DE3436292C2

DE3436292C2 - Verfahren zur Erzeugung von Elementar- oder Reinschwefel in Form eines kohärenten diffusions-widerstandsfähigen Gases und Verwendung des Gases zur Reaktion mit Festkörpern

Info

Publication number: DE3436292C2
Application number: DE3436292A
Authority: DE
Inventors: Jun Horace Earl Willis
Original assignee: Merichem Co
Current assignee: Merichem Co
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2004-10-04
Also published as: KR910009569B1; GB2152914A; MA20252A1; PL148179B1; ATA324484A; GB2152914B; ES8506240A1; ES536601A0; BR8405347A; IT1179147B; JPH0463002B2; FR2558456A1; IN162058B; PL250136A1; IT8468055A0; CA1214624A; RO91502B; YU44880B; JPS60161313A; FR2558456B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Schwefel in Form eines kohärenten diffusions widerstandsfähigen gasförmigen Reagenzes aus Elementarschwefel zur Reaktion mit Festkörpern gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1, sowie auf Verwendungen des erfindungsgemäßen Schwefels nach den Ansprüchen 2, 4 und 7.

Aus der DE-AS 10 75 570 ist eine Vorrichtung zum Verdampfen und Überhitzen von Schwefel bekanntgeworden. Die Vorrichtung besteht aus einem elektrischen Widerstandsofen mit einem Sta pel stromdurchflossener Wannen, die durch abwechselnd am Rand und in der Mitte angebrachter Bodenöffnungen miteinander ver bunden ist. Flüssiger Schwefel wird in eine obere erste Wanne eingebracht und dort bis auf den Siedepunkt erhitzt und zum Teil verdampft. Im gleichmäßigen Strom läuft der geschmolzene Schwefel von einer Wanne zur nächstunteren, wobei die in den vorangegangenen Wannen sich gebildeten Schwefelgase den ganzen Raum zwischen den Wannen ausfüllen und sich an den glühenden Oberflächen noch weiter überhitzen. Die Schwefelgase verlassen den unteren Teil der Vorrichtung an einer Austrittsöffnung mit der gewünschten Überhitzung, z. B. mit einer Temperatur von 900°C. Von dort werden sie direkt in die eigentliche Reaktionsapparatur eingeführt.

Aus der DE-PS 35 64 14 ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwefliger Säure durch Erhitzen von Sulfaten bekanntgeworden, bei dem entwässerter Gips in einem Schiffchen und einem Rohr auf etwa 1000°C bis höchstens 1200°C erhitzt wird. Schwefel in einem zweiten Schiffchen im kalten Teil des Rohres wird mit einem langsamen Kohlensäurestrom beaufschlagt, der an schließend erhitzt wird, so daß die Gase gemischt über den Gips streichen. Als Ergebnis dieser Reaktion kann im Schiff chen quantitativ reiner Kalk gefunden werden.

Schwefel ist eines der vielseitigsten Elemente und in der chemischen Industrie eines der am meisten verwendeten Roh materialien. Dennoch gibt es noch interessante Reaktionen von Schwefel, die noch für die praktische Anwendung weiter entwickelt werden müssen.

Zum Beispiel beziehen sich zwei ältere Druckschriften auf die Verwendung von reinem Schwefel als mögliches Reduktionsmittel, durch welches Kalziumsulfat in Kalk und Schwefeldioxid umge wandelt werden kann. Die Patentschrift 356414 von Trautz zeigt, daß Schwefeldampf mit Kalziumsulfat zur Reaktion ge bracht werden kann, wobei diese Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 1000°C beginnt, um Kalk und Schwefel dioxid zu erzeugen. Um eine derartige Reaktion zu erhalten, wird gemäß Trautz Schwefeldampf langsam über ein Glühschiffchen geführt, das Gips beinhaltet, der auf eine Temperatur zwischen 1000°C und 1200°C erhitzt wurde. Aus der US-PS 2,425,740 (Horn) ist es bekannt, daß eine Mischung aus Kalziumsulfat und reinem Schwefel bei einer Temperatur von 1316°C oder höher bei Luftüber schuß, wie beispielsweise in einem gasgeheizten Dreh- Brennofen zu Kalk und Schwefeldioxid reagiert.

Theoretisch könnte diese Reaktion zwischen Schwefel und Kalziumsulfat die Basis für Wiedergewinnung der Schwefel anteile aus Gips schaffen, zum Beipiel aus dem Gips, der bei der Herstellung von Phosphorsäure zu Düngerzwecken mittels des Naßprozesses anfällt, da eine wirtschaftliche Methode zur Wiedergewinnung der Schwefelwerte aus dem Ab fall-Gips seit langem benötigt wird.

Für jede Tonne P₂O₅, die als H₃PO₄ erzeugt wird, werden ungefähr drei Tonnen H₂SO₄ verbraucht und es entstehen ungefähr fünf Tonnen Naßgips (CaSO₄ . 2H₂O) als Abfallprodukt, der beseitigt werden muß. Im Jahr 1964 überschritt die Herstellung von Phorphorsäure mit dem Naßprozeß die 1,8 Millionen Tonnen Grenze (two million short tons). Die derzeitige Herstellung in den Vereinigten Staaten wird schätzungsweise 4,5 Millionen Tonnen pro Jahr übersteigen. Weltweit ist das Wachstum und die Herstellung von Phosphorsäure mit dem Naßprozeß sogar noch schneller.

