JPS60161313A - ガス状の元素イオウと固体反応物質との化学反応による反応生成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオウは最も多方面Ｇこ利用てきる元素てあり、化学■
業で最も広く使用される原材料の−っである。更に、イ
オウの反応には今後の実用化の余地がある有用性が潜在
している。

例えは、硫酸プｚルシウムを石灰と二酸化イオウに変よ
る環元剤としてイオウ元素を用いることを記載した２つ
の公知文献か知られている。トラウラ氏に付与されたド
イツ特許公報第３．５６４．１’　４号には、イオウ蒸
気は約１８３０°Ｆの温度で硫酸カルシウムと反応を開
始し、石灰及び二酸化イオウを生じることが述べられて
いる。そのような反応を生じさせるために、トラウラ特
許ではイオウ蒸気を１８３２°Ｆ乃至２１９２°Ｆの７
ｊＩＡ度に熱した石膏（ｇｙｐｓｕｍ）を含む燃焼皿の
上をゆっくりと通過させた。ホーン氏に付与された米国
特許第２４２５７４０号では、硫酸カルシウムとイオウ
元素を細かく分けた混合物を、例えはロータリーキルン
の中で、過剰空気を与え２４００丁以上に加熱すると、
石膏と二酸化イオウが生しることが記載されている。理
論」−はイオウと硫酸カルシウムとの反応が石膏からイ
オウ分を再生する根拠となるものであるが、この石膏に
は湿式法による肥料グレードの燐酸製造中に生しるもの
か含まれており、廃棄石膏からイオウを経済的に再生す
るだめの方法が長い開墾まれていた。

Ｈ３ＰＯ４の製造には、Ｐ２Ｏ５１トン当たり約３トン
のＨ２ＳＯ４を消費し、約５トンの結晶石膏（Ｃａ５Ｏ
４２１−１２０）が廃棄しなけれはならない不要な副産
物として生しる。湿式法による燐酸の年間生産風は、１
９６４年は２００万シヨート・トンを超えた。米国での
現在の年間生産風は５００万シヨーＩ・・トンを超すと
見られる。ｉｎ’界的Ｏこも、湿式法での燐酸生１忙ド
はさらに急速に伸ひてきている。

現在の米国での生産ｌからずれは、湿式法では１ｉｊ年
約２．５００万トンの不要な副産物の石膏を生している
ことになる。現在、そのような不要石・ばか湿式法に経
済的及び環境上の不利をもたらしており、その問題は未
だ充分に解決されているわけてｔＳい。第一に、石イと
して廃棄さ２するイオウ価値の損失は１■成り太きい。

現在の生産用からみると、年間約４７５万トンにのぼる
。

イオウ価値の損失によって、現今ではイオウ価格か著し
くＬ昇しているが、フラノツユ（Ｆ＋−ａｓｃｈ）法で
は多大なエネルギー臘を必要とすることから今後イオウ
価格は更に上昇することが予想される。

不要石膏の処理に再成りの追加処理コストを要するから
問題は型に大きくなる。その処理に必要な人手及び設備
の経費に加えて、新たな処理場所、を絶えず購入し続け
なけれはならず（１日５００トンの燐酸湿式法設備に対
して年間約１０〜１５エーカ）、不要石・１４を債み重
ねた山が高くなり、且つ生産工場と処理場との間の距離
が離４′シていくにつれて汲み」二は費用は毎年高（な
る。更には、この方法に於ては、不要石膏の廃棄処理に
よって十分に生産能力のある」１地の循環使用ができな
くなり、不愉快な環境問題を惹起することにもなる。

）・ラウツ氏の化学的方法は６５年も目１ｊから周知で
あり、ポーン特許は３６年も以前に発行されたものであ
るか、硫酸カルシウムと元素イオウとの還元反応に基つ
き開業ベースにてイオウ価値を再生させる方法はまた知
られていない。

これは、キルン等の容器中で実用的速度で反応を起こさ
ぜるには、所定の反応温度では気体であるイオウと、固
体の硫酸カルシウムとを、如何に効果的に接触させ続け
るかに困難な点があり、トラウラ特許（ドイツ特許公報
第３５６４１４号）に記載された実験室での反応に基つ
くイオウ価値を出生ずる方法の発展を１）１」害する」
−な要因であった。例えは、ホーン特許（米国特許第２
４２５７４０’弓）はそのような反応から商業ベースの
製法を発展させることを試みたものであるか、反応のた
めの温度は最低２４ｏｏ’ｆｆを必要とし、過剰の空気
を用いねはＩＳらなかった。ポーン特許の開示は商い温
度を必要とするものであって、従ってトラウツ反応は実
際には商業ベースの［程にル６用できないとされており
、不発明苦の知る限り、ポーン特許以降現在に到るまて
還元剤にイオウを用いようとする試みはなされていない
。

