KR960003804B1 - 망간산 칼륨 제조방법 - Google Patents

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마뉴엘 올리브 곤잘레쯔 가르시아 돈
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1996년03월22일
루카스 도민고 발데스
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Abstract

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Description

망간산 칼륨 제조방법
제 1 도는 이산화 망간을 산화시키는 장치를 도시한 것이고,
제 2 도는 분무화 반응기(제 1 반응기)의 기본 기능과 구조를 도시한 것이고,
제 3 도는 판 반응기(제 2 반응기)에서의 반응물의 진행 과정을 도시한 것이다.
과망간산 칼륨(KMnO4)은 높은 산화력을 가지는 제품으로, 제약산업 및 유기 합성 고정에서 폭넓은 적용 분야를 가지며, 조절 기능을 가지는 산화 물질로 사용된다. 그리고, 이 분야에서 새로운 응용이 끊임없이 나타나고 있다.
선진국에서 과망간산 칼륨은 수처리 및 최종적으로 식수로 정제하는 과정에 널리 사용하고 있고, 개발 도상국에서는 끊임없이 사용이 증가하고 있다. 과망간산 칼륨의 산화 작용은 물 속에 존재하는 미소동물 및 미생물에 대한 살생제로서, 용해되거나 현탁된 유기 물질(페놀, 유기염기류, 방향류 등)을 분해하는 액제로서, 살균제 및 살조제(殺棗劑, algicide)로서, 그리고 불용성 중금속 물질(Fe, Mn)에 대해서 발휘된다. 기타 산화제로, 불용성이며 엉기는 이산화망간이 있는데, 이것은 중이온(heavier ion)에 대하여 흡수성질을 가지며 여과나 기울여 따르기에 의해 분리하기가 쉽다.
과망간산 칼륨은 매우 다양한 형태의 산업 활동으로부터 유출되는, 다루기 힘든 악취와 냄새의 억제 및 처리에 폭넓게 이용된다. 또한 일반적인 기준에 적합하도록 어떤 방출물의 처리에 적용된다.
농업에 있어서, 과망간산 칼륨은 최근 관계 배수구 및 현대적 관계 조직에서 조류와 균류를 통제하에 유지하기 위해 사용한다. 또한 최근에는 나무 및 식물에 살균제로서 사용하여 화제가 되고 있는데, 이는 처리후 남는 잔여물이 일반적으로 식물에 불활성이며, 완전히 무해한 생성물인 이산화망간 뿐이라는 점과 그효력을 기초로 받아들여진 것이다. 저장실에서 과일을 저장하는데 있어서, 과망간산염은 대기를 통제하에서 유지시키고, 숙성 촉매로 작용하는 에틸렌 및 다른 기체들의 축적을 방지하는데 사용한다.
경작 산업에 있어서, 과망간산 칼륨은 포름알데히드와 함께 소독 살균제로 쓰인다. 과망간산 칼륨은 철판 및 철사를 산세척하고 세정하는 데에 이용된다.
과망간산 칼륨의 이러한 광범위한 사용 및 산화력에 기초한 더 새로운 사용 가능성의 출현으로 과망간산 칼륨은 경제적으로, 상업적으로 중요하며, 신선한 관심을 주는 제품이 되고 있다.
어쨌든, 과망간산 칼륨의 제조는 높은 에너지 소비를 포함하는 길고 복잡한 공정을 의미한다. 과망간산염을 제조하는 시도에 대한 연구 및 개발 노력은 본질적으로 신기술을 사용하여 공정을 현대화하고, 더 쉽게 유용화할 수 있으며, 더 싼 원료를 사용할 수 있고, 전환 비용을 감소시키도록 기본적인 고안을 향상시키는 방향으로 이루어져 왔다.
과망간산 칼륨을 제조하는 현행 공정(소위 배소 공정 및 액체상 공정 모두)은 진행되는 물질의 잔류 시간을 연장하여(느린 전환 속도) 장비의 부식 및 마모 문제로 그 실시 가능성이 현저하게 제한되며, MnO2및 불순물의 형태와 수준에 따라 그 풍부한 정도가 바뀌는 광석을 사용해야 하고, 특히 액체상 공정의 경우, 과량의 수산화 칼륨(MnO2/KOH의 몰비가 1/10과 같거나 1/10 보다 적음)으로 시행해야 하는 필요성에 의해 융통성이 제한된다.
일반적으로, 망간 광석을 과망간산 칼륨으로 전환시키는 공정은 다음과 같은 단계로 이루어진다.
- 광석의 준비(건조 및 분쇄).
- 정확한 비율로 수산화 칼륨(KOH)과 혼합.
- 적당한 농도 및 온도 조건하에 수산화 칼륨에 의한 광석의 공격 및 분해.
- 분해된 광석을 산화 대기에서 원자가 Mn6+인 K2MnO4형태로 산화.
