DE2827114A1 - Nassverfahren und vorrichtung zur herstellung von phosphorsaeure - Google Patents

Description

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Anmelder in: Stuttgart, den 20. Juni 1978

Societö de Prayon, P 3442 S/kg

Prayon, Lüttich (Belgien)

Vertreter:

Kohler - Schwindling - Späth
Patentanwälte
Hohentwielatraße 41

7000 Stuttgart 1

Naßverfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem eine wässrige, Phosphorsäure und Calciumsulfat enthaltende Aufschlämmung in einem allgemeinen Kreislauf geführt wird, der eine Folge von Reaktionszonen umfaßt, in denen jeweils eine örtliche Umwälzung stattfindet, bei dem der Aufschlämmung im

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Bereich einer oder mehrerer Reaktionszonen als umzusetzende Ausgangsstoffe Iiohphosphate und Schwefelsäure zugeführt werden, aus denen Phosphorsäure und Calciumsulfat entsteht, während aus einer anderen der Reaktionszonen ein Teil der Aufschlämmung al3 Produktstrom kontinuierlich abgeführt und dann zur Abtrennung des auskristallisierten Calciumsulfats filtriert und gewaschen wird, so daß Phosphorsäure enthaltende Filtrate entstehen, von denen ein Teil als zusätzlicher Ausgangsstoff in den Kreislauf zurückgeführt und der restliche Teil als Verfahrenserzeugnis abgeführt wird, und bei dem außerdem die Aufschlämmung von einer der Reaktionszonen aus durch eine Unterdruck-Kühlzone geleitet wird, in der unter reduziertem Druck eine kontrollierte, partielle Verdampfung des V/assers, das in der die Unterd^uck-Kühlzone durchströmenden Aufschlämmung enthalten ist und eine entsprechende Temperaturverminderung stattfindet, derart, daß der geschlossene Kreislauf der Aufschlämmung, der durch wenigstens einen Teil der Reaktionszonen und durch die Unterdruck-Kühlzone führt, den durch die örtliche Umwälzung in den Reaktionszonen bedingten Strömen und dem Produktstrom überlagert ist, der vom Ort der Zugabe der Ausgangsstoffe bis zum Ort seiner Abführung auch die Reaktionszonen durchläuft.

Die bei einem solchen Verfahren stattfindenden Reaktionen sind gut bekannt. Nach der gegenwärtigen Praxis werden trocken oder nass gemahlene Rohphosphate zu einer bereits existierenden Aufschlämmung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Kristallen, die von vorausgegangenen Reaktionen stammt, hinzugefügt. Dabei wird der größte Teil der

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Rohphosphate zunächst durch die in der Aufschlämmung enthaltene Phosphorsäure aufgelöst,, Dann wird in die Aufschlämmung Schwefelsäure, gewöhnlich in konzentrierter Form, eingemischt, wodurch in der Aufschlämmung durch die Reaktion des gelösten Phosphats mit den in erhöhter Konzentration vorliegenden SO₂-Ionen zusätzliche Phosphorsäure gebildet wird und in zimehmendem Maße Calciumsulfat auskristallisiert. Danach wird das kristallisierte Calciumsulfat von der Phosphorsäure durch Filtrieren und Waschen abgetrennt. In den meisten kommerziellen Anlagen, die sich gegenwärtig in Betrieb befinden, werden solche Temperaturen und Konzentrationen von Phosphorsäure und Schwefelsäure eingehalten, daß das Calciumsulfat als Gips [CaSO₄₀S(H₀O)] auskristallisiertο

Bei im wesentlichen allen kommerziellen Verfahren umfaßt das Reaktionssystem eine im wesentlichen kontinuierliche Führung der phosphorhaltigen Aufschlämmung in einem geschlossenen Kreislauf, der eine Folge von Abschnitten oder Zonen umfaßt, von denen jeder Abschnitt oder jede Zone durch das Volumen der Aufschlämmung definiert ist, das sich im Wirkungsbereich eines Rührers oder eines kombinierten Rührersatzes befindet, von denen mehrere längs des Kreislaufes hintereinander angeordnet sind. Die Zonen können dabei körperlich voneinander getrennt sein und dann aus in Serie geschalteten getrennten Reaktoren oder Abteilen eines Reaktorblockes bestehen,

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oder aber hydraulisch durch ein Muster von Aufschlämmungs-Strömen gebildet werden, denen jeweils ein Rührer oder ein Rührersatz zugeordnet sind,, Dabei sind die einzelnen Aufschläiamungs-Ströme dem allgemeinen Kreislauf durch die aufeinanderfolgenden Zonen überlagerte Jedes Volumenelement der Aufschlämmung passiert daher mit den Aufschlämmungs-Strömen alle aufeinanderfolgenden Zonen, unabhängig davon, ob die Zonen voneinander körperlich oder hydraulisch getrennt sind.

Die umzusetzenden Ausgangsstoffe werden in den Kreislauf an bestimmten Stellen eingegeben, und es wird ein die Produkte enthaltender Teil der Aufschlämmung mit der Produktionsrate aus dem Kreislauf an einer anderen bestimmten Stelle als Produktstrom abgezogen, während der Hest unbegrenzt im geschlossenen Kreislauf gehalten wird,. Außer diesem Kreislauf der Aufschlämmung durch das Reaktorsystem ist auch ein Umlauf der Phosphorsäure vorgesehen, der sowohl die Filtration als auch ganz oder teilweise das Reaktorsystem umfaßt, um den Feststoffgehalt der Aufschlämmung auf ein Maß zu begrenzen, bei dem die Aufschlämmung noch verarbeitbar ist. Ein Anteil der von dem Calciumsulfat in der Filterstufe abgetrennten Mutterlauge wird daher mit dem bei dem Auswaschen der Filterkuchen anfallenden Filtrat gemischt und es wird die so erhaltene Flüssigkeit in das Reaktionssystem zurückgeführt. Der Wasseranteil bei dieser Rückführung wird so eingestellt, daß in der Aufschlämmung eine vorgegebene Konzentration an Phosphorsäure eingehalten wird_o

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Der Aufschlämmungs-Kreislauf dient in erster Linie zum Einführen der Ausgangsstoffe, nämlich der Rohphosphate, der Schwefelsäure und der -verdünnten Phosphorsäure, in das Reaktionssystem in solcher Weise und unter solchen Bedingungen, daß sie in der umlaufenden Aufschlämmung dispergiert und verdünnt werden, damit in der Aufschlämmung übermäßige örtliche Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer oder der gelösten Rohphosphate oder übermäßige örtliche Temperaturerhöhungen infolge von örtlich übermäßigen Reaktionen vermieden werden. Darüber hinaus soll in dem gesamten Kreislauf ein großer Anteil an ausreichend großen Keimen für das Calciumsulfat vorliegen, an denen kristallisierendes Calciumsulfat anwachsen kann, so daß gut filtrierbare und waschbare Kristalle erhalten werden»

In der Praxis wird der gesamte Umlauf durch ein oder mehr Umlaufpumpen erzeugt, welche die Aufschlämmung von einer im Kreislauf stromab gelegenen Zone zu einer anderen stromauf gelegenen Zone befördern. Gewöhnlich erfolgt der Transport von der letzten stromab gelegenen Zone zur ersten stromauf gelegenen Zone, in der Rohphosphate in den Kreislauf eingeführt werden. Andererseits sollen die Rührer eine örtliche Umwälzung im Bereich der einzelnen Reaktionszonen erzeugen, so daß die Aufschlämmung, welche in die Zone von einer vorhergehenden her eintritt, oder die Stoffe, die in dieser Zone in den Kreislauf eingegeben werden, sehr schnell in der in dieser Reaktionszone enthaltenen Aufschlämmung dispergiert werden.

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Ein wichtiger Vorgang bei den zur Herstellung von Phosphorsäure führenden Reaktionen ist die Freisetzung großer Wärmemengen, die einwandfrei abgeführt werden müssen, um die Temperatur der Aufschlämmung in engen Grenzen auf einem mäßigen Wert zu halten, damit die für eine optimale Kristallisation von Calciumsulfat erforderlichen Bedingungen eingehalten werden. Das Abführen der Reaktionswärme kann nach zwei Methoden erfolgen, die manchmal auch in Kombination angewendet werden. Bei der einen Methode wird Luft in die Aufschlämmung des Reaktionssystems eingeblasen, so daß Wärme im wesentlichen durch Verdampfen von Wasser und Entfernen des Wasserdampfes mit der eingeblasenen Luft abgeführt wird. Diese Methode wird jedoch insbesondere bei neuen Anlagen beträchtlicher Größe wegen der hohen Installations- sowie auch Betriebs- und Unterhaltungskosten verlassen,, Die hohen Kosten sind dadurch bedingt, daß bei dieser Methode große Mengen mit Fluor-Verbindungen verunreinigter Luft zu waschen sind und es außerdem schwierig ist, den Zustand der Abgase in Übereinstimmung mit den Immissionsgesetzen zu bringen. Bei der zweiten Methode wird die Wärme durch Verdampfen eines Teiles des in der Reaktionsmischung enthaltenen Wassers bei Unterdruck abgeführt. Zu diesem Zweck wird meistens ein Teil der Reaktions-Aufschlämmung in einen erhöht angeordneten Unterdruck-Behälter gepumpt, in dem infolge des verminderten Druckes der erforderliche Anteil an Wasser verdampft, so daß eine "Entspannungskühlung" der Aufschlämmung stattfindet,. Der Entspannungskühler

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wird auf einem Unterdruck gehalten, welcher der gewünschten Kühlrate angemessen ist, und es wird die gekühlte Aufschlämmung in das Reaktionssystem über ein barometrisches Rohr zurückgeführt, das unter dem Spiegel der Aufschlämmung endet, das sich in der die zurückgeführte Aufschlämmung aufnehmenden Reaktionszone befindet.

Seit mehr als zwei Jahrzehnten ist es üblich, den Entspannungskühler in einer solchen Höhe anzuordnen, daß die umlaufende Flüssigkeit innerhalb des Kühlers einen freien Fall ausführt und daß die gesamte im Reaktionssintern im Umlauf befindliche Aufschlämmung durch den Entspannungskühler geleitet wird, wenn sie von einer stromab gelegenen Stelle dea Kreislaufes zu dessen Anfang zurückgeführt wird. Der dem Filter- und Waschsystem zugeführte Anteil der Aufschlämmung wird normalerweise am Ausgang des Kühlers abgezweigt und vor dem Filtrieren eine gewisse Zeit in einem oder mehreren Lagertanks außerhalb des allgemeinen Umlaufs reifen gelassen.

