DE3628869A1 - Verfahren zur herstellung von kaliummanganat (k(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)mno(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kaliummanganat (k(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)mno(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts))Info
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Description
Kaliumpermanganat (KMnO4) ist ein Produkt von hohem Oxidationsvermögen,
das in der pharmazeutischen Industrie und
bei synthetischen organischen Verfahren in großem Umfang
als Oxidationsmittel von kontrollierbarer Wirkung eingesetzt
wird und für das auf diesem Gebiet ständig neue Anwendungsmöglichkeiten
entstehen.
Bei der Aufbereitung und Trinkbarmachung von Wasser ist
die Verwendung von Kaliumpermanganat in den am stärksten entwickelten
Ländern weit verbreitet und nimmt auch in den
Entwicklungsländern ständig zu. Die oxidierende Wirkung
von Kaliumpermanganat übt eine biozide Wirkung auf die
Mikrofauna und Mikroflora im Wasser aus, baut im Wasser
gelöste oder suspendierte organische Bestandteile (Phenole,
organische Basen, Geruchsstoffe und dergl.) ab, wirkt algizid
und fungizid und macht Schwermetalle (Fe, Mn) unlöslich.
Als Rückstand nach der Oxidation verbleibt Mangandioxid, das
unlöslich ist und ausflockend wirkt und häufig eine absorbierende
Wirkung auf schwerere Ionen ausübt. Dieses Produkt
kann leicht durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt
werden.
Kaliummanganat ist ferner stark zur Behandlung und Beseitigung
von störenden Gerüchen und Emissionen, die bei
verschiedenartigen industriellen Aktivitäten auftreten,
verbreitet. Ferner wird es zur Behandlung von Abwässern eingesetzt,
um diese den gesetzlichen Bestimmungen anzupassen.
In der Landwirtschaft wird Kaliumpermanganat verwendet, um
die Bildung von Algen und Pilzen in Bewässerungsgräben und
modernen Bewässerungssystemen gering zu halten. In neuerer
Zeit wird es auch topisch bei Bäumen und Pflanzen als fungizides
Mittel eingesetzt, was auf seiner Wirksamkeit und
auf der Tatsache beruht, daß als einziger Behandlungsrückstand
Mangandioxid, ein inertes und für die Pflanzen
im allgemeinen vollkommen unschädliches Produkt, zurückbleibt.
Bei der Konservierung von Obst in geschlossenen
Räumen wird Permanganat verwendet, um die Atmosphäre zu
kontrollieren und eine Anreicherung von Äthylen und anderen
Gasen, die als Reifungskatalysatoren wirken, zu verhindern.
In der Viehwirtschaft wird Kaliumpermanganat als Desinfektionsmittel
in Kombination mit Formaldehyd verwendet.
Kaliumpermanganat findet auch Anwendung bei der Behandlung
und Reinigung von Stahlbeschlägen und -drähten.
Kaliumpermanganat ist somit aufgrund seiner breit gefächerten
Einsatzmöglichkeiten und seiner angesichts seines
Oxidationsvermögens zu erwartenden neuen Einsatzmöglichkeiten
ein Produkt, das neuerdings wieder vermehrt Interesse
findet.
Die Herstellung von Kaliumpermanganat stellt ein aufwendiges
und kompliziertes Verfahren dar, bei dem ein hoher
Energieverbrauch gegeben ist. Die Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen
der Herstellerfirmen für Permanganat
sind grundlegend auf die Modernisierung der Verfahren unter
Anwendung neuer Technologien und auf die Verbesserung der
chemischen Grundschemata abgestellt. Damit sollen die Umwandlungskosten
verringert und die Möglichkeit geschaffen
werden, leichter zugängliche und billigere Ausgangsprodukte
einsetzen zu können.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kaliumpermanganat
(sowohl das Röstverfahren als auch das in flüssiger
Phase ablaufende Verfahren) unterliegen hinsichtlich
ihres Wirkungsgrads erheblichen Einschränkungen, was auf
Korrosion und Verschleiß der Anlagen, lange Verweilzeiten
der Materialien im Verfahren (geringe Umwandlungsgeschwindigkeit,
geringer Spielraum bei der Verwendung von Materialien mit
variierendem MnO2-Gehalt und unterschiedlichen Mengen und
Arten an Verunreinigungen sowie - insbesondere bei den in
flüssiger Phase ablaufenden Verfahren - auf die Notwendigkeit
des Einsatzes eines großen Kaliumhydroxidüberschusses
(Molverhältnis MnO2/KOH 1 : 10 oder darunter) zurückzuführen
ist.
Im allgemeinen besteht das Verfahren der Umwandlung von
Manganmineralien zu Kaliumpermanganat aus einer Reihe von
Stufen, nämlich:
- - Die Aufbereitung des Minerals (Trocknen und Mahlen);
- - die Vermischung mit Kaliumhydroxid (KOH) in exakten Mengenverhältnissen;
- - der Angriff auf das Mineral und dessen Zerkleinerung durch die Einwirkung des Kaliumhydroxids unter geeigneten Konzentrations- und Temperaturbedingungen;
- - die Oxidation des zerkleinerten Materials in oxidierender Atmosphäre zur Wertigkeit Mn+6 in Form von K2MnO4;
- - die Überführung des erhaltenen Kaliummanganats (K2MnO4) in wäßrige Lösung und Abtrennung der durch das Mineral eingeschleppten Verunreinigungen;
- - Oxidation des Manganats (Mn+6) zu Permanganat (Mn+7) durch Elektrolyse;
- - Kristallisation des erhaltenen Kaliumpermanganats und Abtrennung und Trocknung der Kristalle.
Die Mangandioxidmineralien (Pyrolusit) weisen variierende
petrographische Strukturen und infolgedessen unterschiedliche
Härte und unterschiedliche Konsistenz auf. Vor der
physikalischen Umwandlung wird das Material auf den erforderlichen
Feinheitsgrad, normalerweise unter 80 µm, gemahlen.
Eine Suspension von gemahlenem Pyrolusit-Mineral in konzentriertem
(65 Gewichtsprozent) und auf Temperaturen über
180°C erwärmtem Kaliumhydroxid (KOH) erfährt eine Reihe
von Umwandlungen.
Das Gemisch, das zu Beginn eine graustichig-schwarze Färbung
besitzt, nimmt zunehmend einen braunen Farbton an,
wenn sich die Suspension in ein Gel verwandelt und das Gemisch
fester wird. Bei dieser Umwandlung zerfällt das
Mineral und vereinigt sich mit dem Kaliumhydroxid mit einer
Geschwindigkeit, die umso größer ist, je höher die Temperatur
und die Konzentration des Kaliumhydroxids sind.
