DE1517166A1

DE1517166A1 - Verfahren zum Behandeln einer organische und anorganische Stoffe enthaltenden Ablauge

Info

Publication number: DE1517166A1
Application number: DE19631517166
Authority: DE
Inventors: Hanway Jun John Edgar; Copeland George Garnet
Original assignee: Container Corp
Current assignee: Container Corp
Priority date: 1963-12-03
Filing date: 1963-12-03
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1081739A

Description

PATENTANWXLTE —

DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1517166

DR.M. KÖHLER DlPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 395314 2000 HAMBURG 50, 3i ΙΟ RR

TELEGRAMME: KARPATENT KDNIGSTRASSE 28 "

¥«21olo/63 4/H P 15 17 166.1

Container Corporation of America, Chicago, Illinois (V.St.A.)

Verfahren zum Behandeln einer organische und anorganische Stoffe enthaltenden Ablauge.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von organische'und anorganische Stoffe enthaltenden Ablaugen, um ihre Verwertung in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu erleichtern und die in den Ablaugen noch vorhandenen wertvollen Chemikalien in einer Form wiederzugewinnen, in welcher sie zur nachfolgenden Wiederverwendung bequem behandelt werden können.

Bei der Erfindung wird von einem Verfahren zum Behandeln einer organische und anorganische Stoffe enthaltenden ,'-.blauge ausgegangen, bei welchem sauerstoffhaltiges Fluidi*· sierungsgas in einen Feststoffteilchen enthaltenden Behälter .-eingeführt wird, um in diesem ein Wirbelbett zu schaffen, wobei die Feststoffteilchen zurückgebliebene anorganische Chemikalien en thal-t en, wie sie aus einer solchen Ablauge erhalten werden-, und gemäß der Erfindung wird eine konzentrierte Ablauge,, die 2o bis 45 $ Feststoffe enthält und deren Gehalt an brennbaren; Stoffen mit Heizwert genügend ist, um eine Ver-

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Unterlagen (Art. 7 g I Aba. 2 Nr. 1 Satz 3 des Xnderunasges. ν. A. 9.1 QAf3 ORIGINAL

brennung zu unterhalten, in den Behälter eingeführt wird, so daß der Wärmegehalt des Fluidisierungsgases und der gasförmigen Verbrennungsprodukte bewirken, daß ein Teil der Ablauge verdampft und ein weiterer Teil der Ablauge sich auf den Peststoffteilchen niederschlägt, daß wenigstens ein Teil des Wirbelbettes auf einer Temperatur oberhalb der Verbren-. nungstemperatur der konzentrierten Ablauge und unterhalb der Schmelztemperatur der Feststoffteilchen gehalten wird, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung und Oxydierung des Kohlenstoffgehaltes des organischen Materials zu bewirken und Agglomerate des zurückgebliebenen anorganischen Materials der Ablauge zu bilden, die ein genügendes Gewicht haben, um eine Mitnahme in dem Fluidisierungsgas und den gasförmigen Verbrennungsprodukten zu verhindern und die Agglomerate in dem Wirbelbett zu halten, und daß die Agglomerate aus den Behälter direkt von dem Wirbelbett abgegeben werden.

Die Behandlung gemäß der Erfindung ermöglicht eine beträchtliche Verringerung des Volumens der Abfallprodukte aus der Holzstoffbreiherstellung durch Ausscheiden des Gehaltes der ursprünglichen Ablauge an Wasser und brennbaren Bestandteilen und die gleichzeitige Gewinnung der in der Ablauge ursprünglich enthaltenen restlichen anorganischen Chemikalien in einer bequem zu handhabenden und leicht löslichen trockenen Form.

Bei der Herstellung von Holzstoffbrei werden Lignin und andere organische und nicht-cellulosehaltige Verbindungen aus den Cellulosebestandteilen des zur Breiherstellung verwendeten Rohmaterials durch Kochen oder Aufschließen mit Flüssigkeiten, die allgemein Kochlaugen genannt werden, extrahiert. Derartige Kochlaugen sind je nach den gewünschten Eigenschaften der sich ergebenden Pulpen und der Art des für die Brei- bzw. Pulpeherstellung verwendeten Rohmaterials aus verschiedenen chemischen Verbindungen zusammengesetzt. Zu diesen chemischen Verbindungen gehören Natriumsulfid, Natriumbisulfit, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumbisulfit,

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Magn.esiumbisulfit, Natriumsulfit., Natriumbicarbonat und andere.

Ein gemeinsames Merkmal der Verfahren zur Herstellung von Holzstoffbrei ist, unabhängig von ihrer speziellen Art, die Erzeugung sogenannter schwarzer oder brauner Ablaugen, die entstehen, wenn die erschöpfte Koch.la.uge von den Cellulosefasern des Pulpenrohmaterials mechanisch abgetrennt werden. Diese von dem gekochten Holzstoff abgetrennten erschöpften Kochlaugen oder Ablaugen enthalten Lignin und die anderen aus den Rohmaterialien extrahierten organischen Verbindungen, welche einen Heizwert besitzen.