In dieser Hinsicht ist die US-PS 2 699 985 von Delruelle zu nennen, die eine Anlage mit zwei Entspannungskühlern zeigt, von denen der eine die im allgemeinen Kreislauf umlaufende Aufschlämmung kühlt, um deren Temperatur im Bereich zwischen 60 und 80°C zu halten, während der andere die zum Filtrieren abgezogene Aufschlämmung auf eine geringere Temperatur zwischen 4-0 und 50°G bringt, um die Bildung von Ablagerungen im Filterkreis zu verminderno

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Tatsächlich wird jedoch in kommerziellen Anlagen nur der erste Entspanmmgskühler eingesetzt und es wird eine Temperatur der den Filtern zugeführten Aufschlämmung im Bereich von 60 bis 80 C akzeptiert, um die zusätzlichen Kosten für einen zweiten Entspannungskühler zu sparen.

Obwohl die Uü-Pö 2 699 985 keine Zahlen für die Größe des Aufschlämmurigsströmes offenbart, der durch das Reaktionssystem und den Entspannungskühler zurückgeführt wird, ist es bekannt, daß das Verhältnis des Stromes im allgemeinen Kreislauf zum Produktstrom (Kreislaufverhältnis) gewöhnlich im Bereich zwischen 10:1 und 15*1 liegt. Bei Kenntnis des für die Aufschlämmung gewählten Feststoffgehaltes, der in der Praxis 350 bi3 40% beträgt, und des Gehaltes an gelöstem PpOc können für das gewählte Kreislaufverhältnis die ütrömungszahlen, und zwar sowohl für den Produktstrom als auch für den Kreislaufstrom, leicht bestimmt werden.

Das Patent von Delruelle bildete die Grundlage für eine große Anzahl von Anlagen zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem sogenannten "Prayon"-Verfahren in der ganzen Welt, von denen insbesondere die großen amerikanischen Anlagen zu erwähnen sind, die seit 1962 auf der Grundlage der knappen Beschreibung errichtet worden sind, die in der Zeitschrift "Engineering and Mining Journal", August 1963, Seiten 98 bis 100, erschienen ist. Beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Weiterbildung dieses bekannten Verfahrens _o

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Bemerkenswert bei den bekannten Anlagen ist der Reaktorblock, der in aneinandergrenzende Reaktionszonen unterteilt ist, von denen Jede mit einem Rührer auiigestattet ist, und die nacheinandex· von der im Kreislauf geführten Aufschlämmung durchlaufen werden,, Ebenso ist der Verdampfungskühler zu erwähnen, der mittels Pumpen aus der letzten Reaktionszone gespeist wird und die Rückführung der abgekühlten Aufschlämmung durch das Abteil Nr₀ 10 zur ersten Zone gewährleistet, wo die Rohphosphate eingebracht werden.

Eine Mischung der Rohphosphate mit der Schwefelsäure vor dem Einbringen dieser Ausgangsstoffe in den Kreislauf der Aufschwämmung, wie sie in der US-PS 2 699 985 beschrieben ist, wurde verlassen und durch eine unmittelbare Dispersion der Rohphosphate allein zu Beginn des Aufschlämmungs-Kreislaufes ersetzt, gefolgt von einer dosierten Zugabe von Schwefelsäure und Phosphorsäure in einer oder mehreren der drei oder vier ersten Reaktionszonen, um dem Benutzer die Möglichkeit zu geben, das Zuführen der Säuren in dem Maße vorzunehmen, wie die Auflösung der Rohphoaphate und der Verbrauch der SO₂,-Ionen fortschreitete Dabei wird auch eine Verdünnung der Schwefelsäure angewandt» Andererseits sind keine Angaben über die Stärke der verschiedenen Ströme gemacht·

Die bei dem bekannten Verfahren angewendete Maßnahme, durch Pumpen in einen erhöht angeordneten Entapannungakühler, in dem die Aufschlämmung eine freie Fallbewegung

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ausführt, bedeutende Mengen der Aufschlämmung zu befördern, hat hohe Produktionskosten zur Folge, die durch den hohen Energiebedarf, aber auch die hohen Kosten für die Anschaffung und die Unterhaltung der Pumpen bedingt ist. Darüber hinaus können aich auch bei manchen Rohphosphaten gewisse Schwierigkeiten beim Pumpen einstellen<>

Da durch den Y/ärmeentzug die Aufschlämmung abgekühlt wird, entsteht eine übersättigte Lösung und es findet ein Ausfällen von Feststoffen statte Es wurde festgestellt, daß bei einer Verminderung der Aufschlämmungs-Temperatur von mehr als 5°^{c e}in. übermäßiges Ausfällen stattfinden kann, das ein Absetzen von Feststoffen im Inneren des Entspannungskühlers und des barometrischen Rohres und die Bildung sehr feiner Calciumsulfat-Kristalle infolge erhöhter Keimbildung zur Folge haben kann, wodurch die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des Calciumsulfate nachteilig beeinflußt wirdo

Wegen der hohen Pumpkosten und der bedeutenden Größe der erforderlichen Pumpen ist es in jüngster Zeit üblich geworden, bei großen Anlagen dem Entspannungskühler nur einen Bruchteil des gesamten Kreislaufstromes der Aufschlämmung zuzuführen, während der Hauptteil unmittelbar durch Axialstrom-Umwälzpumpen gegen ein nur geringes Druckgefälle umgewälzt wird. Hierbei ist der Leistungs- bedarf relativ gering, im Gegensatz zu den hohen Kosten, die beim Pumpen des gesamten Kreislaufstromes durch einen

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hoch angeordneten Entspannungakühler entstehen. In der Zeitschrift "Chemical Processing", Februar 1968, Seite 10, ist eine große Anlage beschrieben, bei der unter Verzicht auf einen -lSnt3pannungskühler das Kreislaufverhältnis auf 20:1 gesteigert werden konnte_o Allerdings ist in dieser Druckschrift nicht angegeben, wie die notwendige Kühlung der Aufschlämmung erfolgto

Weitere bekannte Verfahren und Vorrichtungen, die nach der Erfindung weitergebildet werden können, sind in der BB-PS 738 747 und in den US-PSe_n 5 181 951 und 2 950 171 beschriebene Dabei müssen die bekannten Einrichtungen mit einer Unterdruck-Kühlzone versehen werden, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird_o

In Verbindung mit Temperatur, Feststoffgehalt, Konzentration der Säuren und dem Kreislaufverhältnis der Keaktions-Aufschlämmung ist ein sehr wichtiger Faktor zum Erzielen einer in vernünftigem Ausmaß vollständigen Reaktion und einer guten Kristallisation des Calciumsulfate die Verweilzeit, die meistens im Bereich zwischen 4 und 8 Stunden gewählt wird, aber auch 10 und sogar 12 Stunden betragen kann, sowie die Durchlaufzeit, die Jedoch bisher kaum in Betracht gezogen wurde. Die Verweilzeit ergibt sich aus dem Quotienten von Ileaktionsvolumen der Aufschlämmung durch Produktstrom, wogegen die Durchlaufzeit gleich dem Quotienten aus dem Reaktionsvolumen der Aufschlämmung durch Kreislaufstrom ist.

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Da öich Phosj^horsäure zu einer der wichtigsten chemischen Substanzen entwickelt hat, für die in der Welt ein großer Bedarf besteht, wurde und wird noch eine bedeutende Senkung der Herstellungskosten angestrebt,, Weiterhin müssen viele Anlagen zur Deckung des Bedarfes auf neue Rohphosphate zurückgreifen, die auf dem Weltmarkt erscheinen und von denen manche eine nur geringe Qualität haben·

■Es sind bereits sehr große Anlagen errichtet worden und es befinden sich noch größere in der Planungo Dabei wurden in vieler Hinsicht technische Grenzen erreicht. Insbesondere sind solche Anlagen für die Behandlung von ein oder zwei bestimmten Rohphosphaten gemäß vorbestimmten, festen Parametern eingerichtet und können nicht für eine befriedigende Behandlung anderer Rohphosphate benutzt werden, insbesondere nicht von solchen neuen Rohphosphaten, die im allgemeinen mehr Verunreinigungen enthalten als die bisher eingesetzten Rohphosphate, welche Verunreinigungen ihr Verhalten im Verfahren nachteilig beeinflussen»

Weiterhin waren die bedeutend steigenden Energiekosten ein zwingender Anlaß nach Möglichkeiten zur Behandlung von nur grob gemahlenen Rohphosphaten zu suchen, die keine Erhöhung der Verweilzeit oder der Anlagengröße erfordern, um das verminderte Reaktionsvermögen auszugleichen, das eine Folge einer gröberen Vermahlung ist. Es ist bekannt, daß die Kosten für die zum Mahlen der Rohphosphate erforderliche Energie einen bedeutenden Anteil an den Gesamtkosten der Phosphorsäure-Herstellung sind ο

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Wegen der drastischen Erhöhung der Rohphoaphat-Preise ist es heute noch mehr als in der Vergangenheit erforderlich, bezüglich der Wirksamkeit der Extraktion, des Filtrierens und des Waschens besondere sorgfältig zu sein_o

Die Rückführung der Aufschlämmung vom Ende des Reaktionssystems zu dessen Anfang, wo das Rohphosphat zugeführt wird, ist erstmals in der US-PS 1 836 672 von Larsaon aus dem Jahre 1931 sowie in der entsprechenden US-PS Re 19 045 offenbart. Dabei war ein Kreislaufverhältnis von 2:1 und 4:1 vorgesehene Bei dem bekannten Verfahren wurde die von dem Filtersystem zurückgeführte Phosphorsäure ebenfalls am Kopf des Reaktionssystems eingeführt, wogegen Schwefelsäure und Waschfiltrate weiter stromabwärts in den Kreislauf eingeführt wurden.

In der US-PS 2 04-9 032 von Weber aus dem Jahre 1932 ist ein Kreislaufverhältnis von 14,5:1 in Verbindung mit einer Vormischung und Vorreaktion des Rohphosphats mit von dem Filteraystem zurückgeführter, stark verdünnter Phosphorsäure durch Nassvermahlen offenbart. Außerdem wird die Schwefelsäure zu der durch Naßvermahlen erzeugten Mischung aus Rohphosphat und Phosphorsäure hinzugegeben, bevor diese Mischung die erste Reaktionszone erreicht. Ein Aufsatz von Weber in "Chemical and Metallurgical Engineering", Dezember 1932, Seiten 659 bis 662, behandelt das gleiche Verfahren in der Anwendung in der TRAIL-Anlage,

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die den derzeitigen Phosphorsäure-Anlagen weit voraus war₀ In diesem Aufsatz sind einige Zahlen angegeben, aus denen die Verweilzeit zu etwa 16 Stunden und die Durchlaufzeit zu etwa 63 Minuten unter der Annahme berechnet werden können, daß das Kreislaufverhältnis 14-,5^1 beträgt, wie es in der oben genannten US-Patentschrift angegeben ist. Weiterhin war die Filtrierleistung sehr niedrige

Alle Anlagen, welche von den vorstehend behandelten Verfahren Gebrauch machen, arbeiten mit einem nicht sehr hohen Kreislaufverhältnis, aber einer relativ hohen Verweilzeit, was die Anwendung sehr großer Apparate erfordert, woraus sich sehr hohe Investitionskosten ergeben. Weiterhin ist bei keiner der bekannten Anlagen gewährleistet, daß sie mit der erforderlichen Wirksamkeit alle Arten von Rohphosphaten zu verarbeiten vermag, die gegenwärtig auf dem Markt erhältlich und noch zu erwarten sind»

Es sind Versuche gemacht worden, das Schema des Aufschlämmungs-Kreislaufes und der Kühlung im Reaktionssintern in der Hoffnung grundlegend zu modifizieren, auf diese Weise die Größe der Anlage und die Betriebskosten vermindern zu können.