Das Mangandioxid (MnO2) vereinigt sich vermutlich in zwei
aufeinanderfolgenden Phasen gemäß folgenden chemischen
Gleichungen mit dem Kaliumhydroxid:
MnO2 + KOH → MnO2 · KOH (1)
MnO2 · KOH + KOH → K2MnO3 + H2O (2)
MnO2 · KOH + KOH → K2MnO3 + H2O (2)
Diese beiden Reaktionen verlaufen endotherm und werden
durch Temperaturerhöhung begünstigt. Die beiden Reaktionen
führen zu einer Verdünnung der Kaliumhydroxidlösung, was
eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Oberhalb von 180°C absorbiert das Reaktionssystem Sauerstoff
aus dem Medium, mit dem es in Kontakt steht. Dabei
geht das Mangan selektiv gemäß folgender Reaktionsgleichung
in den unmittelbar darüberliegenden Oxidationszustand
(Mn+5) über:
2 K2MnO3 + 2 KOH + 1/2 O2 → 2 K3MnO4 + H2O (3)
Mit fortschreitender Reaktion geht das Material von einem
dunkelbraunen Farbton zur hellblauen Färbung des gebildeten
Hypomanganats (K3MnO4) über. Dieses Produkt ist gut
löslich, so daß die Festigkeit zunehmend abnimmt. Voraussetzung
ist, daß das Mineral am Anfang in einem großen
Überschuß an Kaliumhydroxid dispergiert wird.
Das erforderliche Sauerstoff kann von einem gasförmigen
Medium (Luft, Gas mit unterschiedlichen Sauerstoffanteilen)
oder von einem geeigneten Oxidationsmittel stammen. Kaliummanganat
(K2MnO4) im Medium dient als wirksames Oxidationmittel.
In diesem Fall läßt sich die Gesamtreaktion folgendermaßen
wiedergeben:
MnO2 + K2MnO4 + 4 KOH → 2 K3MnO2 + 2 H2O (4)
Solange MnO2 reaktiv im System vorliegt, stellt K3MnO4
(Mn+5) das stabile Produkt dar. Führt man nach Erschöpfung
des zur Verfügung stehenden MnO2 dem System weiteren Sauerstoff
zu und hält die Temperatur über 180 bis 200°C, so
wird das gebildete Hypomanganat (K3MnO4) allmählich zu
Manganat (K2MnO4), in dem das Mangan in der Form von Mn+6
vorliegt, oxidiert. Diese Reaktion läßt sich folgendermaßen
wiedergeben:
2 K3MnO4 + H2O + 1/2 O2 → 2 K2MnO4 + 2 KOH (5)
Das gebildete Manganat (K2MnO4) ist unlöslich und wird in
Form von violett gefärbten Kristallen erhalten. Diese Reaktion
ist reversibel. Ihr Gleichgewichtszustand hängt von
der Temperatur, den Partialdrücken von Wasser und Sauerstoff
in der Umgebung und dergl. ab.
Arbeitet man in einer Atmosphäre in Gegenwart von H2O und
O2, so können die Reaktionen (1), (2), (3), (4) und (5) nebeneinander
ablaufen, bis der Gehalt an Mangandioxid (MnO2)
im Mineral erschöpft ist. Unter günstigen Bedingungen kann
praktisch das gesamte Mangan des Minerals zu Mn+6 in Form
von Kaliummanganat (K2MnO4) umgewandelt werden.
Das Pyrolusit-Mineral enthält neben dem Mangandioxid Verunreinigungen,
die im Reaktionsmedium vorliegen und von denen
einige in Konkurrenz um das Kaliumhydroxid treten. So werden
beispielsweise Aluminiumoxid und Siliciumoxid unter den
Verfahrensbedingungen ganz oder teilweise in lösliche Aluminate
und Silicate übergeführt. Bei einigen Methoden zur
Durchführung des Verfahrens reichern sich diese Verunreinigungen
an, so daß es erforderlich ist, deren Anteil im
Ausgangsmaterial zu begrenzen. Daher ist es notwendig, konzentrierte
und somit teurere Mineralien einzusetzen.
Erfindungsgemäß sollen das Verfahren vereinfacht, die Umwandlungskosten
verringert und die Verwendung von billigen,
reichlich zur Verfügung stehenden und leicht zugänglichen
Ausgangsmaterialien ermöglicht werden.
Das Hauptausgangsmaterial zur Herstellung von Permanganat
ist das Mineral Mangandioxid (MnO2). Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt mit einem hohen Wirkungsgrad den Einsatz
von Manganmineralien mit einem Gehalt an Mangandioxid
(MnO2) zwischen 70 und 80 Prozent, die großenteils beim
bergmännischen Abbau anfallen und in großem Umfang in der
Stahlindustrie eingesetzt werden.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit des Angriffs und der Oxidation
des erfindungsgemäß verarbeiteten Minerals von
der Kaliumhydroxidkonzentration, der Temperatur und der Übertragungswärme
abhängt, besteht die grundlegende Idee des Verfahrens
der Erfindung darin, möglichst geringe Reaktionseinheiten
zu verwenden, mit dem Ziel, die Übertragungsvorgänge möglichst
zu erleichtern, sowie eine Atmosphäre einzusetzen,
die in bezug auf die Partialdrücke von Wasser und Sauerstoff
sowie in bezug auf die Temperatur gut eingestellt ist.
Beim Reaktionsgemisch handelt es sich um eine Suspension des
fein gemahlenen (98 Prozent ≦ωτ80 µm) Pyrolusit-Minerals in
einer Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) mit einem Gehalt an
50 Gewichtsprozent (Gew./Gew.). Das Molverhältnis KOH/MnO2
des Gemisches kann je nach dem Pyrolusit-Typ und seinen
Verunreinigungen von 2 bis 3 variieren, wobei normalerweise
das Optimum bei Werten in der Nähe von 2,5 liegt. Das Gemisch
wird bewegt, um dessen Homogenität zu gewährleisten.
Unter diesen Bedingungen kann das Gemisch durch Rohrleitungen
gepumpt und im Kreislauf geführt, dosiert und allgemein
unter Umgebungsbedingungen gehandhabt werden, um es
dem Prozeßreaktor zuzuführen.
Das Kaliumhydroxid (KOH) wird vorzugsweise in einer Konzentration
von 50 Gewichtsprozent (Gew./Gew.) verwendet,
da es in dieser Konzentration handelsüblich und leicht
handhabbar ist. Es können jedoch auch andere Konzentrationen
zur Anwendung kommen.