Gemäß den Schätzungen der laufenden US-Produktion erzeugt der Naßprozeß ungefähr 22,7 Millionen Tonnen Gips jährlich als Abfallprodukt. Zur Zeit stellt der Abfallanteil an Gips einen wirtschaftlichen und bezüglich der Umwelt problematischen Nachteil des Naßprozesses dar, der bisher noch nicht befriedigend aus geräumt werden konnte. Zunächst geht ein großer Anteil von Schwefel in dem Abfallgips verloren; bei den derzeitigen Produktionsraten ungefähr 4,75 Millionen Tonnen Schwefel jährlich. Der Verlust der Schwefelanteile tritt zu einem Zeitpunkt auf, zu welchem die Schwefelpreise stark ange stiegen sind, wobei noch größere Preissteigerungen in Zukunft erwartet werden, und zwar angesichts der hohen Energie, die der Frasch-Prozeß benötigt. Das Problem wird insofern weiter verschlimmert, als beachtliche zusätz liche Prozeßkosten bei der Ablagerung des Abfallgipses erwachsen. Zusätzlich zur Arbeitsleistung und zu den Aus gaben für die benötigten Anlagen, die für die Ablagerung notwendig sind, müssen stets neue Lagergründe erworben werden (ungefähr vier bis sechs Hektar pro Jahr für eine Anlage, die pro Tag 500 Tonnen Phosphorsäure erzeugt) und die Pumpkosten steigen jährlich, da der Gipsberg in die Höhe wächst und/oder die Entfernung zwischen der Anlage und dem Ablageort wächst. Weiterhin wird durch die Ablage rung des Abfallgipses auf diese Art und Weise potentielles Produktionsland verschwendet und durch den störenden An blick ist eine Umweltbelastung gegeben.

Obwohl das Verfahren gemäß Trautz seit mehr als 65 Jahren bekannt ist und das US-Patent von Horn vor 36 Jahren ver öffentlicht wurde, gibt es bisher keine Kommerzialisierung eines Prozesses, mit dem die Schwefelanteile auf der Reduktionsreaktion von Kalziumsulfat mit Schwefel wiedergewonnen werden.

Die zu erwartende Schwierigkeit besteht darin, einen wirk samen Kontakt zwischen dem Schwefel, der bei der notwen digen Reaktionstemperatur gasförmig vorliegt und dem Fest körper Kalziumsulfat aufrechtzuerhalten, so daß die Reaktion mit praktisch vertretbaren Raten in einem Heiz ofen oder einem anderen Behälter stattfindet. Diese zu erwartende Schwierigkeit war aller Wahrscheinlichkeit nach der Hauptfaktor, der bei der Entwicklung eines Schwefel- Zurückgewinnungsprozesses auf der Grundlage der Labor- Reaktion gemäß der Patentschrift 356414 (Trautz) zurück schreckte. Es sei hier auf die US-PS 2,425,740 (Horn) hingewiesen, die in einem Versuch, einen wirtschaftlichen Prozeß für eine derartige Reaktion zu entwickeln, heraus gefunden hat, daß eine Minimaltemperatur von 1316°C für die Reaktion benötigt wird und daß Über schußluft zugeführt werden muß. Gemäß der dortigen Offen barung, die das Benötigen von hohen Temperaturen lehrt, wird festgestellt, daß die Reaktion gemäß Trautz nicht praktisch auf einen wirtschaftlichen Prozeß anwendbar ist und deshalb wurden keine weiteren Anstrengungen unter nommen, Schwefel als Reduktionsmittel zu verwenden.

Das Problem beruht auf den Reaktionsbedingungen, insbe sondere darin, ein Gas und einen Festkörper in wirksamen Kontakt miteinander zu bringen, um eine Reaktion mit ver tretbaren Werten zu erhalten. In einem Reaktionsofen strömen Festkörper in einem Gegenstrom in Kontakt mit einer gasförmigen Atmosphäre. Die gasförmige Atmosphäre kann aus den Verbrennungsgasen bestehen, mittels derer die Reaktions hitze dem Ofen zugeführt wird - zum Beispiel in einem gas gefeuerten Heizofen - oder es kann ein inertes Gas sein, das durch einen indirekt geheizten Ofen strömt, um die gasförmigen Reaktionsprodukte zu entfernen. Ungeachtet der Art der gasförmigen Atmosphäre entsteht innerhalb des Ofens eine kontrollierte Temperaturzone, in der die Reaktion stattfindet. Mit der Ausnahme des Volumenanteils innerhalb der Reaktionszone, der durch die zu verarbeitenden Fest körper belegt ist, ist der verbleibende oder freie Raum in der Reaktionszone mit Gas angefüllt. Jedes gasförmige Reagenz, das dieser Zone zugeführt wird, würde sich schnell in der Gasatmosphäre in dem freien Raum durch Diffusion ausbreiten, und somit die Konzentration des gasförmigen Reagenz auf der Oberfläche des Festkörpers, mit welchem die Reagenz reagieren sollte, verringern.

Die Diffusion des Schwefeldampfes in dem freien Raum des Brennofens würde es nötig machen, das Kalziumsulfat in die gasförmige Phase zu dispergieren, um einen maximalen Kontakt zwischen den Reaktionsmitteln zu erreichen. Eine derartige Feinverteilung würde jedoch eine wirksame Konzentration des CaSO₄ in der Reaktionszone verringern.

