über die aus sehr feinteiligem, amorphem Siliciumdioxid, Ver- Leitung 97 durch das Gebläse 98 abgesaugt und durch brennungsgasen, HF, Wasserdampf und vielleicht den Schornstein 99 in die Atmosphäre geblasen,
etwas unhydrolysiert gebliebenen SiF₄ den Hydrolyse- Wenn die Säurelösung im Kreislauf geführt wird, apparat. Die heißen Dämpfe mit dem darin suspen- so ist es erforderlich, zum Ausgleich der geringen dierten Siliciumdioxid gelangen in den Kühler 76 und 50 Verluste von Zeit zu Zeit etwas Flußsäure nachgelangen durch die Leitung 92 in den Agglomerator 77. zugeben. Dies geschieht am bequemsten durch die Die Dämpfe und die Siliciumdioxidflocken verlassen Leitung 100, die in den Bodenteil 101 der Kolonne 79 den Agglomerator 77 durch die Leitung 93 und ge- führt.

langen in einen Abscheider 78, in welchem das Die Erfindung und ihr Nutzen werden nun durch

Siliciumdioxid von den Dämpfen abgetrennt wird. Ein 55 die nachstehenden Beispiele erläutert.

Teil der Siliciumdioxidflocken scheidet sich schon im . .

Agglomerator 77 von den Dämpfen ab und wird Beispiel I

diesem durch die Drehschleuse 95 entnommen. Das In einem Reaktionsgefäß von ungefähr 20 cm

Siliciumdioxid, das sich im Separator 78 abgeschieden Durchmesser und ungefähr 150 cm Höhe wurde eine

hat, wird durch die Drehschleuse 96 abgezogen. Das so 60 Schicht Quarzstücke der Körnung 10 bis 20 mm mit

gesammelte Siliciumdioxid wird durch die Leitungen 87, einem Reinheitsgrad von über 95°/₀ SiO₂ aufge-

88 und 89 einem Calcinierofen 81 zugeführt, in welchem schüttet. Da der Versuch nichtkontinuierlich gefahren

dem Siliciumdioxid die letzten Fluorspuren entzogen werden sollte, wurden keine Steine nachgefüllt; es

werden, bevor es durch die Leitung 90 dem Lager- wurde vielmehr eine einmalige Beschickung mit etwa

behälter oder der Abpackstation zugeführt wird. 65 45,4 kg vorgenommen.

Die Dämpfe, die den Abscheider 78 gasförmig ver- Nachdem die Quarzstücke auf etwa 138° C auflassen, bestehen in der Hauptsache aus Verbrennungs- geheizt waren, wurde 30°/₀ige Kieselfluorwasserstoffgasen, Wasserdampf, HF und möglicherweise einem säure (etwa 11,3 kg Säure je Stunde) durch eine er-

11 12

hitzte Schlange von mit Silber plattiertem Monelrohr Überhitzer gepumpt. Während die Aufschlämmung .geführt, dabei verdampft und auf ungefähr 149°C unter einem Druck von ungefähr 3,5 atü gehalten überhitzt. wurde, erhitzte sie sich auf ungefähr 127 bis 132° C.

Die so erhaltene Dampfmischung, die aus HF, SiF₄ In diesem Zustand wurde sie einer Zerstäuberdüse zu- und H₂O bestand, wurde von unten nach oben durch 5 geführt, die in der Zuleitung eines Zyklonabscheiders die vorerhitzten Quarzstücke geleitet, wobei der in der installiert war, in dessen Innenraum annähernd Mischung enthaltene Fluorwasserstoff mit dem SiO₂ Atmosphärendruck herrschte. Der zylindrische Teil unter Bildung weiterer Mengen SiF₄ und Wasserdampf des Zyklons hatte einen Durchmesser von ungefähr reagierte. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 30 cm.

ungefähr 149 und ungefähr 177° C gehalten, indem io Durch die Zerstäuberdüse wurde der überhitzte von Zeit zu Zeit geringe Wassermengen durch Zer- Strom der Aufschlämmung in einen aus feinen Stäuberdüsen eingesprüht wurden. Tröpfchen bestehenden Sprühstrahl übergeführt. Der

