DE1667454B2 - Verfahren zur herstellung von fluorwasserstoff - Google Patents

Description

FllorwasserslolT in einer Menge hergestellt wird, die beinahe der theoretischen entspricht, und das nebenbei erzeugte Cnlciumsulfat innerhalb der Reaktionszeit unter Bildung poröser Körner schnell kristalliiiitrl.

Das gemäß der Erfindung verwendete teilchen-/örmigeCaleiumfluorid weist vorzugsweise eine kleine 'Partikelgröße auf; im allgemeinen eine Partikelgröüe entsprechend einem Siebdurchgaiig durch ein Sieb mit Öffnungen von 0,84 mm, besonders bevorzugt von 0,074 mm. Gemäß der Erfindung werden CaI-ciumfliiorid bzw. Schwefelsaure vorgewärmt, bevor sie in die Reaktionszone gebracht werden, wobei die Vorwärmtemperaturen bestimmt werden, um die Reaktionstemperatur von 150 bis 300° C zu erreichen, wenn beide Materialien für die Reaktion miteinander in Kontakt gebracht werden. Dabei wird Calciumfluorid auf 300 bis 420° C, vorzugsweise auf 340 bis 400 C, und Schwefelsäure auf 80 bis 150 C, vorzugsweise lOO bis 120 C, vorgewärmt. Die verwendete Menge Schwef .lsäure sollte wenigstens eine stöehiometrische Menge relativ zum Calciumfluorid sein, im allgemeinen weniger als 20% über der stöchiometrischen Menge.

Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 95 bis 100⁰I), vorzugsweise 98 bis 100%, wird in die Reaktionszone gesprüht, um mit dem feinteiligen Calctumflunrid in Berührung zu kommen, welches in der vorherbestimmten Menge kontinuierlich in die Reaktions^one geführt wird. Die Richturg und Geschwindigkeit des Sprühens der Schwefelsäure kann frei gewählt werden, je nach der Partikelgröße und Geschwindigkeit der Calciumfluoridzufuhr, der Form und Größe des verwendeten Reaktionsgefäßes und anderer Faktoren.

Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 150 und 300 C liegen, vorzugsweise zwischen 200 und 3j0 C. Diese Reaktionstemperaiur erhält man vorzugsweise durch das Vorwärmen des Calciumfluorids und der Schwefelsäure, jedoch kann die Reaktionszone, wo erforderlich, durch geeignete Einrichtungen, 7. B. heiße Gase, elektrische Anordnung usw., indirekt geheizt werden.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematised ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung;

F i g. 2 zeigt einen vergrößerten Schnitt durch das Reaktionsgefäß, das in der in F i g. 1 gezeigten Anlage verwendet wird;

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch ein anderes zur Durchführung der Erfindung verwendetes bevorzugtes Reaktionsgefäß;

Fig. 4 ist eine Schnittansicht im wesentlichen längs der in F i g. 3 gezeigten Linie;

F i g. 5 zeigt ein-^n Schnitt durch ein anderes zur Durchführung der Erfindung verwendetes Reaktionsgefäß.