- 얻어진 망간산 칼륨을 물로 용해하고, 광석으로부터 생겨난 불순물을 분리.
- 망간산 염(Mn6+)을 전기분해를 통해 과망간산염(Mn7+)으로 산화.
- 얻어진 과망간산 칼륨의 결정화 및 결정의 분리와 건조.
이산화 망간 광석(연망간광)은 다양한 암석 구조와 그에 따라 독특한 경도일관성(consistency)을 가지고 있다. 물리적 전환 공정에 놓이기 전에, 광석을 공정에 필요한 조립도(fineness), 보통 80미크론 이하로 분쇄한다.
수산화 칼륨(KOH)에 의한 연망간광의 분해(disintegration)
분쇄한 연망간광을 진한 수산화 칼륨(KOH)(중량 65%)에 현탁시킨 현탁액을 180℃ 이상의 온도로 가열하여 일련의 전환을 거치게 한다. 반응 초기에 흑희색 색조이던 혼합물은 현탁액이 겔로 전환됨과 동시에 점차 밤갈색 색조를 띠고, 혼합물은 더 큰 일관성을 얻게 된다. 이 전환에서, 광석은 분해되어, 수산화 칼륨의 농도 및 온도와 함께 증가되는 속도로 수산화 칼륨과 결합한다.
이산화망간(MnO2)은 아마도 다음 화학 반응식에 따른, 두 연속적인 단계에서 수산화 칼륨과 결합한다.
1) MnO2+KOH ――――→ MnO2·KOH
2) MnO2·KOH+KOH ――――→ K2MnO3+H2O
두 반응 모두 흡열 반응하고, 온도가 증가할 수록 용이하다.
두 반응 모두 속도를 감소시키는 경향이 있는, 수산화 칼륨 용액의 희석 현상을 일으킨다.
180℃ 이상에서, 반응계는 산소를 포함하는 매질과 접촉할때 산소를 흡수하며, 망간은 다음 반응에 따라 더 높은 산화가(Mn5+)로 선택적으로 변한다.
3) 2K2MnO3+2KOH+1/2O2――――→ 2K3MnO4+H2O
반응이 진행됨에 따라, 반응 물질은 진한 밤갈색조에서 하이포망간산염 형태(K3MnO4)의 엷은 청색조로 변한다.
이 생성물은 매우 잘 녹으며, 매질의 일관성은 점차 감소한다. 광석은 본래 과량의 수산화 칼륨에 분산되어 있음을 전제로 한다.
필요한 산소는 기체 매질(공기, 다양한 비율의 산소를 가지는 기체)이나 적절한 산화제로부터 생성될 수 있다. 매질내에 존재하는 망간산 칼륨(K2MnO4)은 효과적인 산화제로 작용한다. 이 경우, 그 전체 반응은 다음과 같이 써질수 있다 :
4) MnO2+K2MnO4+4KOH ――――→ 2K3MnO4+2H2O
이 계에 반응할 MnO2가 있는한, 안정한 생성물은 K3MnO4(Mn5+)이다.
일단 사용할 수 있는 MnO2가 다 소모되고, 180-200℃ 이상으로 온도를 그대로 유지하는 상태에서, 이계에 산소를 계속 공급한다면, 형성된 하이포망간산염(K3MnO4)은 점차 망간이 Mn6+의 형태인 망간산염(K4MnO4)으로 산화된다. 그 반응은 다음과 같이 간략화 될 수 있다.
5) 2K3MnO4+H2O+1/2 O2――――→ 2K2MnO4+2KOH
형성된 망간산염(K2MnO4)은 보라색 결정의 형태로 그 생성 속도에 비례하여 용액으로부터 산출된다. 이 반응은 가역적이며 평형 상태는 온도, 주위의 물 및 산소의 부분압 등과 같은 조건에 의존한다.
만약 이 공정이 H2O와 O2가 존재하는 대기에서 수행된다면, 1), 2), 3), 4) 및 5)의 반응은 광석내에 존재하는 이산화망간(MnO2)이 모두 소모될때까지 공존할 수 있다. 좋은조건하에서는, 사실상 광석내의 모든 망간이 망간산 칼륨(K2MnO4)과 같이 Mn6+로 전환될 수 있다.
연망간광은 이산화 망간과 함께, 반응 매질내에 존재하는 다른 불순물도 포함하며, 이들 가운데 일부는 수산화 칼륨에 대해 경쟁 반응을 한다. 그러므로, 반응 조건 하에서, 알루미나와 실리카는 부분적으로 또는 완전히 가용성 알루미늄산염과 규산염으로 전환된다. 공정을 수행하는, 어떤 방법에서는 이들 불순물이 축적되는데, 이러한 이유로 원료 내에서 불순물의 함량을 제한하는 것이 필요하며, 따라서 훨씬 더 비싼, 함량이 더 풍부한 광석의 사용이 필수적이게 된다.