Die Ablaugen enthalten weiterhin überschüssige Chemikalien, die bei der Umsetzung nicht verbraucht wurden. Diese suspendierten und gelösten Bestandteile sind in einer verhältnismäßig verdünnten Lösung enthalten, die sich aus der Zugabe von Waschwasser während der Pulpeherstellung ergibt. Es ist nicht ungewöhnlich, 85 bis 90 % der extrahierten nichtceliuloseha.ltigen Stoffe und eine gleiche Menge der beim. Kochen oder Aufschließen ursprünglich verwendeten Chemikalien in den Ablaugen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 5 bis 1.5 Gew.% zu finden.

Die Beseitigung dieser Ablaugen stellt in den meisten Fällen ein Problem sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit als auch hinsichtlich der Verunreinigung. Der verhältnismäßig hohe Gehalt der Ablauge an verbrauchten AufSchliessungschemikalien macht es erwünscht, diese Chemikalien für die Wiederverwendung in den Breiherstellungsverfahren zurückzugewinnen, und die korodierende Natur, der hohe biologische und chemische Sauerstoffbedarf sowie die unansehnliche Farbe und die geruchserzeugenden Eigenschaften der Ablauge machen es in den meisten Fällen unmöglich oder zumindest schwierig, diese Abfallflüssigkeit dadurch zu beseitigen, daß sie in Flüsse geleitet oder in Becken gesammelt werden, was sich insbesondere in der Nähe von bewohnten Gebieten oder land-, schaftlichen Gebieten verbietet.

Es sind viele Versuche gemacht worden, Verfahren zum Be-

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handeln der Ablaugen und zum Wiedergewinnen der in ihnen enthaltenen wertvollen Chemikalien zu schaffen. Im allgemeinen werden bei den bewährtesten dieser Verfahren die Ablaugen durch Eindampfen auf einen Peststoffgehalt von 5o % oder höher konzentriert, wobei sich jedoch viele Probleme insofern ergeben, als solche Laugen mit derart hohen Konzentrationen dazu neigen, die Verdampferröhren zu verschlacken, wodurch Unterbrechungen des kontinuierlichen Betriebs hervorgerufen werden. Nach der Konzentration erfolgt eine Schmelz- oder andere Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 927° C, bei welcher der brennbare organische bzw. kohlenstoffhaltige Anteil verbrannt und in Kohlendioxyd überführt wird, während die verbleibenden anorganischen Chemikalien auf einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes gehalten und unter reduzierenden Bedingungen in Chemikalien überführt werden, welche wieder in dem Breiherstellungsverfahren verwendet werden können.

Unter diesen Bedingungen werden gewöhnlich Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd freigesetzt und müssen zurückgewonnen werden, wenn eine Verunreinigung der Luft verhindert werden soll. Das freigesetzte Schwefeldioxyd stellt offensichtlich nur ein geringes Problem dar, da es in einer alkalischen Lösung absorbiert werden kann, jedoch stellt der Schwefelwasserstoff in Verbindung mit den großen Mengen der Ofenabgase ein allen Schmelzvorgängen gemeinsames Problem dar, das noch nicht auf wirtschaftliche Weise gelöst worden ist. Weiterhin wird wegen der Notwendigkeit, Temperaturen anzuwenden, die oberhalb des Schmelzpunktes der anorganischen Chemikalien liegen, ein Teil dieser Chemikalien gewöhnlich verdampft und muß aus den Abgasen abgetrennt werden, wenn er wiedergewonnen werden soll.

In den meisten Fällen sind diese Verfahren verwickelt, erfordern eine komplizierte und teure Ausrüstung, müssen unter sehr strengen Umgebungsbedingungen arbeiten und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen

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eine nahezu vollkommene Rückgewinnung der Chemikalien sowie einen wirksamen Wärmeaustausch und eine vollständige Ausnutzung der Wärmeenergie erfordern. Weiterhin sind diese Verfahren für die Behandlung der bei allen Arten von Breiherstellungsprozessen anfallenden Ablaugen nicht universell anwendbar. Beispielsweise führt der verhältnimäßig geringe Brennstoffwert in Ablaugen aus halbchemischen Sulfitprozessen im Vergleich zu dem Brennstoffwert von Ablaugen, die z.B. bei Sulfatprozessen anfallen, zu starken technischen Begrenzungen hinsichtlich der Universellen Anwendung dieser Verfahren, und im Fall der kleineren Stoffmühlen, die zahlreichen Breiherstellungsverfahren gemeinsam sind, übersteigt der Kostenbedarf für die gegenwärtig bekannten Rückgewinnungsverfahren oft den Wert der Stoffmühle selbst.

Das vorerläuterte Verfahren der Erfindung läßt eine Anzahl verschiedener Ausführungsformen zu.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verläuft die Verbrennung der Ablauge autogen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann die konzentrierte Ablauge in den freien oberen Raum des Behälters eingesprüht werden, und die gasförmigen Verbrennungsprodukte werden direkt aus dem freien oberen Raum des Behälters abgegeben.