Wie aus Fig. 1 und 2 ersichtlich, wird Calciumfluorid von dem Zuftihrungstrichter 1 kontinuierlich an eine eine Wiegevorrichtung aufweisende Zuführungssdinecke 2 abgegeben, die mit einer Ummantelung 3 vergehen ist, durch welche heiße Gase strömen, die durch eine Leitung 4 ein- und durch eine Leitung5 austreten. Das in der Zuführungsschnecke 2 transportierte Calciumfluorid wird durch die heißen Gase auf eine vorherbestimmte Temperatur von 300 bis 400⁰C erwärmt und in einer gesteuerten Geschwindigkeit kontinuierlich an ein Renktinnsgel'äß Γ» abgegeben, das mit dner Düse 7 versehen ist, um flüssige Schwefelsäure einzusprünen, wobei die Düse aus korrosionsfestem Material hergestellt ist, und beständig gegen Fluorwasserstoff und Schwefelsäure ist. Die Schwefelsäure wird in die Düse 7 durch eine Leitung H eingeführt, die mit einer Pumpe 9 nind einem Heizgerät 10 versehen ist, in welchem die Schwefelsäure auf die vorbestimmie Temperatur von 80 bis 150 C erwärmt und von der Düse 7 in das Reaktionsgefäß 6 gesprüht wird. Somit wird das kontinuierlich in die Reakticnszone eingebrachte Calciumfluorid mit der aufgesprühten Schwefelsäure in Berührung gebracht. Durch Vorwärmen des CaI-ciumfluorids und der Schwefelsäure auf die vorherbestimmten Temperaturen erreicht die Temperatur der Reaktionsmischung 150 bis 300C, was für die Reaktion ausreicht. Wenn nötig, ist es jedoch auch möglich, durch Einführen heißen Gases in eine Ummantelung 11 des RtVxtionsgefäßes 6 über eine Leitung 12 und durch Aus.assen desselben über eine Leitung 13 die Mischung zu heizen. Somit wird das Calciumfiuorid augenblicklich mit der Schwefelsäure in Reaktion gebracht, um gasförmigen Fluorwasserstoff zu erzeugen und festes Calciumsulfat herzustellen. Das erzeugte Fluorwasserstoffgas beschleunigt die homogene Mischung des feinteiligen Calciumfiuorids mit der Schwefelsäure, wodurch die Reaktion im wesentlichen innerhalb einer merklich verminderten Zeit, d. h. in weniger als 60 Sekunden, durchgeführt werden kann. Das hergesicüte Calciumsulfat kristallisiert auch oder verfestigt sich unmittelbar unter Bildung trockener poröser Korner, ohne daß harte Klumpen auftreten. Der gasförmig Fluorwasserstoff und die Körner gelangen in einen Separator 14, der mit einer Ummantelung 15 zum Heizen versehen ist. Das FluLfwasserstoffgas wird über eine Leitung 16 entnommen, die mit einer Pumpe 17 versehen ist, und die Calciumsulfatkörner fallen durch ihr eigenes Gewicht in den Separator hinunter. Während des Falles werden die Körner durch die heißen Gase erhitzt, die durch die UmmantelunglS strömen, und der darin enthaltene restliche Fluorwasserstoff wird ausgeschieden und über die Leitung 16 abgegeben. Die heruntergefallenen Körner gelangen in eine Entleeriingsschnecke 18, und der in den Körnern enthaltene restliche Fluorwasserstoff wird durch eine Pumpe 20 über eine Leitung 19 vollständig entfernt und in den Separator 14 eingeführt. Somit wird das von Fluorwasserstoff freie Calciumsulfat aus der Entleerungsschnecke 18 entnommen.

in den Fig. 3 und 5 ist das Reaktionsgefäß und der Separator in einer Einheit zusammengefaßt. In Fi g. 3 und 4 wird Schwefelsäure in derselben Weise wie in F i g. 1 vorgewärmt und über eine Leitung 21 in eine Ringleitung 22 eingeführt. Die Ringleitung 22 ist im oberen Teil des Reaktionsgefäßes 23 angebracht und mit Mehrfachdüsen 24 versehen, um die durch die Leitung 22 strömende Schwefelsäure nach unten und innen zu versprühen. Das wie in F i g. 1 über eine Förderschnecke und einen Vorwärmer (nicht dargestellt) eingeführte Calciumfluorid wird von dem Zuführungstrichter 25 in gesteuerter Menge kontinuierlich durch die Mitte der Ringleitung 22 in das Reaktionsgefäß 23 gebracht, welches von einer Ummantelung 26 zum Zwecke der Heizung umgeben ist. Somit wird das feinteilige Calciumfluorid mit der

versprühten Schwefelsäure unter stürmischer Reak- hielt, wurde aus dem Separator ausgetragen. Bei

tion in Berührung gebracht. Der erzeugte Fluor- diesem Vorgang wurde das in den Separatur einge-

wasserstoff wird mit einer Pumpe (nicht dargestellt) brachte Calciumsulfat von seiner Fördereinrichtung

über eine Leitung 27 gesammelt. Die verfertigten in 3 min ausgetragen.