Es ist bekannt, daß die Rate, an welcher eine Reaktion stattfindet, proportional zur Konzentration der beteiligten Komponenten ist. Bei der Schwefel/Kalziumsulfat-Reaktion, einer Gas-Festkörperreaktion, wäre die Reaktionsrate proportional zur Konzentration des gasförmigen Schwefels an der Oberfläche des Festkörpers, mit welchem er reagieren soll. Ein Erhöhen der Konzentration des Schwefeldampfes an der Festkörper/Gas-Übergangszone würde die Reaktions rate anheben.

Obwohl es also wünschenswert war, ist bisher noch keine Möglichkeit entwickelt worden, mit welcher die Konzentration eines gasförmigen Reagenz an einer Phasenschnittstelle durch Verhinderung oder Verringerung der Diffusion des Reagenz durch die Gasphase vergrößert werden kann.

Dieses Problem wird durch die Verfahrensschritte des Anspruches 1 gelöst. Ferner erlaubt der erfindungsgemäße Schwefel Verwendungen nach den Ansprüchen 2, 4 und 7.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit welchem reiner Schwefel in Form eines konzentrierten, kohärenten und diffusions-widerstands fähigen Gases in eine Reaktionszone eingebracht werden kann. Es hat sich herausgestellt, daß Schwefel, der zunächst mit etwa einer Atmosphäre Überdruck zerstäubt wurde und dann auf wenigstens 688°C überhitzt, während er einen begrenzten Raum, wie beispielsweise eine Zufuhr leitung durchläuft, aus diesem begrenzten Raum in eine Reaktionszone als kohärentes Gas hervortritt, das sich in dem freien Raum der Reaktionszone nicht durch Diffusion verteilt. Diese kohärente Form von Schwefelgas zeigt eine dunkelrot-violette Farbe. Die kohärente Form von Schwefelgas strömt im konzentrierten Kontakt mit der Festkörperober fläche, da sie sich nicht in dem freien Raum der Reaktions zone durch Diffusion verteilt, und erzeugt damit eine Gas/- Festkörperreaktion mit einer stark verbesserten Reaktions rate.

Unter Verwendung des oben Erwähnten wurde ein Prozeß entwickelt, bei welchem die Schwefelanteile, die in Gips vorhanden sind, insbesondere in dem Abfallprodukt Gips, das bei dem Naßprozeß erzeugt wird, als SO₂ entfernt werden kann, wobei gleichzeitig Kalk entsteht, und zwar gemäß den folgenden schrittweisen Reaktionen:

CaSO₄ + S₂ → CaS + 2SO₂; und
CaS + 3CaSO₄→ 4CaO + 4SO₂.

Reiner Schwefel, der in ein kohärentes, diffusions-wider standsfähiges gasförmiges Reagenz gewandelt wird, wird in einem Prozeß verwendet, um Schwefelanteile aus Kalzium sulfat in Form von Schwefeldioxid wiederzugewinnen, das danach in Schwefelsäure oder eine andere verwendungsfähige Form von Schwefel weiterverarbeitet werden kann. Als Abfall angefallener Gips wird zu CaSO₄ dehydriert und danach in die Reaktionszone eines Rotationsheizofens eingebracht, der bei einer Temperatur von ungefähr 760°C bis ungefähr 1316°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 871°C bis ungefähr 1260°C betrieben wird. Schwefel wird mit ungefähr einer Atmosphäre Druck zerstäubt und dann auf eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688°C während des Zuführens durch eine Leitung zu der Reaktionszone des Brennofens überhitzt, wonach es im Brennofen über einem Bett aus CaSO₄ als kohärentes, diffusions-widerstands fähiges, rötlich-violettes Gas austritt, das dann in einen konzentrierten Gas/Feststoffkontakt mit dem CaSO₄ tritt.

Das kohärente Schwefelgas reagiert rasch und wirksam mit einem Teil des CaSO₄, wobei CaS und 2SO₂ entsteht, wobei der entstandene Anteil von CaS die Reaktion mit bisher noch nicht umgewandelten CaSO₄ gemäß der Reaktionsgleichung CaS + 3CaSO₄→ 4CaO + 4SO₂ vervollständigt. Die festen Reaktionsprodukte der Reaktion mit Schwefel (d. h. CaS und nichtreagiertes CaSO₄) werden aus der Schwefelreaktions zone in eine zweite Reaktionszone gebracht, in der eine Temperatur von wenigstens ungefähr 982°C herrscht und verbleiben in dieser zweiten Zone bis die Reaktion zwischen CaS und CaSO₄ im wesentlichen vollständig ist. Das SO₂, das in den ersten und zweiten Reaktionen erzeugt wird, wird von den Zonen dadurch entfernt, indem ein nichtreaktionsfähiges Gas in Gegenstromrichtung die Zonen durchläuft. Vorzugsweise wird das gesammelte SO₂ der Schwefelsäureeinheit der Naßprozeßanlage zur Umwandlung in Schwefelsäure zugeführt. Das feste Endprodukt des Wieder gewinnungsvorganges ist Kalk, der an der Ausgangsseite des Brennofens anfällt und gesammelt wird. Falls es gewünscht ist, kann der Schwefel, der in der Naßprozeßanlage ver brannt wird, um das benötigte SO₂ für die Schwefelsäure herstellung zu erzeugen, als Brenngas zur Heizung des Heiz ofens verwendet werden, wobei dann das SO₂-Brenngas als das nichtreaktionsfähige Gas dient, um das SO₂, das während des Wiedergewinnungsprozesses anfällt, aus dem Brennofen abzuführen. Normalerweise wird diese letztere Möglichkeit in der Praxis nicht ausgeführt, da das Vorhandensein von SO₂-Überschuß in der Gasphase die Schwefel-Kalziumsulfat- Reaktion unterdrückt (nach dem LeChatelier Prinzip), aber das Zurverfügungstehen der diffusions-widerstandsfähigen Form von Schwefel erlaubt es, daß die Reaktion innerhalb der Festkörperphase in dem Brennofen weiterläuft.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der vorliegen den Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschrei bung einer Ausführungsform anhand der Zeichnung.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt in schematischer Dar stellung einen Prozeß zur Wiedergewinnung von Schwefelan teilen aus dem Abfallgips einer Naßprozeßanlage, sowie die Möglichkeit der Reintegration des Schwefels in diese Anlage. Die Naßprozeß-Phosphorsäureanlage ist nur als Block dargestellt. Der Schwefelbrenner der Schwefelsäure anlage ist dargestellt, aber der Rest der Schwefelsäure herstellungsanlage ist ebenfalls nur als Blockschaltbild dargestellt. Der Wiedergewinnungsofen kann ein direkt befeuerter Ofen sein, der die Verbrennungsgase des Schwefel brenners verwendet, oder ein indirekt geheizter Brennofen, durch welchen ein inertes oder nichtreaktionsfähiges Trägergas läuft. In der Figur sind diese Alternativen dargestellt. Einrichtungen zum Erzeugen und Zuführen von Schwefel als kohärentes diffusions-widerstandsfähiges Gas zu der Reaktionszone des Brennofens sind ebenfalls darge stellt.