問題は、実用的な速１蔓で反応させるためには、気体と
固体を効果的に接触させねはぼらばいという反応条件に
ある。反応キルンの中では、固体は気体雰囲気の流れを
妨けるようにして気体′雰囲気と接触する。気体雰囲気
は、燃焼カスとして例えは、カス燃焼式のキルンに反応
熱を供給することができるし、或は又、間接加熱式のキ
ルンの中を通過させる不活性ガスとして用い気体反応に
よる生成物を取り除くことができる。気体雰囲気の性質
か何てあれキルン内の温度制御されたゾーンにて反応は
起こる。反応ゾーン内は、反応する固体が占める体積を
除くと、その反応ゾーンの残り部分すなわち自由な空間
は気体が占める。

どんな気体反Ｌ―物（ｇａｓｅｏｕｓ　ｒｅａｇｅｌｌ
Ｌ　）をこのゾーンに添加しても前記自由空間中の気体
雰囲気全体を速やかに拡散するから、反応させるべき固
体表向に於＋プる気体反応物の濃度は低ドしてしまう。

イオウ蒸気かキルン内の自由空間を拡散することによっ
て、反応物質とうしの接触が最大となるように硫酸カル
シウムを気相中１・こ分散させることか必要となる。し
かしながら、この分散によって反応ソーンに於けるＣａ
ＳＯ４の有効濃度は低Ｆしてしまう。

反応か起こる速度は、反応する成分の濃度に比例するこ
とは知られている。イオウ−硫酸カルシウムの反応、す
なわち気体−固体の反応の場合、反し］速度は反応しよ
うとする固体の表面ζこ於ける気体イオウのン農反に比
例す゛るてあろう。固体−・気体の界面にｂＡ：りるイ
オウ蒸気の濃度を高めると反応法＋ｆか増す。

反応物の気相への拡散を防止又は遅らせることによって
相界面に於ける気体反応物の濃度を増すことが望ましい
ことは知られているか、今までそれをｉ１Ｊ能ならしめ
る持直は作られていない。

発明の要約 本発明は、元素状イオウを濃ｉｉ１＋’ｉ　した［渉外
（ｃｏｈｃｒｃｒ＋Ｌ　）の拡散抵抗性ガスの形態（・
こて反応ゾーンに送ることのできる方法の発見に関する
。イオウは約１気圧では最初は気体であり、次に搬送ラ
インのような仕切られた空間を通過する間に１２７０°
Ｆ以−１−に過熱され、前記の仕切られた空間から反応
ゾーンの中へ、反応ゾーンの自由空間中の拡散に抗する
干渉性の気体として流れていく。

この干渉性のイオウカスは暗赤紫色を呈する。干渉性の
イオウガスは反応ゾーンの自由空間での拡散に抗するか
ら、固体表面と高濃反で接触して反応速度が非常に速い
気体−同体反応を生じさせることができる。

前記の発見を利用して、石・晴、具体同には湿式法によ
って製造される不要な副産物の石膏中に存在するイオウ
分を、Ｆ記の段階的な反応式に従がって、石°灰を同時
に産しなからＳＯ２として再生することができる方ｌ去
を見出した。

Ｃａ５Ｏ４ｉ−５２−＋Ｃ；ａＳ−１−２５０２ＣａＳ
　−１−３ＣａＳＯ＋　→４ＣａＯ＝−４３０２干渉性
の拡散抵抗性ガスの反応物の形で調製された元素イオウ
は、硫酸カルシウムから二酸化イオウの形にてイオウ価
値を再生する方法に用いられ、二酸化イオウは次に硫酸
舌他の有用な形態をしたイオウに変えられる。

副産物の石ｉ４゛は脱水されてＣ，ａＳＯ４＋こなり、
その後約１．４０００Ｆ乃至２４００’Ｆ、より望まし
くは１６０００Ｆから２３００°Ｆの温度で運転される
ロータリーキルン内の反応ゾーンへと運はれる。イオウ
は約１気圧で気化し、導管を通り前記キルン内の反応ゾ
ーンへ送られる間に１２７０°Ｆ以」―の温度に過熱さ
れ、該キルンではイオウは干渉性で拡散抵抗性の赤紫色
のガスとしてＣａＳＯ４のベッド上方のＪ＃管から導入
され、高濃度のガスかＣａＳＯ４の固体と接触する。