제조방법을 단순화시키는 것을 특허 출원의 목적으로 하는 본 발명은, 제조시 매우 풍부하고 쉽게 입수할 수 있는 값싼 원료를 사용이할 수 있게 하며, 전환 비용을 절감시킨다.
과망간산 칼륨의 제조에 있어서 필수적인 원료는 이산화망간(MnO2)광석이다. 본 발명의 공정은, 채굴된 주요 광산으로부터 얻어지고, 강철 야금 분야에서 방대한 규모로 사용되며, 이산화 망간(MnO2)의 존재비가 70-80％인 망간 광석으로부터 높은 수득율로 과망간산칼륨을 제조할 수 있게 한다.
광석의 공격 및 산화 반응의 속도는 수산화 칼륨의 농도, 온도 및 열 이동 현상에 의해 결정되므로, 전체 방법을 결정하는 개념은 이동 현상을 최대 범위로 용이하게 할 목적으로, 가능한 한 작은 반응 단위를 사용하며, 온도 및 물과 산소의 부분압을 잘 통제시킨 대기를 사용하는 것이다.
반응 혼합물은 50중량% 농도의 수산화 칼륨(KOH)용액에, 미세하게 분쇄시킨 연망간광(98% 〈80미트롬)을 현탁시킨 현탁액이다. 혼합물의 KOH/MnO2몰비는 보통 2.5에 근접한 값에서 최적에 가까워지며, 불순물 및 연망간광의 종류에 따라 2에 3까지 변화할 수 있다. 혼합물은 균일성을 유지하도록 계속 교반시킨다. 이러한 조건하에서, 혼합물은 유량 조절하에 파이프를 통하여 펌프시키고 순환시킬 수 있으며, 일반적으로 공정 반응기로의 투입을 조절하기 위해 주위 조건하에 취급할 수 있다.
수산화 칼륨(KOH)은 50중량%의 농도에서 사용하는 것이 바람직한데, 이 농도에서 상업적으로 유용화할수 있고, 쉽게 취급할 수 있기 때문이다. 다른 농도들 또한 사용될 수 있다.
광석과 수산화 칼륨의 혼합물은 두 연속적인 단계에서, 및 연속하여 연결된 다른 목적의 두 반응기에서, 광석의 공격 및 분해과정과, 이산화 망간이 망간산염(K2MnO4)으로 산화하는 과정을 거치며 연속적으로 투입된다.
이해를 돕기위해 첨부된 도면 1은 이산화망간의 산화가 발생하는 장치로, 각 부분은 다음과 같다:
1번―――분무화 반응기(제 1 반응기)
2번―――판 반응기(제 2 반응기)
3번―――공기 조절관
4번―――공기를 가열하기 위한 노(furnace)
5번―――FI
6번―――TIC
7번―――PIC
8번―――FIC
9번―――O2IC
10번―――KOH 및 MnO2
11번―――응축기
12번―――찬 모액
13번―――K2MnO4를 용해시키기 위한 뜨거운 모액
14번―――연료
15번―――용액내의 K2MnO4
16번―――증기
17번―――응축기
18번―――응축 퍼어지(condensate purge)
19번―――O2
제 1 반응기는 분무화 건조기의 설계에 기초하여, 아래에 자세히 기술된 특별한 공정에 요구되는 조건에 맞게 응용하였다.
도면 2는 분무화 반응기의 기능적 특성을 설명한다.
이 도면에서 각 부분은 다음과 같다:
20번―――뜨거운 공기
21번―――반응 혼합물
22번―――공기
23번―――고체 생성물
분무화 반응기에서, 반응 혼합물은 항연마(anti-abrasive) 재료로 이루어진 분무 노즐을 갖춘, 원심 분무기에 지속적으로 공급된다. 연망간광은 고도로 연마되고, 텅스텐 카바이드, 알루미나 또는 실리콘 카바이드와 같은 물질만이 혼합물의 연마 작용을 유효하게 견디어 낸다.
원심 분무기는 고속으로 회전하여 혼합물을 수평관내의 반응기 챔버속으로 분무시킨다. 분무화로 형성된 혼합물 방울의 크기는 공정에 결정적이며, 원심분무기의 집선 방향의 속도, 혼합물의 점성도, 현탁된 광석의 입자 크기 등에 의존한다. 다른 조건이 일정할때, 원심 분무기의 회전 속도를 조정하여 이 방울의 크기를 특별한 크기 이하로 조절한다. 이 크기는 반응기가 작동할 때, 원심 분무기에 면한 반응기 벽에 방울들이 도달할 수 없는 크기이다.