Wie in der Figur dargestellt, wird Gips (CaSO₄ . 2H₂O), der als Abfallprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure im Naßprozeß anfällt, durch eine Leitung 2 einem Füll trichter 4 zugeführt. Der Gips aus dem Fülltrichter 4 wird kontinuierlich einem Schneckenförderer-Mahlwerk 10 zugeführt. Der Schneckenförderer 10 führt den Gips in einen Behälter 12, in welchem er mittels Dehydrierung in Kalziumsulfat (CaSO₄) und Wasserdampf aufgespalten wird. Es soll hier festgehalten werden, daß in der Figur der Dehydrator 12 und ein Brennofen 24 (dessen Arbeitsweise später noch im Detail beschrieben wird) als voneinander getrennte Behälter dargestellt sind, um die Darstellung klarer zu machen, aber die Vorgänge in diesen voneinander getrennten Behältern können ebenso in separaten Zonen eines einzelnen Rotations-Brennofens ablaufen, wobei dann der Schneckenförderer 10 direkt in den Brennofen 24 liefert. Weiterhin wird im Falle eines einzigen Behälters eine Gasabsaugleitung 32 direkt mit dem Brennofen 24 in Verbindung stehen.

In der Figur ist mit A eine Schwefel-Wiedergewinnungsanlage dargestellt, die mit einer herkömmlichen Schwefelsäure produktionsanlage B der Naßprozeßanlage zusammenwirkt. Die Schwefelsäureproduktionsanlage weist typischerweise einen oder mehrere Schwefelbrenner 50 auf, in welchen reiner Schwefel zu SO₂ oxidiert wird, das dann in H₂SO₄ umge wandelt wird, das in dem Naßprozeß verwendet wird. Wie dargestellt, wird flüssiger reiner Schwefel durch eine Leitung 51 dem Schwefelbrenner 50 der Schwefelsäureanlage B zugeführt, in welchem er mit vorgeheizter Luft oxidiert wird, die durch eine Leitung 53 zugeführt wird, um einen Gasstrom 52 zu erzeugen, der SO₂ enthält und mit einer hohen Ausgangstemperatur den Brenner 50 verläßt.

Die Temperatur des Gasstromes, der den Brenner 50 ver läßt, ist eine Funktion des Schwefelanteiles, der zu SO₂ verbrannt wird. Wenn als Sauerstoffquelle normale Luft verwendet wird, enthält der Gasstrom theoretisch ungefähr 20,4 Volumenprozent SO₂. Überlegungen, wie zum Beispiel Stickstoffbindung, machen es jedoch nötig, daß die Konzen tration von SO₂ ungefähr 8,0 bis ungefähr 12 Volumenprozent beträgt. Weiterhin wird der Schwefelbrenner vorzugsweise derart betrieben, daß er einen Gasstrom erzeugt, der eine Ausgangstemperatur von ungefähr 870°C bis unge fähr 1260°C hat. In dem erfindungsgemäßen Prozeß liegt der am meisten vorzuziehende Temperaturbe reich für den austretenden Gasstrom bei ungefähr 1150°C bis ungefähr 1200°C. Typischerweise wird der Brenner derart betrieben, daß ein Gasstrom erzeugt wird, der ungefähr 11,5% SO₂ mit einer Temperatur von ungefähr 1190°C enthält.

Der hochtemperierte SO₂-Gasstrom kann von dem Brenner 50 durch die Leitung 52 in eine Leitung 80 gebracht werden und von da aus zu dem Brennofen 24, um die Hitze zu erzeugen, die zur Reduktionsreaktion zwischen reinem Schwefel und Kalziumsulfat notwendig ist, wie später noch beschrieben wird. Beim Durchgang durch den Brennofen 24 gibt der hoch temperierte SO₂-Gasstrom einen Teil seiner thermischen Energie für die Schwefel-Kalziumsulfat-Reduktion und die anderen Reaktionen ab, indem er das Kalziumsulfat auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt und daher wird die Temperatur des SO₂-Gasstromes schrittweise niedriger, während er den Brennofen 24 zu einer Austrittsleitung 26 durchströmt. Der SO₂-haltige Gasstrom, der den Brennofen 24 durch die Austrittsleitung 26 verläßt, weist eine Tempera tur auf, die ausreichend ist, Gips zu dehydrieren und daher wird dieser Gasstrom dem Dehydratationsbehälter 12 zuge führt und durchtritt diesen. Der heiße Gasstrom kommt hier in Gegenstromrichtung mit dem Gips in Berührung und liefert dabei die thermische Energie, die benötigt wird, den Gips zu Kalziumsulfat und Wasserdampf zu dehydrieren, wobei der Wasserdampf von dem Gasstrom mitgenommen wird, wenn er den Dehydrator 12 durch die Leitung 32 verläßt.