干渉性のイオウガスはＣａ５Ｏ＋の一部分と速やかに能
率的に反応してＣａＳと２５０２を生じ、製造されるＣ
ａＳ　附に比例してＣ，ａｊｔ　３ＣａＳＯ４＝４Ｃａ
Ｏ＋　４５０２の犬に従い、未反応のｃａｓｏａとの反
応を行なわしめるものである。

イオウとの反応による固体の反応生産物（すなわちＣａ
Ｓと未反応のＣａＳＯ４）は、イオウ反応ノーンから約
１８００°Ｆ以」−の温度に維持された第２反応ノーン
へと運はれ、ＣａＳとＣａ５ｏ４間の反応か略完了する
′まて第２反応ノーン内で保持される。

第１及び第２反応により発生した５０２は、反応ノーン
の中を非反応ガスを通過させることにより反応ノーンか
ら集められる。集められた５０２は硫酸に変えるため湿
式処理設備の硫酸製造装置へ送られるのか望ましい。再
生反応の固体生産物である石灰はキルンの製品取出１］
から排出される際に集められる。

イオウは湿式処理設備にて燃焼しζ硫酸の生産に必要な
ＳＯ２を供給するものであるが、キルン反応装置の燃焼
用カスとして用いることができ、この場合５０２の燃焼
カスは再生反応中にキルンから発生する５０２を果める
だめの非反応カスとしての役割を果たす。一般に後者の
利用法は、気相中に存在する過剰な５０２が（ル・シャ
１．　ＩＪ工の原理によると）イオウ−硫酸カルシウム
間の反応速度を下けると予想されるので実用に供されな
いか、イオウの拡散抵抗性を利用してキルンの固相内て
反応を進めることができる。

第１図は湿式処理設備における廃棄副産物である石・ｆ
４からイオウ分を再生する工程を表わしている。該設備
の湿式燐酸製造装置はブロック線図としてのみ図示して
いる。該設備の硫酸製造装置にはイオウバーナが例示さ
れているが、第１図では弔にブロックダイアグラムとし
てのみ図示している。再生キルン（２４）はイオウバー
ナからの燃焼ガスを利用した直接加熱式のものであって
もよく、又は不活性若しくは非反応性のキャリヤーガス
を通過させる間接加熱式のものであってもよい。第１図
はこれらを選択的に示している。干渉性の拡散抵抗カス
としてのイオウを発生させ、キルンの反応ノーンに添加
する手段を図示している。

本発明に於ては、第１図に示ｔように、燐酸の湿式製造
法にて不要な副産物として生じた石・吋（ＣａＳＯ４−
２Ｈ２０）は、ライン（２）を通して石割０ポツパー（
４）に投入される。ホッパ（４）から出た石・ばは、ス
クリューコンベア（１０）に連続的に送り込まれる。

スクリューコンベア（則は石・可を容器（１２）へ搬送
し、そこで石汀は脱水されて硫酸カルシウム（ＣａＳ０
，１つと水蒸気に分解される。第１図に於いて脱水器（
１２）及びキルンｔ２４＋　（その作用については後述
する）は、説明をわかりやすくするために、容器を分離
して示しているが、これは、単一のロータリーキルン式
容器の分離ノーンに於ても同しように行なうことができ
、この場合スクリューコンベヤー（川）はキルン容器（
２４）に直接搬送されることになる。同しようＧこ、眼
−の容器を使用する場合、ガス除去ライン（３２）はキ
ルン容器（２４）と直接に繋かつている。

第１図に於いて本発明のイオウ再生装置Ａは従来の湿式
硫酸製造装置Ｂと一体的に示している。

代表的な硫酸製造装置は１個又はそれ以上のバーナー＋
５０）を備えており、該バーナー内て元素イオウは酸化
されて５０２　となり、その後湿式法にてＨ２５０４へ
と変化する。図示したように液体の元素イオウはライン
（５１）を通じて硫酸製造装置Ｂのイオウバーナー（労
に供給され、ライン（閲から供給された予熱した空気で
酸化され、５０２を含むカスの流れ（５２）を形成して
バーナー（労から高温で流れ出′７、−１−　（５０）
ｂｌ、８６カ、７ツ。６．ユ６よ、４オーリカ。

る。

燃焼してＳ０２となる量の函数である。空気を酸素供給
源として用いる場合、理論」二、約２０４体積％の５０
２を含むガスの流れか作り出されることになる。然し乍
ら、窒素固定等によって、生成される５０２ｒ／、’４
度は通常約８０〜１２０体ｌｆｔ％に制限されるのが実
情である。従って、イオウバーナーは、バーナー出口温
度が約１６００〜２３０００Ｆの７Ｍ＋度のガス流れが
作り出されるように作動させるのが望ましい。本発明の
方法に於て、出てくるガス流れの最も望ましい温度範囲
は約２．１００〜２２０００Ｆである。代表的な例とし
て、バーナー操作によって、温度が約２１７０°Ｆの約
１１５％５０２を含むガス流れを作ることができる。