Die am Kopf des Reaktionsturms entweichenden flüssige Anteil dieser Tröpfchen wurde durch die vor-Dämpfe wurden einem Dampfphasen-Hydrolyseappa- handene überschüssige Wärmemenge rasch verdampft, rat zugeleitet. Noch vor der Hydrolyse wurden die 15 wobei die H₂SiF₆ zugleich in HF und SiF₄ zerfiel. Die Dämpfe mit Luft und Erdgas vermischt, die auf unge- Siliciumdioxidteilchen waren nun von den gebildeten fähr 138°C vorerhitzt waren. Im Hydrolyseapparat HF, SiF₄ und H₂O-Dämpfen umgeben, so daß im wurde das Naturgas verbrannt, wodurch die für die Innenraum des Zyklons, dessen Temperatur zwischen Hydrolysereaktion erforderliche Wärme geliefertwurde; ungefähr 121 und 232° C gehalten wurde, eine Umdie Reaktion selbst wurde bei einer Temperatur 20 Setzung zwischen dem Siliciumdioxid und dem HF zwischen ungefähr 1200 bis 1315°C durchgeführt. erfolgte.

Die den Hydrolyseapparat verlassenden Gase Nicht in Reaktion getretene Siliciumdioxidteilchen

wurden durch ein SiO₂-Sammelsystem entsprechend wurden am Feststoffauslaß des Zyklons ausgetragen der weiter vorn gegebenen Beschreibung geführt, das und wieder mit den Abgasen aus dem gleichen Zyklon auf einer Temperatur von über 232° G gehalten wurde. 25 vermischt. Diese wiederhergestellte Mischung wurde Es wurden über 90°/₀ des von den Dämpfen mit- dann einem zweiten Zyklon zugeführt, dessen zylingeführten feinteiligen, amorphen Siliciumdioxids ab- drischer Teil ebenfalls einen Durchmesser von ungefähr geschieden. Die aus dem Sammelsystem abziehenden 30 cm hatte. Die Feststoffe, die sich nicht umgesetzt Dämpfe wurden durch einen Säureabsorber geführt, hatten, wurden wieder am Feststoffauslaß dieses in welchem praktisch die gesamte in diesen Dämpfen 30 zweiten Zyklons abgenommen und mit dessen Abenthaltene HF-Menge in Wasser gelöst wurde. Auch gasen erneut vermischt und einem weiteren Zyklon unhydrolysiertes SiF₄ wurde im Absorber aus den der gleichen Dimension zugeführt. Die Feststoffe, die Dämpfen ausgewaschen, ebenso wie SiO₂-Teilchen, sich in diesem dritten Zyklon noch unverändert abdie im SiO₂-Abscheider nicht zurückgehalten wurden. schieden, wurden für die Rückwägung gesammelt. Der Nach einem Durchsatz von ungefähr 45,4 kg 35 Abgasstrom dieses dritten Zyklons wurde einem wei-31°/_oiger H₂SiF₆-Lösung wurde der Versuch ab- teren Abscheider zugeführt, in welchem die noch mitgebrochen, worauf die Quarzstücke dem Reaktions- gerissenen Feststoffteilchen schließlich umgesetzt oder gefäß entnommen wurden. Durch Rückwägung wurde durch den Feststoffauslaß entfernt wurden, festgestellt, daß etwa 2,72 kg Quarz verbraucht Die Abgase des vierten Zyklons wurden dem vorwurden. Da die Quarzsteine sowohl vor als auch nach 40 stehend beschriebenen Hydrolyseapparat zugeführt, der Reaktion praktisch frei von Materialien waren, in welchem das SiF₄ durch Dampfphasenhydrolyse die unter 204°C flüchtig sind, war die Reaktion bei ungefähr 1150 bis 1315⁰C in feinteiliges, amorphes zwischen dem SiO₂ und dem in den Dämpfen ent- Siliciumdioxid und HF übergeführt wurde. Der Dampfhaltenen HF offensichtlich weitgehend vollständig. strom mit den darin suspendierten, feinen amorphen