Das Kalziumsulfat gelangt von dem Dehydrator 12 durch eine Leitung 28 zu dem Brennofen 24. Das Kalziumsulfat durch läuft den Brennofen 24 in Gegenstromrichtung in Kontakt mit dem hochtemperierten SO₂-Gasstrom, der den Brennofen 24 durch die Leitungen 52 und 80 betritt. Dadurch erfährt das Kalziumsulfat eine Aufheizung auf eine Temperatur von ungefähr 871°C bis ungefähr 1093°C vorzugsweise von ungefähr 980°C bis ungefähr 1038°C, während es eine Reaktionszone 24a des Brennofens 24 durchläuft.

Der Brennofen 24 ist mit einer Zufuhrleitung oder Schwefel lieferungsleitung 73 ausgestattet, deren Austrittsende in der Reaktionszone 24a des Brennofens 24 über dem Fest körperbett angeordnet ist. Der Abschnitt der Leitung 73, der sich außerhalb des Brennofens 24 befindet, wird mit einer elektrischen Heizeinrichtung 72 oder anderen geeig neten Heizmitteln aufgeheizt. Die Leitung 73 steht über eine Leitung 71 mit einem Schwefelkessel 70 in Verbindung, der mit Einrichtungen ausgestattet ist (nicht dargestellt), mit welchen der Kessel 70 regelbar geheizt wird. Reiner Schwefel wird durch eine Leitung 75 dem Kessel 70 zugeführt, in welchem er auf seine Siedetemperatur aufgeheizt wird, um Schwefeldampf zu erzeugen. Der so erzeugte Schwefeldampf steigt von dem Kessel 70 in die Leitung 71 und geht von da aus in die Leitung 73, in welcher der Schwefeldampf durch die Heizeinrichtung 72 überhitzt wird, um eine geeignete Temperatur an der Stelle zu erhalten, wo die Leitung 73 den Brennofen 24 betritt, vorzugsweise von ungefähr 468°C bis ungefähr 538°C. Ein Teilbereich der Leitung 73 innerhalb des Brennofens ist nicht thermisch isoliert und wird somit durch die Brennofentemperatur auf geheizt, da er dieser hohen Temperatur innerhalb des Brenn ofens ausgesetzt ist. Wenn somit der überhitzte Schwefel dampf durch diesen Abschnitt der Leitung 73 strömt, wird er weiter aufgeheizt, bis er eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688°C, vorzugsweise von ungefähr 704°C bis ungefähr 982°C erreicht. Solange eine Temperatur von wenigstens ungefähr 688°C erreicht ist, tritt der Schwefel von dem Austrittsende der Leitung 73 als dunkelrot-violett gefärbtes Gas aus, das kohärent ist und nicht in den freien Raum der Reaktions zone 24a diffundiert. Das so erzeugte kohärente Schwefelgas tritt von dem Ende der Leitung 73 aus und gelangt in der somit erhaltenen konzentrierten diffusions-widerstands fähigen Gasform mit der Oberfläche des Festkörpers innerhalb der Reaktionszone 24a des Brennofens 24 in Kontakt.

Der Schwefel wird der Reaktionszone 24a in einer derartigen Menge zugeführt, daß die Stöchiometrie für die folgende Gesamtreaktion ausreichend ist:

4CaSO₄ + S₂ → 4CaO + 6SO₂.

Wie eingangs erwähnt wurde, läuft der Wiedergewinnungs prozeß wirksamer in zwei Schritten ab. In der Reaktions zone 24a des Brennofens 24 gehen Kalziumsulfat und das kohärente Schwefelgas sehr rasch die folgende Reaktion ein:

CaSO₄ + S₂ → CaS + 2SO₂.

Danach reagiert das so erzeugte Kalziumsulfid mit dem ver bleibenden Kalziumsulfat zu Kalk und einer zusätzlichen Menge von Schwefeldioxid. Die Schwefel-Kalziumsulfatreaktion wird durch die Verwendung von Schwefelgas in seiner ko härenten Form wesentlich verbessert. Die zweite Reaktion, die zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat, stellt somit eine Begrenzung der Gesamtreaktion dar und es müssen Vor kehrungen in Form einer Verweilzeit innerhalb des Brenn ofens 24 oder ein weiterer Reaktionsbehälter mit einer Temperatur über wenigstens 982°C vorzugsweise von 1066°C bis 1316°C getroffen werden, so daß das Kalziumsulfat und das Kalziumsulfid eine im wesentlichen vollständige Reaktion zu Schwefeldioxid und Kalk eingehen.