Calciumsulfatkörner fallen durch ihr eigenes Gewicht 5 .

durch das Reaktionsgefäß 23 in einen Separator 28, Beispiel 2

welcher zum Heizen mit einer Ummantelung 29 um- In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurder

geben ist, und werden von einer Förderschnecke ent- 60 kg pro Stunde gemahlenes Calciumfluorid (mil

sprechend Fig. 1 aus dem Separator entfernt, nach- einer Siebkorngröße von 0,074mm), das auf 370 C

dem der restliche Fluorwasserstoff in derselben io erwärmt war, mit 83 kgh auf 105 C erwärmtei

Weise wie in F i g. 1 gesammelt wurde. Schwefelsäure in Berührung gebracht und bei einei

Die Vorrichtung von Fig. 5 ist so ausgebildet, Temperatur von 250 C miteinander umgesetzt. So-

daß die wie in F i g. 1 vorgewärmte Schwefelsäure mit wurden 30,3 kg/h Fluorwasserstoff erhalten. Die

von einer Düse 30 in ein Reaktionsgefäß 31 nach Reinheit des rohen Fluorwasserstoffs betrug 97,0° ο

unten gesprüht wird und infolge des somit erzeugten 15 und die Umsetzung von CaF., betrug 95,5° 0.
Düsenstromes Calciumfluorid, das, wie in Fig. 1,

vorgewärmt ist, quantitativ durch einen Zuführungs- Beispiel 3

trichter 32 in das Reaktionsgefäß 31 gezogen wird.

Somit kommt das Calciumfluorid mit der versprühten In der gleichen Weise wie im BeispieM wurder Schwefelsäure unter stürmischer Reaktion in Beruh- 20 40 kg h auf 330 C vorerhitzter gemahlener Flußspai rung. Der so hergestellte Fluorwasserstoff wird durch mit einer Teilchengröße entsprechend einem Durcheine Leitung 33 abgezogen, und das als Neben- gang durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite produkt hergestellte Calciumfluorid fällt in einen von 0,074 mm mit 56,6 kg/h auf 120 C vorerhitztei Separator 34 und wird in derselben Weise wie in Schwefelsäure in Berührung gebracht. Die Umsetzunj Fig. 1 über eine Förderschnecke (nicht dargestellt) 35 t,aolgte bei 230 C, wobei 20,3kg, Fluorwasserstoff abgeführt. Das Reaktionsgefäß 31 und der Separa- erha'ten wurden. Die Reinheit des rohen Fluortor 34 sind zum Heizen mit Ummantelungen 35 bzw. Wasserstoffs betrug 98,0° 0, und die Umwandlung vor 36 umgeben. CaF₂ betrug 96,0° n.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Bei- Beisniel 4

spiele erläutert. 30

_R . . . , In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurder

^{Bei pie l} 120 kgh auf 37O^c C vorerhitzter gemahlener Fluß

In diesem Beispiel wurde die in Fig. 1 dargestellte spat mit einer Teilchengröße entsprechend einerr Vorrichtung verwendet. Zu 95 °<o auf eine Siebkorn- Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschengröße von 0,074 mm gemahlenes Calciumfluorid, das 35 weite von 0,074 mm mit 170 kgh auf 105 C vor-98 Gewichtsprozent CaF, enthielt, wurde einer For- erhitzter Schwefelsäure in Berührung gebracht. Dk derschnecke mit Wiegevorrichtung zugeführt, auf Reaktion erfolgte bei 250 C, wobei 60,6 kg h Fluor-330 C erwärmt und in einer gesteuerten Menge von wasserstoff erhalten wurden. Die Reinheit des roher 60 kg/h in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl Fluorwasserstoffs betrug 97,0⁰O. und die Umwandmit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge 40 lung von CaF₂ betrug 95,5° 0.
von 100 mm gebracht. 98°/oige auf 120^c C erwärmte . .
Schwefelsäure wurde in einer gesteuerten Menge von Beispiel
85 kg h aus einer Düse in das Reaktionsgefäß ge- In diesem Beispiel wurde die gleiche Vorrichtung sprüht. Somit kam das Calciumfluorid mit der ver- wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch mit der Aussprühten Schwefelsäure in Berührung, und die Tem- 45 nähme, daß sie mit einem Reaktor von 65 mn" peratur der Mischung betrug 230^c C. Die Reaktion Durchmesser und 100 mm Länge und ~inem Separazwischen Calciumfluorid und Schwefelsäure fand un- tor von 1 m Durchmesser und 3 m Höhe verseher verziiglich statt, und es wurden gasförmiger Fluor- war.