Nach einer v/eiteren Aus führungs form des Verfahrens der Erfindung kann ein Wirbelbett verwendet werden, das im wesentlichen aus den nach der Verbrennung der Ablauge zurückbleibenden anorganischen Materialien besteht. Weiterhin kann das Gas in die Wirbelbettzone des Behälters mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 0,30 bis 1,52 m/sec eingeführt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden in dem Behälter zweckentsprechende Oxydierungsbedingungen aufrechterhalten, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung der organischen Materialien zu bewirken und dadurch die Bildung von Wasserstoffsulfidgas zu

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verhindern.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann eine Ablauge auf Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumbasis verwendet werden. Zweckmäßig wird der obere freie Raum in dem Behälter auf einer Temperatur im Bereich von etwa 177 bis J5l6° C gehalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung enthält eine Ablauge wenigstens ein anorganisches Material aus der folgenden Gruppe: Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kalziumbisulfit und Magnesiumbisulfit.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung kann die konzentrierte Ablauge in den oberen Bereich des Behälters in Form eines Sprühstrahles eingeführt werden, so daß sie einen Teil ihres flüssigen Anteiles durch weitere Verdampfung verliert, während der übrige Teil ihres flüssigen Anteiles als ein Überzug auf Staubteilchen niedergeschlagen wird, die von dem Wirbelbett in dem aufsteigenden Gasstrom nach oben getragen werden, sowie auf Teilchen des Wirbelbettes selbst niedergeschlagen wird, wobei die erstgenannten Teilchen auf Grund der an sie angelagerten Flüssigkeit an Gewicht zunehmen und in das Wirbelbett sinken und die letztgenannten Teilchen anwachsen, wenn sich aufeinanderfolgende Überzüge der Ablauge darauf niederschlagen, um allmählich Agglomerate geeigneter Größe für die Abgabe von dem Wirbelbett zu bilden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können Feststoffe, die in den gasförmigen Verbrennungsprodukten mitgenommen werden könnten, abgetrennt und dem Wirbelbett kontinuierlich wieder zugeführt werden, um als Kerne für einen weiteren Niederschlag der Ablauge auf ihnen und für ein Anwachsen auf Größen zu dienen, die für die Abgabe von dem Wirbelbett geeignet sind.

Als Ablauge kann eine neutrale Sulfitablauge verwendet werden, wobei die Agglomerate vorwiegend aus Natriumsulfat

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bestehen.

Nach einer weiteren Ausfiihrungsform des Verfahrens der Erfindung kann die im wesentlichen vollständige Verbrennung und Oxydation des Kohlenstoffgehaltes des organischen Materials bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5j58 bis 760⁰ C durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung eine typische Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wiedergibt.

Eine AusiHihrungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zum Behandeln einer organische und anorganische Stoffe enthaltenden Ablauge ist dadurch gekennzeichnet, daß (ä) in einen Behälter, der Feststoffpartikel enthält, ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt wird, um in dem Behälter ein Wirbelbett zu erzeugen, daß (b) die Ablauge in das Wirbelbett eingeführt wird, wobei der Wärmeinhalt des das Bett fluidisierenden Gases die Verdampfung eines Teiles der Ablauge hervorruft und ein weiterer Teil der Ablauge sich auf den Partikeln absetzt, daß (c) wenigstens ein Teil des Wirbelbettes auf einer Temperatur gehalten wird, die über der Verbrennungstemperatur der Ablauge und unter der Schmelztemperatur der Partikel liegt und vorzugsweise ungefähr 5J58 bis 760⁰ C beträgt, wodurch die verbleibenden Stoffe der Ablauge enthaltende Agglomerate gebildet werden, indem gewöhnlich der brennbare Anteil der Ablauge verbrannt wird und Agglomerate aus den verbleibenden anorganischen Stoffen der Ablauge gebildet werden, und daß (d) die Agglomerate abgegeben werden.

Das Verfahren umfaßt vorzugsweise die Stufe, in welcher die Ablauge beispielsweise durch Eindampfung auf einen Peststoffgehalt von ungefähr 2o bis ^5 5 vorkonzentriert wird, bevor sie in das Wirbelbett eingeführt wird. Die Ablauge wird vorteilhaft dem Wirbelbett durch wenigstens einen Teil des über dem Bett befindlichen freien Raumes des Behälters Mn-

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durch in Form eines Sprühstrahles zugeführt. Die relativen Mengen des fluidisierenden Gases und der Ablauge sind vorzugsweise so gewählt, daß der flüssige Zustand der Ablauge durch Eindampfung in dem Behälter aufgehoben wird, eine Verbrennung des organischen Materials stattfindet und ein trokkenes körniges Produkt gebildet wird, während der Austritt von Schwefelwasserstoffgas vermieden wird.

Die Ablauge ist in einem typischen Fall eine neutrale Sulfitablauge, und das fluidisierende Gas besteht gewöhnlich aus Luft, die vorerhitzt sein kann. Die Ablauge kann auf einen solchen brennbaren Gehalt vorkonzentriert werden, daß die Verbrennung autogen erfolgt, oder es kann wenigstens ein Brennstoff, wie Kohle, Koks, Kohlenstoff, Holz, Brennöl, Methan od.dgl. in dem Behälter zugegeben werden. In den Behälter kann kohlenstoffhaltiges Material eingeführt werden, um das Oxydierungspotential in ihm zu steuern und die Erzeugung eines Produktes zu ermöglichen, das einen geregelten Oxydationsgrad besitzt.