高温の５０２のカス流れは、バーナー（５０）からライ
ン（ｂ２）を通ってライン（８０）に送られ、後記する
如（、元素イオウと硫酸カルシウムとの還元反応に必要
な反応熱をキルン＋２４）　ｉこ供給する。キルン（２
４）を通過する際、高温のＳＯ２ガスの流れの一部はイ
オウ−硫酸カルシウムの還元等の反応に必要な熱エネル
ギを供給し、硫酸カルシウムを所定の反応温度が まで加熱するから、５０２　％スの流れはキルン（２４
）の出１］ライン制）の方へ通過していくにつれて温度
゛か低くなる。更に、ガス流れはキルン（２４）を通る
際−硫酸カルシウムの変化によって発生した追加のＳＯ
２を吸収する。キルン（２４）を出てライン（２６）を
通る５０２を陰んだガスの流れは、石膏を脱水するの昏
こ必要とされる温度を超えており、脱水器（１２）へと
送られる。高温ガスの流れは脱水器（１２）内の石膏と
接触し、石膏を脱水して硫酸カルシウムと水蒸気にする
のに必要な熱エネルギを供給し、水蒸気は＋＋ｉ水器（
１２）を出てライン（３２）を通る際にカスの流れに吸
収される。

硫酸カルシウムはライン（２８）を通って脱水器ｔ１２
＋からキルン（２４）へ送られる。硫酸カルシウムはキ
ルン（２４）に送られ、ライン（５２）　（８０）から
キルン（２４）に八もてくる高温の５０２ガスの流れに
衝突して接触する。

硫酸カルシウムはキルン（２４）の反応ゾーン（２４ａ
）へ移動し、約１６００’Ｆ〜２　ｔＪ　００　’Ｆの
温度、望ましくは約１８００’ｌ？〜１．９０００Ｆの
’ｔ＝Ｋまて加熱される。

キルン（２４）には移送ラインすなわちイオウ供給導管
（７３）が配備され、該導管の出口端部は固体ベッドの
上方であってキルン（２４）の反応ゾーン（２４ａ）　
ｉこ位置している。導管（７３）はキルン（２４）の外
側に延ひた部分には電気ヒータ（７２）等の適当な加熱
手段によって熱が加えられる。移送ライン（７３）はラ
イン（７１）を介してイオウケトル（７０）に繋がって
おり、該ケトルにはケトル（７０）をコントロール可能
に加熱するための手段（図示せず）が配備される。元素
イオウはライン（７５）を通してケトル（７０）に供給
され、該ケトルにてイオウの沸点まで加熱されイオウ蒸
気を生成する。

このようＧこして生成したイオウ蒸気は」１昇してケト
ル（７０）からライン＋７１＋　ｉこ入り、移送ライン
（７３）を通過する。イオウ蒸気は加熱手段Ｃｌ２）　
ｉこ過熱され、移送ライン（７３）がキルン（２４）に
入る地点に於て望ましくは約８７５°Ｆ〜１０００　’
下の範囲内の適当な温度にする。移送ラインのキルン内
部にある部分は断熱されずにキルン内の高温度にさらさ
れ、キルンの温度によって加熱される。過熱されたイオ
ウ蒸気は移送ライン（７３）の内部を通過する際、さら
に過熱されて約１２７０１以」−１望ましくは約１３０
０°Ｆ〜約１８００°Ｆの温度に到達する。１２７０’
Ｆ以−にの温度に達するとイオウは移送ライン（７３）
の出口端部から暗赤紫色のガスとなって流出する。ガス
はキルンの反応ゾーン（２４ａ）の自由空間に於て干渉
性を何し拡散に対して抵抗性を有する。このようにして
製造された干渉性のイオウガスは移送ライン（７３）の
出１」端ｇＢからド降し、高濃度の拡散抵抗性ガスとし
て、キルン（２４）の反応ゾーン（２４ａ）内にある固
体物の表面と接触する。

イオウ−は、次なる反応を化学量論的に完了させるＧど
必要な量が反応ゾーン（２４ａ）　ｉこ供給される。、
４　Ｃａ　５０４　’ｌ−Ｓ　２　→４ＣａＯ＋６５０
２再生方法は」１記した如く２段階にて効果的に行なわ
れる。キルン（２４）の反応ゾーン（２４ａ）ては硫酸
カルシウムと濃いイオウガスは速やかに次なる反応を生
じる。