Die US-PS 3 522 003 von Lopker offenbart ein Doppel-Reaktorsystem stark verminderter Größe, das im wesentlichen einen unter Atmosphärendruck stehenden Kessel,

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in den im wesentlichen Rohphosphate eingeführt werden, und einen unter vermindertem Druck stehenden Kessel
umfaßt, in welchem Schwefelsäure auf die Flüssigkeits-Oberfläche aufgesprüht wird, während gleichzeitig die
Verdampfung unter vermindertem Druck die erforderliche Kühlung der Reaktionsmasse bewirkt· Wesentliche Eigenheiten dieses bekannten Verfahrens sind gemäß dem in
der US-PS 3 522 003 bekannten Beispiel
Ό ein kleines Reaktionsvolumen, das zu einer typischen Verweilzeit von 82 Minuten führt,

2) ein hohes Kreislaufverhältnis von 57*1 und

3) eine entsprechend sehr geringe Durchlaufzeit der
umlaufenden Aufschlämmung durch das Reaktionssystem von nur 80 Sekunden_e

Das hohe Kreislaufverhältnis führt zu kleinen hinzuzufügenden Teilmengen für CaO und HJSO^ und einen geringen, durch die Entspannungskühlung bewirkten Temperaturabfall.

Es muß hier betont werden, daß für die HpSCL- und CaO-Teilmengen häufig obere Grenzen von 1,75% bzw. 1% und
sogar von 0,875% bzw. 0,5% benutzt worden sind, obwohl entsprechende Zahlenwerte nicht angegeben worden sind, und zwar insbesondere in der Prayon-Anlage, die in dem oben erwähnten Aufsatz in "Engineering and Mining Journal" beschrieben worden ist_o

In der US-PS 3 416 889 von Caldwell ist ein Reaktionssystem offenbart, das im wesentlichen in einem einzigen,

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unter vermindertem Druck gehaltenen Raum nur einen einzigen Kreislauf umfaßt. Es besteht also keine Differenzierung zwischen örtlicher Umwälzung und allgemeinem Kreislauf sowie zwischen Reaktionszonen und Unterdruck-Kühlzone. Dieses System arbeitet mit einem extrem hohen Kreislaufverhältnis in der Größenordnung von 300:1 bis 700:1, durch welches eine im wesentlichen gleichförmige Zusammensetzung und Temperatur der Aufschlämmung gewährleistet ist, trotz der Zugabe der miteinander umzusetzenden Stoffe und der l^ntspannungskühlung, bei Verweilzeiten in der Größenordnung von 4- bis 6 Stunden, aus der sich Durchlaufzeiten von etwa 30 bis 60 Sekunden ergeben.

Trotz intensiver, im Maßstab industrieller Produktion angestellter Versuche und trotz der beanspruchten oder angegebenen attraktiven Investitions- und Betriebskosten haben diese beiden Verfahren bei vielen großen Phosphorsäure-Anlagen, die im letzten Jahrzehnt errichtet worden sind, nicht in nennenswertem Umfang Anwendung gefunden. Tatsächlich konnte augenscheinlich für beide Verfahren nicht der Nachweis geführt werden, daß sie bei den vielen Arten von Rohphosphaten befriedigend arbeiten, die schon in Gebrauch sind und in naher Zukunft noch in Gebrauch genommen werden₀

Die Notwendigkeit, neue Rohphosphate mit sehr verschiedenem Reaktionsverhalten einzusetzen und darüber hinaus gröber gebrochene Rohphosphate zu verwenden, macht eine Modifikation oder Adaption der bisher bekannten Verfahren und Vorrichtungen erforderliche Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs

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genannten Art so weiterzubilden, daß es möglich ist, auf wirtschaftliche V*ei3e die meisten der verschiedenen, in der Vielt bekannten Hohphosphate nach nur grobem Mahlen wirtschaftlich zu behandeln»

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß eine von der Beschaffenheit der eingesetzten Hohphosphate abhängige, optimale Kombination der Stromstärken des allgemeinen Kreislaufes, des durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten und des durch die örtliche Umwälzung bedingten Aufschlämnungsstromes eingestellt wird, die innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

A) Die Stärke des durch die Reaktionsζoneη geleiteten Kreislaufes beträgt 300 bis 4000% der Stärke des Produktstromes,

B) die Stärke des durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten Stromes beträgt $000 bis 4000% der Stärke des Produktstromes,

C) die Stärke der örtlichen Umwälzströme beträgt 500 bis 200090 der Stärke des Produkt stromes und

D) die Stärke des den Kreislaufstrom und den örtlichen Umwälzstrom umfassenden Gesamtstromes beträgt in den Reaktionszonen, in denen Ausgangsstoffe hinzugefügt werden, sowie in den diesen Reaktionszonen im Kreislauf jeweils unmittelbar folgenden Reaktionszonen wenigstens 2500% der Stärke des Produktstromes.

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Untersuchungen und ein experimenteller Betrieb mit sehr unterschiedlichen Hohphoaphaten hatten nun gezeigt, daß die vorhandenen Naßverfahrens-Phosphorsäure-Anlagen und -Verfahren, insbesondere die vorstehend behandelten Verfahren, nicht von optimalen Kreisläufen Gebrauch machten und bezüglich ihrer Betriebsbedingungen nur sehr wenig flexibel waren, so daß nicht einmal für die bisher üblichen Rohphosphate optimale Ergebnisse erzielt, geschweige denn daß damit neue Arten von Rohphoaphaten in grob oder fein gemahlenem Zustand wirtschaftlich behandelt werden konnten. Diese umfangreichen industriellen Bxperimente hatten weiterhin überraschend gezeigt, daß bei der Behandlung gewisser Rohphosphate mit hohem Kreislaufverhältnis nicht nur die Vollständigkeit des Reaktionsablaufes gestört wird, weil manche Phosphatteilchen den Kreislauf verließen, bevor sie vollständig umgesetzt wurden, sondern daß auch die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit des Gipses vermindert wurde. Diese Tatsache steht nicht in Einklang mit den allgemeinen wissenschaftlichen Lehren auf dem Gebiet der Kristallisation und nicht mit dem Wissen der Fachleute, wonach die besten Kristalle und die beste Filtrierbarkeit durch Anwendung des höchstmöglichen Kreialaufverhältnisses oder der höchstmöglichen Umlaufgeschwindigkeit erreicht wird.

Der Schluß aus den experimentellen Arbeiten bestand darin, ein allgemeines Kreialaufverhältnis vorzusehen, das für die meisten Fälle auf einen Wert zwischen 10:1 und 40:1 einstellbar ist, bei der Behandlung bestimmter Rohphosphate

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aber auch auf 5^:1 oder sogar 3^:1 gesenkt werden karnu So wurde beispielsweise experimentell festgestellt, daß für ein Rohphosphat, das bei einem allgemeinen Kreislaufverhältnis von 5^:1 aehr gute Resultate ergab, eine Erhöhung des Kreislaufverhältnisses auf 10:1 entgegen allen Erwartungen eine erhebliche Verschlechterung der Kristallisation ergab, die sich darin zeigte, daß es unmöglich war, die gesamte Produktion abzufiltern, und daß die Gesamtausbeute erheblich abnahm_o Bezüglich des Umlaufes durch die Unterdruck-Kühlzone wurde festgestellt, daß für die meisten üblichen Rohphosphate das beste Verhältnis im Bereich zwischen 30:1 und 40:1 besteht, während höhere Verhältnisse keine besseren Resultate zu bringen scheinen.

Die experimentellen Arbeiten hatten auch gezeigt, daß die Reduzierung des allgemeinen Kreislaufstromes auf beispielsweise 3:1 bis 10:1 zumindest für die untersuchten Rohphosphate nicht einer guten Kristallisation schädlich ist, vorausgesetzt, daß in wenigstens einigen Reaktionszonen die örtliche Umwälzung einem Kreislaufverhältnis von 15:1 bis 20:1 oder mehr entspricht, anstatt der sonst üblichen kleinen KreislaufVerhältnisse.

Es wurde festgestellt, daß eine Beziehung zwischen der Natur der verwendeten Rohphosphate und den optimalen KreislaufVerhältnissen besteht, welche die beste Wiedergewinnung des ^pp°5 ⁱⁿ Form der JFrodukt-Rioephorsäure und die besten Resultate beim Filtrieren und Vaechen de· Gipses ergeben. Unter Verwendung einer Grobmahlung, nach der 60 bis 75 Gew.% der Rohphosphate eine Korngröße von

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weniger als 0,15 mm aufweisen und die Körnung von mehr als 0,5mm Durchmesser abgetrennt und in den Mahlvorgang zurückgeführt wird, konnten die Phosphate bezüglich der Kreislaufverhältnisse klassifiziert werden, die für sie am besten geeignet sind«.

Diese Klassifizierung zeigt, daß im wesentlichen die physikalischen Eigenschaften maßgeblich sind, die möglicherweise von gewissen chemischen Eigenschaften abhängen.