In dem Fall, in welchem die Ablauge eine neutrale Sulfitablauge ist, enthält das abgegebene Produkt gewöhnlich weniger als ungefähr 65 Gew.fo Natriumsulfat und mindestens ungefähr 35 Gew./o Natriumcarbonat. Es sind im wesentlichen alle in der Ablauge befindlichen Natriumsalze in dem abgegebenen Feststoffprodukt enthalten.

Wenn in dem Wirbelbett inerte Materialien verwendet werden, wird das abgegebene Produkt behandelt, um die verbleibenden Stoffe der Ablauge von den inerten Materialien zu trennen. Das Wirbelbett und das abgegebene Produkt enthalten bis zu ungefähr 60 Gew.$ inertes Material. Es ist vorteilhaft, den groben Anteil des abgegebenen Produktes abzutrennen und den feinen Anteil des abgegebenen Produktes fortlaufend in das V/irbelbett zurückzuführen.

Die Ablauge wird vorzugsweise mittels einer pnrutr.etischen Vorrichtung in den oberhalb des Wirbelbettes befindlichen freien Raum des Behälters eingesprüht. Die Terr.nera-

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tür in diesem freien Raum des Behälters soll auf einer Temperatur unter etwa 5^8° C und vorzugsweise auf einem Wert zwischen ungefähr 177° und 3l6° C gehalten werden, beispielsweise durch Steuerung der Menge und der Verteilung der zugeführten Ablauge oder durch Einführen einer Flüssigkeit in den freien Raum des Behälters.

Das Wirbelbett wird vorzugsweise in einem fluidisierten Zustand bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von ungefähr o,2 bis 1,5 m/sec gehalten, wobei die Größe der Partikel in dem Wirbelbett auf einen Wert zwischen den Grenzen einer lichten Maschenweite von -2,j>62 mm und +o,l47 mm (-8 bis +loo Tyler-Standardsiebmaschen) eingeregelt. Die in den Abgasen mitgeführten Peststoffe werden vorzugsweise abgeschieden und fortlaufend in den Wirbelbettofen zurückgeführt, und verdünnte Ablauge wird als Reinigungsmittel für die Abgase verwendet und wird dadurch vor ihrer Einführung in das V/irbelbett konzentriert.

Die Erfindung überwindet die Nachteile und Schwierigkeiten anderer Ablaugebehandlungs- und Rückgewinnungsverfahren und liefert in einem bei verhältnismäßig niedriger Temperatur erfolgenden Arbeitsvorgang ein trockenes körniges Produkt, das aus den verbleibenden Chemikalien der Ablauge besteht, wodurch die Behandlung und die Beseitigung der Ablauge vereinfacht werden, und ein Verfahren geschaffen wird, welches billiger als gegenwärtig verwendete Verfahren zum Beseitigen oder Rückgewinnen ist. Eine einfache und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend beschrieben.

Konzentrierte Ablauge wird in den freien oder oberen Raum eines Röstofens eingesprüht, in welchem ein fluidisiertes Bett oder Wirbelbett aufrechterhalten wird, das aus zurückgebliebenen anorganischen Chemikalien, die aus der Ablauge ausgeschieden sind, wie z.B. Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und deren Mischungen oder aus fiinem indifferenten inerten Material, wie z.B. Siliciumdi-

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oxydkörnern in Gemisch mit diesen Chemikalien besteht. Die Größe der Partikel des Bettes wird vorzugsweise in dem Siebungsbereich von -2,^62 mm bis +0,14-7 mm lichter Maschenweite (-8 bis +loo Tyler-Siebmaschen) gehalten. Der Wirbelzustand der Partikel innerhalb des Bettes wird dadurch aufrechterhalten, daß Luft zunächst durch eine mit öffnungen versehene Verteilerplatte und dann aufwärts durch das aus den Partikeln bestehende Bett mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr 0,3 bis 1,5 m/sec hindurchgeführt wird. Die Temperatur des Bettes wird vorzugsweise auf einem Wert zwischen ungefähr 538° und 760⁰ C gehalten, wobei der letztgenannte Temperaturwert etwas unter der eutektischen Temperatur der das Bett bildenden Mischung aus zurückgebliebenen Chemikalien liegt.