직경이 6m인 분무화 챔버내에 있는 직경이 200mm인 원심 분무기에 대해, 반응 혼합물 2,000kg/h의유출속도로, 반응기에들어가는뜨거운공정 기체는 16,000m3/h의 유출속도로 주입할 때, 휠(wheel)의 최소 회전 속도는 14,000rpm 정도이다. 속도가 더 느릴 경우 과다하게 큰 방울이 형성되고, 이 방울들이 회전하는 공정 기체를 통과하여 반응기의 작동을 방해하는 침전물을 반응기 벽에 생성시키고 응집시키면서, 반응 전에 반응기 벽에 도달할 수 있게 할 수 있는 관성이 생긴다.
원심 분무기로부터 분무된 혼합물은 500℃(±100℃) 정도의 온도까지 가열되고 거의 수직 성분을 가지는 조절된 공기의 소용돌이 기류와 마주치게 된다. 이 공기는 반응기에 열을 전달하는 유일한 매개물로, 및 일어나는 반응에 참여하는 산수와 물의 운반체로서 작용한다. 공기 중 산소와 물의 부분압은 반응기에 주입되기 전에 조절한다.
일단 반응 혼합물이 분무화되면, 형성된 모든 방울은 독립된 반응 단위로 행동한다.
마주치는 기체 대기에 비하여 큰 △t 및 높은 표면/질량비를 가지며 형성된 방울은 매우 빠르게 열 이동과 물질 이동 현상을 거친다.
첫번째 결과로서, 이 방울은 가열되고, 물을 잃는다. 존재하는 수산화 칼륨은 점차 농축된다. 일단 수산화칼륨의 필요 농도 및 공정 온도에 도달하면, 광석은 분해되고, 기체 매질로부터 산소를 흡수한다. 그리고 망간은 화학식 1), 2), 3), 4) 및 5)에 따라 더 높은 원자가로 산화한다.
반응기 바닥으로 반응물 방울이 떨어질때, 유리 수산화 칼륨은 망간염으로 전환되고, 그 전체는 고체 입자로 전환된다.
그 입자가 반응기 바닥의 원뿔형 벽에 도달할때, 수산화 칼륨은 반응 매질로부터 사라지고, 모여진 입자들은 바닥 벽면 위에 분말 형태로 미끄러져 내리며, 반응기의 바닥 밸브를 통하여 지속적으로 유출된다. 입자내에 존재하는 유리 수산화 칼륨은 결합제로서 작용하며, 다른 입자들과 몇몇 입자를 응집시키고, 벽에 물질을 부착시켜 반응기로부터 물질이 유출되는 것을 방해한다.
반응 물질이 진행함에 따라, 반응기를 통하여 회전하는 기체는 점차 냉각되고, 반응 매질로부터 생겨나는 수증기의 함량은 증가하며, 산화 반응을 일으키기 위하여 필요한 산소를 방출한다.
일단 그 기능을 수행하면, 기체는 바닥 부근에 있는 반응 챔버의 축으로부터 갈라진 수집기를 통하여 추출된다. 그 전체 기체는 챔버에 들어올때, 기체가 받는 저기압(cyclonic)효과의 영향으로 하강하는 나선 형태로 줄을 지어 반응기 내부로 이동한다.
이것은 반응기의 바닥에서 고체와 기체, 두 상으로 효과적으로 분리되게 한다.
반응기의 벽면에 균일하게 간격지어 위치한 일련의 해머들이 주기적으로 때림으로써, 반응기 벽 위로 반응으로부터 생기는 고체 물질이 떨어져 내리는 것을 촉진시킨다. 그 전체반응 쳄버는 외부로의 열손실을 피하기 위해 적절히 단열시킨다.
반응기 내 물질의 잔류 시간은 20초 이상이며, 대개 40-50초 사이이다. 반응기의 용량 및 부피는 이 기준을 염두에 두고 설계한다. 그러므로, 500kg/h의 용량에서 80%의 MnO2존재비를 가지는 광석을 반응시키기 위해서는 500℃에서 약 15,000kg/h의 조절된 공기가 필요하며, 6m의 직경과 6m의 원통형 부분의 높이를 가지는 180/200m3용량의 반응 챔버가 필요하다.
반응기의 작업 용량은 공정 기체를 일정한 유출 속도 및 온도로 유지하도록 설정한다. 열 균형과 물질 균형은 반응기로부터 유출되는 기체의 온도에 의하여 조절되는데, 이 온도는 반응기에 주입하는 반응 물질의 주입 밸브를 작동시키는 조절 장치를 지시하는 작용을 한다.
반응기로부터 나오는 물질에 대해 요구되는 전환 정도에 따라 온도는 설정된다. 그 온도는 보통 200℃에서 300℃사이이며, 공정은 270℃ 부근에서 수행되는 것이 바람직하다.
이 온도가 증가함에 따라, 일어나는 반응 속도도 증가하며, 동시에 그들의 평형도 영향을 받는다. 반응생성물은 중력의 작용하에서, 생성시 쉽게 방출될 수 있고 반응기 바닥의 원뿔형 벽에 쉽게 떨어져 내릴 수 있는 건조 분말이다.