Eine erste Klasse ist diejenige der in Eruptivgesteinen vorkommenden Apatite die, obwohl sie in mancher Hinsicht sehr verschieden sind, die gemeinsame Eigenschaft haben, daß sie die am wenigsten reaktionsfreudigen und die am härtesten Rohphosphate sind_o Für diese Klasse soll das allgemeine Kreislaufverhältnis niedrig sein, nämlich zwischen 3*1 und 10;1 betragene Der Strom durch die Unterdrack-Kühlzone ergibt bessere Werte, wenn, er das FSafundzwanzigfache als wenn er das Fünf«ehnfache dee Produktströmes beträgt. Bei einem Yerh&ltnis dieses Stromes saum Produktstrom von mehr als 30:1 wird keine nennenswerte Verbesserung mehr ersielt. Man wählt daher das Kreislaufverhältnis durch die Unterdruck-Kühlsone zu 20:1 bis 30:1. Die Zusammensetzung dieser Klasse von Bohphosphaten liegt «wischen den folgenden Greneen: 37 bis 40% P₂O₅, 50 bis 53% CaO, 2 bis 6% SiO₃, 0,4 bis 0,6% MgO und weniger als 2% CO

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zweite Klasse, die den Apatiten entgegengesetzt ist, wird durch die Sedimentphosphate aus Nordafrika gebildet, welche die reaktionsfreudigsten und weichsten Rohphosphate umfaßt_o Für diese Klasse ist ein sehr hohes allgemeines Kreislaufverhältnis von 30:1 bis 40:1 am besten geeignet. Ebenso ist es vorteilhaft, daß der die Unterdruck-Kühlzone durchfließende Strom der Aufschlämmung das 30-fache des Produktstromes überschreitet, während eine Erhöhung über das 40-fache nicht gerechtfertigt ist«, Daher wird auch dieses Stromverhältnis zwischen 30:1 und 40:1 gewählt. Die Analyse dieser Phosphate ergibt die folgenden Grenzwerte: 29 bis 34% P₂O₅, 48 bis 51% CaO, 2 bis 4% SiO₃, 0,2 bis 0,6% MgO und 4 bis 6% CO_2β

Einer dritten Klasse sind allgemein die Sedimentphosphate aus Zentralflorida zuzuordnen, die sich etwa in der Mitte zwischen den beiden vorstehend beschriebenen Klassen befinden, und zwar sowohl hinsichtlich ihres Beaktionsvermögens als auch ihrer Härte_o Für diese Klasse der Phosphate soll das allgemeine Kreislaufverhältnis zwischen 15:1 und 30:1 betragen, während der durch die Unterdruck-Kühlzone geleitete Strom im Verhältnis von 30:1 bis 40:1 zum Produktstrom stehen sollte. Diese Rohphosphate sind durch einen manchmal sehr hohen Siliciumgehalt und durch eine sehr bedeutende Verunreinigung an Eisen- und Aluminiumoxiden gekennzeichnet, ohne daß Jedoch diese Besonderheit eine nennenswerte Rolle bei dem hier interessierenden

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Problem zu spielen scheint_o Die Analyse dieser Phosphate ist die folgende: 30 bis 33% ^p ₂°5» ⁴5 ^^{8 4}T^ ^Ga0> 7 bis 11% SiO₂, 0 bis 0,5% MgO und 1,5 bis 3,% CO₂.

Sofern die jetzt untersuchten oder neu erschlossenen Sedimentphosphate sehr verschiedener Herkunft nicht genauer klassifiziert werden können, sind sie in eine vierte Klasse einzureihen, für die ein allgemeines Kreislaufverhältnis zwischen 10:1 und 25*1 und das Verhältnis üös durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten Stromes zum Produktstrom in Höhe von 20:1 bis 40:1 zu wählen ist„ Allgemein haben diese Phosphate ein relativ schwaches Reaktionsvermögen gezeigt und es sind viele dieser Phosphate durch das Vorliegen von ziemlich harten elementaren Teilchen gekennzeichnet, obwohl sie weniger hart sind als die Phosphate der ersten Klasse, Die Zusammensetzung der Rohphosphate dieser vierten Klasse liegt in den folgenden Gi-enzen: 28 bis 31^₂O₅, 44 bis 48% C_a0_t 4 bis 12% SiO₂, o,5 bis 1,2% MgO und 3 bis 6% CO₂.

Wenn mit einem niedrigen allgemeinen Kreislaufverhältnis gearbeitet wird, hat es sich als notwendig erwiesen, daß in den Zonen,

in denen die Ausgangsstoffe eingebracht werden, sowie in den Reaktionszonen, die den erstgenannten im Kreislauf der Aufschlämmung unmittelbar folgen, örtliche Umwälzungen erzeugt werden, durch die sich in diesen Reaktionszonen als Summe aus dem Strom des allgemeinen Kreislaufes und der örtlichen Umwälzung ein Verhältnis zum Produktstrom von mindestens 25J1 ergibt.

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Zusammenfassend ist festzustellen, daß das Prinzip des erfindungBgemäßen Verfahrens darin liegt, zwischen verschiedenen Strömen der Aufschlämmung im gesamten Reaktionasystem zu unterscheiden und die verschiedenen Ströme als Funktion der Qualität der eingesetzten Phosphate so zu ändern, daß ein optimales Verfahrensergebnis erzielt wird.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum üegenstand^ die mindestens einen die Aufschlämmung enthaltenden Reaktionsbehälter und mindestens einen Entspannungskühler, der an einen Unterdruckerzeuger angeschlossen ist und mit dem Reaktionsbehälter in Verbindung steht, sowie Einrichtungen zum Führen der Aufschlämmung in Kreisläuf©n in dem und/oder durch den Reaktionsbehälter und den Entspannungskühler umfaßte

Nach der Erfindung weist der Reaktionsbehälter mindestens vier hintereinander angeordnete Zonen auf und es ist der Entspannungskühler mit einer der Zonen über mindestens ein Rohr zum 2ufuhren der Aufschlämmung und mit einer anderen Zone durch ebenfalls mindestens ein Rohr zum Abführen der Aufschlämmung verbundene Die unteren, offenen Enden der beiden Rohre tauchen in die innerhalb der Zonen umgewälzte Aufschlämmung ein. Die oberen Enden der beiden Rohre münden in dem Entspannungskühler in einer solchen Höhe,

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daß die den Entspannungskühler durchströmenden Aufschlämmung mit der in den Rohren enthaltenen Aufschlämmung eine ununterbrochene Phase bildet. Endlich sind Einrichtungen vorgesehen, um zwischen den barometrischen Säulen, die von der in den genannten Rohren geführten Aufschlämmung gebildet werden, eine Druckdifferenz herzustellen, die einer Niveaudifferenz der Aufschlämmung von JO bis 150 cm entspricht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in jedem Falle notwendig, einen sehr starken Aufschlämmungsstrom durch die Unterdruck-Kühlzone zu leiten. Die Erfindung macht es möglich, diese Forderung zu erfüllen, ohne daß die Aufschlämmung durch Anwendung starker Pumpen auf ein erhöhtes Niveau gebracht werden muß, indem einfach die von dem Entspannungskühler gebildete Unterdruck-Kühl zone über getrennte barometrische Rohre mit zwei unter Atmosphärendruck stehenden Reaktionszonen verbunden und zugleich zwischen den barometrischen Säulen eine Druckdifferenz hergestellt wird. Zu diesem Zweck kann beispielsweise zwischen den in den beiden Zonen enthaltenen Anteilen die Aufschlämmung ein Niveauunterschied zwischen 30 cm und 150 cm aufrechterhalten werden. Diese Differenz ist in Verbindung mit dem Unterdruck, der in dem Entspannungskühler herrscht, ausreichend, um einen Strom von der Reaktionszone mit dem höheren Niveau zur Reaktionszone mit dem niedrigeren Niveau aufrechtzuerhalten, der durch den Entspannungskühler führt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung hat der Entspannungskühler einen geneigten Boden. Das Zuführrohr ist etwa in Höhe der freien Oberfläche der Aufschlämmung

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seitlich an den Behälter angeschlossen, wogegen das Abführrohr an der tiefsten Stelle des Behälters angeschlossen ist. Die Höhendifferenz zwischen den beiden Anschlußstellen ist vorzugsweise wenigstens gleich einem Viertel des Durchmessers des Spiegels der Aufschlämmung im Entspannungskühler.

Durch den im Kntspannungskühler herrschenden Unterdruck, dessen Größe von der gewünschten Temperatur und Stärke der Phosphorsäure in der Aufschlämmung abhängt, wird der Flüssigkeitsspiegel im Entspannungskühler auf einem Wert gehalten, der sich zwischen den entsprechenden Niveaus der beiden barometrischen Säulen der Aufschlämmung befindet, die dem angewendeten Unterdruck entsprechen und die von den beiden verschiedenen Pegeln der unter Atmosphärendruck stehenden Zonen aus gerechnet werden_o Hierdurch ist gewährleistet, daß ein Umlauf der Aufschlämmung von dem höheren Niveau zum Entspannungskühler und von diesem zu dem niedrigeren Niveau stattfindet, wobei die Stromstärke Uoa. von dem Niveauunterschied abhängt, der zwischen den beiden unter Atmosphärendruck stehenden Reaktionszonen aufrechterhalten wird.

Der Entspannungskühler ist unmittelbar über und neben den Reaktionsabteilen angeordnet, die an dem Umlauf teilnehmen. Sein Boden befindet sich in einer Höhe von etwa 3f5 & oder weniger über dem Flüssigkeitsniveau. Kurze und im wesentlichen vertikale oder stark geneigte Rohre mit sehr großem Durchmesser können ohne großen Kostenaufwand benutzt werden, und zwar bei geringer Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung, geringem Druckabfall und geringem Abxäeb. Daher ist eine Niveaudifferenz von 30 bis 150 cm im System der Reaktionsbehälter

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ausreichend, um den gewünschten Strom durch den Kühler zu bewirken«. Dies erlaubt die Entfernung von Reaktionswärme durch Verdampfung im Unterdruck, während gleichzeitig der Temperaturabfall im Kühler auf einem Wert gehalten wird» der deutlich unter den Werten liegt, die bisher in der Praxis angewendet wurden.

Die Niveaudifferenz im System der Reaktionsbehälter wird durchFördermittel aufrechterhalten,die gekühlte Aufschlämmung von dem Abteil mit niedrigem Niveau zum Abteil mit hohem Niveau befördern. Der durch diese Fördermittel bewirkte Strom stellt den Niveauunterschied ein und bestimmt damit den Durchfluß durch den Kühler.

Die Aufschlämmung in den Heaktionsabteilen oder -zonen, die unter Atmosphärendruck stehen und nicht unmittelbar von dem Kreislauf durch den Entspannungskühler berührt sind, wird vorzugsweise im wesentlichen auf dem Niveau der Aufschlämmung in dem Abteil mit hohem Niveau gehalten, abgesehen von dem natürlichen, durch den allgemeinen Kreislauf bedingten Niveauabfall.

Die Rückführung für den allgemeinen Kreislauf der Aufschlämmung erfolgt durch Fördermittel, im Prinzip von der letzten Zone zur ersten Zone, wo das Einführen des Rohphosphatea beginnt. Befindet sich die letzte Zone auf niedrigem Niveau, so geht der V/eg des allgemeinen Kreislaufes von der stromauf gelegenen Zone mit hohem

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Niveau durch, den Entspannungskühler und von dort zur stromab gelegenen Zone mit niedrigem Niveau. Der Strom des allgemeinen Kreislaufes bildet daher einen Teil des Gesamtstromes durch den Entspannungskühler. Der Restteil dieses Stromes entspricht der Förderleistung der Fördermittel, welche unmittelbar die abgekühlte Aufschlämmung von der niedrigen Zone in die hohe Zone ζ urückbringen.