Die konzentrierte Ablauge verliert, wenn sie in den oberen Raum des Röstofens oder Reaktors als Sprühdispersion eingeführt ist, einen Teil ihres Wassergehaltes durch Verdampfung. Die konzentrierte, jedoch hoch flüssige Ablauge wird dann in Form einer verhältnismäßig dünnen Schicht oder eines konzentrischen Überzugs auf feinen Staubteilchen, die aus dem Bett in dem aufwärts strömenden Gas nach oben getragen werden, oder auf den Partikeln des Bettes selbst niedergeschlagen. Das in der Ablauge noch vorhandene Wasser wird dann verdampft, und es erfolgt eine Verbrennung der brennbaren Bestandteile des Ablaugerückstandes, wenn die zum Fluidisieren der Partikel des Bettes verwendete Luft mit dem Ablaugerückstand in Berührung kommt. Der Überzug oder Niederschlag der zurückgebliebenen anorganischen Chemikalien verbleibt auf den Partikeln, und die Partikel wachsen an bzw. die Partikelgröße nimmt zu, wenn aufeinanderfolgende Schichten von Ablauge niedergeschlagen, getrocknet und verbrannt werden. Das Ergebnis ist ein Produkt aus trockenen Körnern von kugeliger Form mit einem Aufbau aus konzentrischen Ringen, die den zahlreichen und aufeinanderfolgenden Abscheidungszyklen der Ablauge entsprechen. Sobald die

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Partikel auf eine gewünschte Größe angewachsen sind, können sie fortlaufend aus dem Bett als Endprodukt abgegeben werden.

Unter typischen bevorzugten Bedingungen ist während des Verfahrens keine Zuführung äußerer Wärme erforderlich, jedoch kann es in einigen Fällen erwünscht sein, äußere Wärme durch Vorerhitzen der fluidisierenden Luft oder durch Verbrennen eines in das Bett getrennt eingeleiteten Brennstoffes, wie Naturgas (Methan), Brennöl, eines festen Kohlenstoffes, Kohle oder Koks, zuzuführen, um eine bessere Steuerung zu erhalten oder den Vorgang besser ablaufen zu lassen. In den meisten Fällen wird die für das Verfahren erforderliche Wärmeenergie durch die autogene Verbrennung der organischen und brennbaren Bestandteile der Ablauge, die aus dem für die Stoffbreiherstellung verwendeten Rohmaterial stammen, geliefert.

Die zum Unterhalten eines autogenen Arbeitsvorganges notwendige Wärmeenergie, welche diejenige Wärmemenge ist, die erforderlich ist, um den Wassergehalt der Ablauge zu verdampfen, die Bestandteile auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen und die WärmeVerluste des Reaktors auszugleichen, kann durch vorherige Konzentrierung der Ablauge durch übliches Eindampfen auf einen geeigneten Gehalt an brennbaren Stoffen zugeführt werden, so daß ihr Heizwert ausreicht, um die autogene Verbrennung zu unterhalten.

Da ein Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Verdampfung von V/asser in dem freien oberen Raum des Reaktors durch den Wärmeinhalt der Abgase besteht, die gleichzeitig eine niedrige Temperatur in dem schließlich austretenden Abgas ergibt und in dem Raum hohe thermische Wirkungsgrade zu erzielen gestattet, braucht die Vorkonzentrierung der Ablauge nicht in dem Ausmaß durchgeführt werden, v:ie es b^i bekannten Rückgewinnung verfahren gewöhnlich erforderlich ist. Daher werden bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Schwierigkeiten ausgeschaltet, die auftreten, v;em: Ablaugen auf einen Feststoffgehalt von 5o \o oder höher eingedampft werden.

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Bei dem vorliegenden Verfahren hängt das erforderliche Ausmaß der Vorkonzentrierung der Ablauge von ihrer besonderen Art ab, jedoch entspricht es allgemein einem Bereich des Feststoffgehaltes von ungefähr 2o bis 45 Gew.%. Beispielsweise ist bei einer Ablauge, die bei einem halbchemischen Sulfitprozeß anfällt und einen verhältnismäßig geringen Heizwert hat, eine Vorkonzentrierung auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 32 Gew.# für einen autogenen Vorgang zweckentsprechend.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß wegen der verhältnismäßig niedrigen Temperaturen des schließlich abgeführten Abgases, die vorzugsweise in dem Bereich zwischen ungefähr 177° und 2l6° C gehalten werden, keine äußeren Wärmerückgewinnungsvorrichtungen erforderlich sind. Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß durch Einregeln der in den Reaktor eingeführten Luftmenge relativ zu der Menge an brennbaren Bestandteilen in der eingeführten Ablauge geeignete Oxydationsbedingungen innerhalb des Reaktors aufrechterhalten werden können, um die Bildung von Schwefelwasserstoffgas zu vermeiden, die zu Problemen hinsichtlich der Verunreinigung der Luft führen würde. Der schädlichste Bestandteil der Abgase, der nur in kleinen Mengen oder nur als Spuren vorhanden ist, ist Schwefeldioxyd, das jedoch aus den Gasen auf irgendeine von verschiedenen bekannten Weisen ausgeschieden werden kann.