반응 생성물은 푸른 색과 보라색 색조 사이에서 변할 수 있는 무광택 분말의 외형을 갖는다.
그 조성에 참여하는 생성물들은 본질적으로 반응 3)과 5)의 생성물, 즉 하이포망간산 칼륨(K3MnO4)과망간산 칼륨(K2MnO4)이며, 반응기 내에서 짧은 잔류 시간에 공격받지 않은 가장 거친 입자들에 해당하는, 미분해 광석이 일부(2-5%)있다.
반응 생성물 가운데, 반응 매질 내에서의 그 반응에 따라 더 크거나 작은 정도로 전환되는 맥석이 또한 존재한다.
반응 5)에서는 수산화 칼륨(KOH)이 방출된다.
Figure kpo00001
반응 조건하에서, 수산화 칼륨은 용융되어 반응 물질에 대해 결합제 및 응집제로 작용하는데, 이러한 효과는 바람직하지 못하다. 이 반응이 일어나는 정도는 반응기의 기체 매질내에서 물과 산소의 부분압에 의해 조절할 수 있다.
이 목적을 위해, 반응기에서 유출되는 기체의 일부분은 도면 1에서와 같이, 반응기 밖의 탑에서 공기와 산소를 섞은 후 재순환시키고, 조절한다.
이 탑은 두 부분으로 구성되어 있는데, 첫 부분에서, 반응기로부터 유출되는 기체를 교환하고, 과망간산칼륨 제조 공정의 후속 단계에서 매개체로 사용되는 수산화 칼륨과 과망간산 칼륨의 수용액에 그 기체의 감열(sensible heat) 및 잠열(latent heat)을 전달한다. 이러한 방식으로, 반응기로부터 유도된 열을 선용하여 반응기의 작동을 나머지 공정에 통합하고, 전환 비용을 감소시킨다.
이 탑의 둘째 부분에서, 기체의 물 포화 온도를 지배하는 물의 부분압, pH2O를 고려하여 기체를 조절한다.
재순환되는 기체에서 산소의 부분압, pO2는 도면 3에서와 같이, 공기 및 산소를 가진 재순환 기체의 부분적 조성에 의해 얻어진다.
조절된 기체는 관군 노(tube nest furnace)에서 적당한 온도(500℃)로 가열시킨 후, 조절된 유출 속도로 반응기에서 재순환시킨다.
kg/h로 측정된 연망간광을 처리하는 장치의 작업 용량은 재순환하는 기체의 유출 속도와 온도 또는 반응 혼합물 내 수산화 칼륨의 농도에 의해 조절된다.
장치는 그 용량 및 조절 모두에 관한 취급에 있어서 많은 다양성을 가지며, 광석을 분해시킬 수 있고, 단시간 내에 이산화망간을 과망간산 칼륨(KMnO4)의 제조 과정에 있어서 필수적인 중간 생성물로 작용하는, 더 높은 원자가 상태의 망간(Mn5+또는Mn6+)으로 산화시킬 수 있다.
공정에 포함되는 열 이동 및 물질 이동 현상에 유용하도록, 반응 물질을 극히 미세한 방울로 축소시켜 공정의 이 단계를 수행한다는 생각은, 본 발명 이전에는 수시간이나 수일이 필요하면 반응 시간 및 잔류 시간을 수초로 단축할 수 있게 하였다.
분무화 반응기로부터 중력하에 지속적으로 유출되는., 산화 및 분말화된 고체 물질은 기체 상을 분리시키는 밸브를 통해 판반응기로 보내진다.
이 반응기에 망간을 망간산 칼륨(K2MnO4)으로 전환시키기 위한 조건을 조성한다. 수행되는 주반응은 화학식(5)에 나타낸 것이다:
반응기의 설계는 도면 3에 나타낸 바와 같이 판 건조기를 기초로 하며, 각 부분은 다음과 같다:
24번―――H2+O2의 공급부
25번―――생성물의 투입부
26번―――과량의 H2+O2
27번―――열 전달 유체의 유출부
28번―――생성물의 유출부
이 반응기는 원통 내에서 기본적으로 상호간에 수평으로 배열시킨 일련의 판으로 구성된다.
각 원판은 하부로부터 가열한다. 회전 축에 방사상으로 불어있는 일련의 날(blade)은 각 판에 층상으로 반응 물질을 분포시키고, 지속적으로 뒤집혀지며, 다음 판 위로 엎질러지도록 방사상으로 나아가고, 판 중심을 향한 한 판위로 및 주변을 향한 다음 판 위로 그 방향이 교대로 바뀐다.
이러한 방식으로, 반응하는 물질은 판에서 판으로 지그재그로 움직이며, 뒤집고 운반하는 과정에서 반응물질을 둘러싸는 산화 대기에 노출된다.
이 판은 코일 형태의 하부 관 또는 이중 바닥을 가질 수 있어서, 열 전달 유체는 조절된 온도에서 통과하여 순환한다.