Wenn dagegen die letzte Zone auf hohem Niveau ist und die Zone mit dem niedrigeren Niveau sich in Strömungsrichtung des allgemeinen Kreislaufes vor dem Entspannungskühler befindet, so geht der Strom des allgemeinen Kreislaufes, der von der letzten Zone zur ersten gefördert wird, nicht durch den Entspannungskühler, der von einem im Gegensinn geführten Kreislauf durchströmt wird, sondern mischt i ch in der Zone mit dem niedrigeren Niveau mit der abgekühlten Aufschlämmung. Fördermittel fördern dann die gesamte Menge stromab in die Zone mit hohem Niveau» In diesem Fall ist der den Entspannungskühler durchfließende Strom gleich der Differenz aus der Fördermenge dieser Fördermittel und dem Strom des allgemeinen Kreislaufes.

Es können daher für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verschiedene Varianten in Betracht gezogen werden. Als Ausführungsbeispiele sollen nur zwei konkrete Fälle im einzelnen untersucht werden. Die anderen ergeben sich dann in analoger Weise.

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Die Förderleistung der Fördermittel, bei denen es sich, um einfache, ventilatorartige Schrauben oder Propeller handeln kann, kann nach. Bedarf regelbar sein, damit sowohl für den Kreislauf durch den Entspannungskühler als auch für den allgemeinen Kreislauf die optimalen Werte eingestellt werden können, die für die verschiedenen eingesetzten Rohphosphate benötigt werden.

Die geringen Druckunterschiede, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung des Aufschlämmungs-Stromes erforderlich sind, erfordern nicht, daß als Fördermittel die sonst üblichen Pumpen benutzt werden, obwohl natürlich auch die bisher für solche Zwecke verwendeten Pumpen auch bei den erfindungsgemäßen Vorrichtungen benutzt werden können, sondern es können Fördermittel mit vereinfachtem Aufbau und großen Herstellungs-Toleranzen benutzt werden. Insbesondere kann der Strom durch die Wirkung einfacher Propeller oder propellerartiger Rührer erzeugt werden, die in geeigneter Weise in den Tanks oder geeigneten Verbindungsleitungen angeordnet sind. Auf diese Weise können die Kosten für die Fördermittel und deren Wartung bedeutend reduziert werden.

Die Vorteile des neuen Verfahrens und der neuen Vor- · richtung sind also die folgenden:

Es können alle möglichen, auch heute noch nicht eingesetzten Arten von Rohphosphate ohne Feinmahlung verwendet werden und es ist dabei gewährleistet, daß die Reaktionen bestmöglich vollendet und Gipskristeile

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optimaler Größe erzeugt werden, so daß eine in wirtschaftlicher Hinsicht beste Filterung und Gesamtausbeute erzielt wird,

Außer der Energieersparnis, welche der Entspannungskühler-Kreislauf ohne Pumpen zur Folge hat, haben die starke Durchströmung und der geringe Temperaturabfall im Kühler eine bedeutende Verminderung der Entstehung von Ablagerungen im Kühler sowie in den Zu- und Abführrohren zur Folge» Ferner wird auch die Bildung von zahlreichen unerwünschten kleinen Gipskeimen in der gekühlten Aufschlämmung vermieden, die eine Verminderung der Filtrierrate und der Ausbeute zur Folge hätte»

Nicht zu vernachlässigen sind auch die Einsparungen an Einrichtungs-, Bau- und Betriebskosten der Anlage, die durch das geringere Niveau des Entspannungskühlers und die Verwendung einfacher Fördermittel für die Aufschlämmung erzielt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläiitert. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Systems zur Herstellung von Naßverfahrens-Phosphorsäure nach der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung des Systems nach Fig. 1 von oben,

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3 eine schematische Darstellung einer Variante eines Details des Systems nach Fig. 1,

Fig. 4· eine schematische Darstellung eines weiteren Systems nach der Erfindung ähnlich den Fig. 1 und 2, jedoch mit einer anderen Ausführung des Entspannungskühler-Kreislaufes,

Fig. 5 und 6 schematische Darstellungen von Einrichtungen zur Erzeugung der den Kreislauf durch den Entspannungskühler bewirkenden Druckdifferenz und

Fig. 7 die aihematische Darstellung von typischen Niveaudifferenzen, wie sie bei einem System nach der Erfindung teils erzeugt werden und sich teils als Folge davon einstellen·

In den verschiedenen !figuren der Zeichnung bezeichnen die gleichen Bezugsziffern gleiche oder einander entsprechende Bauteile,

In den Fig. 1 und 2 ist ein Reaktoraystem zur Herstellung von Phosphorsäure dargestellt, das der vorstehend gemachten, allgemeinen Beschreibung entspricht und im wesentlichen einen geschlossenen Aufschlämmungs-Kreislauf umfaßt, der aus einer Folge von Reaktionszonen besteht, die der Einfachheit halber im folgenden als "Abteile" bezeichnet werden. Der Kreislauf umfaßt eine

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Anzahl η Abteile, die unter Atmosphärendruck stehen. Die Zahl η ist wenigstens gleich 4- kann jedoch bis und mehr betragene Wenn es die Qualität der Rohphosphate verlangt, können weitere Abteile (n+1, n+2, ..< > n+m) vorgesehen werden, die ebenfalls unter Atmosphärendruck stehen, jedoch außerhalb des von den Abteilen 1 bis η gebildeten Kreislaufes angeordnet sind. Diese zusätzlichen Abteile sollen es der Aufschlämmung ermöglichen, außerhalb des Kreislaufsystems zu reifen, worunter zu verstehen ist, daß die Aufschlämmung unter langsamer Abkühlung im wesentlich ein Kristallisations-Gleichgewicht erreicht, bevor sie den Filter- und Wascheinrichtungen zugeführt wird_o Auf diese V/eise wird bei Phosphaten, die leicht Ablagerungen und Verkrustungen verursachen, das Ausmaß solcher Ablagerungen und Verkrustungen in den Filter- und V/ascheinrichtungen bedeutend vermindert.

Die Rohphosphate werden bei 10 im Abteil 1 und, bei Verwendung gewisser Rohphosphate, möglicherweise auch teilweise den Abteilen 2 und/oder 3 zugeführt. Die Schwefelsäure und die verdünnte Phosphorsäure, die vom Filtrieren und Auswaschen des Calciumsulfates stammt und zurückgeführt wird, werden bei 11 und 12 manchmal in ein Abteil, meistens jedoch in mehrere Abteile 1,2 und 3 eingeführt, In allen aufeinanderfolgenden Abteilen wird eine örtliche Umwälzung mittels eines oder mehrerer Rührer A 13 erzeugt. Der allgemeine Kreislauf der Aufschlämmung wird in Richtung der Pfeile durch die Abteile 1 bis η durch Fördermittel 2A- erzeugt, welche die Aufschlämmung vom Abteil η zum Abteil 1 zurückbringe η _o

o/o

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Die zu kühlende Aufschlämmung wird vom Abteil n-1 über ein barometrisches Rohr 14 abgezogen, das einen Entspannungskühler 15 speist, in dem ein Unterdruck herrscht, der ausreicht, um ein teilweises Verdampfen des Wassers der Aufschlämmung hervorzurufen. Nach der durch diese partielle "Verdampfung erfolgten Abkühlung fließt die Aufschlämmung durch die Auslaßöffnung 16 und das barometrische Abführrohr 17 in das Abteil n·

Die vorstehend verwendete Bezeichnung "barometrisch" soll bedeuten, daß die unteren Enden der Rohre 14 und stets in die Flüssigkeit eintauchen, welche in den Abteilen n-1 und η vorhanden sind_o

Der Boden des Entapaririungskühlers 18 ist in Richtung auf die Auslaßöffnung 16 geneigt, um das Abfließen der Aufschlämmung zu verhindern und Ablagerungen von Feststoffen zu vermeiden. Demgemäß befindet sich die Auslaßöffnung 16 an der tiefsten Stelle des E_n-fcspannungskühlers, wogegen die Eintrittsöffnung 19 bedeutend höher angeordnet ist, gödoch unterhalb des oberen Niveaus der von der Aufschlämmung gebildeten barometrischen Säule, die über dem Flüssigkeitsspiegel 20 im Abteil n-1 erzeugt wird, wie es später noch im einzelnen erläutert wird ο

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Der Strom der Aufschlämmung von n-1 nach η durch den Entspannungskühler 15 und die barometrischen Rohre und 17 wird durch Aufrechterhalten einer Niveaudifferenz 22 zwischen den Niveaus 20 und 21 in den Abteilen n-1 und η erzeugt. Diese Niveaudifferenz wird durch die Wirkung der Fördermittel 24 verursacht, welche den Strom des allgemeinen Kreislaufes durch die Abteile 1, 2, 0.0 n-1 fördern, den sie aus dem Abteil η abziehen, dem der Strom vom Abteil n-1 über den lint spannungskühler 15 zufließt, ggf. unterstützt durch die Wirkung von Fördermitteln 25» die unmittelbar einen Strom der Aufschlämmung direkt von η nach n-1 transportieren, der zuvor den Entspannungskühler im gleichen Sinn wie der Strom des allgemeinen Kreislaufes durchflossen hat.

Der Ström durch den ISntspannungskühler ist demnach gleich der Summe des von den Fördermitteln 24 geförderten Stromes (allgemeiner Kreislauf) und des von den Fördermitteln 25, welche einen komplementären Kreislauf von η nach n-1 und dann durch den Entspannungskühler 15 bewirken, geförderten Stromes. Die Niveaudifferenz 22 zwischen dem Niveau 20 im Abteil n-1 und dem Niveau 21 im Abteil η stellt sich automatisch auf einen Wert ein, der unter Mitwirkung des Unterdrückes im Ünt3pannungskühler 15 einen Strom ergibt, der gleich der Summe der von den Fördermitteln 24 und 25 geförderten Ströme ist» Wenn der von

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den Fördermitteln 24 bewirkte allgemeine Kreislauf für die Entspannungskühlung ausreicht, kann die Rückführung von η nach n-1 mittels der Fördermittel außer Betrieb gesetzt werden, was in Fig. 1 durch die gestrichelten Linien angedeutet ist»

Wenn man die geringen Niveauverminderungen außer Betracht läßt, welche durch das Fließen der Aufschlämmung unter dem Einfluß der Schwerkraft, beispielsweise durch Überlauf von einem Abteil zum anderen auftreten, ist der Flüssigkeitsspiegel in den Abteilen 1 bis n-1 im wesentlichen der gleiche, da die freien Oberflächen unter Atmosphärendruck stehen.

Im Entspannungskühler wird der gewünschte Unterdruck durch eine aus Kondensator und Dampfstrahlpumpe oder Kondensator und Vakuumpumpe bestehende Einheit erzeugt· Der zu erzeugende Unterdruck hängt von der Menge der abzuführenden Wärme sowie von der Stromstärke und der Zusammensetzung der Aufschlämmung ab.