Das Anwachsen der Partikel bzw. die Agglomeration, die innerhalb des Wirbelbettes in dem Reaktor stattfindet, stellt ein wichtiges und erwünschtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung dar. Da die Kapazität der Einrichtung von der zur Verbrennung der vorhandenen brennbaren Stoffe verfügbaren Luftmenge abhängig ist, gestattet ein große Partikel enthaltendes Bett eine Fluidisierung bei größeren Reumgeschwit;-digkeiten und ermöglicht so den Durchtritt eines größeren Gesamtvolumens an Luft ohne übermäßige Ctaubübertrrgung orier Verlust an Bettmaterial. Staubteilchen oder Partikel des Beti;-

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materials, die unvermeidlich in dem Abgasstrom mitgenommen werden, können mittels bekannter Vorrichtungen ausgeschieden und in das Bett zurückgeführt werden, um als Kerne für weitere Niederschlagszyklen zu dienen, wie es oben beschrieben worden ist. Extrem feine Teilchen von mitgenommenem Staub können gewünschtenfalls durch Naßreinigung aus dem Abgas ausgeschieden werden, und der entstehende Schlamm kann in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das Feststoffprodukt in Form kugeliger Körner wird aus dem Wirbelbettreaktor fortlaufend abgegeben. Es wurde gefunden, daß, wenn ein inertes Material eingeführt wird, um Kerne für das Niederschlagen zu bilden, das größere Gewicht der verbleibenden Chemikalien in den größeren Fraktionen enthalten ist, und eine Stufe zum trockenen Klassifizieren dient dazu, angereicherte Produktfraktionen zu erhalten. Das feinere Material kann in den Wirbelbettreaktor zurückgeführt werden, wo sich sein Anwachsen durch weiteres Niederschlagen fortsetzen kann, bis das Material die gewünschte Partikelgröße erreicht hat. Um die niedergeschlagenen anorganischen Chemikalien von dem Inerten Kern zu trennen, können bekannte Methoden verwendet worden, wie beispielsweise ein Auslaugen, ein Abriebschleifen, eine thermische Zertrümmerung u.dgl. Wenn koin inertes Material verwendet wird, ist es selbstverstandlieh nicht erforderlich, Ausscheidevorrichtungen vorzusehen-, und das abgegebene Feststoffprodukt bestellt ausschließlich aus den restlichen anorganischen Chemikalien.

Innerhalb des Systems auftretende spezifische chemische Reaktionen hängen in gewissem Ausmaß von der Art der ursprünglichen A'blaugo ab. Wie oben beschrieben, kann, wenn diese chemischen Reaktionen durch Reduktlons-Oxydatlons-Potentiale beeinflußt v;erden, das Ausmaß und die Art der Reaktion bei dem /orliogenden Verfahren durch Einstellen des-Verhältnisses der Luft zu den brennbaren Stoffen oder durch Zumischen odor Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material zu dem Bett gerogelt werden. Es ist dadurch möglich, Endprodukte zu erhal-

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ten, die einen gewünschten Oxydations- oder Reduktionsgrad aufweisen.

Obwohl es bevorzugt ist, die Ablauge in den freien oberen Raum des Wirbelbettofens einzusprühen, können die Hauptmerkmale des vorliegenden Verfahrens auch dadurch erhalten werden, daß die Ablauge an oder unter dem Niveau des Wirbelbettes durch pneumatische Mittel eingeführt wird. Während eine solche Arbeitsweise möglich ist und im Rahmen der Erfindung liegt, sind doch zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich, um den größtaöglichen thermischen Wirkungsgrad zu erhalten.

Das Wesen und die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind am besten aus dem nachfolgenden Beispiel erkennbar:

Beispiel

Eine aus einem halbchemischen Holzstoffbreiherstellungsprozeß unter Verwendung einer neutralen Sulfitkochlauge stammende Ablauge, die ursprünglich ungefähr 8 ^c;d Feststoffe enthielt, von denen etwa 5o fo aus zurückgebliebenen anorganischen Chemikalien bestanden, wurde auf einen Peststoffgehalt von 32 % vorkonzentriert und in den freien oberen Raum eines Wirbelbett-Röstofens eingeführt, der zu Beginn ein aus inerten Siliciumdioxyd-Körnern bestehendes Bett enthielt. Das Bett wurde auf einer Temperatur von ungefähr 649° C gehalten, indem vorerhitzte fluidisierende Luft mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,66 m/sec eingeführt wurde.

Analysen ergaben, daß das aus dem Röstofen abgegebene körnige Produkt 60 Gew.'/o der zurückgebliebenen anorganischen Chemikalien aus der Ablauge und 4o Gew.fo des inerten Bettmaterials enthielt, ferner daß 96 # der ursprünglich in der Ablauge vorhandenen brennbaren Stoffe während der Behandlung eliminiert wurden, daß in den Abgasen kein Schwefelwasserstoff vorhanden war, daß ungefähr 60 ]Ό des abgegebenen Produktes eine größere Partikelgröße als das inerte Anfangsbett

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aufwiesen und daß das Produkt aus harten, dichten und leicht handhabbaren kugeligen Agglomeraten bestand, die in einigen Fällen einen Siliciumdioxyd-Kern aus dem ursprünglichen Bettmaterial besaßen und in einigen Fällen vollständig aus den zurückgebliebenen anorganischen Chemikalien bestanden. Die Einfachheit dieses Verfahrens und die Vorteile des erhaltenen Produktes sind für einen Fachmann auf dem vorliegenden Gebiet leicht erkennbar.