판의 수는 다양할 수 있고, 20-60분 사이로 변할 수 있는 반응기 내 물질의 잔류 시간을 중요하며, 날이 부착된 축을 작동시키는 다양한 속도의 모터에 의해 조절한다.
산화 대기는 H2O와 O2를 2 : 1몰비로 혼합하여 형성시키는 것이 바람직하다. 또한 H2O/O2몰비가 2 : 1에 가까운 공기와 수증기의 혼합 기체일 수 있다.
기체 대기는 반응 물질의 열 이동 및 물질 이동을 촉진하도록, 외부 회로를 통해 펌프질함으로써 반응기내에서 고속으로 순환시킨다.
산소는 화학양론적으로 요구되는 것보다 약간 많은 양으로 조절된 흐름하에 반응기내로 지속적으로 공급하고, 반응기에서 예정된 H2O/O2몰비를 가지는 혼합물을 얻기 위해 적당한 온도에서 수증기로 포화시킨다.
산소 농도 측정기는 반응기의 기체 대기에서 산소의 비율을 지속적으로 측정하여, 조절기가 반응기에 공급하는 H2O/O2의 비율을 필요량으로 조정하는 근거로의 역할을 한다.
반응기는 주위 압력에서 작동시키고, 제 1 분무화 반응기에 산소를 공급한 방법과 같이 과량의 기체를 공급한다.
작업 온도는 200℃ 내지 300℃로 다양하다. 공정은 240℃에 가까운 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 생성물을 반응기로부터 지속적으로 유출되고, 차례로 용해 탱크안에 지속적으로 모아진다.
반응기에서 반응 물질이 진행됨에 따라, 반응 물질은 고운가루의 성질을 잃고, 계속하여 더 보라색의 되면서, 그래뉼의 형태를 띤다. 반응시 수산화칼륨(KOH)이 제조되는데, 반응 조건 하에서 액체 상태이고 응집체로 작용하기 때문에, 과량의 수산화 칼륨은 반응기에서 다루어질 수 없는 풀 모양의 반응 생성물을 생성할 수 있다. 제 2 반응기에서도 KOH/Mn의 몰 비율은 중요하다. 적당한 비율은 2.5 정도이고, 망간 광석과 수산화 칼륨은 혼합할때 조정한다.
각 망간 광석에 대하여, KOH/Mn 비율이 최적이 되도록 효율적으로 조절하는 것이 필요한데, 이는 광석에 있는 몇몇 불순물(알루미나 및 실리카)에 의해 발휘되는 수산화 칼륨 함량에 대한 방해 효과 때문이다.
판 반응기는 분무화 반응기에 상호 보완적이며, 이 두 형태는 이산화 망간을 과망간산 칼륨의 제조 과정에서 필수적인 중간체인, 망간산 칼륨(K2MnO4)으로 화학적 전환시킬 수 있는 통합된 조립체이다. 그러므로, 공정은 독립적으로 조절되는 두 단계에서, 최대 전환을 이루기 위해 연속적으로 수행된다.
전환 수득율은 철강 산업에 사용되는 것 같은 싸고 빈약한 광석으로 시작했을때조차 항상 높아서, 보통 95% 이상의 수득율을 얻게 된다.
이산화 망간 광석외에, 유리 합성 공정에서 과망간산 칼륨을 사용하여 생기는 이산화 망간 슬러지(sludge) 또한 원재료로 사용할 수 있다. 이 경우, 전환 수득율은 더 커지게 되고, 원료의 입자 크기에 제한받지 않는다.
50-60g/ℓ의 망간산 칼륨 용액을 얻기에 적절한 비율로, 반응 물질을 과망간산 칼륨의 결정화로부터 생기는 모액 용액 내에서 망간산 칼륨(K2MnO4) 결정 형태의 망간과 지속적으로 혼합한다. 이 혼합물에, 알루미늄산염과 규산염을 고체형태로 침전시키기 위해 석회[Ca(OH)2]를 가하였다.
이러한 조건에서, 망간산염은 용해되며, 전체 혼합물은 여과 및 정제된다.
본 발명은 매우 다양한 분야에 응용되어 필요가 증대되는 생성물인 과망간산 칼륨의 공업적 제조 공정에 커다란 혁신을 선사한다. 본 발명은 연망간광 내의 이산화 망간(MnO2)으로부터 또는 다른 원료로부터 과망간산 칼륨 제조에서의 중간체인 망간산 칼륨(K2MnO4)을 제조하는 방법으로 구성된다.
대기의 산소로 연망간광을 원자가가 Mn5+및 Mn6+인 망간화합물로 잇달아 산화시키기 위해서, 연망간광을 수산화칼륨으로 공격 및 분해하는 공정은 200℃ 이상의 온도 조건과 65중량% 이상의 수산화 칼륨 농도 조건이 필요하다.