Das Abführen des zu filtrierenden Anteiles der Aufschlämmung erfolgt durch Überlauf vom Abteil n-1 zum Abteil n+1 und dann weiter zu den Abteilen n+2 bis n+m, von dem aus eine Pumpe 40 die Filter speist, die allgemein auf einem erhöhten Niveau angeordnet und hier nicht dargestellt sind«,

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Bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren erfordern die gegenwärtig bekannten, herkömmlichen und neuen Rohphosphate die grob gemahlen sind, so daß.60 bik 75% eine Korngröße von weniger als 0,15 mm aufweisen und die gröbste Körnung einen Durchmesser von 0,5 mm nicht überschreitet, eine Temperatur der Aufschlämmung von 70 bis 8O⁰C am Eingang des Entspannungskühlers und einen Durchfluß durch den Kühler mit einer Stromstärke, die 20:1 bis 40:1 beträgt, bezogen auf die Stromstärke des zum Filtrieren abgezogenen ^roduktstromese Dabei erleidet die aufschlämmung eine Tenperaturverminderung von 4 bis 2⁰G₀ Diese Werte entsprechen einem absoluten Druck im Verdampfungskühler von 0,20 bis 0,27 Bar„ Bei einer auf Meereshöhe errichteten Anlage ergibt sich daraus eine Höhe der barometrischen Säule von 5»20 bis 4,75 m bei einer Dichte der Aufschlämmung von 1,6o

Die Variation der Stromstärke von 20:1 bis 40%Λ im Entspannungskühler wird durch eine Variation der Uiveaudifferenz 22 zwischen 30 und 15Ο cm gedeckt. Weiterhin schwankt die Differenz zwischen dem Niveau 23 im Entspannungskühler und dem hohen "atmosphärischen" Niveau um 16 bis 80 cm in bezug auf die barometrische Säule der Aufschlämmung»

Um diesen Forderungen zu genügen, wird der Entspannungskühler in einer solchen Höhe angeordnet, daß die mittlere Höhe des Aufschlämmungs-üpiegels 23, die der höchsten

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Stelle der Eintrittsöffnung 19 für die Aufschlämmung entspricht, sich 4,35 m über dem mittleren Wert des hohen Niveaus 20 in den atmosphärischen Reaktionszonen befindet, das um 30 om absinken kann, wenn bei einer Stromstärke von 20:1 mit einem Unterdruck von 0,20 Bar gearbeitet wird«

Die Anlage ist demnach für ein hohes Niveau 20 in den unter Atmosphärendruck stehenden Reaktionszonen ausgelegt, das um 30 cm schwanken kann_o Dieses Niveau kann leicht durch Regeln in bezug auf die Menge der zugeführten Ausgangsstoffe und den zum Filtrieren abgeführten ^roduktstrom eingehalten werden.

Die im Entspannungskühler für die Aufschlämmung vorhandenen Einlaß- und Auslaßöffnungen müssen in der Höhe gegeneinander versetzt sein, um das Entstehen eines direkten Stromes vom Einlaß zum Auslaß zu verhindern. Zu diesem Zweck ist die tiefste Stelle der Einlaßöffnung gegenüber der oberen Stelle der Auslaßöffnung um eine vertikale Strecke versetzt, die wenigstens gleich einem Viertel des Durchmessers des Entspannungskühlers isto In der Praxis führen diese verschiedenen Bedingungen dazu, den Entspannungskühler sehr dicht über den Abteilen anzuordnen, die mit ihm in Verbindung steheno Hieraus ergibt sich eine geringe Bauhöhe, die, sehr vorteilhaft ist im Vergleich zu den bekannten Installationen, die einen durch Pumpen

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gespeisten Entspannungskühler aufweisen, in dem die Aufschlämmung einen freien Fall erleidet, für welche Installationen die Regel gilt, daß die tiefste Stelle des Entspannungskühlers sich etwa 5 m oberhalb des höchsten Niveau in den Reaktionsabteilen zu befinden hat und wo die Pumpen die Aufschlämmung um mehrere Meter zusätzlich anheben müssen, die für den freien Fall im Inneren des Entspannungskühlers benötigt werden.

Bei einer klassischen Anlage mit einem Freifall-Entspannungskühler, die 1200t ^I>2⁰5 ^{in 2}^" ^stunden erzeugt, wird ein Aufschlämmungsstrom durch den Entspannungskühler geleitet, dessen Stärke im Verhältnis zur Stärke des Produktströmes 15 : 1 beträgt. Zur Förderung dieses Stromes sind zwei Zentrifugalpumpen von je 220 kW Leistung, also insgesamt 440 kW erforderlich. Für die gleiche Installation sinkt bei Anwendung der erfindungsgemäßen Art der Führung des Aufschlämmungsstromes der Leistungsbedarf auf 35 kW. Wenn man die Stärke des Stromes des allgemeinen Kreislaufes und der durch den Entspannungskühler geleiteten Aufschlämmung auf 30 : 1 anhebt, steigt der Leistungsbedarf auf 90 kW an. Die entsprechende Leistungsverminderung von 440 - 35 kW = 405 kW bzw. 440 - 90 kW « 350 kW entspricht einer Einsparung in der Größenordnung von 10 % auf die Gesamtkosten der für das Verfahren benötigten Gesamtenergie, was einen bedeutenden Faktor für die Gestehungskosten bildet.

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Dem ist noch die bedeutendere Einsparung an der zum Mahlen benötigten Energie hinzuzufügen, die 4-0 bis 60 % der bisher benötigten Mahlenergie betragen kann. Insgesamt ist dann eine Einsparung in der Größenordnung von 25 % auf die für das Mahlen und die Durchführung des Verfahrens benötigte Gesamtenergie zu verzeichnen.

Für die angegebene Kapazität von 1200t Pp^O5 ⁱⁿ ^ Stunden, entspricht den Stromstärken von 15:1, 20:1, 30 ;1 und 40:1 für die am häufigsten vorkommenden Rohphosphate unter den sonst üblichen Verfahrensbedingungen eine Förderleistung für den Kreislauf strom von 6000, 8000, 12000 und 16000 mVh. Um diese Stromstärken gegen geringen Druck zu erzielen, können Propeller oder sonstige einfache Fördermittel verwendet werden, die beispielsweise wie die Fördermittel 24 und 25 in Fig. 1 in weiten Rohren angeordnet sind, welche die Verbindung zwischen den betroffenen Abteilen herstellen. Statt dessen kann beispielsweise die Förderung vom Abteil η zum Abteil 1 mittels Fördernd. tteln26 stattfinden, die in einem Siphon 27 angeordnet sind, der durch eine Unterdruckleitung 28 in Gang gesetzt wird, die mit dem Entspannungskühler 28 verbunden ist, wie es Fig. 3 zeigt.

Wenn die Fördermittel 24 oder 26 und 25 gemäß den Fig. 1 und 3 bo ausgebildet sind, daß sie eine regelbare Förderleistung haben, erlauben sie in großen Anlagen alle Kombinationen zwischen dem den Entspannungskühler durchfließenden Strom und dem allgemeinen Kreislaufstrom, bei denen der den Entspannungskühler durch-

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fließende Strom größer oder gleich ist wie der allgemeine Kreislaufstrom, in den vorgesehenen Grenzen von 20:1 bis 40:1 tzw. 3:1 bis 40:1.

Dabei ist es nicht erforderlich, daß die Stromstärken kontinuierlich veränderbar sind, beispielsweise durch stufenlose Geschwindigkeitsregler, da auch Stromstärken, die den optimalen Stromstärken angenähert sind, befriedigende Ergebnisse liefern,. Daher kann es ausreichend aein, wenn durch stufenweise änderbare lüemenantriebe oder durch Anwendung mehrerer paralleler Fördermittel, von denen nach Bedarf mehr oder weniger eingeschaltet werden, eine gewisse Stufung der Stromstärken erzielbar ist.

In der in Fig„ 4 dargestellten Variante der erfinriungsgeiaäßen Vorrichtung ist der Kreislauf durch den l^ntspannungskühler in bezug auf den allgemeinen Kreislauf umgekehrt. Daher müssen die Fördermittel 25' einen Strom fördern, der gleich der Summe des von den Fördermitteln 24 geförderten allgemeinen Kreislaufes und des Stromes durch den -^nt spannung s kühl er 15 ist. Diese Variante gestattet es, einen den üntspannungskühler durchfließenden Strom jeder beliebigen Stärke unabhängig von der Stromstärke des allgemeinen Kreislaufes zu wählen.

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Fig. 5 zeigt eine Ausführungaform, bei der die Abteile η und n-1 reduzierte Dimensionen aufweisen und in diesen Abteilen angeordnete Propeller-Rührer A 13-3Ο und A 13-31 dazu dienen, die Differenz 22 zwischen den Niveaus 20 und 21 zu erzeugen. Die Propeller-Rührer haben einen Durchmesser, der etwa das 0,7-fache des Durchmessers der Abteile beträgt. Der Rührer, der sich im Abteil mit dem niedrigen Niveau befindet, drückt die Aufschlämmung nach unten, wogegen der Rührer in dem Abteil mit hohem Niveau die Aufschlämmung anhebt«

Bei der Ausführungsform nach Fig. 6 ist in einem oder in beiden barometrischen Rohren 14 oder 16 ein Propeller-Rührer 32 bzw. 33 angeordnet, der in dem jeweiligen Rohr einen Antriebsdruck erzeugt, um den gewünschten Aufschlämmungsstrom zu unterhalten.

Fig«, 7 veranschaulicht ein spezielles Beispiel für das Hindurchleiten der Aufschlämmung durch den ^iitapannungskühler I5 unter dem Einfluß einer Niveaudifferenz zwischen den Aufschlämmungen in den Abteilen η und n-1 von 60 cm. Die barometrischen Säulen 34 sind über den Flüssigkeitsniveaus 20 und 21 errichtet. Das Einströmen der Aufschlämmung vom Abteil n-1 in den Entspannungskühler 15 erfolgt durch die Antriebshöhe 35, die gleich der Differenz zwischen der barometrischen Säule 34 und dem Abstand 37 zwischen den Niveaus 20 und 23 ist. Das Ausfließen aus dem ^ntspannungskühler in das Abteil η erfolgt durch die Antriebshöhe 36, die gleich der Differenz zwischen dem Abstand 28 zwischen den Niveaus 21 und 23 und der Höhe der barometrischen Säule 34 ist. Die üumme der Antriebshöhen 35 und 36

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ist gleich der Uiveaudifferenz 22. Betrügt diese Niveaudifferenz, wie ü"ben angegeben, 60 cm, so beträgt die Antriebshöhe am Zulauf 35 cm und die Antriebshöhe am Ablauf 25 cm.

Alle vorstehend beschriebenen Varianten lassen sich leicht bei Heaktionssystemen mit getrennten Behältern oder voneinander getrennten Abteilen anwenden« Die in Fig. 6 dargestellte Anordnung ist darüber hinaus auch bei Reaktionssystemen anwendbar, in denen die Aufschlämmung ein einziges Niveau besitzt. Diese Anordnung wird daher dann bevorzugt, wenn beabsichtigt ist, den zum loitspannungskühler führenden Strom aus einer Iieaktionszone abzuziehen, in welche die abgekühlte Aufschlämmung auch wieder eingeführt wird.