wasserstoff und verfestigte Calciumsulfatkörner er- In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurder zeugt. Der sich daraus ergebende Fluorwasserstoff 50 430 kg h auf 350^c C vorerhitzter gemahlener Fluß- und das Calciumsulfat wurden in einen Separator spat mit einer Teilchengröße entsprechend einerr mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von Durchgang durch ein Sieb mit einer lichten Maschen-3 m abgegeben, welcher auf etwa 200" C erhitzt weite von 0,074 mm mit 540 kgh auf 120^cC vorwurde. Das Fluorwasserstoffgas wurde von dem erhitzter Schwefelsäure in Berührung gebracht. Die Separator in einer Menge von 30,1 kgh entnommen. 55 Umsetzung erfolgte bei 240^: C. wobei 212.0 kgi Die Reinheit des rohen Fluorwasserstoffs betrug Fluorwasserstoff erzeugt wurden. Die Reinheit de; 98,0%, und die Umwandlung von CaF₂ betrug 96,0 °o. Fluorwasserstoffs betrug 98,0°/o, und die Umwand-Das Calciumsulfat, das keinen Fluorwasserstoff ent- lung des Calciumfluorids betrug 96.0° 0.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

Schwefelsäure herzustellen, indem eine große Menge Patentansprüche- kaltcs CuF- als Teilchenbett aufgebracht wird, prU Π Schwefeltrioxid und Wasserstoff durch das Teilchenbett geleitet werden und von oben zusätzlich kalte

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwusser- 5 Schwefelsäure aufgegeben wird. Wegen der fehlenden stolT durch Umsatz von feinteiligem Calcium- unmittelbaren Berührung von Calciumfluorid- und fluoric! mit Schwefelsäure, dadurch gekenn- Schwefelsäureteilchen kann hier nicht die erfindungsze ichne t, daß auf frei fallendes, außerhalb des gemäße unmittelbare Reaktion auf kleinstem Raum Reaktors auf 300 bis 420° C vorerhitztes CaF., stattfinden. Nach einem anderen Verfahren wird eine die auf 80 bis 150 C vorerhitzte Schwefelsäure io große Menge Flußspat in einen von außen her geaufgesprüht wird. heizten Reaklionsofen eingebracht, und anschließend

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch ge- wird Schwefelsäure u.iter Drehen des Ofens aufgeke'inzeichnet, daß das Calciumfluorid auf 340 bis --prüht. Auch hier kann keine optimale unmittelbare 400 C und die Schwefelsäure auf 100 bis 120° C Reaktion zwischen Schwefelsäure und Flußspat crvorgewärmt werden. 15 reicht werden, da das gebildete Calciumsulfat einen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Kontakt erschwert und längere Behandlungszeiten kennzeichnet, daß ein feinteiliges Calciumfluorid sowie großräumige Anlagen erforderlich sind. In mit einer Sk-okorngröße von 0,84 mm verwendet einem ferner beschriebenen Verfahren werden zur wird. Herstellung von Flußsäure aus Flußspat und

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ao Schwefelsäure ein oder beide Ausgangsstoffe in erkennzeichnet, daß ein feinteiliges Calciumfluorid wärmtem Zustand in einer außerhalb des Reakttonsmit einer Siebkorngröße von 0.074 mm verwendet behälters befindlichen Mischvorrichtung eingebracht wird. und vermischt, und anschließend wird das Granulat

in den Reaktionsbehälter eingebracht und thermisch

25 in Gips und Flufkäure zerlegt. Genaue Maßnahmen

zur Erzielung eines optimalen direkten Kontaktes der umzusetzenden Komponenten werden dabei nicht angegeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eir. lung von Fluorwasserstoff, bei dem kontinuierlich 30 Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff feinteiliges Calciumfluorid mit Schwefelsäuie umge- durch Umsetzung von Calciumf.uorid und Schwefelsetzt wird. säure bei hohem Wirkungsgrad der Wärme und der