Der Kalk verläßt den Brennofen 24 als Feststoff durch eine Leitung 30 und wird zur Lagerung abtransportiert. Zusätz lich kann der Kalk mit Zwischenprodukten für die Herstellung von Portlandzement abgezweigt werden, indem geeignete Schiefermaterialien und ähnliches der Kalk/Kalziumsulfat mischung zugesetzt werden, die den Brennofen 24 betritt. Somit ist ein zusätzlicher Fülltrichter 5 für Schiefer materialien in der Figur dargestellt, von welchem Schiefer materialien über eine Leitung 7 dem Schneckenförderer 10 zugeführt werden, wo sie gründlich mit dem Gips gemischt werden. Wenn Portlandzement als Nebenprodukt erzeugt werden soll, verläßt er den Brennofen 24 durch eine Leitung 30 und wird zur Lagerung abtransportiert.

Der Gasstrom, in welchem das aus Kalziumsulfat erzeugte SO₂ mitgeführt wird, tritt aus dem Brennofen 24 durch die Leitung 26 zu dem Dehydrator 12 aus. Der SO₂-Gasstrom ver läßt den Dehydrator 12 durch die Leitung 32. Der SO₂- haltige Gasstrom wird über die Leitung 32 zu einem Wäscher 34 geleitet, um überschüssigen Wasserdampf zu entfernen. Der Wäscher 34 wird mit Betriebswasser versorgt, das aus dem Lagertank für Gips der Naßprozeßanlage durch eine Leitung 35 zugeführt wird. Der Gasstrom, der den Wäscher 34 betritt, wird unter den Taupunkt von Wasser abgekühlt, typischerweise auf ungefähr 25°C. Das Wasser, das aus dem Gasstrom auskondensiert und das Wäscher-Kühl wasser werden am Boden des Wäschers 34 gesammelt und durch eine Leitung 36 einem Abscheider 38 zugeführt. Während des Waschvorganges werden alle Stickoxide oder andere mög licherweise störenden Komponenten wie Staub, nichtreagier ter Schwefel, fluoridhaltige Bestandteile etc., die in dem Gas vorhanden sein können, mit dem kondensierten Wasser entfernt. Ein Teil des Schwefeldioxides wird ebenfalls in dem kondensierten Wasser gelöst und aus dem Wäscher 34 entfernt. In dem Abscheider 38 wird das gelöste SO₂ aus dem kondensierten Wasser abgeschieden und strömt durch eine Leitung 46 ab. Das vom Schwefeldioxid gereinigte Wasser verläßt den Abscheider 38 durch eine Leitung 40 und wird in den Gipslagertank zurückgeführt. In den Abscheider 38 kann Luft dem Gasstrom zugeführt werden, und zwar in der Menge, die nötig ist, das geeignete O₂/SO₂ Verhältnis zu schaffen, wenn die SO₂-Teile von dem Wäscher 34 und dem Abscheider 38 zusammengeführt werden, um in der Schwefelsäureanlage B eine nachfolgende katalytische Umwandlung zu SO₃ zu erhalten. Das SO₂, das den Wäscher 34 verläßt, wird durch eine Leitung 42 einer Leitung 48 zuge führt, in welcher es mit dem SO₂ zusammengeführt wird, das in dem Abscheider 38 erzeugt wurde und welches durch die Leitung 46 der Leitung 48 zugeführt wurde. Die Leitung 48 leitet den gesamten SO₂-Strom der Schwefelsäureproduktions anlage B zur Erzeugung von H₂SO₄ zu, das in dem Naßprozeß zur Anwendung kommt. Alternativ dazu kann, falls gewünscht, der SO₂-haltige Gasstrom in der Leitung 48 einem anderen bekannten Prozeß unterworfen werden, um das SO₂ in andere verwendbare Schwefelprodukte umzuwandeln.

Da ein Überschuß an SO₂ erzeugt wird, d. h. da mehr erzeugt wird als für die Umwandlung in H₂SO₄ für die Naßprozeßan lage benötigt wird, (unter der Annahme, daß der gesamte Gips zur Schwefelwiedergewinnung herangezogen wird), ist eine SO₂-Auslaßleitung 44 in der Leitung 42 vorgesehen. Überschüssiges SO₂ kann an diesem Punkt abgenommen werden und als flüssiges SO₂ gespeichert werden, um die Bedürf nisse, die für dieses Produkt existieren könnten, zu be friedigen. Der Wäscher 34 kann als Zulieferer für eine Umwandlungseinheit zur Erzeugung von verflüssigtem SO₂ dienen.

Obwohl der Vorgang zur Erzeugung von kohärentem Schwefel gas zur Reaktion mit Festkörpern mit besonderer Bezugnahme auf seine Reaktion mit CaSO₄ beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, daß der erhaltene Nutzen - verbesserte Reaktionsrate - auch bei allen anderen Reaktionen auftritt, bei denen gasförmiger Schwefel mit einem Festkörper zur Reaktion gebracht werden soll. Somit kann das Verfahren zur Zuführung von kohärentem Schwefelgas in eine Reaktions zone auch dann verwendet werden, wenn Schwefel mit anderen Metallsulfaten, Ölschiefern, verschiedenen Mineralien, etc. zur Reaktion gebracht werden soll.

Nachfolgendes Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Beispiel

Ein Drehbrennofen mit ungefähr 10 cm Innendurch messer und 1,8 m Länge wurde aus Quarz mit hohem Aluminiumoxidanteil gebaut. Der Ofen wurde indirekt durch außen angeordnete elektrische Heizelemente aufgeheizt, um drei getrennte Heizzonen zu schaffen. Das Festkörper zufuhrende des Drehofens wurde mit einem Schraubenförderer versehen, der mit pulverisiertem Kalziumsulfat durch eine geeignete Fülltrichteranlage versorgt wurde. Weiterhin wurde an dem Festkörpereinlaßende des Brennofens eine Gas auslaßleitung vorgesehen. Die Festkörperauslaßseite des Brennofens war mit einer Gaseinlaßleitung versehen, durch welche Stickstoff, Sauerstoff, Schwefeldioxid oder bestimmte Mischungen aus diesen Gasen dem Ofen zugeführt werden konn ten.