Die Anordnung nach Fig. 6 wird daher vorzugsweise in denjenigen Fällen angewendet, in denen das erfindungsgemäße Verfahren, das von drei Aufschlämmungsströmen mit veränderbaren Stromstärken Gebrauch macht, einem Reaktionssystem aufgepfropft werden soll, das nur eine Wanne mit einem einzigen Niveau der Aufschlämmung besitzt. In diesem Fall können die drei Ströme, nämlich der Strom der örtlichen Umwälzung, der allgemeine Kreislaufstrom und der Strom durch den ^ntspannungskühler, durch entsprechende Strömungsmuster verwirklicht werden, die mittels verschiedener Hührer und Fördermittel, die in geeigneter Weise innerhalb und/oder außerhalb der Wanne angeordnet sind, ggf. unterstützt von Leitblechen geeigneter form, erzeugt werden.

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Dabei kann die Ausbildung der Anlage im einzelnen Strömung3technikern überlassen werden«

Anwendungsbeispiele

Ea wurden Versuche in großem Maßstab mittels einer industriellen Anlage unternommen, die es erlaubte, bis zu 50 t Rohphosphate pro Stunde zu verarbeiten. Sie besaß Fördermittel für den allgemeinen Kreislauf mit einem Geschwindigkeitsregler, der es ermöglichte, die Stromstärke des Kreislaufes zwischen 250 und 4000 nr/n einzustellen. Zum Fördern des durch den ^ntspannungskühler geleiteten Stromes waren Fördermittel vorgesehen, die über ein Riemengetriebe angetrieben wurdenund deren Förderleistung durch Wechseln der Riemenscheiben auf Vierte zwischen 1500 und 6000 nrVh eingestellt werden konnten. Die Reaktionszonen bestanden aus vier Abteilen, die im wesentlichen gleiche Anteile der Aufschlämmung aufnahmen und ein Gesamtvolumen von 360 bis 380 m* besaßen. Außerdem war ein fünftes Abteil mit kleinem Volumen vorgesehen, in welchem die zum Entspannungskühler führenden Fördermittel angeordnet waren. Außerdem war eine gewisse An- «ahl von Reifezonen vorgesehen, deren Wirkung Jedoch auf die vorgenommenen Versuche keinenEinfluß hatten.

Die Ausgangsstoffe wurden bei allen Versuchen in die beiden ersten Abteile eingeführte Zur Abtrennung des Calciumsulfats wurde ein ebenes Unterdruck-Hotations-Kammerfilter mit drei Waschungen im Gegenstrom verwendet.

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Seine Rotationngeschwindigkeit war im Verhältnis 1:6 regelbar. Man konnte daher für jeden Versuch die Arbeitsweise der Anlage mit der Geschwindigkeit des Filters so auf einen Mindestwert abstimmen, daß die Oberflache des Filterkuchens in jeder Zelle sehr genau unmittelbar in dem Zeitpunkt erscheint, in welchem die folgende Waschflüssigkeit aufgegossen wird. Die Geschwindigkeit des Filters sowie die Dicke der Filterkuchen, die der Geschwindigkeit umgekehrt proportional ist, ergehen demnach eine Zahlenfolge, die ein Maß für die Filtrierbarkeit des erhaltenen Calciumsulfate darstellt: Die Filtrierbarkeit ist um so besser, je größer die Dicke des Filterkuchens ist_o

Die Menge des Waschwassers wurde als Funktion der Qualität der Rohphosphate und der Qualität der Filterkuchen, die sich wie die Filtrierbarkeit ändert, derart geregelt, daß die durch den Filterkuchen hindurchgeleitete Wassermenge in der erzeugten Säure einen Gehalt von 29 bis 30 Gew.% Pp⁰C ergibt. Der auf diese Weise bestimmte Wasserverbrauch entspricht gleichzeitig einer optimalen Waschung des Kuchens ο

Die Stärke der von den Rührern erzeugten örtlichen Umwälz ströme betrug 1080 nr/h (12:1 bei eine» Eroduktstro* von 90 Br/h), mußte jedoch für das Apatit des nachstehend beschriebenen Versuches Nr. 3 auf 2000 »*/h (22,2:1) in den ersten drei Abteilen erhöht werden, weil Bit einer schwächeren örtlichen Umwälzung nur sehr mäßige Ergebnisse erhalten wurden.

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In den folgenden Versuchen wurde die hohe Geschwindigkeit der ersten drei Rührer in den Fällen verwendet, in denen der allgemeine Kreislaufstrom höchstens 10:1 betrug, und es sind die entsprechenden Resultate durch den Index "GV" gekennzeichnet.

Versuch Nr. 1

Ea wurden pro Stunde 37 t Rohphosphate aus Nordafrika, die 33% P₀O _κ enthielten, mit 32,4 t H₀SO.. behandelt, was einen Produktstrom von 90 nr/h ergab und eine Verweilzeit von 4 Stunden in dem Reaktionsvolumen von 360 m ο

Bei einem auf 3150 nr/h (35^:1) eingestellten allgemeinen Kreislaufstrom und einem durch den Entspannungskühler geleiteten Strom gleicher Stärke wird der Betrieb auf eine Kuchenhöhe von 70 mm mit einem Gesamtgehalt von P₃O₅ im Gips (GaSO₄₀2 H₂O) von 0,61% stabilisiert.

Danach wurde der allgemeine Kreislaufstrom auf 1800 nr/h (20:1) reduziert. Dadurch wurde die Filtrierbarkeit verschlechtert und es musste, um das Gleichgewicht bei der Filtration wieder herzustellen, die Kuchendicke auf 40 mm reduziert werden. Der Gehalt von ^₂ ⁰R ^{im Gi}P^s stieg auf 0,82# an.

Danach wurde der allgemeine Kreislaufstrom wieder auf den Ausgangswert von 35^;1 zurückgebracht und statt dessen der durch den Entspannungskühler geleitete Strom auf 20:1 reduzierte Die Kuchendicke sank hier auf 45 mm ab, während

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sein Gehalt an P₂°5 ^auf O»?²^ anstiege

Nachdem der Strom durch den üntspannungskühler auf 35*1 zurückgebracht worden war, wurde der allgemeine Kreislaufstrom auf seinen Maximalwert von 4000 nr/h (44-,5:i) erhöht. Die Kuchenhöhe fiel erneut auf 45 nim ^at>, während der Gehalt an P₂O₁- ^auf °»77^ anstiege

Nachdem der allgemeine Kreislaufstrom auf 35^;1 zurückgebracht worden war, wurde der Strom durch den Verdampfungskühler von 35:1 auf 40:1 erhöhte Hier bleibt die Kuchenhöhe 70 mm und der Gehalt an P₀Oc: auf 0,62% stabil. Bei einer weiteren Erhöhung des Stromes auf 6000 nr/h (66:1) wird keinerlei Verbesserung erzielt.

Versuch Nr. 2

Unter gleichartigen Bedingungen wurden 34,5 t/h Rohphosphat aus Zentral-Florida, das 32% P₃O₅ enthielt, mit 27,2 t H₀SO,, behandelt, was den gleichen Produktstrom von 90 nr/h ergab. Bei einem allgemeinen Kreislaufstrom von 2250 nr/h (25:1) und einem Strom von 3150 rar/'h (35:1) durch den JEntspannungäkühler hatte der Kuchen eine Höhe von 80 mm und einen Gehalt an P₂°r von 0,65%. Geänderte ϊ/erte für den allgemeinen Kreislauf und den ISntspannungskühlerstrom führten zu folgenden Resultaten:

Bei 10:1 und 35:1 erhielt man 55 mm und 0,85% P₂°r (GV) bei 25:1 und 20:1 erhielt man 58 mm und 0,75% P₂ ⁰C bei 35:1 und 55:1 erhielt man 57 mm und 0,80% P₂0_r bei 25:1 und 40:1 erhielt man 80 mm und 0,65% ^p ₂°5 bei 25:1 und 66:1 erhielt man 80 mm und 0,64% P_o0_r

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Versuch Mr₀ 3

Unter gleichartigen Bedingungen wurden 28,9 t/h Apatit, das 395a P₀Ot- enthielt, mit 26,5 t/h H₂ ^ÜO4· ^handelt, was wiederum einen Produktstrom von 90 m /h lieferte_o Bei einem allgemeinen Kreislaufstrom von 450 nr/h (5*1) und einem Entspannungskühlerstrom von 2250 Er/h (25:i) wurde ein Kuchen mit einer Hohe von 55 nun und einem Gehalt von 0,70% P₀Oj- erzielt. Hierbei wurde die oben erwähnte hohe örtliche Umwälzung (GV) angewendete Geänderte Werte führten zu den folgenden Ergebnissen: Bei 2,8:1 und 25:1 erhielt man 50 mm und 0,75% P₂O₅ (GV) bei 5:1 und 10:1 erhielt man 40 mm und 0,85% P₂°5 ^^GV^ bei 15:1 und 25:1 erhielt man 35 mm und 0,95% P₂O₅ bei 5:1 und 40:1 erhielt man 55 mm und 0,69% P_p0_q (GV) bei 0 und 25:1 wegen zu kleinem Filter undurchführbar bei 5:1 und 66:1 erhielt man 55 mm und 0,69% P₂O₅ (GV).

Versuch Nr. 4

Unter gleichartigen Bedingungen wurden 34,1 t/h Rohphosphat aus Nord-Florida, das 30% P₃O₅ enthielt, mit 26,5 t/h H₀SO^ behandelt, was den gleichen Produktstrom von 90 r/h ergab« Mit einem allgemeinen Kreislaufstrom von 1080 m /h (12:1) und einem Entspannuxigskühlerstrom von 27ΟΟ xsP/h (30:1) wurde ein Kuchen mit einer Höhe von 75 mm und einem Gehalt von 0,76% P₀Oj- erzielt. Geänderte Werte führten zu den folgenden Resultaten:

Mit 5:1 und 3Oi1 erhielt man 40 mm und 1,02% Po⁰K (^GV) mit 12:1 und 10:1 erhielt man 45 mm und 0,95% P₃O₅ mit 35:1 und 30:1 erhielt man 45 mm und 0,98% P₃O₅ mit 12:1 und 40:1 erhielt man 75 mm und 0,76% P₂O,-mit 12:1 und 66:1 erhielt man 75 mm und 0,75% ■^pp°5·

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Verwendung von feiner Kemahlenen Kohphoaphaten Alle vorstehend beschriebenen Versuche wurden mit nur grob gemahlenen Rohphosphaten durchgeführt, wie es oben bereits angegeben wurde. Din Anteil von 60% der Rohphosphate hatte eine Korngröße von weniger als 0,15 ram» während alle Kornungen mit einer Größe von mehr als 0,5 mm abgetrennt und in den Mahlvorgang zurüokgeführt wurden. Eine solche Grobvermahlung ist bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend und führt zu wirtschaftlich besten Ergebnissen.