Das Gemisch aus Mineral und Kaliumhydroxid wird einem Verfahren
der Zerkleinerung des Minerals und der Oxidation
des Mangandioxids zu Manganat (K2MnO4) in zwei aufeinanderfolgenden
Phasen und in zwei in Serie miteinander verbundenen
und kontinuierlich versorgten Reaktoren unterschiedlicher
Konstruktionsweise durchgeführt.
Fig. 1 zeigt ein Gesamtschema der Vorrichtung, in der die
Oxidation von Mangandioxid erfolgt. Dabei haben die Bezugszeichen
folgende Bedeutungen:
- 1 Zerstäubungsreaktor
2 Plattenreaktor
3 Säule zur Luftaufbereitung
4 Ofen zur Lufterwärmung
5 FI
6 TIC
7 PIC
8 FIC
9 O2IC
10 KOH und MnO2
11 Kondensat
12 kalte Mutterlaugen
13 warme Mutterlaugen zur Lösung von K2MnO4
14 Brennstoff
15 K2MnO4 in Lösung
16 Dampf
17 Kondensat
18 Kondensatentleerung
19 O2
Der erste Reaktor beruht auf der Konstruktion eines Zerstäubungstrockners,
wobei die erforderliche Anpassung an
das nachstehend näher beschriebene spezielle Verfahren
vorgenommen worden ist.
Fig. 2 erläutert die Funktionsweise des Zerstäubungsreaktors.
Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutungen:
- 20 Warme Luft
21 Reaktionsgemisch
22 Luft
23 festes Produkt
Im Zerstäubungsreaktor wird das Reaktionsgemisch kontinuierlich
einem Zentrifugalzerstäuber zugeführt, der mit aus
abriebbeständigem Material gebauten Zerstäubungsdüsen
versehen ist. Das Pyrolusit-Mineral bewirkt einen starken
Abrieb, so daß nur Materialien, wie Wolframcarbid, Aluminiumoxid
oder Siliciumcarbid der starken Abriebwirkung
des Gemisches auf wirksame Weise begegnen können.
Der Zentrifugalzerstäuber dreht sich mit hoher Geschwindigkeit
und zerstäubt das Gemisch innerhalb der Reaktorkammer
in einer horizontalen Ebene. Die Größe der bei der Zerstäubung
aus dem Gemisch gebildeten Tropfen ist für das
Verfahren kritisch und hängt von der Tangentialgeschwindigkeit
des Zentrifugalzerstäubers, der Viskosität des Gemisches,
der Korngrößenverteilung des suspendierten Minerals
und dergl. ab. Bei gleichbleibenden übrigen Bedingungen
wird die Tropfengröße durch entsprechende Einstellung der
Drehzahl des Zentrifugalzerstäubers unterhalb einer bestimmten
Höchstgröße eingestellt. Dieses Größe ist so beschaffen,
daß bei Reaktorbetrieb die Tropfen nicht die
Wand des Reaktors gegenüber dem Zentrifugalzerstäuber erreichen
können.
Für einen Zentrifugalzerstäuber von 200 mm Durchmesser beträgt
bei einer Zerstäubungskammer von 6 m Durchmesser,
einer zugeführten Menge an Reaktionsgemisch von 2000 kg/h
und einer dem Reaktor zugeführten Menge an warmem Gas von
16 000 m3/h die Mindestgeschwindigkeit des Rads 14 000 U/min.
Geringere Geschwindigkeiten verursachen die Bildung von zu
großen Tropfen, deren Trägheit es ihnen erlaubt, das in
Zirkulation befindliche Prozeßgas zu durchqueren und die
Reaktorwand zu erreichen, bevor sie reagiert haben, wobei
sie sich zusammenballen und zu Ablagerungen an der Wand
führen, die den Reaktorbetrieb stören.
Das pulverisierte Gemisch, das den Zentrifugalzerstäuber
verläßt, trifft auf einen Strom konditionierter, zyklonierter,
fast vertikal ausgerichteter und auf eine Temperatur
in der Größenordnung von 500°C (± 100°C) erwärmter
Luft. Die Luft wirkt als einziger Wärmeüberträger im Reaktor
sowie als Überträger von Sauerstoff und Wasser, die an
den stattfindenden Reaktionen teilnehmen. Die Partialdrücke von
O2 und H2O in der Luft werden vor Eintritt in den Reaktor
eingestellt. Nach Zerstäubung des Reaktionsgemisches verhält
sich jeder gebildete Tropfen wie eine unabhängige Reaktionseinheit.
Ein gebildeter Tropfen, der ein großes
Verhältnis Oberfläche/Masse und einen großen Wert Δ t zu
der ihm begegnenden gasförmigen Atmosphäre aufweist, erfährt
sehr rasch eine Übertragung von Wärme und Masse.
Ein erster Effekt besteht darin, daß sich der Tropfen erwärmt
und Wasser verliert. Das erhaltene Kaliumhydroxid
wird zunehmend eingeengt. Nachdem die Konzentration des
Kaliumhydroxids und die Verfahrenstemperatur die erforderlichen
Werte erreicht haben, zerfällt das Mineral und absorbiert
Sauerstoff aus dem gasförmigen Medium. Das Mangan
wird zu höheren Wertigkeiten entsprechend den chemischen
Gleichungen (1), (2), (3), (4) und (5) oxidiert.
Während sich der Reaktionstropfen in Richtung zum unteren
Reaktorboden bewegt, setzt sich das freie Kaliumhydroxid
zu Mangansalzen um, und es entsteht ein festes Teilchen.
Wenn das Teilchen die konische Bodenwand des Reaktors erreicht,
muß das Kaliumhydroxid aus dem Reaktionsmedium
verschwunden sein, und die Gesamtheit der Teilchen muß
in Form eines Pulvers an der Bodenwand abrutschen, so daß
es kontinuierlich am Reaktorboden mittels eines Ventils
entnommen werden kann. In den Teilchen vorhandenes freies
Kaliumhydroxid würde als Bindungsmittel wirken und zur Zusammenballung
der Teilchen untereinander sowie zur Haftung
des Materials an den Wänden führen, wodurch die Entfernung
des Materials aus dem Reaktor gestört würde.
Bei der gasförmigen Masse, die im Reaktor zirkuliert und
sich mit dem Reaktionsmaterial fortbewegt, kommt es allmählich
zu einer Abkühlung, einer Zunahme des Gehalts an
Wasserdampf, der aus dem Reaktionsmedium stammt, sowie zu
einer Abgabe des für die stattfindenden Oxidationsreaktionen
erforderlichen Sauerstoffs.