In der Zeichnung ist eine typische Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wiedergegeben. Ein ein einziges Wirbelbett enthaltender Röstofen oder Reaktor bildet den Hauptreaktionsbehalter, dem eine Einrichtung zugeordnet ist, die folgende Vorrichtungen umfaßt: eine Heizvorrichtung 2 zum Vorerhitzen der für die Fluidisierung des Bettes dienenden Luft, eine zum Einführen der Ablauge dienende Vorrichtung mit einer pneumatischen Sprühvorrichtung Z>> einen Zyklonsammler h zum Abscheiden von mitgenommenen partikelförmigen Feststoffen aus den Abgasen, ein Staubrückführsystem mit einem Schneckenförderer 5 zum Zurückführen der mitgenommenen Feststoffpartikel in den Wirbelbett-Röstofen 1, eine ein Ventil 6 aufweisende Feststoffabgabevorrichtung zum Auslassen des Produktes aus dem Wirbelbett-Röstofen 1, eine Sortiervorrichtung 7* wie z.B. eine Siebvorrichtung, zum Klassifizieren des aus dem Röstofen 1 abgegebenen trockenen Produktes und eine Naßreinigungsvorrichtung 8 zum Entfernen der letzten Spuren von in den Abgasen suspendiertem Material.

Innerhalb des Röstofens 1 wird ein aus Feststoffpartikeln bestehendes Bett durch Zufuhr von Luft in fluidisiertem oder Wirbelzustand gehalten. Die Luft wird durch ein Steuerventil 9, eine Leitung Io und ein Gebläse oder eine Verdichtervorrichtung 11 hindurch in die Vorerhitzungsvorrichtung P eingeführt, in der die f Itiidisierende Luft auf die gewünschte Temperatur vorerhitzt wird. Die vorerhitzte Luft wird durch eine Leitung 12 hindurch über einen Windkessel 13 in den Boden des Wirbelbettes 14 eingeführt, das aus

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zurückgebliebenen Chemikalien oder aus einem Gemisch von zurückgebliebenen Chemikalien und inerten Materialien besteht. Die Luft strömt aus dem Windkessel 13 nach oben durch das Bett l4 hindurch und hält es in dauernder heftiger Bewegung, die allgemein alsi fluidisierter oder Wirbelzustand bezeichnet wird. Das Wiroelfließbett 14 wird durch die Geschwindigkeit der Abgabe des fertigen Produktes durch eine Leitung 15, das Ventil 6 und eine Leitung 16 hindurch auf der gewünschten Höhe gehalten.

Ablauge, die mittels eines üblichen EindampfVorganges vorkonzentriert und in einem Tank 17 gespeichert ist, wird aus dem Tank über eine Leitung l8, eine Pumpe 19, ein Ventil 2o und eine Leitung 21 in geregelter Menge der pneumatischen Sprühvorrichtung 3 zugeführt, der weiterhin eine geregelte Menge Druckluft durch ein Ventil 22 und eine Leitung 23 hindurch zugeführt wird. Die Ablauge wird von der Sprühvorrichtung 3 in den freien oberen Raum 24 des Röstofens 1 pneumatisch eingesprüht und nach unten gegen das Wirbelbett 14 gerichtet. Gewünschtenfalls können zusätzliche Sprühvorrichtungen 25, 26 verwendet werden, um Wasser oder schwache Ablauge in den freien oberen Raum 24 des Röstofens 1 als Kühlmittel einzuführen.

Abgase, welche das verdampfte Wasser, die Verbrennungsprodukte und einige mitgeführte Feststoffe enthalten, werden aus dem freien oberen Raum 24 des Röstofens 1 durch eine Leitung 27 hindurch dem Zyklonsammler 4 und danach durch eine Leitung 28 hindurch der Naßreinigungsvorrichtung 8 zugeführt, um partikelförmiges Material abzuscheiden, bevor die Gase dur-ch eine Leitung 29 hindurch zur Atmosphäre ausgelassen werden. Aus den Abgaben mittels des Zyklonsammlers 4 entferntes partikelförmiges Material kann durch eine Leitung Jo und den Schraubenförderer 5 unmittelbar in den Wirbelbett-Röstofen 1 an einem Punkt Jl unterhalb des Niveaus des Wirbelbettes 14 zurückgeführt werden.

Wenn es gewünscht wird, kann während des Betriebs inertes Ergänzungsmaterial über eine Leitung 32, einen Trichter

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ein Ventil oder Zuführorgan J54· und den Schneckenförderer 5 in den Wirbelbett-Röstofen 1 eingeführt werden. Feine Partikelchen und Staub, die in der Naßreinigungsvorrichtung 8 ausgeschieden worden sind, können in einem Sumpf J55 zurückgewonnen und über eine Pumpe J>6 und eine Leitung yj entweder in den die konzentrierte Ablauge enthaltenden Speichertank 17 oder in die Naßreinigungsvorrichtung 8 zurückgeführt werden, indem Ventile 39 und 4o entsprechend eingestellt werden.