Ｃａ５０４ｊ−５２−＋ＣａＳ十２５（１このようにし
て生成した硫化カルシウムは、次に残留した硫酸カルシ
ウムと反応して石灰と追加の二酸化イオウを生成する。

イオウ−硫酸カルシウム反応が起こる速度は濃いイオウ
ガスを用いることによって速めることかできる。このよ
うに、硫化カルシウムと硫酸カルシウム間の第２の反応
は反応全体の速度を決めるものとなる。従って、硫酸カ
ルシウムと硫化カルシウムを、二酸化イオウと石膏に略
完全に反応させるために、キルン（２４）或は分離した
処理容器の中に１８００’Ｆ以上、望ましくは約１９５
０〜２４０００Ｆの温度にて滞留させ、る時間を決めね
ばならない。

固体の石・閤゛はキルン（２４）を出てライン（３０）
から貯蔵所へ送られる。史に、石膏副゛産物は適当な頁
岩等を、石灰−硫酸ｈルシウムの混合物か入ったキルン
に添加することによってポルトランドセメントに製造さ
れる。

従って、第１図に示す叩く、選択同に配備した頁岩用ポ
ツパーからライン（７）を通してスクリューコンベヤー
叫に送られ、石膏と緊密に混合される。

ポルトランドセメントか副産物として生成すると、キル
ン（２４）を出てライン剛から貯蔵所へ送られる。

硫酸カルシウムから発生した５０２はガスの流れに吸収
され、キルン（２４）から出てライン（２６）を通って
脱水器（１２）に送られる。５０２ガスの〃すれは脱水
器ｔ１２ｉからライン（３２）を通して送られる。５０
２を含有するガスの流れはライン（３２）を通じてスク
ラバ（３４）へ送られ過剰の水蒸気が除去される。

スクラバ（３４）には、湿式法設備の石膏貯蔵所からイ
汁られた作動水がライン（３５）を通じて供給される。

ガスの流れがスクラバ（ｉ＋に入ると温度は水２の露点
以下、例えは約７７°Ｆまで低下する。ガスの流れから
凝縮した水と、スクラバ冷却水はスクラバ（３４１の底
明に集まり１、ライン（３６）からストリッパ刺へ送ら
れる。スクラバに於て、亜酸化窒素やその他タスト、未
反応イオウ、フッ素化合物専のガスの流れ中に存在する
潜在的に厄介な成分はａ縮した水【こよって取り除かれ
る。幾らかの５０２はスクラバ（３４）から出てくるｌ
疑縮水に溶は込み、凝縮水と共に除去される。ストリッ
パ（３８）に於て、溶解したＳ０２は凝縮した水から取
り除かれ、ライン（４６）を通じてオーバヘッドとして
出てい（。

５０２が取り除かれた水はストリッパ（３８）からライ
ン（４０）を通して出て行き、石膏の貯蔵所に戻される
。ストリッパ（３８）では、スクラバ閾）とストリンパ
（３Ｂ）にて得られた３０２部分が結合するときに適当
な０２１５０２比となるよう、空気をガスの流れに加え
、次の硫酸製造ユニットＢｌこて５０３へ触媒変化させ
るのである。オーバヘッドとしてスクラバ（３４）を通
過する５０２は、ライン（４２）からライン（４８）へ
と送られ、ストリッパ１３８）で作られてライン（４６
）からライン（４８）を辿して送られるＳＯ２と結合す
る。

結合したＳＯ２はラインＩ４８）を通して硫酸製造ユニ
ソ）Ｂへ送られ、湿式法によってＨ２ＳＯ４が製造され
る。或は又、ＳＯ２含有のガス流れをラインＬ４８１　
Ｎこ於て他の公知の方法によって処理し５０２をその１
ｌ１２荷用ｔｊ硫黄製品に変えることもてきる。

５０２はＨ２Ｓ０ｄ　ｍ造の湿式設備に必要とされる徴
よりも過剰に生成（全ての廃棄石・爵かイオウ再生処理
されると仮定）されるから、ライン（４２）には５０２
除去ライン（４４）を配備している。過剰のＳＯ２はこ
こで取り除かれて液体５０２として再生され、この製品
をめて存在するマーケットのニーズを（萬足さぜること
かできる。スクラバ（３４）から出てい（ガスの流れは
、液化ＳＯ２を製造するための再生装置へ寄与する。

個体と反応させるための干渉性イオウガスを製造する￥
−頓についてはＣａＳＯ４との反応に関して記載してい
るか、反応速度を速めるという利点は、気体イオウが固
体反応剤と反応しつるものならどんな反応にも適用づ−
ることができることは理解されるべきである。従って、
干渉性のイオウガスを反応ゾーンＯこ供給するという方
法を用いて、イオウを他の金属硫酸塩、油頁岩（ｏｉ　
ｌ　−ｂｅａｒｉｎｇｓｈａｌｅｓ）、その他鉱石等と
反応させることができる。