Nachdem die gasförmige Masse ihre Funktion erfüllt hat,
wird sie über einen Kollektor, der von der Achse der Reaktionskammer
in der Nähe des Bodens ausgeht, entfernt. Die
gesamte Masse bewegt sich im Reaktorinnern auf einer spiralförmig
absteigenden Linie, was auf die Zyklonwirkung, der
die gasförmige Masse bei ihrem Eintritt in die Kammer ausgesetzt
wird, zurückzuführen ist. Dies erlaubt eine wirksame
Trennung der beiden Phasen, d. h. der festen und der gasförmigen
Phase, am Reaktorboden.
Das Abgleiten des bei der Reaktion entstehenden festen Materials
an den Reaktorwänden wird durch periodisches Schlagen
mit einer Reihe von Hämmern, die gleichmäßig an den
Reaktorwänden angeordnet sind, erleichtert. Die gesamte Reaktionskammer
wird zweckmäßigerweise isoliert, um Wärmeverluste
nach außen zu vermeiden.
Die Verweilzeit der Materialien im Reaktor muß länger als
20 Sekunden und normalerweise zwischen 40 und 50 Sekunden
betragen. Das Fassungsvermögen und das Volumen des Reaktors
werden entsprechend diesem Kriterium festgelegt. Zur Bearbeitung
eines Minerals mit einem MnO2-Gehalt in einer
Menge von 500 kg/h sind 15 000 kg/h auf 500°C erwärmte
Luft sowie eine Reaktionskammer mit 180 bis 200 m3 Fassungsvermögen
bei einem Durchmesser von 6 m und einer Höhe des
zylindrischen Teils von 6 m erforderlich.
Das Fassungsvermögen des Reaktors wird festgelegt, wobei
man Menge und Temperatur der Prozeßluft konstant hält.
Die thermische Bilanz und die Materialbilanz werden mittels
der Temperatur des Gases gesteuert. Diese Temperatur dient
als Regelgröße zur Betätigung eines Ventils, mit dem Reaktionsmaterial
in den Reaktor eingespeist wird. Die Regeltemperatur
wird in Abhängigkeit vom Umwandlungsgrad, der
in dem den Reaktor verlassenden Material verlangt wird,
festgelegt. Normalerweise liegt diese Temperatur zwischen
200 und 300°C und vorzugsweise im Bereich von 270°C.
Erhöht sich diese Temperatur, so ergibt sich gleichzeitig
eine Beschleunigung der stattfinden Reaktionen, was sich
auf das Gleichgewicht auswirkt. Das Reaktionsprodukt muß
als trockenes Pulver anfallen, das leicht am konischen Reaktorboden
abgleitet und das unmittelbar nach seiner Bildung
leicht und unter Schwerkrafteinwirkung entnommen werden
kann.
Das Reaktionsprodukt weist das Aussehen eines matten Pulvers
auf, dessen Färbung zwischen bläulich und violettstichig
variiert. Es ist vorwiegend aus den Produkten der Reaktionen
(3) und (5) zusammengesetzt, d. h. aus Kaliumhypomanganat
(K3MnO4) und Kaliummanganat (K2MnO2) sowie zum Teil (2 bis
5 Prozent) aus nicht-zerfallenem Mineral, das in gröberen
Teilchen vorliegt, die während der kurzen Verweilzeit im
Reaktor nicht angegriffen worden sind.
Im Reaktionsprodukt liegt gleichzeitig Gestein vor, das
je nach seinem Verhalten im Reaktionsmedium mehr oder
weniger umgesetzt worden ist. Die Reaktion (5) beinhaltet
die Freisetzung von Kaliumhydroxid (KOH).
2 K3MnO4 + H2O + 1/2 O2 ⇄ 2 K2MnO4 + 2 KOH
Das Kaliumhydroxid schmilzt unter den Betriebsbedingungen
und wirkt als Bindungs- und Zusammenballungsmittel für das
Reaktionsmaterial, was unerwünscht ist. Das Ausmaß, in
dem diese Reaktion stattfindet, ist über die Partialdrücke
von Wasser und Sauerstoff im gasförmigen Medium des Reaktors
kontrollierbar. Daher wird ein Teil des aus dem Reaktor
kommenden Gases nach Vermischen mit Luft und Sauerstoff und
Konditionierung in einem außerhalb des Reaktors befindlichen
Turm, wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, zurückgeleitet.
Dieser Turm besteht aus zwei Körpern. Im ersten
Körper erfolgt ein Wärmeaustausch des aus dem Reaktor kommenden
Gases mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und
Kaliumpermanganat, die als Trägermittel in späteren Phasen
bei der Herstellung von Kaliumpermanganat dient. Somit wird
die aus dem Reaktor stammende Wärme ausgenutzt und zur Aufrechterhaltung
des restlichen Verfahrens herangezogen, wodurch
die Umwandlungskosten gesenkt werden.
Im zweiten Körper des Turms wird das Gas auf seinen Wasserpartialdruck,
pH2O, eingestellt, indem man die Sättigungstemperatur
mit Wasser einstellt.
Der Sauerstoffpartialdruck, pO2, des rückgeführten Gases
wird durch teilweise Erneuerung unter Verwendung von Luft
oder Sauerstoff eingestellt, wie in der schematischen Darstellung
von Fig. 1 gezeigt ist.
Das konditionierte Gas wird in kontrollierter Menge in den
Reaktor zurückgeleitet, nachdem es in einem Röhrenofen auf
die geeignete Temperatur (500°C) erwärmt worden ist. Der
Durchsatz beim Betrieb der Anlage, angegeben in kg/h des
behandelten Pyrolusit-Minerals wird eingestellt, indem man
auf die Menge des rückgeführten Gases, auf dessen Temperatur
und auf die Kaliumhydroxidkonzentration im Reaktionsgemisch
einwirkt.
Somit ergibt sich ein großer Handhabungsspielraum, sowohl
in bezug auf das Fassungsvermögen als auch in bezug auf
die Regelung, so daß es möglich ist, die Zerkleinerung des
Minerals und die Oxidation des Mangandioxids in sehr kurzer
Zeit unter Erzielung höherer Wertigkeitsstufen des Mangans
(Mn+5 und Mn+6) durchzuführen. Die letztgenannten Produkte
stellen die erforderlichen Zwischenprodukte bei der Herstellung
von Kaliumpermanganat (KMnO4) dar.
Die grundlegende Idee in dieser Phase des Verfahrens besteht
darin, das Material zu mikroskopischen Reaktionströpfchen
zu zerkleinern und dadurch die darin stattfindende
Übertragung von Wärme und Masse möglichst zu erleichtern.
Dies ermöglicht es, die gemäß dem Stand der Technik
erforderlichen Reaktions- und Verweilzeiten von Stunden
oder Tagen auf Sekunden zu verringern.