Das trockene Peststoffprodukt wird aus dem Wirbelbett-Röstofen 1 über die Leitung 15, das Peststoffventil β und die Leitung l6 der Klassifiziervorrichtung 7 zugeführt. Grobe Peststoffe können zwecks Rückgewinnung chemisch behandelt oder weggeworfen werden, und feine Peststoffe werden vorzugsweise über die Leitung JQ, den Trichter ^J₁ das Ventil oder Zuführorgan J>K und den Schneckenförderer 5 in das Wirbelbett ]A zurückgeführt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Behandeln einer organische und anorganische Stoffe enthaltenden Ablauge, bei welchem sauerstoffhaltiges Pluidisierungsgas in einen Feststoffteilchen enthaltenden Behälter eingeführt wird, um in diesem ein Wirbelbett zu schaffen, wobei die Peststoffteilchen zurückgebliebene anorganische Chemikalien enthalten, wie sie aus solcher Ablauge erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß konzentrierte Ablauge, die 2o bis 45 % Peststoffe enthält und deren Gehalt an brennbaren Stoffen mit Heizwert genügend ist, um eine Verbrennung zu unterhalten, in den Behälter eingeführt wird, so daß der Wärmegehalt des Pluidisierungsgases und der gasförmigen Verbrennungsprodukte bewirken, daß ein Teil der Ablauge verdampft und ein weiterer Teil der Ablauge sich auf den Feststoffteilchen niederschlägt, daß wenigstens ein Teil des Wirbelbettes auf einer Temperatur oberhalb der Verbrennungstemperatur der konzentrierten Ablauge und unterhalb der Schmelztemperatur der Feststoffteilchen gehalten wird, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung und Oxydierung des Kohlenstoffgehaltes des organischen Materials zu bewirken und Agglomerate des zurückgebliebenen anorganischen Materials der Ablauge zu bilden, die ein genügendes Gewicht haben, um eine Mitnahme in dem Fluidlsierungsgas und den gasförmigen Verbrennungsprodukten zu verhindern und die Agglomerate in dem Wirbelbett zu halten, und daß die Agglomerate aus den Behälter direkt von dem Wirbelbett abgegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennung der Ablauge autogen verläuft.

j. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Ablauge in den freien oberen Raum des Behälters eingesprüht und die gasförmigen Verbrennungsprodukte direkt aus dem freien oberen Raum des Behälters abgegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder Ji, dadurch gekenn-

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Unterlagen (Art. 7 § l Abs. 2 Nr. l Sau 3 des Änderung!*». * < 0. : ^¹NAL

zeichnet, daß ein Wirbelbett verwendet wird;, das im wesentlichen aus den nach der Verbrennung der Ablauge z-ürückgebleibenden anorganischen Materialien besteht«

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in die Wirbelbettzone des Behälters mit einer linearen Geschwindigkeit von ungefähr ο,5ο bis 1,52 m/sec eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter zweckentsprechende Oxydierungsbedingungen aufrechterhalten werden, um eine im wesentlichen vollständige Verbrennung der organischen Materialien zu bewirken und dadurch die Bildung von Wasserstoffsulfid gas zu verhindern.

7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ablauge auf Natrium-, Kalzium- oder Magnesiumbasis verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch ~'j, dadurch gekennzeichnet, daß der obere freie Raum in dem Behälter auf einer Temperatur im Bereich von etwa 177 bis j5l6° C gehalten wird.

9· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ablauge wenigstens ein anorganisches Material aus der folgenden Gruppe enthält: Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Kalziumbisulfit und Magnesiumbisulf it .

Io. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die konzentrierte Ablauge in den oberen Bereich des Behälters in Form eines Sprühstrahles eingeführt wird, so daß sie einen Teil ihres flüssigen Anteiles durch weitere Verdampfung verliert, während der übrige Teil ihres flüssigen Anteiles als ein Überzug auf Staubteilchen niedergeschlagen wird, die von dem Wirbelbett in dem aufsteigenden Gasstrom nach oben getragen werden, sowie auf Teilchen des Wirbelbettes selbst niedergeschlagen wird, wobei die erstgenannten Teilchen auf Grund der an sie angela-

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gerten Flüssigkeit an Gewicht zunehmen und in das Wirbelbett sinken und die letztgenannten Teilchen anwachsen, wenn sich aufeinanderfolgende Überzüge der Ablauge darauf niederschlagen, um allmählich Agglomerate geeigneter Größe für die Ab- . gäbe von dem Wirbelbett zu bilden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffe, die in· den gasförmigen Verbrennungsprodukten mitgenommen werden könnten, abgetrennt und dem Wirbelbett kontinuierlich wieder zugeführt werden, um als Kerne für einen weiteren Niederschlag der Ablauge auf ihnen und für ein Anwachsen auf Größen zu dienen, die für die Abgabe von dem Wirbelbett geeignet sind.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ablauge eine neutrale Sulfitablauge verwendet wird und daß die Agglomerate vorwiegend aus Natriumsulfat bestehen.

IJ. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen vollständige Verbren* nung und Oxydation des Kohlenstoffgehaltes des organischen Materials bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5^8 bis 7βο° C durchgeführt wird.

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