Das Festkörperauslaßende des Brennofens war mit einer Schwefelzufuhrleitung versehen. Der äußere Teil der Zufuhr leitung war ein 1,2 m langes und 1,27 cm starkes Rohr des Typs 316 SS, das elektrisch beheizbar und thermisch isoliert war. Am Einlaßflansch des Heizofens war der äußere Bereich der Zufuhrleitung mit einem Stück einer Leitung des Typs 304 SS, Liste 40, mit 0,6 cm verbunden, welche sich ungefähr 58 cm in das Innere des Brennofens erstreckte. Ungefähr die ersten 30 cm der inneren Zufuhrleitung waren isoliert, die verbleibende Länge war unisoliert. Eine Kupplung des Typs 304 SS, auf welche eine Röhre mit 10 mm Außendurchmesser, 7 mm Innendurchmesser und 360 mm Länge aus 99,7%igem Al₂O₃ aufgeklebt war, war am Ende der Über tragungsleitung als Einlaßspitze befestigt. Diese Einlaß spitze der Zufuhrleitung war ungefähr 6,3 cm über der Bodenfläche des Brennofens positioniert.

Die Übertragungsleitung war mit einer 5,0 ml fassenden Glasflasche verbunden, in welcher pulverisierter Industrie schwefel elektrisch geschmolzen wurde und mit ungefähr 5 cm, Wasserdruck und 446°C verdampft wurde, so daß der Dampf durch die Übertragungsleitung ge zwungen wurde. Die Heizelemente an der Übertragungsleitung wurden so eingestellt, daß eine Temperatur zwischen 468°C und ungefähr 538°C am Einlaßflansch des Brennofens erzielt wurde. Pulverisiertes Kalziumsulfat wurde dem Brennofen mit einer konstanten Rate durch den Schneckenförderer zugeführt und ungefähr 12,5% des Brenn ofeninnenvolumens wurden von diesem Kalziumsulfat einge nommen. Ein Gegenstrom-Gasfluß wurde an den Brennofen an gelegt mit einer Flußrate von ungefähr 0,028 m³ pro Minute und ein Druck von ungefähr -0,25 cm Wassersäule, wobei das Gas Stickstoff mit bis zu 30% Schwefeldioxid war. Die drei Temperaturzonen an dem Brennofen - von der Feststoffeinlaßseite zur Fest stoffauslaßseite - wurden auf 815°C, 1037°C und 1138°C eingestellt. Der Drehofen drehte sich mit einer Geschwindigkeit von ungefähr fünf Umdrehungen pro Minute.

Die Menge von Schwefel, die dem Brennofen zugeführt wurde, wurde durch Steuerung des Kochverhaltens in der Glas flasche gesteuert. Wenn die Schwefelzufuhrrate geringer als 4 g pro Minute war, erschien der Schwefel an der Zufuhr spitze der Übertragungsleitung als hellblauer Lichthof, der sichtbar und schnell in die Gasphase innerhalb des Brennofens eindiffundierte. Wenn die Zufuhrrate des Schwe fels etwa 8 g pro Minute betrug, erschien an der Zufuhr spitze der Schwefel als tief kirschenrote Wolke, die eben falls sichtbar und schnell diffundierte. Wenn der Schwefel mit einer Rate zwischen 4,5 g pro Minute und 7,5 g pro Minute zugeführt wurde, erschien er an der Zufuhrspitze als dunkelrot-violette Dampfwolke, die nicht sichtbar diffundierte und in das Kalziumsulfat auf der Bodenfläche verschwand. Ein Anheben der Konzentration des Schwefel dioxids in dem Trägergas um mehr als 30% störte nicht die Kohärenz des konzentrierten Schwefelgasstroms, der aus der Übertragungsleitung kam, obwohl die Kontaktstelle zwischen dem kohärenten Schwefelgas und dem Kalziumsulfat auf der Bodenfläche sich in dem Brennofen leicht aufwärts bewegte. Wenn Sauerstoff zu dem Trägergas hinzugeführt wurde, so daß die Konzentration mehr als 30% Sauerstoff betrug, behielt der rotviolette Schwefeldampfstrom seine Kohärenz, obwohl einige leuchtende, hellblaue und orange "Fransen" auftraten. Aus der Beobachtung ergab sich, daß die kohärente Form des Schwefels das Kalziumsulfat als Gasstrom nie um mehr als ungefähr 1,25 mal dem Durchmesser der Zufuhr spitze erreichte.