현행 공업 문헌에 기재된 과망간산 칼륨 제조 공정의 수행방법은 장비의 구조 물질에 대한 부식에 관한 문제와 공정에 필요한 열 이동 및 물질 이동의 문제를 가지면서, 상당한 양의 액체 상태인 광석과 수산화칼륨의 혼합물을 취급하는 것을 포함한다. 부식에 관한 문제는 장비를 특별히 비싼 재료로 만들거나 자주 교체할 것을 요구하며, 열 이동 및 물질 이동의 문제는 진행되는 원료의 잔류 시간을 과다하게 길게 만든다.
본 발명의 방법으로 인한, 크게 혁신적인 이점은 다음과 같다:
반응 혼합물의 반응 단위를 극히 미세한 크기로 바꾸어, 공정에 수반되는 물질 이동 및 열 이동 현상을 사실상 순간적으로 만듦으로써, 진행되는 원료의 잔류 시간을 매우 상당히 단축시킨다; 반응 혼합물을 반응기에 주입할때까지, 주위 온도에서 50중량% 이하의 수산화 칼륨 농도로 반응 혼합물을 취급하는데, 이러한 조건에서는, 오랜 수명을 가지며 탄소강에 기초한 장비에 값싼 원료를 사용할 수 있다; 반응 물질을 기체 대기에서 현탁시킨 작은 방울의 형태로 유지시킴으로써, 반응기 재료에 부식 현상을 일으킴 없이, 온도 및 수산화 칼륨 농도에 대해 극한 조건을 필요로 하는 공정 단계를 수행한다; 연속적으로 연결된 두 반응기에서 동시에 일어나는 두 단계의 공정을 지속적으로 수행할 수 있으며, 반응기 내에서는 기체 대기의 조성을 포함하여 공정에 필요한 최적 조건으로 각 반응기 내의 조건을 조정할 수 있다. KOH/Mn 몰비를 3인 하이포망간산 칼륨 생성물을 반드시 거치게 되므로, 공정에 요구되는 화학양론적 값보다 적은 2.5정도의 KOH/Mn 몰비를 갖는 반응 혼합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 공정에서 수산화 칼륨의 재생 비율이 감소되기 때문에 과망간산 칼륨의 제조에서 전환 비용을 감소시키는 잇점이 있다; 본 공정에서는, 어떠한 형태의 이산화 망간 광석도 사용할 수 있으며, 본래 철강 산업에서 대량으로 사용되는 연망간광같이 가장 쉽게 상업적으로 입수할 수 있고 가장 경제적인 광석을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 대개 광석에 수반되는 불순물은 공정을 방해하지 않고, 이용 및 전환하는 정도에 불리하게 영향을 미치지 않는다; 광석이나 공정에 사용될 수 있는 다른 화합물에 존재하는 망간이 전환하는 정도는 95%이상일 수 있다; 공정에 사용된 열로부터 생기는 잔열은 열 수준(level)이 낮은, 공정의 다른 단계에 선용할 수 있고, 에너지 면에서 통합된 공정을 이룰 수 있어서 부수적인 경제적 이익이 생긴다; 작업 용량에서 융통성이 크므로, 시장의 순간적 요구에 쉽게 적응할 수 있고, 결과적으로 경제적 잇점을 가진다; 상업적으로 유용한 화공 장치의 표준 기술을 사용한 분무화 건조기 및 판 건조기와 유사하게 설계된 공정 반응기를 사용할 수있다; 최적의 물리 화학적 조건하에서, 최소량의 반응 물질로도 공정을 정확하고 지속적으로 조절할 수 있고, 따라서, 제조반응계의 개시 및 종결 시간이 매우 단축된다; 중력하에서, 반응 물질을 분해되고 분말화된 고체 형태로, 다른 반응기로부터 추출할 수 있다; 인력을 직접 사용하지 않고 작동적으로 조절되며, 기술상 잘 개발된 복잡하지 않은 장비를 사용하여, 연속적으로 작동하는, 생산적이며 일관성 있는 조립체로 반응기를 구성한다.