実　施　例 内径が約４インチ、長さ約６フイートのロータリーキル
ンを副アルミナ石英から作る。キルンは３つに分離した
加熱ゾーンを備えており、外部に設けた電気ヒータによ
って間接的に加熱される。

キルンの固体物人口端にはネジ送り式の駆動機構が配備
され、適当なホッパー装置を用いてパウダー状の硫ｍカ
ルシウムが供給される。キルンの固体物人１コ端にはガ
ス除去ラインを設けている。

キルンの固体物出口端にはガス入１」ラインが配備され
、該ラインを通じて窒素、酸素、二酸化イオウ或はそれ
らのコントロールされた混合物をキルンの中を通過させ
ることができる。

キルンの固体物出口端にはイオウ搬送ラインが設けられ
る。％送うインの外側部分は直径％インチ、長さ４フイ
ートの３１．６　Ｓ　Ｓ　（ステンレススチール）管を
用いて形成し、嘔気的加熱゛手段を配備して断熱する。

ギルン人［」のフラツフでは、外部搬送ラインは直径Ａ
インチ、スケ７ュール４０の３０４ＳＳパイプ片に連結
されており、該パイプはキルン内に約２３インチ侵入し
ている。キルン内部に侵入した搬送ラインの最初の約１
２インチは断熱され、残りの部分はＩＵ１熱していない
。３０４ＳＳ製のカップリンクには、］、　Ｏｍ＋ｎ外
径Ｘ　７　ｒｎｍ内怪Ｘ　３６０　ｍｍ長さから成るＡ
ｌ２Ｏ３９９，７”１％の送りチューフを接合しており
、送りチップとして搬送ラインの端部に固定される。搬
送ラインの送りチップはキルンのフロアより約２　Ｋ　
、を方に位置している。

搬送ラインは５０００ミリリットルの）Ｊラスフラスコ
に繋がっており、玉業用の粉末イオウを電気的に溶解し
、約２インチ水圧、８３５°Ｆにて気化させた蒸気を強
制的に搬送ラインを通すのてある。（殴込ラインのヒー
タはキルン人口のフランジにて約８７５°Ｆ〜］、００
０’Ｆの温度範囲内に調節される。粉末状の硫酸カルシ
ウムはネジ送り式駆動機構を通して一定の割合Ｏこてキ
ルンＧこ供給され、沈降した固体ベースにてキルン容積
の約１２５％を占める。最大約３０％の二酸化イオウを
含んだ窒素カスを、キルン内にて約１２インチ水圧、毎
分約１標＋＋、ＲＸ’１方フィートの流量Ｇこて硫酸カ
ルシウムとは反対方向からキルンに供給する。固体の人
口側から出口側に到るキルンの３つの温度ゾーンは夫々
、１５０００１？、１９００’ｌ？及び２０８０°Ｆに
てコントロールされる。キルンは約５ＲＰＭの速度Ｇこ
て回転している。

キルンに供給されるイオウの量は、フラスコでの沸騰速
度をコントロールすることによって調節する。イオウの
供給速度が約４０グラム／分よりも小さいとき、イオウ
は搬送ラインの送り先端部に淡肖色の［ハロ（＋１ａｌ
ｏ　）　Ｊ状に現われ、キルンの気相中に速やかに拡散
するのか認められる。

イオウの供給速度が約８０グラム／分を超えると、イオ
ウは搬送ラインの送り先端部に深い鮮紅色の雲状に現わ
れ、同じようにキルンの気１・１中に速やかＧこ拡散す
るのが認められる。イオウの供給速度が約４，５クラム
／分乃至７．５グラム／分の範囲内にあるとき、イオウ
は搬送ラインの送り先端部に暗い赤紫色の蒸気として現
われるか、拡散が視覚的に１謀められずキルンガスの中
をド１嘩し、フロア１−の硫酸カルシウムの固体物の中
に消えていく。

キャリヤーカス４、［」の二酸化イオウの＋ｄ度を増す
ことによって、濃縮イオウガスとフロア」−の硫酸カル
シウムとの接触点はキルンの僅か」−万に移動するけれ
とも、搬送ラインから発生ずる濃縮されたイオウカスの
流れを乱すことはなかった。