Bei Versuchsläufen, bei denen Schwefeldampf der Reaktions zone als nichtkohärentes Gas zugeführt wurde, war die Reaktionsrate langsam und die Wirksamkeit der Reaktion gering, obwohl eine gewisse Reaktion zwischen dem Schwefel und dem Kalziumsulfat beobachtet wurde. Bei Versuchsläufen, in denen Schwefel der Reaktionszone als kohärentes kon zentriertes Gas zugeführt wurde, wurde beobachtet, daß der Schwefel mit dem Kalziumsulfat mit wirtschaftlich annehm baren Raten und Wirkungsgraden reagierte. Wenn der Schwefel in konzentrierter kohärenter Gasform mit wenigstens der 8,5fachen Gewichtsmenge des Kalziumsulfates zugeführt wurde, war die Reaktion im wesentlichen innerhalb von fünf Sekunden bei einer Temperatur von über 1000°C beendet. Bei einem anderen Versuchslauf wurde der Schwefel in kon zentrierter kohärenter Gasform mit dem 10-fachen Eigenge wicht des Kalziumsulfates bei 1043°C zugeführt und das Kalziumsulfat reagierte mit ungefähr 95%iger Aus beute in weniger als vier Sekunden.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Schwefel in Form eines kohä renten diffusions-widerstandsfähigen gasförmigen Reagen zes aus Elementarschwefel zur Reaktion mit Festkörpern, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

1. Aufheizen des Elementarschwefels bis zum Siedepunkt des Schwefels in einem geschlossenen Behälter, der mit einer Zufuhrleitung in Verbindung steht, um den Schwe feldampf ununterbrochen der Leitung zuzuführen;
2. Überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchströ mens durch die Zufuhrleitung auf eine Temperatur von wenigstens 688°C;
3. Einströmenlassen des überhitzten Schwefeldampfes von der Leitung in eine Reaktionszone mit einer solchen Zuführungsrate, daß der Schwefel in Form eines dunkel rot-violetten Kohärenten diffusions-widerstandsfähigen Gases anfällt.

2. Verwendung von Schwefel in Form eines kohärenten diffu sions-widerstandsfähigen gasförmigen Reagenzes aus Ele mentarschwefel nach Anspruch 1 zur Erzeugung von Schwe feldioxid durch Reaktion mit Kalziumsulfat, gekennzeich net durch:

1. Kontinuierliches Zuführen von Kalziumsulfat in die Re aktionszone, die auf einer Temperatur von 871°C bis 1260°C gehalten wird;
2. und Reaktion des Kalziumsulfats mit dem Schwefel zu Kalziumsulfid und Schwefeldioxid, und eines Anteils des erzeugen Kalziumsulfids mit Kalziumsulfat zu Kalk und Schwefeldioxid.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampf während des Durchlaufens der Zufuhr leitung auf eine Temperatur von 704°C bis 982°C er hitzt wird.

4. Verwendung von Schwefel in Form eines kohärenten diffu sions-widerstandsfähigen gasförmigen Reagenzes aus Ele mentarschwefel nach Anspruch 1 zur Erzeugung von Schwe feldioxid und Kalk aus Kalziumsulfat, gekennzeichnet durch:

1. Kontinuierliches Zuführen von Kalziumsulfat in eine erste Reaktionszone, in der eine Temperatur von 870°C bis 1260°C herrscht;
2. Einbringen des überhitzen Schwefeldampfes in die erste Reaktionszone, und Reaktion eines Teils des Kalzium sulfates zu Kalziumsulfid und Schwefeldioxid; und
3. Zuführen des Kalziumsulfides und des Teiles des Kalzi umsulfates, das noch nicht umgewandelt wurde, in eine zweite Reaktionszone, die auf eine Temperatur von we nigstens 982°C gebracht wird und Verbleibenlassen des Festkörpers in der zweiten Zone in einer Zeitspanne, die ausreichend ist, daß eine vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfat und Kalziumsulfid abläuft, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldampf während des Durchlaufens der Zufuhr leitung auf eine Temperatur von 704°C bis 982°C aufge heizt wird.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone in einem Be reich zwischen 1065°C und 1260°C gehalten wird.

7. Verwendung von Schwefel in Form eines kohärenten diffu sions-widerstandsfähigen gasförmigen Reagenzes aus Ele mentarschwefel nach Anspruch 1 zur Wiedergewinnung von Schwefelanteilen aus Gips, der als Abfallprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure mittels des Naßprozesses anfällt, gekennzeichnet durch:

1. Dehydieren des Gipses, um den Gips in Kalziumsulfat umzuwandeln;
2. Zuführen des Kalziumsulfates in eine erste Reaktions zone, in welcher eine Temperatur von 871°C bis 1260°C herrscht;
3. Überhitzen des Schwefeldampfes während des Durchlau fens der Zufuhrleitung auf eine Temperatur von 704°C bis 982°C;
4. Einbringen des überhitzten Schwefeldampfes in die er ste Reaktionszone, wobei ein Teil des Kalziumsulfates in Kalziumsulfid und Schwefeldioxid umgewandelt wird; und
5. Zuführen des Kalziumsulfides und des nichtumgewandel ten Anteiles des Kalziumsulfates in eine zweite Reak tionszone, in welcher eine Temperatur von ungefähr 982°C bis 1315°C herrscht und Verbleibenlassen der Feststoffe in der zweiten Zone für eine Zeit, die aus reichend ist, daß eine vollständige Reaktion zwischen Kalziumsulfid und Kalziumsulfat stattfindet, um Kalk und Schwefeldioxid zu erzeugen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

1. in der zweiten Reaktionszone eine Temperatur von 1065°C bis 1315°C herrscht, und daß
2. ein nichtreagierendes Gas in Gegenstromrichtung durch die erste und zweite Zone durchgeleitet wird, um das darin erzeugte Schwefeldioxid zu sammeln und aus die sen Zonen zu entfernen, und daß das
3. gesammelte Schwefeldioxid in Schwefelsäure umgewandelt und in den Prozeß der Phosphorsäureherstellung rück geführt wird.