Claims (32)

  1. 망간산 칼륨(K2MnO4) 제조방법 에있어서, (a) 4+또는 그 이하의 원자가를 갖는 망간이나 이산화망간 형태의 망간을 가지는 망간 광석을 함유하는 출발 물질과 수산화칼륨 용액을 물에서 혼합하여 망간에 대한 수산화칼륨의 몰비가 약 2-3범위인 용액을 형성시키는 단계 ; 및 (b) 이 용액을 벽을 가진 분무화반응기(제 1 반응기)에서 가열된 산화 기류에 방울 형태로 분무시키는 단계로, 이 분무된 용액의 방울은 충분히 작은 크기이고 산화 기류의 온도는 충분히 높아 상기 방울이 벽과 접촉하기 전 수분을 잃고 분말로 고형화되며, 상기 망간이 산화됨에 따라 상기 분말이 하이포망간산 칼륨과 망간산 칼륨을 포함하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기류의 온도 범위는 약 500±100℃임을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 반응기는 상단부 및 원뿔형 하단부를 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 반응기의 상단부는 기류 유입구를 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 용액은 액체 원심 분무기로 분무시키되, 이 분무기는 제 1 반응기 상단부에 위치함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 분무 속도는 기류에 의해 지지되고 이송될 수 있는 크기의 방울을 생산하도록 조절 가능함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 분말을 산화 기체와 접촉시켜 망간산 칼륨을 제조하는 제 2 산화 단계를 더 포함하되, 여기서 제 2 산화 단계는 판 반응기(제2반응기)에서 일어남을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 제 2 반응기는 산화 기체 유입구를 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 제 2 반응기는 분말을 수용하고 지지하는 다수의 판을 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 2 반응기는 약 200-300℃ 범위의 온도로 상기 판을 가열하는 가열 수단을 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 출발 물질은 이산화망간을 함유한 광석임을 특징으로 하는 망간산 칼륨제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 광석은 약 80미크론 미만의 조립도로 분쇄됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조 방법
  13. 제 1 항에 있어서, 출발 물질은 이산화망간 슬러지임을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법
  14. 제 1 항에 있어서, 수산화칼륨 용액은 수산화칼륨을 약 50중량% 농도로 가짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 산화 망간에 대한 수산화 칼륨의 몰비는 2.5임을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 산화 기체는 물, 대기 및 산소의 혼합물임을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계는 약 20-50초 내에 일어남을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 1 산화 단계 중 가열된 산화 기체는 일정한 공급 속도 및 온도에서 제공됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  19. 제 11 항에 있어서, 출발 물질을 제 1 응기에 공급하고 분무하는 속도를 조절하여 상기 제 1 산화 단계에 따른 분말과 제 1 산화 단계의 산화 기체가 200-300℃의 온도 범위에 있게함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  20. 제 11 항에 있어서, 제 1 산화 단계의 산화 기체는 산소와 물을 포함하며 반응 후 추출되어 산소 및 물의 부분압 회복 후 재순환되되, 이 산소 부분압은 깨끗한 대기 또는 산소를 가함으로써 회복되고, 물의 부분압은 수증기로 포화시킴으로써 회복됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 회복된 산화 기체는 상기 기류에 제공되기 전 가열됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨제조방법
  22. 제 3 항에 있어서, 제 1 산화 단계에서 기류내 산화 기체는 제 1 반응기의 원뿔형 하단부에 연결된 수집기를 통해 추출되며 기체 냉각탑 중 제 1 냉각부로 모아져서 잠열을 수산화칼륨과 과망간산 칼륨의 수용액과 교환함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  23. 제 11 항에 있어서, 제 1 산화 단계는 일정 온도화 대기압의 압력에서 이루어짐을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  24. 제 7 항에 있어서, 제 1 산화 단계는 제 1 반응기에서 이루어지고 제 2 산화 단계는 제 2 반응기에서 이루어지되, 제 1 반응기와 제 2 반응기를 분리시키는 적어도 하나의 밸브를 통해 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 분말이 연속해서 통과함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  25. 제 9 항에 있어서, 제 2 반응기에서 판은 상호간에 수평으로 배열되며, 분말은 적어도 하나의 판 표면상에 층상으로 분포되어 판에 의해 움직여져서 산화 기체에 노출되고 산화 기체와 반응하면서 판에서 판으로 진행됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  26. 제 10 항에 있어서, 각각의 판을 통해 열 전달 유체를 순환시켜 제 2 반응기의 판을 가열하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  27. 제 7 항에 있어서, 제 2 산화 단계 중의 산화기체는 물과 산소를 약 2 : 1 의 몰비로 포함함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  28. 제 7 항에 있어서, 하이포망간산 칼륨과 망간산 칼륨을 포함하는 분말과 제 2 산화 단계중의 산화 기체와의 반응은 약 20-60분간 일어남을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  29. 제 7 항에 있어서, 산화 기체 중 산소의 비율을 측정함으로써 제 2 산화 단계에서의 산화 기체 중 산소비를 조절하며 산화 기체 중 산소에 대한 물의 비율을 조절하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  30. 제 7 항에 있어서, 제 2 반응기는 과량의 산화기체를 유출시킴으로써 대기압에서 유지됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 제 1 반응기와 제 2 반응기는 연속하여 배열되어 제 1 반응기의 제 1산화 단계중 생성된 분말이 연달아 제 1 반응기에서 제 2 반응기로 이동하며, 망간산 칼륨이 연속하여 제조됨을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 망간산 칼륨을 수산화 칼륨과 과망간산 칼륨 수용액에 용해시키는 단계, 이 수용액을 정화하는 단계, 및 이 수용액을 전기 분해로 산화시켜 망간산 칼륨을 과망간산 칼륨으로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 망간산 칼륨 제조방법.
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