Das oxidierte feste und in Pulverform vorliegende Material,
das kontinuierlich aufgrund des Schwerkrafteinflusses dem
Zerstäubungsreaktor entnommen wird, durchläuft Ventile,
die die gasförmige Phase von einem Plattenreaktor trennen.
In diesem Reaktor liegen die Bedingungen zur Umwandlung
des Mangans in Kaliummanganat (K2MnO4) vor. Die Hauptreaktion
verläuft gemäß Gleichung (5).
2 K3MnO4 + H2O + 1/2 O2 ⇄ 2 K2MnO4 + 2 KOH
Die Konstruktion des Reaktors beruht auf einem Plattentrockner,
wie er in Fig. 3 dargestellt ist. Dabei haben die
Bezugszeichen folgende Bedeutungen:
- 24 Zufuhr von H2O + O2
25 Produkteinlaß
26 Austritt von H2O + O2
27 Auslaß des heißen Fluids
28 Auslaß des Produkts.
Im wesentlichen besteht die Vorrichtung aus einer Reihe
von Platten, die in einem Zylinder horizontal übereinander
angeordnet sind. Jede Platte oder Scheibe wird von der Unterseite
aus beheizt. Eine Reihe von radial an einer sich
drehenden Achse angeordneten Schaufeln (Verteilern) verteilt das Material
auf den einzelnen Platten in Form einer Schicht, drehen es
ständig und bewirken dessen Transport in radialer Richtung,
um es schließlich auf die folgende Platte zu schütten.
Dabei erfolgt insofern jeweils ein Seitenwechsel, indem das
Material auf einer Platte im Bereich der Mitte und auf der
nächsten Platte im Randbereich auftritt. Auf diese Weise
gelangt das Reaktionsmaterial in Zickzack-Richtung von
Platte zu Platte. Während dieser Bewegungen wird das Material
der oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt.
Die Platten können einen doppelten Boden aufweisen oder
auf der Unterseite Heizschlangen aufweisen, durch die ein
fluides Heizmittel von kontrollierter Temperatur zirkuliert.
Die Anzahl der Platten kann variieren, wobei die Verweilzeit
des Materials im Reaktor wichtig ist. Diese Verweilzeit
kann von 20 bis 60 Minuten variieren und wird durch
einen in bezug auf die Drehzahl variierbaren Motor eingestellt,
der die Welle betätigt, an der die Schaufeln angeordnet
sind.
Die oxidierende Atmosphäre besteht vorzugsweise aus einem
Gemisch von O2 und H2O mit einem Molverhältnis H2O/O2 von
2/1. Man kann auch Luft und Wasserdampf in einem Molverhältnis
H2O/O2 von etwa 2/1 verwenden.
Die gasförmige Masse zirkuliert mittels einer im äußeren
Kreislauf angeordneten Pumpe im Innern des Reaktors mit
großer Geschwindigkeit, um die Übertragung von Wärme und
Masse zu begünstigen.
Der Sauerstoff wird kontinuierlich je nach den stöchiometrischen
Erfordernissen rasch zudosiert und bei der geeigneten
Temperatur mit Wasserdampf gesättigt, um ein Gemisch
mit einem für den Reaktor vorbestimmten Molverhältnis
von H2O/O2 zu erhalten.
Ein Detektor für die Sauerstoffkonzentration mißt kontinuierlich
den Sauerstoffanteil in der Gasatmosphäre des
Reaktors und liefert die Regelgröße zur Einstellung des
Verhältnisses H2O/O2 des in den Reaktor eingespeisten Gemisches.
Der Reaktor wird bei Umgebungsdruck betrieben. Übrschüssiges
Gas wird als Sauerstofflieferant dem ersten Zerstäubungsreaktor
zugeführt.
Die Betriebstemperaturen können von 200 bis 300°C variieren.
Vorzugsweise liegt sie bei etwa 240°C.
Das Reaktionsprodukt verläßt den Reaktor kontinuierlich
und wird in einem Auflösungsbehälter gesammelt, wo es
kontinuierlich gelöst wird.
Das Reaktionsmaterial verliert während des Transports im
Reaktor seinen pulverförmigen Charakter und verwandelt sich
immer mehr zu einem granulatförmigen Produkt, das zunehmend
stärker violettstichig gefärbt ist. Überschüssiges Kaliumhydroxid, das
bei der Umsetzung freigesetzt wird und unter den Reaktionsbedingungen
in flüssigem Zustand vorliegt und zusammenballend
wirkt, kann im Reaktor zu einem breiartigen und
nicht-handhabbaren Reaktionsprodukt führen. Somit ist in
diesem zweiten Reaktor ebenfalls das Molverhältnis KOH/Mn
kritisch. Ein zweckmäßiges Verhältnis liegt im Bereich von
etwa 2,5. Die Einstellung dieses Verhältnisses erfolgt beim
Vermischen von Manganmineral und Kaliumhydroxid.
Bei jedem Manganmineral muß das für den Betrieb optimale
Verhältnis von KOH/Mn eingestellt werden, was auf die störende
Wirkung von einigen Verunreinigungen des Minerals auf
das Kaliumhydroxid (insbesondere von Aluminiumoxid und
Siliciumoxid) zurückzuführen ist.
Der Plattenreaktor dient zur Ergänzung des Zerstäubungsreaktors.
Beide Reaktoren bilden eine Einheit, die die
chemische Umwandlung von Mangandioxid in Kaliummanganat
(K2KnO4) dem grundlegenden Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Kaliumpermanganat, erlauben. Das Verfahren läßt
sich kontinuierlich in zwei voneinander unabhängig gesteuerten
Stufen durchführen, wodurch ein maximaler Umwandlungsgrad
erreicht wird.
Die Umwandlungsausbeute ist immer hoch, und zwar auch dann,
wenn man von schlechten und billigen Mineralien ausgeht,
wie sie in der Stahlindustrie verwendet werden. Man erreicht
normalerweise Werte von über 95 Prozent.
Neben den Mangandioxidmineralien können als Ausgangsmaterialien
auch die Mangandioxid-Abfallprodukte verwendet
werden, die beim Einsatz von Kaliumpermanganat in organischen
synthetischen Verfahren anfallen. In diesem Fall
ergeben sich höhere Umwandlungsausbeuten, da keine Beschränkungen
aufgrund der Korngrößenverteilung des Materials
bestehen.