Ein weiterer Beweis für das Gelingen der Reaktion 45 Siliciumdioxidteilchen aus dem Hydrolyseapparat ist, daß sich bei dem beschriebenen Versuch im SiO₂- wurde in ein Sammelsystem geführt, in welchem das Abscheider aus den Reaktionsgasen ungefähr 6,99 kg Siliciumdioxid von den Dämpfen abgetrennt wurde, sehr leichtes, flockiges, amorphes Siliciumdioxid ab- Die Abgase dieses Sammelsystems wurden in einen geschieden haben. Die Untersuchung dieses Silicium- Säureabsorptionsturm geleitet, in welchem HF, nicht dioxids ergab eine mittlere Teilchengröße von 19 πιμ 50 in Reaktion getretenes SiF₄ und nicht abgeschiedenes und eine spezifische Oberfläche von 162 m^a/g. SiO₂ von Wasser aufgenommen wurden.

Wird der in den Dämpfen der Kieselfluorwasser- Der Versuch wurde abgebrochen, nachdem die

stoffsäure enthaltene HF vor der Hydrolyse nicht mit gesamte Menge der Aufschlämmung in den zuerst kristallinem Siliciumdioxid zur Umsetzung gebracht, erwähnten Zyklonen zur Reaktion gebracht war und so ergibt sich unter sonst gleichen Bedingungen eine 55 nachdem die gebildeten Dämpfe durch den Hydrolyse-Ausbeute von höchstens etwa 5,90 kg amorphem apparat gegangen waren. Aus dem dritten und vierten Siliciumdioxid. Zyklon wurden zusammengenommen ungefähr 2,72 kg

r> . · _ · _ 1 TT nicht in Reaktion getretene Feststoffteilchen ent-

Jj CIsUlCl JLX .... _Λ . _ ₁ _.,_

nommen, wahrend sich im Sammelsystem ungefähr

In einen mit Gummi ausgekleideten Behälter wurden 60 44,2 kg feinteiliges, amorphes Siliciumdioxid abungefähr 226,8 kg 31°/_otige Flußsäure eingefüllt, in die geschieden hatten. Wäre der in der Dampfmischung anschließend ungefähr 54,4 kg sehr reines feinkörniges enthaltene HF nicht vor der Hydrolyse mit Silicium-Quarzgestein eingetragen wurden, das zuvor auf eine dioxid zur Umsetzung gebracht worden, so hätten Teilchenfeinheit von unter ungefähr 50 μ gemahlen durch Hydrolyse des durch Zersetzung der H₂SiF₆ worden war. Nachdem sich die Säure mit der äqui- 65 gebildeten SiF₄ nur ungefähr 34,4 kg amorphes SiIivalenten Menge SiO₂ zu Kieselfluorwasserstoffsäure ciumdioxid gewonnen werden können, umgesetzt hatte, wurde die Aufschlämmung mit einem Die Untersuchung des durch Hydrolyse gebildeten

Durchsatz von ungefähr 45,4 kg/Stunde durch einen Siliciumdioxids ergab eine mittlere Teilchengröße von

πιμ und eine spezifische Oberfläche von 172 m²/g. Das Produkt war praktisch frei von Verunreinigungen durch die diesem gegenüber verhältnismäßig groben Teilchen des kristallinen Siliciumdioxids, das zur Herstellung der Aufschlämmung verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem amorphem Siliciumdioxid durch Hydrolyse eines dampfförmigen Gemisches aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Kieselfluorwasserstoffsäure verdampft, die Dämpfe zur Entfernung von Fluorwasserstoff bei einer Tempe-

ratur von ungefähr 121 bis ungefähr 232° C in Gegenwart von feinverteiltem kristallinem Siliciumdioxid behandelt und anschließend das somit von Fluorwasserstoff praktisch befreite Gemisch aus Wasserdampf und Siliciumtetrafluorid in an sich bekannter Weise hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verdampfende Kieselfluorwasserstoffsäurelösung mit feinverteiltem Siliciumdioxid vermischt wird und daß das Gemisch unter Überdruck auf eine über seinem Siedepunkt bei Normaldruck liegende Temperatur erhitzt und anschließend unter Entspannung in einen Verdampfungsraum übergeführt wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen