DE3413664A1

DE3413664A1 - Verfahren zur aufbereitung von phosphatgestein

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Publication number: DE3413664A1
Application number: DE19843413664
Authority: DE
Inventors: Shimshon Haifa Axelrod; Meyer Beer-Sheva Behar; Schmuel Arad Carmon; Yehuda Kiryat Motzkin Keren
Original assignee: Negev Phosphates Ltd Oron Dimona; Negev Phosphates Ltd
Current assignee: Rotem Amfert Negev Ltd
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1984-10-18
Also published as: JPH0454614B2; IL68400A; GB8408337D0; NO841492L; FR2544300A1; FR2544300B1; NO162014B; GB2139205A; JPS59199516A; IL68400A0; DE3413664C2; NO162014C; GB2139205B; US4511543A

Description

GEYER, HAGENMNN & KEHL- _: q Λ Ή R fi Λ

Patentanwalt ι ' : ::.:..:.:. ^

EUROPEAN PATl-^V AiK-)RNtff·

inger Straße 108 · 8000 München 80 · Telefon D 089/980731-34 · Telex 5216136 hage d · Telegramm: hageypatcnt · Telefax 089/982421 Automat (CCITT Cr. 2)

Briefanschrift: Postfach 860329 · 8000 München 86

NEGEV PHOSPHATES LTD. München, den

Israel T-1. April 1984

u.Z.: Pat 460/1-84Ch Dr.H/3/bw

Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein durch Anhebung des P-O^-Gehalves und durch Herabsetzen des Cadmiumgehaltes, wobei dieses Verfahren insbesondere auf einer thermischen Behandlung beruht.

Phosphatgestein wird an vielen Stellen der Erde in Form von Ablagerungen verschiedener Zusammensetzung und Qualität gefunden. Es wird allgemein angestrebt, ein Phosphatgestein hohen P₂O,--Gehaltes zu verkaufen. Bei Phosphatgesteinen niedriger Qualität ist es wichtig, ein handelsfähiges Produkt durch verbessernde Maßnahmen herzustellen. Es ist des weiteren bekannt, daß einige Phosphatgesteine als Verunreinigung Schwermetalle, wie Cadmium, in Mengen enthalten, die ziemlich hoch sind. Das Cadmium wird im Verlaufe eines Säureaufschlusses gelöst. Die Verwendung von Düngemitteln, die lösliches Cadmium enthalten, führt dann zur Verschmutzung des Grundwassers. Cadmium ist natürlich, wie alle anderen Schwermetalle, stark giftig. Eine weitere, im Phosphatgestein vorliegenden Verunreinigung ist das Sulfid, das dazu neigt, in dem kalzinier-

-A-

ten Produkt zu verbleiben. Während des SäureaufSchlusses eines derartigen kalzinierten Produktes zur Herstellung von Phosphorsäure verbleibt die Sulfidverunreinigung als hoch reaktiver Bestandteil ein der sauren Lösung, die folglich extrem korrosiver Natur ist. Die stark korrosive Phosphorsäurelösung kann eine ausgedehnte Beschädigung der Behandlungsvorrichtung verursachen, was zu teueren Ausfallzeiten während der Reparaturen führt. Daher ist die Entfernung derartiger Verunreinigungen eine wichtige Zielsetzung bei der aufbereitenden Behandlung von Phosphatgestein. Natürlich ist eines der Hauptkriterien, das hier zu beachten ist, der Gesichtspunkt der Kosten dieses Aufbereitungsverfahrens. _{Es s}i_nd zur Aufbereitung von Phosphatgestein verschiedene Verfahren bekannt, so das Naß- und Trockeridassieren, die Flotation, das Kalzinieren usw.

Die zur Nutzbarmachung von Phosphatgesteinen anzuwendenden Methoden sind im Hinblick auf zwei Satz Faktoren auszurichten, nämlich die zugehörigen Gesteinseigenschaften und den allgemeinen Hintergrund bezüglich der Bodenschätze sowie wirtschaftlicher Gesichtspunkte. Daher sollte bei der Kalzinierung bedacht werden, daß sie einen hohen Brennstoffverbrauch in der Größenordnung von etwa 15 bis 100 kg Brennstofföl/t Produkt bzw. hohe Energiekosten und große Anschaffungskosten bei der Anlagenkonstruktion aufwirft. Bei einem gleichen Vorgehen führt ein niedrigerer Kostenaufwand auch zu einer geringeren Effizienz. In ähnlicher Weise ist auch das Flotationsverfahren, das den Einsatz großer Wassermengen erfordert, als ein weniger günstiges Verfahren zur Erzielung eines gleichen Erfolges wie bei der Trockenerzaufbereitung anzusehen- So verlangt die Flotationstechnik in Florida vier t pro t behandeltes Erz. Hier ist ein Verlustausgleich von etwa 25 % des Gesamtwassers nötig. Selbstverständlich ist an vielen Stellen die Verwendung von etwa 1 t Wasser pro t Erz nicht akzeptabel bzw. untragbar. Im allgemeinen scheint daher das Flotationsverfahren bei siliciumdioxidhaltigem

Phosphatgestein geeigneter, während das Kalzinierungsverfahren bei kalkhaltigem Phosphatgestein eher angebracht ist.

Bei dem Kalzinierungsverfahren wird das Phosphatgestein auf Temperaturen ernitzt, bei denen das Calciumcarbonat thermisch zersetzt wird. Das Kohlendioxid wird durch die Abgase ausgetrieben. Das Calciumoxid wird durch Löschen mit Wasser von dem kalzinierten Phosphat entfernt. Studien

Q im Hinblick auf Größe und Struktur haben gezeigt, daß die Apatitpellets kompakter und gröber als die Kristalle der sie einschließenden Kalksteinmatrix sind.

Ein anderer zu beachtender Faktor bei all diesen bekannten g Aufbereitungsverfahren ist die prozentuale P 0 -Wiedergewinnung. In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Ergebnisse verschiedener bekannter Aufbereitungsverfahren zusammengestellt.

TABELLE T
Vergleich bekannter Aufbereitungsverfahren

Verfahren

^%P2°5

%p₂o₅

Wieder- Anmer-

(Zufuhr)(im Produkt)(Wiederge-gewin-

winnung) nung

(Gew.-%)

kungen

Flotation Kalzinierung

(niedrige Temperaturen)

Kalzinieren (einschließlich Löschen)

28,6 32,9

32,0 32,4

29,8 33,7

86

96

88,4

75

kalziniert bei 435°C

-ΟΙ Aus den obigen Ergebnissen wird es deutlich, daß lediglich durch die Flotation oder das Kalzinieren einschließlich des zur Entfernung des im Verlaufe der Kalzinierung gebildeten Calciumoxids vorgenommenen Löschens, eine tatsächliche Qualitätsverbesserung des Phosphatgesteins erreicht wird. Jedoch erfordern sowohl die Flotation als auch die Löschungsmaßnahme beträchtliche Wassermengen. Darüber hinaus ist bei beiden Verfahren der Wert der P O -Wiedergewinnung in den konzentrierten Fraktionen sehr niedrig.

Die US-PS 4 325 928 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Phosphatgestein auf 380 bis 600⁰C erhitzt wird, wodurch ein Produkt sehr niedrigen Gehaltes an wärmelabilem, säureunlöslichem Eisensulfid mit einem niedrigeren Gehalt an organischer Substanz als in dem ursprünglichen Phosphatgestein erhalten wird.

Die US-PS 4 017 585 befaßt sich mit einem Verfahren ^zur Kalzinierung von Phosphatgestein in einer Wirbelschicht, um die Cadmiumverunreinigung zu entfernen. Die Kalzinierung soll bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 1150⁰C bei einer Verweilzeit von 30 bis 200 min. durchgeführt werden. Dieses Verfahren verhindert auch die Bildung korrosiver Sulfidbestandteile.

In der US-PS 4 321 238 wird ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein durch Kalzinierung bei hoher Temperatur beschrieben. Hierbei wird darauf abgestellt,

QQ die gelegentlich auftretenden,mit dem Phosphatbrennen verbundenen störenden Erscheinungen auf ein Minimum herabzusetzen, wie die Bildung von Calciumsilikat aus dem anfallenden Calciumoxid und dem in dem Phosphatgestein vorliegenden Siliciumdioxid. Die Bildung von Calciumsilikat ist unerwünscht, da es einen Teil des Calciums, das in dem Phosphatgestein nicht durch Phosphat gebunden ist, stabilisiert. Hierdurch wird das Ausmaß der

Aufbereitung beeinträchtigt, da stabilisiertes Calcium nicht durch Waschen entfernt werden kann. Die thermische Behandlung soll auch auf das Phosphatgestein als Abschreckung wirken, zu einer Brüchigkeit der Teilchen führen und das gebrannte Produkt für die nachfolgende chemische Behandlung mit Mineralsäuren geeigneter machen. Diese Druckschrift schweigt sich jedoch vollständig über den Gesichtspunkt der P₃O,--Anhebung durch das Verfahren aus. Darüber hinaus finden sich darin keinerlei Angaben über das Verhalten der Schwermetallverunreinigungen, wie des. Cadmium- oder Sulfid-Bestandteils. Es wir eine spezielle Vorrichtunq zur Behandlung von Phosphatqestein in Form eines rohen Phosphatgesteinsmaterials,das 12 % CO» (in Form von CaCO₃) enthält, beschrieben. Es finden sich dort auch keinerlei Angaben bezüglich des P₉Oc--Gehaltes, noch über das Ausgangsmaterial oder auch das Phosphatprodukt. Daher scheint diese Erfindung vorrangig einen besonderen Vorrichtungstyp zu betreffen, in dem der Brennstoff in der Masse der Phosphatgesteinsteilchen in Suspension dispergiert wird, wodurch der Brennstoffverbrauch herabgesetzt werden soll, um damit die Energiekosten des Kalzinierungsverfahrens zu senken.

Die vorliegende Erfindung bezweckt daher die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Aufbereitung von Phosphatgestein unter Anhebung des P₉O₁.-Gehaltes. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein zu schaffen, bei dem der P-O^-Gehalt angehoben wird, wobei eine wesentliche P₉O₁--Wiedergewinnung erfolgt. Darüber hinaus zielt die Erfindung auf die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Aufbereitung von Phosphatgestein ab, mit dem ein hellgraues Produkt erhalten wird, bei dem der Cadmium- und Sulfid-Gehalt im Vergleich zu dem mit anderen Verfahren erhaltenen wesentlich herabgesetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein durch Anhebung des P^O^-Gehaltes und durch Herabsetzen des Cadmium-Gehaltes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) das Phosphatgestein mit heißen Gasen einer Temperatur von 700 bis 1600⁰C während einer Zeitdauer von weniger als 60 Sek. in Kontakt gebracht wird, (b) die feinen Teilchen, die aus der Maßnahme (a) resultieren, durch herkömmliche Klassierungsverfahren entfernt werden, so daß jQ ein verbessertes Phosphat niedrigen Cadmium-Gehatles abgetrennt wird.

Grundsätzlich kann jedes beliebige Klassierungsverfahren mit Erfolg angewandt werden, das normalerweise zur Ab-J₅ scheidung von Feststoffen auf der Grundlage der Teilchengröße angewandt wird. Typische Beispiele derartiger Klassierunqsverfahren sind das pneumatische Klassieren, das mechanische Sieben, das Schlämmen mittels einer Flüssigkeit oder eines Gases etc.

Die Erfindung beruht auf der Entmischung der Calcitmatrix, die sich leicht von den nicht veränderten "Apatitkristallen separiert, was auf den Wärmeschock der Phosphatgesteinsteilchen durch den Kontakt mit den heißen

_,. Gasen zurückgeht. Während dieses Kontaktes tritt zwar Ao

bis zu einem gewissen Ausmaß eine Zersetzung des Calcits auf, was zu feinteiligem Calciumoxid führt. Der Hauptbestandteil dieses Feingutes ist jedoch Calcit, das durch Entmischung erhalten wird. Dieser Effekt

ist das Ergebnis der unterschiedlichen Expansionskoeffi-30

zienten der Bestandteile in dem Phosphatgestein, mit dem die Verdampfung von Kristallwasser einhergeht. Des weiteren wirken der Abrieb, die Erosion und der mechanische Schock während der pneumatischen Beförderung

der Teilchen "bei der Entmischunq der Teilchen mit. Es wurde 35

gefunden, daß trotz der sehr kurzen Zeit des Kontaktes zwischen dem Phosphatgestein und den heißen Gasen, die

Ι unterhalb 60 Sek. und in einigen Fällen sogar unterhalb 15 Sek. liegt, eine ausreichende Entmischung des CaIcits stattfindet, was den Erhalt eines beträchtlich verbesserten Phosphatgesteins ermöglicht. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Kalzinierungsverfahren, bei dem eine maximale thermische Zersetzung des Calcits zur Erzielung der höchsten P₉O₁.-Anhebung nach dem Kalklöschen erfolgt, ist bei der vorliegenden Erfindung die thermische Zersetzung lediglich ein untergeordneter Effekt, während die Entmischuna der hauptsächliche Effekt ist, der zu dem gewünschten verbesserten P„0 -Gehalt führt. Der thermische Abbau des Calcits im Rahmen der Erfindung hat tatsächlich eine negative Beeinflussung der umfassenden wirtschaftlichen Aspekte bezüglich der teueren großen Energiemengen, die für die endotherme Reaktion der thermischen Calcitzersetzung erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf ein beliebiges kalkhaltiges Phosphatgestein, das nicht magmatisch ist, angewandt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfanren tritt lediglich eine sehr kurze Zeit des Kontaktes zwischen den Phosphatgesteinsteilchen und den heißen Gasen auf, wobei diese Zeit ausreicht, um ein erfolgreiches Abtrennen der feinen Calcititeilchen von dem Kalk zu ermöglichen, was zu einem wesentlichen Anstieg des P_0 -Gehaltes des Produktes führt. Im Gegensatz zu den herkömmlichen Kalzinierungsverfahren erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht die Löschmaßnahme zur Entfernung kleiner Mengen von Kalk. Vielmehr ist eine einfache Klassierungsmaßnahme ausreichend, um eine wesentliche Qualitätsverbesserung des Phosphatgesteins zu erreichen.

Während des Verfahrens entmischen sich die weicheren kalkhaltigen Apatitfraktionen (calcaro-apatitic fractions) in dem groben Material, wobei der meiste Apatit in die Produktfraktionen übertritt, während das Calcit teilweise mit dem Sackkammerfeingut entfernt

::^: .. O4IOOUH

-ΙΟΙ wird. Die härteren silieiumhaltigen Fraktionen verbleiben in dem groben Material und werden durch Sieben als Uberlaufausschuß entfernt. Die Größe des Schnitts des Überlaufs hängt von der Art des Rohmaterials, dem Ausmaß des Abriebs während des Verfahrens und der P₂ ⁰R^-Verteilung in dem groben Material ab.

Zusätzlich zu dem P„0 -Anstieg wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß erhältliche Produkt von hellgrauer Farbe ist, die gegenüber derjenigen nach herkömmlichen Kalzinierungsverfahren erhaltenen verbessert ist. Das Produkt ist des weiteren durch einen sehr niedrigen Gehalt an unlöslichem Sulfidion gekennzeichnet, der unterhalb 100 ppm und sogar unterhalb 50 ppm liegt. Dieses läßt sich durch die oxidativen Bedingungen, die hohe Temperatur und den Überschuß an Luft, der die Reduktion von Sulfat zu Sulfid vermeidet, erklären. In einei ähnlichen Weise wird das im allgemeinen in den meisten Phosphatgesteinen vorliegende organische Material teilweise verflüchtigt und aus dem Produkt ausgetrieben. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nahezu vollständige Wiedergewinnung des in dem Phosphatgestein vorliegenden P₂°5* ^D:i-^es könnte auf das Vermeiden des Waschens des Kalkes (Löschen) zurückzuführen sein, das bei herkömmlichen Kalzinierungsverfahren angewandt wird, was stets zu gewissen Verlusten an P O -Werten führt. In der folgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit zwei verschiedenen Proben von Phosphatgestein aus Zin (Israel) nach dem Kontakt mit heißen Gasen (ohne Separation des Feinguts) erhalten wurden.

-11-TABELLE 2

Erfindungsgemäße Aufbereitung von Phosphatgestein

2-

Art des % Ρ₂°₅ ^{% p}?°5 ^{% P}?°5 ^wieder~ ^{s in} Phosphat- (Zufuhr)(im Produkt)(Wieder- gewin- dem Progesteins gewinnung)nung dukt

(Gew.-%) (ppm)*

Zin	"A"	32	,6	33	,6	100	95	50
Z in	"B"	31	,4	32	,8	100	93	80

*Das Produkt, das nach einem herkömmlichen Kalzinierungs-

2-verfahren erhalten wurde, enthielt 150 ppm S

Bei dem Ausscheiden der Feinfraktion mit einer Teilchengröße unter 0,074 mm (200 mesh) wird ein konzentriertes Phosphat erhalten. Die Ergebnisse derartiger konzentrierter Produkte finden sich in der folgenden Tabelle

TABELLE 3

Erfingungsgemäße Aufbereitung von Phosphatgestein (einschließlich der Absonderung der Fraktion einer Teilchengröße von weniger als 0,074 mm (200 mesh))

Art des % P₉O₅ % P₀O₅ % P₃O₅ WiederPhosphat- (Zufuhr) (im Endpro- (wieder- gewinnung gesteins dukt) gewinnung) (Gew.-%)

Zin "A" 32,6 34,6 90,6 88,1

Zin "B" 31,4 34,1 91,4 87,9

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren zu einer wesentlichen Herabsetzung des Cadmiumgehaltes in dem Endprodukt führt. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß ein wesentlicher Teil des Cadmiumgehaltes in den feinen Partikeln angehäuft wird, die aus dem kalzinierten Produkt entfernt werden.

Ein weiterer Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden ist, liegt in der Tatsache, daß kein Mahlen des Phosphatgesteins, das der Kalzinierung unterliegt, erforderlich ist. So wurde gefunden, daß selbst ein Zerbrechen des Phosphatgesteins auf eine relativ große Teilchengröße von etwa 0,95 cm (3/8") ausreichend ist. Das Ausmaß des Abriebs während des Verfahrens und demzufolge der Aufbereitung des Phosphats kann dadurch eingeregelt werden, indem ein Teil des Produktes in die Feuerkalziniervorrichtung (flash calciner) rückgeführt wird. Das Rückführungsverhältnis wird im Hinblick auf die Art des Phosphats, die Granulierung des Rohmaterials und das erforderliche Ausmaß der Aufbereitung bestimmt. So wurde z.B. aus einem Rohmaterial, das 27,8% ^P2°5 ^und ^'^{2 % C0}2 ^thi^t' bei einem Rückführungsverhältnis von 1 : 1 ein kalziniertes Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten: 32,7 % P₂ ⁰C' 3,4 % CO„ und lediglich 3,7 % freier Kalk. Es scheint, daß während des Verfahrens eine teilweise Zersetzung des Carbonats stattfindet, wobei der größte Anteil des Kalks mit dem Sackkammerfeingut entfernt wird. Demzufolge vermeidet die Aufbereitung anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens das bekannte teuere Verfahren, das die Maßnahmen des erneuten Benetzens des kalzinierten Produktes, des Löschen und des Auswaschens des Calciumhydrats sowie das Trocknen umfaßt. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine robuste und teuere hitzebeständige Ausrüstung, die bei herkömmlichen Kalzinierungsverfahren erforderlich ist. Um ein höchst effizientes Brennstoffbrennen zu erreichen, kann ein direkter Kontakt

eines Gasbrenners genutzt werden, wobei die erhaltenen heißen Gase so fortgeleitet werden, daß sie mit den Phosphatgesteinsteilchen in einem einfachen Reaktor, wie vom Rohrtyp,in Kontakt gebracht werden.

Die nachfolgenden Zeichnungen erläutern zwei Arten von (Feuer-)Kalziniervorrichtungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herangezogen werden können. Darin zeigen:
10

Fig. 1 schematisch einen Reaktor vom Rohrtyp

und
Fig. 2 einen Zyklonofen.

Es sollte jedoch deutlich gemacht werden, daß die gezeigten Wärmereaktoren lediglich der Erläuteruna dienen, ohne daß darin eine Beschränkung gesehen werden soll. Daher ist zum Beispiel jeder beliebige Wärmereaktor, wie auch ein "T"-Reaktor ("Tee" reactor), bei dem von einer kurzen Verweilzeit ausgegangen wird, für die - Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Der Wärmereaktor der Fig. 1 besteht aus einem Gasbrenner 7, der in der mit einer rostsicheren Stahlleitung 12 verbundenen keramischen Verbrennungseinheit angeordnet ist, sowie aus einem mit dem Kamin verbundenen Zyklon 14. Die Leitung und der Zyklon 14 sind mit einem Überzug 4 aus Mineralwolle isoliert. Das Phosphatgestein 5 wird über eine Schneckenbeschickungsvorrichtung 6 eingeleitet und berührt die heißen Verbrennungsgase nahe dem Brennerauslaß im Venturi-Abschnitt 11 in der Leitung I2, um in dem Beschickungssystem einen Gegendruck zu vermeiden. Das heiße Phosphat 13 wird durch den Zyklon aufgefangen und auf dem Sieb 16 gesammelt, von dem das Feingut 17 entfernt wird. Das fertige verbesserte Phosphatmaterial 18 wird abgetrennt. Die Temperaturen werden an dem Brennerauslaß 8, nahe dem Venturi-Systern 9 und dem Zykloneingang 10 gemessen. Die Temperaturen der

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heißen Gase werden durch die Zufuhrgeschwindigkeit des Butangases in der Leitung 3 und durch das primäre und sekundäre Luftverhältnis der Leitung 1 eingeregelt.

Die Oberflächengeschwindigkeiten der Verbrennungsgase in der Leitung lagen zwischen etwa 27 m/Sek bei 600⁰C und 39 m/Sek bei 1000⁰C, was dadurch abgeschätzt werden kann, indem die Kamingasgeschwindigkeiten mittels einer Pitot-Röhre gemessen und Temperaturkorrekturen vorgenommen werden. Die Verweilzeit des Phosphats in dem System betrug weniger als etwa 30 Sek.

Die Fig. 2 zeigt eine andere Feuerkalziniervorrichtung, die aus einem Zyklonofen und einer Serie von in Linie miteinander verbundenen Zyklonen besteht: zwei bis vier Zyklonen zum Trocknen und Vorerhitzen des Zuführungsmaterials mit den heißen Verbrennungsgasen, die in der Feucrkalziniervorrichtung erhalten wurden, und zwei bis vier Zyklone zur Vorerhitzung der Luft mit dem heißen kalzinierten Produkt, das den Flammenofen verläßt. Das vorerhitzte Phospatgestein 1, das vom Zyklon der Stufe kommt, wird pneumatisch durch die Verbrennungsgase vom Zyklon 6 (Stufe 4) zum Zyklon 3 (Stufe 3) befördert. Die Verbrennungsgase 2, die Staub eingeschlossen enthalten, fließen zu dem nächsten Zyklon (Stufe 2) oder direkt zur Sackkammer. Vorerhitztes Phosphatgestein verläßt den Zyklon (Stufe 3) über die Kippventile 10 zu der Flammenkalziniervorrichtung 5. Die vorerhitzte Luft 9, die von Zyklonwärmetauschern kommt, wird von unten in den Flammenofen eingeleitet. Brennstoff 4 wird eingedüst und brennt in dem Ofen mit der erforderlichen Geschwindigkeit, um die gewünschte Kalzinierungstemperatur zu erhalten. Phosphatteilchen enthaltende Verbrennungsgase verlassen die Flammenkalziniervorrichtung zum Zyklon 6 (Stufe 4), wo sie separiert werden- Die Verbrennungsgase fließen vom Zyklon (Stufe 3)aus. Das kalzinierte Produkt tritt im unteren Teil des Zyklons (Stufe 4) aus, wobei es in der Verzweigungsstelle 7

in zwei Ströme aufgeteilt wird: die Lage der Verteilungsstelle kann entsprechend geändert werden, um das gewünschte Rückführungsverhältnis zu erhalten. Die festgelegte Menge des Phosphates wird pneumatisch durch die vorerhitzte Luft 9 zu der Flammenkalziniervorrichtung rückgeführt/ Ein Teil 8 davon fließt durch die Kippventile 10 zu dem nächsten Zyklon zur weiteren Abkühlung durch frische Luft, die in das System eintritt.

Das erhaltene Phosphatprodukt ist gegenüber dem eingespeisten Phosphatgestein überlegen, was auf den niedrigen Cadmium- und Sulfid-Gehalt sowie auf den höheren P₂O--Gehalt zurückgeht. Es ist daher im Hinblick auf die Erfordernisse der Praxis attraktiv. Der niedrigere Calcitgehalt in dem Produkt zeigt den Vorteil eines niedrigeren Säureverbrauchs als bei dem jeweiligen Phosphatgestein bei der Zersetzung des Phosphats, wodurch weniger Calciumsulfat entsteht, das praktisch keinerlei Düngewert zeigt. Bei der Phosphorsäureherstellung führt das zu einer Einsparung von Filtereinheiten und zu einer Senkung der Gesamtkosten. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäß erhältliche Phosphatprodukt das Ausmaß der Schaumbildung während des Säureaufschlusses des Phosphatgesteins bei dem Phosphorsäurennaßverfahren drastisch und gelegentlich auf ein vernachlässigbares Maß herabsetzt. Gelegentlich kann die Zersetzung durch eine Mineralsäure selbst in wesentlicher Abwesenheit irgendwelcher Antischaummittel erfolgen. Höhere Filtrationsgeschwindigkeiten der Phosphorsäure werden bei der Zersetzung des Phosphätproduktes durch Schwefelsäure erzielt. Da ein gewisser Teil der ursprünglich in dem Phosphatgestein vorliegenden organischen Materie ausgebrannt und während des kurzen Kontaktes mit den heißen Gasen eliminiert wurde, weist die hergestelle Phosphorsäure eine hellgrüne Farbe im Vergleich au der braundunklen Farbe der durch das Naßverfahren erhaltenen Phosphorsäure auf,

- - - - JHIJUUt

-16-die aus unbehandelten Phosphatgestein erhalten wurde.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert werden. Darin beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel beschreibt nicht das erfindungsgemäße Verfahren, sondern es dient lediglich Vergleichszwecken.

Bei dem Versuch wurde Phosphatgestein in einer Fließbettkalziniervorrichtung bei einer Verweilzeit von 20 min. und einer Temperatur von etwa 435⁰C kalziniert. Der P Ος-Gehalt des Phosphatgesteins (Durchschnittsprobe) betrug 32 % und der des Produktes 32,4 %. Der Schwefelgehalt (Gesamtgehalt) betrug 1 %, während in dem Produkt 100 ppm S vorlagen. Der Cadmiumgehalt betrug 122 g/t

P-?⁰K i-ⁿ &^em ursprünglichen Phosphatgestein wie auch in dem Fertigprodukt. Der P„O₅-Gehalt in einigen Fraktionen und die Körnungsverteilung des Phosphatgesteins wie auch des Produktes finden sich in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

-17-TABELLE 4

(P₂0,-~Konzentrationen und Kornungsverteilung verschiedener Phosphatfraktionen, die mittels eines Fließbettkalzinieres bei 435°C und einer Verweilzeit von 20 Min. erhalten wurden).

-100+200 -200 +200 mesh (-0,149 (-0,074) (+0,074) mm

Komungs-	+30	-30+50	-50+70	-70+100
vertei— lung 10	(+0,55)	+θ',3Ο)	+o',2 )	(-0,2 +0,149
Gew.-%	8,2	18,3	29,5	24,1
Beschickungs material
% ρ η 15* ^P2°5	31,3	32,9	32,6	32,3

17,2

2,7 97,3

30,5

29,3 32,1

Gew.	-%	6	,4	18	,7	21	,1	25	,7	24	,3	3,8	96	,2
Produkt
%vP₂		31	,1	33	,2	34	,0	32	,8	30	,9	28,4	32	,6
20

Die obigen Vergleichsergebnisse zeigen, daß lediglich eine sehr geringe Aufarbeitung, wenn überhaupt, erhalten werden -p-konnte, wenn das Phosphatgestein in einem herkömmlichen Schließbett kalziniert und seine Hauptfraktionen, bezogen auf deren Teilchengröße, separiert werden. Der Cadmiumgehalt unterlag keinerlei Veränderungen.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde in einem Zyklonofen getestet, der aus einem Reaktor- und einem Zyklon-System zur Abtrennung des Produktes bestand (vgl. hierzu Fig. 2). Das Phosphatgestein (Zin, Israel) wurde nach dem Mahlen und Sieben auf eine Teilchengröße von weniger als 1,68 mm (-10 mesh) bei einer

Geschwindigkeit von 90 kg/h (mit der folgenden Zusammensetzung: 32,7 % P₂°5' ⁶'^{1 % C0}2/ -^{1 %} Schwefel (gesamt)! und 122 g Cadmium/t P„O ) in den Ofen überführt. Es wurde durch Verbrennungsgase vorerhitzt, so daß es bei einer Temperatur von 511⁰C in den Zyklonofen eintrat. Die Verbrennungsluft wurde in einem Lufterhitzer vorerhitzt, der durch die Verbrennung von Brennstofföl bei einer Tömperatur von 593°C und mit einer Geschwindigkeit von 240 m³/h (gemessen als Standardtemperatur und -druck) betrieben wurde. Der Sauerstoffgehalt der Verbrennungsgase betrug 3,8 %. Ein Teil des Produktes wurde dem Ofen mit einem Rückführungsverhältnis von 8:1 (Produkt : Ausgangsmaterial) rückgeführt, so daß die gesamte Verweilzeit 8 Sek. betrug (ein Durchtritt 1 Sek.).

Die den Zyklonofen (T=893°C) verlassende kalzinierte Reaktionsmischung trat in einen anderen Zyklon, wodurch das Phosphatprodukt (T=776°C) aus den austretenden Gasen (T=882°C) ausschied.

Die Zusammensetzung des Produktes war: 35,7 % P₀O_n., 2,15 % CO₂, 110 ppm S " und 44,5 g Cadmium/t P₂O₅- Das mit den Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde mittels eines anderen Zyklons separiert, wobei die Zusammensetzung wie folgt war: 20,6 % P₂O₅^ 10,9 % CO₃ und 777 g Cadmium/t P₀O₁-.

Etwa 90 % des eintretenden Ausgangsmaterials wurden in dem Produkt und 10 % in dem Feingut gefunden, so daß die gesamte P₂O₅~Wiedergewinnung 94 % betrug.

Beispiel 3

Hier wurde der gleiche Ofen wie beim Beispiel 2 herangezogen, wobei das gleiche Zin-Phosphatgesteinausgangsmaterial in einer Menge von 90 kg/h eingesetzt wurde. Das (durch die Verbrennungsgase) vorerhitzte Ausgangsmaterial trat bei einer Temperatur von 462°C

in den Ofen ein. Die vorher bis auf 657°C vorerhitzte Verbrennungsluft, die 4,2 % Sauerstoff enthielt, trat in einer Menge von 224 m³/h (gemessen als Standardtemperatur und -druck) in den Ofen ein. Die Verweilzeit betrug ebenfalls, wie im Beispiel 5, 8 Sek. (mit der Rückführung des Produktes im Verhältnis 8 : 1).

Das aus dem Zyklonofen austretende Reaktionsmischungsprodukt (T=820°C) trat in einen Zyklon ein, wodurch sich das Produkt (T=742°C) aus den austretenden Gasen (T=794°C) ausschied. Die Zusammensetzung des Produktes

2_

betrug: 35,3 % P₂°5' ⁴'³¹ * ^C02' ^{60 ppm S und 65 g} Cadmium/t P₂°5* ^{Das mit den} Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde durch einen anderen Zyklon abgeschieden.

Die Zusammensetzung betrug: 23,3 % P₂ ⁰S' ^{9f6 % C0}2 ^Und 670 g Caämium/t P₉O₁-. Etwa 82 % des eingespeisten Ausgangsmaterials wurden in dem Produkt und 18 % in dem Feingut gefunden, so daß die insgesamt wiedergewonnene Menge an P₉O_n. 87,2 % betrug.

Beispiel 4

Hier wurde der gleiche, im Beispiel 2 beschriebene Ofen herangezogen, wobei das gleiche Zin-Phosphatgestein-Ausgangsmaterial in einer Menge von 4 4,8 kg/h verwendet wurde. Das vorerhitzte Ausgangsmaterial trat bei einer Temperatur von 469°C in den Ofen ein. Die Verbrennungsluft, die durch das Produkt auf eine Temperatur von 507⁰C vorerhitzt worden war und 4,5 % Sauerstoff enthielt, trat in einer Menge von 218 m³/h (gemessen bei Standardtemperatur und -druck) in den Ofen ein. Bei diesem Versuch erfolgte keine Rückführung. Die Verweilzeit betrug 1 Sek.

Das aus dem Zyklonofen (T=1010°C) austretende Reaktionsmischungsprodukt trat in einen anderen Zyklon, wodurch sich das Produkt (T=755°C) aus den austretenden Gasen

. : . ; . . -; .04 IOOO4 -20-

(T=924°C) ausschied. Die Zusammensetzung des Produktes betrug: 35,8 % P₃O₅, 2,3 % CO₂ und 22 g Cadmium/t P₂ ⁰S* Das mit den Verbrennungsgasen austretende Feingut wurde durch einen anderen Zyklon abgeschieden. Die Zusammensetzung betrug: 22,4 % P₂ ⁰S' ¹⁰'^{2 %} ^coo ^{und 696 g} Cadmium/ t PpO₁.. Etwa 93 % des eintretenden Ausgangsmaterials wurden in dem Produkt und 7 % in dem Feingut gefunden, so daß die gesamte P₃O -Wiedergewinnung 95,4 % betrug.

Beispiel 5

Exn Phosphatgestein aus Zin (Israel) mit 31,4 % P-,0,., 5,8 % CO und 1 % Schwefel (gesamt) (die Körnungsverteilung wird in der Tabelle 4 wiedergegeben) wurde kontinuierlich in den in Fig. 1 beschriebenen Wärmereaktor in einer Menge von 6 ky/h eingeführt. Die Temperaturen der Gase in dem Reaktor waren wie folgt: beim Phosphatgesteineintritt (Tg) 920⁰C und am Ende der Kalziniervorrichtung (T₁₀) 640⁰C. Die Verweilzeit (d.h. die Zeit des Kontakts zwischen den heißen Gasen und den Phosphatgesteinpartikeln) betrug etwa 8 Sek.

Das erhaltene Produkt zeigte die folgende Zusammensetzung: 32,8 % P₂°5' ⁵'^{3 % C0}2 ^{und 80} P^{pm S} ' ^Die Körnungsverteilung wird in der folgenden Tabelle 4 zusammen mit den in den Wärmereaktor eintretenden Phosphatgestein wiedergegeben.

-21-TABELLE 5

(P-Or-Konzentrationen und Körnungsverteilungen verschiedener Fraktionen des Phosphatgesteins und des Phosphatproduktes)

Körnungs-+50 -50+70 -70+100 -100+140 -140+200 -200+200 mesh

(⁺⁰'³°) ("0,30 (-0,2 (-0,149 (-0,1 (-0,074

+0,2) +0,149) +0,1 +0,074) +0,074) mm

₁₀Gew.-%	35	,5	27,2	19,	0	12,7	3,1	2,5	97,5
A ^{% P}2°5	30	,2	33,5	33,	4	30,6	25,3	21,7	31,6
%co₂	6	,1	4,7	4,	8	7,1	9,3	10,4	5,7
Gew.-%	14		23,6	21,	8	21,2	7,0	12,1	87,9
% P Ω B ^{2 5} ^%G02	35 3	,5 ,8	35,1 3,8	34, 4,	9 3	32,9 6,2	28,7 7,5	23,2 9,0	34,1 4,8

*Die Daten beziehen sich auf den Zeitpunkt nach der Entfernung der Fraktion einer Körnung von weniger als 0,074 mm (-200 mesh).
A = Ausgangsmaterial; B = Produkt.

Das Ausmaß der Aufbereitung scheint klar aufgrund des hohen Gehaltes an P^O₁- in dem Bereich von 32,9 bis 35,5 % in dem Phosphatprodukt für die Fraktionen bis zu + 0,149 mm (+100 mesh). Der CO_-Gehalt in diesen Fraktionen (von 3,8 bis 4,3 %) weist aus, daß das Produkt im wesentlichen aus reinem Apatit besteht.

Beispiel 6

Hier wurde der gleiche Ofen wie im Beispiel 2 herangezogen, wobei das verwendete Phosphatgestein folgende Zusammensetzung aufwies: 27,8 % P-,0-, 7,2 % CO₀, 122 g /. ~> /.

Cadmium/t PpC" ^unc^ 1 % Gesamtschwefel. Das Phosphatgestein wurde in einer Menge von 3162 kg/h eingespeist, während die gesamte Luftmenge 1396 m³/h (bei Standardbedingungen)

betrug- Die Temperatur in den verschiedenen Stellen der Kalziniervorrichtung (gezeigt in Fig. 2) war wie folgt: Temperatur des Einlaßgases des Flammenofens 11: 437°C Temperatur des Auslasses des Flammenofens (von 5 nach 6): 848°C Temperatur am Auslaß der Stufe 4 (6): 813⁰C Temperatur des Produktes bei der Entnahme aus Stufe 4:

804⁰C

Temperatur des Produktes bei der Entnahme von der Stufe (10): 532°C

Temperatur des Gases am Auslaß von Stufe 3 (2): 472°C. Die Körnungsverteilung des Phosphatgesteins sowie des Produktes werden in der folgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

TABELLE 6

(P₂O -Konzentrationen und Körnungsverteilungen der verschiedenen Fraktionen des Phosphatgesteins und des Phosphatproduktes)

Körnungs- 0,95 cm -1,68 mm -0,841 mm -0,044 mm* vertei- +1,68 mm +0,841 mm +0,044 mm lung

A Gew.-%	12	,6	11	,7	75,	1	0,6
25 ^%P2°5	16	Λ	24	,2	30,	5	24,1
B Gew.-%	4	,3	2	,9	90,	7	2,1
%p₂o₅	13	,2	22	,2	33,	2	24,2

*Die Daten wurden nach der Entfernung der Fraktion einer Körnung von -0,044 mm erhalten. A = Ausgangsmaterial; B = Produkt.

Die Fraktion des kalzinierten Produktes einer Körnung von - 1,68 mm (- 10 mesh), die 89,9 % des gesamten P 0_ς ausmachte, hatte folgende Zusammensetzung:

32,7 % P₂°5' ³'^{4 % C0}2' ^{61 g Cad:tlium}/^{t P}2°5' ^{142 ppm S} und 3,7 % freies CaO.

Die Zusammensetzung des Sackkammerfeingutes, das 8,5 % des gesamten P₇O₁. ausmachte, war wie folgt: 22,2 % P_?0 und 811 g Cadmium/t P₉O₁.. Eine Menge von 1,6 % des gesamten P^O wurde als Ausschuß in der Fraktion einer Körnung von + 1,68 mm gefunden.

Scheinbar waren 88,5 % des Ausgangsmaterial in dem

kalzinierten Produkt zu finden, während der Rest durch

die Verbrennungsgase abgeführt und in der Sackkammer gesammelt wurde.

Claims

GEYER, HAGEMANN & KEHL. PAT E NTAMVAi J t · \ ; ; ninger Straße 108 · 8000 München 80 · Telefon O 089/980731-34 · Telex 5216136 hage d · Telegramm: hageypatent ■ Telefax 089 98 24 21 Automat (CCITT Gr. Z Briefanschrift: Postfach 860329 · 8000 München 86 NEGEV PHOSPHATES LTD. München, den Israel 11.April 1984 U.Z.: Pat 460/1-84Ch Dr.H/3/bw Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatgestein durch Anhebung des P-O₁--Gehaltes und durch Herabsetzen des Cadmiumgehaltes , dadurch gekennzeichnet , daß

(a) das Phosphatgestein mit heißen Gasen einer Temperatur von 700 bis 1600⁰C während einer Zeitdauer von weniger als 60 Sek. in Kontakt gebracht wird,

(b) die feinen Teilchen, die aus der Maßnahme (a) resultieren, durch herkömmliche Klassierunqsverfahren entfernt werden,

so daß ein verbessertes Phosphat niedrigen Cadmiumgehaltes abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Klassierungsverfahren das pneumatische Klassierer, das mechanische Sieben und/oder das Schlämmen mittels einer Flüssigkeit oder eines Gases angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit des Kontaktes zwischen den Phosphatgesteinteilchen und den heißen Gasen weniger als 15 Sek. beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein von kalkartiger Natur ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des organischen Materials verflüchtigt und aus dem Phosphat ausgetrieben wird.

6» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor des Rohrtyps unter direktem Kontakt der durch einen Brenner erzeugten Verbrennungsgases und des Phosphatgesteins durchgeführt wird

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Reaktor des Zyklontyps unter direktem Kontakt der heißen Gase mit dem Phosphatgestein durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine festgesetzte Menge des kalzinierten Phosphats zum Reaktor rückgeführt wird.