Das Reaktionsmaterial, in dem Mangan in Form von Kaliummanganatkristallen
(K2MnO4) vorliegt, wird kontinuierlich
in einer Lösung von Mutterlaugen, die von der Kristallisation
von Kaliumpermanganat stammen, vermischt. Das Mischungsverhältnis
wird dabei so eingestellt, daß sich Kaliummanganatlösungen
mit 50 bis 60 g/Liter ergeben. Dieses Gemisch
wird mit Kalk (Ca(OH)2) versetzt, um Silicate und
Aluminate in fester Form auszufällen. Unter diesen Bedingungen
löst sich das Manganat. Das Produkt wird filtriert
und geklärt.
Somit stellt die Erfindung eine erhebliche Verbesserung
beim Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Kaliumpermanganat
dar, einem Produkt, für das auf den unterschiedlichsten
Anwendungsgebieten ein wachsender Bedarf besteht.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von
Kaliummanganat (K2MnO4), einem Zwischenprodukt zur Herstellung
von Kaliumpermanganat, ausgehend von Mangandioxid (MnO2)-
Mineralien in Form von Pyrolusit oder anderer Herkunft.
Das Verfahren, bei dem das Pyrolusit-Mineral durch Kaliumhydroxid
angegriffen und zerkleinert wird, wonach es einer
Oxidation mittels atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung
von Manganverbindungen mit den Wertigkeiten Mn+5 und Mn+6
unterzogen wird, erfordert eine Kaliumhydroxidkonzentration
von mehr als 65 Gewichtsprozent (Gew./Gew.) und Temperaturen
von über 200°C:
Bei den in der Literatur beschriebenen großtechnischen
Verfahren werden Gemische aus dem Mineral und Kaliumhydroxid
in großen Massen gehandhabt. Dabei ergeben sich aufgrund
der korrodierenden Wirkung Schwierigkeiten mit den
Baumaterialien der Vorrichtungen. Ferner ergeben sich
Schwierigkeiten mit der erforderlichen Übertragung von
Wärme und Masse. Die erstgenannten Schwierigkeiten machen
es erforderlich, die Vorrichtungen aus besonders teuren
Materialien zu bauen oder sie häufig zu erneuern. Die letztgenannten
Schwierigkeiten machen übermäßig lange Verweilzeiten
der Materialien erforderlich.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
Die Reaktionseinheiten des Reaktionsgemisches liegen in mikroskopischer Größe vor. Darin erfolgen die beim Verfahren beteiligten Übertragungsvorgänge von Masse und Wärme praktisch sofort, was eine erhebliche Verkürzung der Verweilzeiten der am Verfahren teilnehmenden Materialien ermöglicht.
Die Reaktionseinheiten des Reaktionsgemisches liegen in mikroskopischer Größe vor. Darin erfolgen die beim Verfahren beteiligten Übertragungsvorgänge von Masse und Wärme praktisch sofort, was eine erhebliche Verkürzung der Verweilzeiten der am Verfahren teilnehmenden Materialien ermöglicht.
Am Einlaß des Reaktors liegt ein Reaktionsgemisch von Umgebungstemperatur
und mit Kaliumhydroxidkonzentrationen unter
50 Gewichtsprozent (Gew./Gew.) vor. Diese Bedingungen ermöglichen
die Verwendung von billigen Materialien für die Herstellung
der Vorrichtung auf der Grundlage von kohlenstoffhaltigem
Stahl, wobei eine lange Verwendungsdauer gewährleistet
ist.
Bei der Durchführung der Stufen des Verfahrens, die extreme
Bedingungen in bezug auf die Kaliumhydroxidkonzentration
und die Temperatur erfordern, wird das Reaktionsgemisch in
Form von kleinen Tröpfchen, die in einer gasförmigen Atmosphäre
suspendiert sind, gehalten, ohne daß eine korrodierende
Einwirkung auf die Reaktormaterialien erfolgt.
Das Verfahren läßt sich kontinuierlich in zwei zeitlich
aufeinander abgestimmten Phasen in zwei in Reihe miteinander
verbundenen Reaktoren durchführen. Dabei können die
Bedingungen eines jeden Reaktors auf die für das Verfahren
optimalen Werte eingestellt werden, was auch für die Zusammensetzung
der gasförmigen Atmosphäre innerhalb der
Reaktoren gilt.
Man kann ein Reaktionsgemisch mit einem Molverhältnis KOH/Mn
in der Größenordnung von 2,5 verwenden. Dieser Wert liegt
unter dem für das Verfahren erforderlichen stöchiometrischen
Wert, der durch das Produkt Kaliumhpomanganat (K3MnO4)
festgelegt wird, wo das Molverhältnis KOH/Mn 3 beträgt. In
diesem Fall ergibt sich ein Vorteil aus der Verringerung
der Umwandlungskosten bei der Herstellung von Kaliumpermanganat,
da der Wiedergewinnungsanteil an Kaliumhydroxid
beim Verfahren verringert wird.
Man kann Mangandioxidmaterialien eines jeden Typs verwenden,
insbesondere solche, die leichter zur Verfügung stehen und
billiger sind, wie das bei den in der Stahlindustrie in
großen Mengen verwendeten Pyrolusit-Mineralien der Fall
ist. Bei diesem Verfahren üben Verunreinigungen, die normalerweise
in diesem Mineral vorliegen, keine störende
Wirkung aus und bewirken keine Beeinträchtigung des Umwandlungsgrads
und des Verfahrensnutzens.
Es lassen sich Umwandlungsgrade des im Mineral oder den anderen,
für das Verfahren geeigneten Verbindungen von mehr
als 95 Prozent erzielen.
Die aufgrund der energetischen Erfordernisse des Verfahrens
verbleibende Restwärme kann an anderen Stellen des Verfahrens
von geringerem thermischen Niveau ausgenutzt werden,
wodurch sich ein energetisch integriertes Verfahren
mit den daraus resultierenden wirtschaftlichen Vorteilen
ergibt.
Das Verfahren ermöglicht einen großen Handlungsspielraum
in bezug auf die Verfahrenskapazität und gestattet eine
gute Anpassung an die unmittelbaren Markterfordernisse, was
wirtschaftliche Vorteile mit sich bringt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Reaktoren
verwenden, die in ihrer Bauart Zerstäubungs- und Plattentrocknern
ähnlich sind, wie sie gemäß herkömmlicher Technik
auf dem Gebiet der chemischen Verfahrenstechik zur Verfügung
stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine präzise
und kontinuierliche Steuerung auf physikochemisch optimalen
Werten, wobei eine minimale Materialmenge im Verfahren
gehalten wird, was zu sehr kurzen Anlauf- und Abschaltzeiten
des produktiven Systems führt.
Man kann die Materialien aus den unterschiedlichen Reaktoren
in Form eines festen, teilchenförmigen und pulverförmigen
Produkts aufgrund des Schwerkrafteinflusses entnehmen.