Es ist bekannt, Fluorwasserstoff durch die Reak- Anlage zu schaffen. Dabei sollen unter Anwendung tion von Calciumfluorid mit Schwefelsäure herzu- geringerer Wärmemengen und kürzerer Reaktionsstellen. Bisher bekannte Verfahren erfordern jedoch 35 zeiten gegenüber den bisherigen Erfordernissen Anfür die Reaktion gewöhnlich eine verhältnismäßig lagen von beträchtlich vermindertem Volumen anlange Zeit und einen beträchtlichen Umfang der An- reichend sein. Darüber hinaus soll iki gebildete lage, wie beispielsweise Rotationsbrennöfen, und Fluorwasserstoff leicht \on cle.n Nebenprodukt Ca!- ferner werden während der Reaktion unerwünscl'te ciumsulfat abtrennen sein.

harte Klumpen gebildet, die den Wärmewirkungsgrad 40 Diese Aufgabe wird erfiridungsgemäß durch ein

und das Fassungsvermögen der Anlage herabsetzen. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Um die Bildung solcher harter Klumpen zu ver- durch Umsatz von feinteiligem Calciumfluorid mit

meiden, wird in der USA.-Patentschrift 3160 473 Schwefelsäure gelöst, das dadurch gekennzeichnet

vorgeschrieben, daß das bei 425 bis 705° C ge- ist, daß auf frei fallendes, außerhalb des Reaktors

brannte Calciumfluorid in Rolationsbrennöfen mit 45 auf 300 bis 420 C vorerhit/tes CaF., die auf 80 bis

Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird, um Fluor- 150 C vorerhitzte Schwefelsäure aufgesprüht wird,

wasserstoff zu erzeugen. Es ist jedoch unumgänglich. Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß,

nicht nur für die Reaktion, sondern auch für das wenn feinteiliges Calciumfluorid bei 150 bis 300 C

Rösten des Calciumfluorids eine sehr große Anlage mit Schwefelsäure in Berührung kommt, indem das

zu verwenden, und zum Rösten wird eine große 50 vorgewärmte feinteilige Calciumfluorid kontinuier-

Wärmemenge benötigt. lieh in die Reaktionszone eingeführt wird und die

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 207 579 wird eine vorgewärmte Schwefelsäure in die Reaktionszone

Mischung von Calciumfluorid und Schwefelsäure bei gesprüht wird, unmittelbar eine stürmische Reaktion

100 bis 400° C in ein Wirbelbett aus partikuliertem zwischen der Schwefelsäure und dem Calciumfluorid

Calciumsulfat gebracht, um Fluorwasserstoff herzu- 55 stattfindet und dabei eine große Menge gasförmiger

stellen. Es ist klar, daß infolge des heftigen Zusam- Fluorwasserstoff erzeugt wird, wodurch das CaI-

menstoßes der auf solche Temperaturen erhitzten und ciumfluorid gründlich mit der Schwefelsäure ge-

vefwirbelten festen Partikeln die Abnutzung der An- mischt wird, wobei die Reaktion rasch erfolgt unri

lage beträchtlich ist, Eine große Wärmemenge wird gleichzeitig das erzeugte Calciumsulfat zu trockenen

zum Verwirbeln der Partikeln benötigt, und außer- 60 porösen Körnern kristallisiert und es somit möglich

dem ist das hergestellte Fluorwasserstoffgas mit heißem macht, mit einer kleinen Anlage in einer kurzen Zeit

Gas für die Wirbelschicht, hauptsächlich Kohlen- durch hohen Wärmewirkungsgrad Fluorwasserstoff

dioxid und Wasserstoff, und mit feinen festen Par- herzustellen, der nicht mit nebenher erzeugtem CaI-

tikeln, die die heißen Gase begleiten, verunreinigt, ciumsulfatstaub verunreinigt ist. Tatsächlich findet

wodurch komplizierte Reinigungsverfahren notwendig 65 gemäß der Erfindung die Reaktion zwischen CaI-

werden. ciumfluorid und Schwefelsäure unmittelbar statt und

Auch ist es bekannt, Fluorwasserstoff durch Um- wird im wesentlichen innerhalb 60 Sekunden, im all-

setzune von teilchenförmigen) Calciumfluorid mit gemeinen innerhalb 30 Sekunden, beendet, wobei