酸素をキャリヤーカスの人口に加えてイオウｊ般送ライ
ンの１）（給先端部の濃度を３０′外酸素り、−にとな
るようにし、仮令、明るい青とオレン７色の１縞（フラ
ツフ）」が認められても、赤紫色のイオウ蒸気の流れの
干渉性は維持された。干渉性のイオウは搬送ラインの供
給先端部の直径の約１２５焙り、ドのガス流れとして硫
酸カルシウムに到達することが観察結果からめられた。

イオウ蒸気を非干渉性ガスとして反応ゾーンに供給して
操業する場合、イオウと硫酸カルシウムとの間には幾つ
かの反応が認められるけれど、反応速度は遅（反応効率
は低・かった。イオウを干渉性の菌濃度１ｙスとして反
応ゾーンに供給して操業する場合、開業ベース的に受答
てきる速度及び効率にてイオウが硫酸カルシウムと反応
することか認められた。従って、硫酸カルシウムの自重
の８５焙り、−１−のイオウか濃縮された干渉性ガスの
形態にて供給されたとき、その反応は１８３２°ＦｕＪ
二の温度にて接触時間は５秒り、内に殆んと完了した。

１１１１ｉ、酸カルシウムの自重の１．０（音のイオウ
がン農縮された干渉性ガスの形態にて供給されたとき、
１９１０°Ｆては９５ｆＯす、上が接触時間が４秒以内
の効率に達　し　ブこ　。