Das Verfahren ist in sich harmonisch abgerundet und verwendet
unkomplizierte, technisch gut entwickelte Vorrichtungen,
die einen kontinuierlichen Betrieb bei automatisierter
Handhabung gestattet, ohne daß direkt von Hand eingegriffen
werden muß.
Claims (39)
1. Verfahren zur Herstellung von Kaliummanganat (K2MnO4),
einem Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kaliumpermanganat
(KMnO4), dadurch gekennzeichnet, daß man von Mangandioxidmineralien
in Form von Mn+4 oder Mangan mit einer
Wertigkeit von weniger als +4 ausgeht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Manganmineral in Form eines feingemahlenen Pulvers
mit einer etwa 50prozentigen Lösung von Kaliumhydroxid (KOH)
in einem Molverhältnis KOH/MnO2 von 2-3 und vorzugsweise
etwa 2,5 vermischt und das Gemisch durch Bewegen in homogener
Suspension hält, um es kontinuierlich den Umwandlungsreaktoren
zuzuführen.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Kaliumhydroxid und
Manganmineral kontinuierlich einem Zerstäubungsreaktor, dessen
Konstruktion auf einem Zerstäubungstrockner beruht, zuführt
und mittels eines Zentrifugalzerstäubers in Form von mikroskopischen
Tröpfchen in einer Kammer in einem Strom von zyklonierter
warmer Luft dispergiert.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die einzelnen Tropfen des dispergierten
Reaktionsgemisches ausreichend klein sind, daß sie die
Richtung des zyklonierten Luftstromes, der in den Reaktor
eintritt, annehmen und nicht aufgrund ihrer Trägheit die dem
Zentrifugalzerstäuber gegenüberliegende Reaktorwand erreichen.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß sich jeder Tropfen im Reaktor wie eine
unabhängige Reaktionseinheit verhält.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die kleine Masse der einzelnen Tropfen
und ihr großes Verhältnis Oberfläche/Masse die Übertragung
von Wärme und Masse zwischen dem Reaktionsmaterial und der im
Reaktor zirkulierenden, umgebenden Luft möglichst weitgehend
erleichtern.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung des Minerals durch das
Kaliumhydroxid und die Oxidation des Mangans zu einem Gemisch
aus Kaliumhypomanganat und Kaliummanganat (K3MnO4 und K2MnO4)
in jedem Tropfen des Reaktionsmaterials während seines Wegs
in der Gasatmosphäre, die durch den Reaktor zirkuliert,
abläuft.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsmaterial jedes einzelnen
Tropfens beim Erreichen der konischen Bodenwand des Reaktors
aufgrund der Zyklonwirkung in Form eines lockeren Pulvers
vorliegt, das praktisch frei von Kaliumhydroxid (KOH), das
eine ungünstige Bindungswirkung auf das Reaktionsmaterial
ausüben würde, ist und deswegen leicht an der Wand gleitet,
so daß es unter Schwerkrafteinwirkung kontinuierlich aus dem
Reaktor entnommen werden kann.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die erforderliche Prozeßwärme, um das
Reaktionsgemisch in den für die physikochemische Umwandlung
notwendigen Zustand zu bringen, mittels eines auf eine Temperatur
in der Größenordnung von 500°C erwärmten Luftstroms,
der am oberen Teil des Zerstäubungsreaktors eintritt und sofort
mit dem Reaktionsmaterial im Verlauf von dessen Dispergierung
zur Tropfenform in Kontakt kommt, zugeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Reaktionsmaterials
und des Gasstroms, die den Reaktor verlassen, auf einen Wert
zwischen 200 und 300°C und vorzugsweise auf etwa 270°C eingestellt
wird, um den erforderlichen Umwandlungsgrad des Reaktionsmaterials
zu erreichen.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Temperatur des den Reaktor verlassenden
Gasstroms als Meßgröße zur Regelung der Wärme- und
Materialbilanz im Reaktor und zur Stabilisierung der Betriebsbedingungen
heranzieht.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge und die Temperatur der in den
Reaktor eintretenden Prozeßluft auf vorbestimmte konstante
Werte eingestellt werden und die Masse des dem Reaktor zugeführten
Reaktionsgemisches in Abhängigkeit von der festgesetzten
Temperatur der den Reaktor verlassenden Gase geregelt
wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der durch den Reaktor zirkulierende Gasstrom
von einem Kollektor, der von der Achse des Reaktors
ausgeht, in der Nähe des konischen Bodens abgetrennt wird,
nachdem das aus dem Reaktionsgemisch durch die Zyklonwirkung,
die dem Gasstrom am Reaktoreinlaß mitgeteilt wird, gebildete
pulverförmige Material an den Wänden abgeschieden ist.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die vom Gasstrom am Reaktorauslaß mitgeführte
Restwärme zur Erwärmung von wässerigen Lösungen, die
als Trägermaterialien in späteren Phasen des Verfahrens zur
Herstellung von Kaliumpermanganat dienen, verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach Neueinstellung der
Partialdrücke von Sauerstoff und Wasser wieder in den Reaktor
zurückgeführt wird, wobei der Sauerstoffpartialdruck durch
teilweisen Ersatz des Gasstroms mit frischer Luft oder Sauerstoff
und der Partialdruck des Wassers durch Sättigung des
zurückzuleitenden Gasstroms mit Wasser bei einer bestimmten
Temperatur eingestellt werden.
16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Partialdrücke von Wasser und Sauerstoff
des zurückzuführenden Gasstroms auf vorbestimmte Werte
in Abhängigkeit vom gewünschten Umwandlungsgrad
des den Reaktor verlassenden Reaktionsmaterials eingestellt
werden, wobei normalerweise der Reaktionsgrad so beschaffen
sein muß, daß der Gehalt an Kaliumhydroxid (KOH) im Reaktionsgemisch
verbraucht wird, so daß man ein pulverförmiges
Material erhält, das während seiner Bildung leicht an
den geneigten Wänden des konischen Reaktorbodens gleitet und
aufgrund der Schwerkraft den Reaktor verläßt.
17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Materialien im Reaktor,
d. h. des Reaktionsgemisches und des zirkulierenden Gasstroms,
vorzugsweise in der Größenordnung von 40 Sekunden
liegt, wobei ohne schädliche Einflüsse Variationen von ±50
Prozent oder mehr möglich sind.
18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das durch die Reaktion im Zerstäubungsreaktor
erhaltene Material aufgrund der Schwerkraft in
einen zweiten Reaktor gelangt, wobei es ein System von Ventilen,
die die Atmosphären der beiden Reaktoren voneinander
trennen, durchläuft.
19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der bereitgestellte Gasstrom zur Erwärmung
auf die Prozeßtemperatur durch einen Röhrenofen
gepumpt wird, wobei Meßsysteme und Steuerventile vorgesehen
sind, um den zirkulierenden Gasstrom auf einem vorbestimmten
Wert konstant zu halten und den Druck im Reaktor auf Werten
in der Nähe des atmosphärischen Drucks (±10 mm Wassersäule)
zu halten.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aus dem Zerstäubungsreaktor kommende
Reaktionsmaterial kontinuierlich einem Plattenreaktor, dessen
Konstruktion auf einem Plattentrockner beruht, zugeführt
wird, um die Oxidation fortzusetzen, bis der Großteil des
vorhandenen Mangans in Kaliummanganat (K2MnO4) übergeführt ist.
21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das in den Plattenreaktor eintretende
Material aufgrund der Umkehr- und Transportwirkung der mit
kontrollierter Geschwindigkeit betätigten Verteiler sich
schichtförmig auf der Plattenoberfläche verteilt, sich innerhalb
dieser fortbewegt und in Zickzack-Richtung von einer
Platte zur anderen fällt, wobei es gleichzeitig der oxidierenden
Wirkung der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt ist.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur des Reaktionsmaterials
und der umgebenden Gasatmosphäre kontrolliert,
indem man in einem doppelten Boden der Platten oder in an der
Unterseite der Platten angeordneten Schlangen eine Heizflüssigkeit
zirkulieren läßt.
23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Materials im Plattenreaktor
auf Werte von 200-300°C eingestellt wird.
24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre im Plattenreaktor
aus Wasser und Sauerstoff in einem Molverhältnis
H2O/O2 von etwa 2/1 besteht.
25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre im Plattenreaktor
aus feuchter Luft mit einem Molverhältnis H2O/O2 von
etwa 2/1 besteht.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mittels einer im äußeren
Kreislauf angeordneten Pumpe im Kreislauf führt, um die
Übertragung von Wärme und Masse mit dem Reaktionsmaterial zu
begünstigen.
27. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Plattenreaktor der für das Verfahren
notwendige Sauerstoff kontinuierlich entsprechend dem stöchiometrischen
Bedarf zugeführt wird und dieser vor dem Eintritt
in den Reaktor bei entsprechend eingestellter Temperatur
mit Wasserdampf gesättigt wird, um das im Gemisch
erforderliche Molverhältnis H2O/O2 zu erhalten.
28. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man kontinuierlich die Sauerstoffkonzentration
in der Atmosphäre des Plattenreaktors mißt und auf
einen vorbestimmten Sollwert einstellt, indem man die Sauerstoffzufuhr
zum Reaktor und die Sättigungstemperatur mit Wasserdampf
reguliert.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druck im Plattenreaktor auf Umgebungsdruck
gehalten wird, indem man überschüssiges Gas an
die Atmosphäre abgibt.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das an die Atmosphäre abgegebene überschüssige
Gas des Plattenreaktors gewonnen wird, um es als
Sauerstofflieferant für den Zerstäubungsreaktor zu verwenden.
31. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Reaktionsmaterial im Plattenreaktor
in Form von Schichten in einer Dicke von normalerweise
10 bis 40 mm verteilt, wobei die Schichtdicke von der
Produktionsgeschwindigkeit, auf die der Reaktor eingestellt
ist, abhängt.
32. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verweilzeit im Plattenreaktor in der
Größenordnung von 40 Minuten liegt und von 20 bis 60 Minuten
oder mehr variieren kann, wobei die Größe des Reaktors in
Bezug auf Zahl und Oberfläche der Platten in Abhängigkeit von
der erforderlichen Kapazität, der Schichtdicke des Materials
auf den Platten und der Verweilzeit des Reaktionsmaterials
gewählt wird.
33. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß am Auslaß des Plattenreaktors der Umwandlungsgrad
des im Reaktionsgemisch vorhandenen Mangans zu
Kaliummanganat (K2MnO4) mehr als 95 Prozent beträgt, wobei
das nicht umgewandelte Mangan im allgemeinen als Mineral von
grober Körnung, das unter den Verfahrensbedingungen nicht
zerkleinert wird, vorliegt.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Reaktionsmaterial sich während der
Fortbewegung auf der Plattenoberfläche zunehmend in Kaliummanganat
(K2MnO4) verwandelt, wobei die Umwandlungsgeschwindigkeit
am Anfang schnell ist und asymptotisch in Richtung
zum Reaktorauslaß abnimmt.
35. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der Umwandlungsgrad von Mangan in Kaliummanganat
in sehr geringem Maße von Verunreinigungen, die
normalerweise natürliche Manganmineralien begleiten, wie Aluminiumoxid,
Siliciumoxid und Eisenoxide, beeinflußt wird,
was einen wirtschaftlichen Einsatz der am leichtesten im
Handel verfügbaren und billigsten Mineralien als Ausgangsmaterial
ermöglicht.
36. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aus dem Plattenreaktor kommende Rektionsmaterial
kontinuierlich in eine Auflösungsvorrichtung
gebracht wird, in der das enthaltene Manganat in eine wäßrige
Lösung übergeführt wird, die nach einer Klärung einer
elektrolytischen Oxidation unterworfen wird, um die
Umwandlung von Kaliummanganat (K2MnO4) in Kaliumpermanganat
(KMnO4) durchzuführen.
37. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Anordnung der beiden Reaktoren,
d. h. des Zerstäubungsreaktors und des Plattenreaktors in
einer synchronisierten und für die großtechnische Herstellung
geeigneten Kombination bereitgestellt wird, um das
in natürlichen Materialien und anderen Verbindungen enthaltene
Mangandioxid in Kaliummanganat, ein wertvolles Zwischenprodukt
zur Herstellung von Kaliumpermanganat, überzuführen.
38. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Oxidation von in natürlichen
Mineralien und anderen industriell zur Verfügung
stehenden Materialien enthaltenen Mangandioxids zu höheren
Wertigkeiten von Mangan und schließlich zu Kaliummanganat in
zwei aufeinander folgenden Stufen und in zwei unterschiedlichen
Reaktoren durchgeführt wird, wobei ein Reaktor auf der
Konstruktion eines Zerstäubungstrockners und der andere Reaktor
auf der Konstruktion eines Plattenreaktors beruhen, wobei
beide Reaktorarten in der chemischen Verfahrenstechnik an
sich zur Verfügung stehen.
39. Verfahren zur Herstellung von Kaliummanganat (K2MnO4)
für die großtechnische Herstellung von Kaliumpermanganat
(KMnO4), dadurch gekennzeichnet, daß man von natürlichen
Mineralien oder Mangandioxidverbindungen ausgeht.
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