本発明は望ましい実施例に基ついて記載したものである
が、当該分野に於ける通常の知識を有する考であれは、
この開示に基ついて、」１記の詳細な説明或は特許請求
の範囲に記載された発明の範囲及び精神から逸脱しない
種々の変更及び変形を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は湿式処理設備における廃棄副産物である石骨か
らイオウ分を再生する工程図である。 Ａ　イオウ価値再生装置 Ｂ　−硫酸製造装置　（４）・・石・す４゛ホツパー（
１０）・・スクリューコンベヤー （１２）・・・脱水器　（２４）・・キルン＋３４＋・
・・スクラバ　１３８＋−・・ストリッパ（７０）・ケ
トル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　固体反応物と反応させるために元素イオウを干渉性
   の拡散抵抗ガスに調製する方法であって、供給導管に連
   通する囲イつれた°賓器内て元素イオウをイオウの沸点
   まで加熱してイオウ蒸気を前記導管に連続的に供給し、 供給導管内を移送中のイオウ蒸気を約１２７００Ｆ以上
   のｊ’ａＡ度まで過熱し、 前記導管ｔこて過熱されたイオウ蒸気を、固体反応物が
   連続的に供給される反応ゾーン内に導入し、前記の過熱
   されたイオウ蒸気は干渉性の拡散抵抗ガスの形態にて流
   れ、前記固体反応物とは高濃度にて接触する工程 から構成されることを特徴とする元素イオウを拡散抵抗
   ガスに調製する方法。 ＠　イオウ蒸気は供給導管の移送中、約１．３００’Ｆ
   乃至約１８００’］？の温度範囲０こ加熱される特許請
   求の範囲第１項に記載の・元素イオウを拡散抵抗ガスに
   調製する方法。 ■　硫酸カルシウムと、干渉性で拡散抵抗性の気体反応
   物の形態にて元素イオウとを反応させることによって二
   酸化イオウを得る方法であって、約１６００°Ｆ乃至約
   ２３００’Ｆの温度範囲に維持された反応ゾーンに硫酸
   カルシウムを連続的に供給し、 供給導管に連通ずる囲われた容器内で元素イオウをイオ
   ウの沸点まで加熱してイオウ蒸気をｆ？ｉＪ記導管記述
   管的に供給し、 供給導管を移送中のイオウ蒸気を約１２７０’Ｆ以上の
   １ｍ度まで過熱し、 前記導管にて過熱されたイオウ蒸気を、反応ゾーン内の
   拡散に抵抗し硫酸カルシウムとは高濃度で接触する干渉
   性のカスとして、前記反応ゾーンに導入し、硫酸カルシ
   ウムを前記イオウとの反応によって硫化カルシウムと二
   酸化イオウに変える工程 から構成されることを特徴とする二酸化イオウの製法。 ■　イオウ蒸気は供給導管を移送中、約１３０００Ｆ乃
   至約１）３００’Ｆの温度範囲に加熱される特許請求の
   範囲４３項に記載の二酸化イオウの製法。 ■　硫酸カルシウムから二酸化イオウと石灰を得る方法
   であって 約１６００°Ｆ乃至約２３０００Ｆの温度範囲に維持さ
   れた第１の反応゛ノーンに硫酸カルシウムを連続的に供
   給し、 供給導管と連通ずる囲われた容器内て元素イオウをイオ
   ウの沸点まで加熱してイオウ蒸気を１）ハ記導管に連続
   的に供給し、 供給導管を移送中のイオウ蒸気を約１２７００Ｆす、上
   の〆１情反まで加熱し、 前記導管にて過熱されたイオウ蒸気を、第１の反応ゾー
   ン内の拡散に抵抗し硫酸カルシウムとは高濃度で接触す
   る干渉性ガスとして、前記第１の反応ゾーンに導入し、
   硫酸カルシウムの一部を硫化カルシウムと二酸化酸素に
   変え、硫化カルシウムと硫酸カルシウムの未反応部分を
   約１８００　、’Ｆ以」二の温度に保持された第２の反
   応ゾーンに供給し、前記固体物は第２のゾーンにて十分
   な時間維持して硫酸カルシウムと硫化カルシウムとの反
   応を略完全に行なわせしめ、石灰と二酸化イオウを生成
   する工程 から構成されることを特徴とする二酸化イオウと石灰の
   製法。 ■　イオウ蒸気は供給導管を移送中、約１３００°Ｆ乃
   至約１８００°Ｆの温度範囲に加熱される特許請求の範
   囲第５項に記載の製法。 ■　第２の反応ゾーンの温度は約１．９５０’Ｆ乃至２
   ３０００Ｆの範囲内に維持される特許請求の範囲第６項
   に記載の製法。 ■　湿式法【こよる燐酸製造にて生成する廃棄副産物の
   石膏を二酸化イオウに再生してイオウ価値を回復する方
   法であって、 石膏を脱水して該石膏を硫酸カルシウムに変え、 硫酸カルシウムを約１６００°Ｆ乃至約２３００’Ｆの
   温度に維持された第１の反応ゾーンに供給し、元素イオ
   ウを供給導管と連通ずる囲われた苔器内Ｏこてイオウの
   沸点まで加熱してイオウ蒸気を連続的にｎｉＪ記導管導
   管給し、 供給導管を移送中のイオウ蒸気を約１．３００’Ｆ乃至
   約１８００’Ｆの温度に過熱し、 ｎｉｊ記導管導管過熱されたイオウ蒸気を、第１の反応
   ゾーン内の拡散に抵抗し硫酸カルシウムとは高濃度で接
   触する干渉性のガスとしてＭｉＪ記第１の反応ゾーンに
   注ぎ込み、硫酸カルシラの一部を硫化カルシウムと二酸
   化イオウに変え、硫化カルシウムと硫酸カルシウムの未
   反応部分とを約１８００’Ｆ乃至約２４０００Ｆの範囲
   の温度に維持された第２の反応ゾーンに供給し、前記固
   体物は第２のゾーンにて十分な時間維持し硫化カルシウ
   ムと硫酸カルシウムとの反応を略完全に行なわせしめ、
   石灰と二酸化イオウを生成する王４呈 から構成されることを特徴とするイオウの再生方法。 ■　湿式法の反応剤として用いるために、湿式法による
   燐酸製造にて生成する廃棄副産物からイオウ価値を回復
   し、そのイオウ価値を硫酸ζこ再生する方法であって、 石膏を脱水して該石階を硫酸カルシウムに変え、 硫酸カルシウムを約１．６００’Ｆ乃至２３００’Ｆの
   温度に維持された第１の反応ソーンに供給し、元素、イ
   オウを供給導管と連通ずる囲われた容器内にてイオウの
   沸点まで加熱してイオウ蒸気を連続的に１）１１記導管
   に供給し、 供給導管内を移送するイオウ蒸気を約１３０００Ｆ乃至
   約１８００°Ｆの温度にて過熱し、＋）ｉＪ記導管にて
   加熱されたイオウ蒸気を、第１の反応ゾーン内の拡散に
   抵抗して硫酸カルシウムとは高濃度で接触する干渉性の
   ガスとして前記第１の反応ゾーンに往き込み、硫酸カル
   シウムの一部を硫化カルシウムと二酸化イオウに変え、 硫化カルシウムと未反応の硫酸カルシウムとを約１９５
   ０°Ｆ乃至２４００°Ｆの節回の温度に維持された第２
   の反応ノ”−ンＯこ供給し、前記固体物は第２のゾーン
   にて十分な時間維持し硫化カルシウムと硫酸カルシウム
   との反応を略完全に行なわせしめて石灰と二酸化イオウ
   を生成し、非反応性のガスを前記第１及び第２の）−ン
   に硫酸カルシウムの供給方向とは反対方向から通過させ
   、生成した二酸化イオウを集めて前記第１及び第２のゾ
   ーンから取り除き、 集められた二酸化イオウを硫酸に斐える工程から構成さ
   れることを特徴とするイオウの再生方法。