Wenn feiner gemahlene Rohphosphate eingesetzt werden, wie es bisher allgemein üblich war, beispielsweise mit einer Körnung, die zu 90% kleiner als 0,15 hub ist, wird für harte und wenig reaktionfreudige Phosphate unter Einsatz einer erhöhten Mahlenergie eine beträchtlich erhöhtes Reaktionsvermögen erzielt, welches die Anwendung eines verstärkten allgemeinen Kreislaufstromes erfordert. Beispielsweise sollte für das gleiche Apatit, das dem Versuch Nr. 3 zugrundeliegt, für den allgemeinen Kreislauf strom ein Wert von 15'· 1 bis 25:1 und für den durch den Entspannungskühler geleiteten Strom ein Wert von 20:1 bis 30:1 gewählt werden, wogegen die örtliche Umwälzung unverändert bleiben kann.

Die Ströme wurden vorstehend als Verhältnis in bezug auf den ^roduktstrom angegeben. Es ist auch üblich, die Stromstärken in Form ihres Prozentsatzes in bezug auf den Produktstrom auszudrücken. Beispielsweise entspricht

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■ 6ο·

ein KreislaufVerhältnis von 20:1 einem Kreislaufstrom, der 2000% des Produktstromes beträgt.

Die in der vorausgehenden Beschreibung behandelten und in der Zeichnung dargestellten Reaktionszonen stehen unter Atmosphärendruck, während in der Kühlzone ein Unterdruck herrscht, der im Hinblick auf die Intensität der Verdampfung gewählt ist, die erreicht werden soll. Es versteht sich jedoch, daß die Gesamtheit oder ein Teil der Heaktionszonen unter einem anderen als dem Atmosphärendruck stehen kann, solange dieser Druck größer iat als der verminderte Druck in der Kühlzone, vorausgesetzt, daß unter Beachtung der gewählten Arbeitsdrücke dafür Sorge getragen ist, daß für die Kreisläufe und Ütrome die angegebenen Stromstärken erreicht werden. In diesem Fall wird die Bezeichnung "barometrische Säule" für- die Höhe der Flüssigkeitssäule in einem vertikalen Rohr beibehalten, das an seinem unteren Ende offen ist und in einem unter dem Arbeitsdruck stehenden Behälter eintaucht, während das obere Ende des Rohres geschlossen ist und die im Rohr enthaltene Flüssigkeit mit der im Behälter enthaltenen Flüssigkeit im Gleichgewicht steht, wobei das Rohr weiterhin eine solche Höhe hat, daß es bis über die freie Oberfläche der im Rohr enthaltenen Flüssigkeitssäule hinausragt, und oberhalb dieser Oberfläche eine Gasphase enthält, dielunter dem gleichen Druck steht, wie er in der Unterdruck-Kühlζone herrscht» Die genannte barometrische üäule wird an ihrem unteren Ende von der Höhe des freien Flüssigkeitsspiegels in dem unteren Behälter aus gemessen.

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Als Ergebnis kann der Umfang der Erfindung wie folgt zusammengefaßt werden.

2Ss war bekannt, in einer im Kreislauf gehaltenen Phosphorsäure-Auf schlämmung Reaktionen zu "bewirken, die als Produkte Phosphorsäure und kristallisiertes Calciumsulfat ergeben, mit der Absicht, die Ausgangsstoffe in der Aufschlämmung zu dispergieren und zu lösen und gute Keime zur Verfugung zu stellen, an denen eine Kristallisation des Calciumsulfate stattfinden kann«, Dabei war es eine allgemein anerkannte und al3 sicher geltende Regel, daß Kreisläufe von 15^;1 oder 20:1 unabhängig von der Art der verwendeten Rohphosphate geeignet und richtig waren.

Versuche, für die Reaktionen neue Grundlagen zu erstellen, die von den vorhergehenden verschieden waren und von einem einheitlichen Kreislauf mit einem unvernünftig hohen Kreislaufverhältnis Gebrauch machten, hatten keinen erkennbaren Erfolg,,

üs war bisher nicht bekannt, daß es sinnvoll sein könnte, die Strömungsverhältnisse in der Aufschlämmung als Funktion der eingeaetzten Rohphosphate und des Feinheitsgrades der Mahlung zu modifizieren.

Die Erfindung hat aufgezeigt, daß für jedes Rohphosphat mit vorbestimmter Feinheit eine optimale Auswahl der Stromstärke der vorstehend genau definierten Ströme gewählt werden muß, um die günistigsten Resultate zu erzielen,

J.

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und daß der Bereich der £jt3?üiaung3verhältnisse, obwohl er die bisher angewendeten Bereiche weit überschreitet, auch nicht im entferntesten die übermäßig hohen Verhältnisse erreichen darf, die für das Verfahren mit einheitlichem Kreislauf angegeben worden aind_o

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Claims (31)

28271U Patentansprüche

1. Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem eine wässrige Phosphorsäure und Calciumsulfat enthaltende Aufschlämmung in einem allgemeinen Kreislauf geführt wird, der eine Folge von Eeaktionszonen umfaßt, in denen jeweils eine örtliche Umwälzung stattfindet, bei dem der Aufschlämmung im Bereich einer oder mehrerer Eeaktionszonen als umzusetzende Ausgangsstoffe Rohphosphate und Schwefelsäure zugeführt werden, aus denen Phosphorsäure und Calciumsulfat entsteht, während aus einer anderen der Eeaktionszonen ein Teil der Aufschlämmung als Produktstrom kontinuierlich abgeführt und dann zur Abtrennung des auskristallisierten Calciumsulfate filtriert und gewaschen wird, so daß Phosphorsäure enthaltende Filtrate entstehen, von denen ein Teil als zusätzlicher Ausgangsstoff in den Kreislauf zurückgeführt und der restliche Teil als Verfahrenserzeugnis abgeführt wird, und bei dem außerdem die Aufschlämmung von einer der Reaktionszonen aus durch eine Unterdruck-Kühlzone geleitet wird, in der unter reduziertem Druck eine kontrollierte, partielle Verdampfung des Wassers, das in der die Unterdruck-Kühlzone durchströmenden Aufschlämmung enthalten ist, und eine entsprechende Temperaturverminderung stattfindet, derart, daß der geschlossene Kreislauf der Aufschlämmung, der durch wenigstens einen Teil der Eeaktionszonen und durch die

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Unterdruck-Kühlzone führt, den durch die örtliche Umwälzung in den Reactions ζ onen bedingten Strömen und dem Produktstrom überlagert ist, der vom Ort der Zugabe der Ausgangsstoffe bis zum Ort seiner Abführung auch die Reaktionszonen durchläuft, dadurch gekennzeichnet, daß eine von der Beschaffenheit der eingesetzten Rohphosphate abhängige optimale Kombination der Stromstärken des allgemeinen Kreislaufes des durch die Ühterdruck-Kühlzone geleiteten und des durch die örtliche Umwälzung bedingten Aufschlammungsstromes eingestellt wird, die innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

A) Die Stärke des durch die Reaktionsζonen geleiteten Kreislaufes beträgt 500 bis 4.000 % der Stärke des Produktstromes.

B) Die Stärke des durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten Stromes beträgt 3.000 bis 4.000 % der Stärke des Produktstromes.

G) Die Stärke der örtlichen Umwälzströme beträgt 500 bis 2.000 % der Stärke des Produktstromes.

D) Die Stärke des den Kreislaufstrom und den örtlichen Umwälzstrom umfassendei Gesamtstromes beträgt in den Reaktionszonen, in denen Ausgangsstoffe hinzugefügt werden, sowie in den diesen Reaktionszonen im Kreislauf jeweils unmittelbar folgenden Reaktionsζonen wenigstens 2.500 % der Stärke des Produktstromes.

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2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff Rohphosphate eingesetzt werden, die einen Anteil von 60 bis 75 Gew.% mit einer Korngröße von weniger als 0,15 mm Durchmesser aufweisen.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Rohphosphatgranulat mit einer Korngröße von höchstens 0,5 mm Durchmesser eingesetzt wird.

4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hei Verwendung eines als "sehr weich und sehr reaktionsfreudig¹¹ klassifizierten Rohphosphats, wie es "beispielsweise als Sedimentphosphat in Nord-Afrika gefunden wird, die Stärke des Kreislaufstromes und des durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten Stromes jeweils auf einem Wert zwischen 3.000 und 4.000 % der Stärke des Produktstromes gehalten werden.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß hei Verwendung eines als "sehr hart und wenig reaktionsfreudig" klassifizierten fiohphosphats, wie es beispielsweise als Apatit in Eruptivgesteinen vorkommt, die Stärke des allgemeinen Kreislaufstromes auf einem Wert zwischen 300 und 1.000 % und die Stärke des durch die Unterdruck-Kühlzone geleiteten Stromes zwischen 2.000 und 3.OOO % der Stärke des Produktstromes gehalten wird.

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6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines als "mittelhart und von mittlerer Reaktionsfreude" klassifizierten Rohphosphats, wie es beispielsweise in Zentral-Elorida vorkommt, die Stärke des allgemeinen Kreislaufstromes auf einen Wert zwischen I.5OO und 3.000 % und die Stärke des die Unterdruck-Kühlzone durchfließenden Stromes auf einen Wert zwischen J.000 und 4.000 % der Stärke des Produktstromes eingestellt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der allgemeine Kreislauf der Aufschlämmung, deren Gesamtvolumen eine Verweilzeit der Substanzen im Kreislauf von mindestens 4 Stunden gewährleistet, in mindestens vier Beaktionszonen unterteilt ist, daß die Ausgangsstoffe in aufeinanderfolgenden Anteilen in die erste Hälfte des Volumens der sich im Kreislauf befindenden Aufschlämmung derart eingegeben werden, daß die Konzentration von SO^-Ionen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Rohphosphates zwischen 15 und 50 g/l liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf der Aufschlämmung in sechs bis zwölf und mehr Reaktionszonen unterteilt ist und daß die Ausgangsstoffe in aufeinanderfolgenden Anteilen eingesetzt werden, und zwar jeder Anteil in mindestens einer der vier ersten Reaktionszonen.

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9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung in einem Strom durch die Unterdruck-Kühlzone geleitet wird, die größer ist als die Stärke des Kreislaufstromes.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislaufstrom und der durch die Unterdruck-Kühlzone geleitete Strom identisch gehalten werden und beide Ströme einen gemeinsamen Strom bilden, der die Reaktionszonen und die Unterdruck-Kühlzone durchläuft.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der von dem Kreislauf abgetrennte Produktstrom vor der Filtration durch eine Anzahl von Reifezonen geleitet wird, in denen jeweils ein örtlicher Umwälzstrom mit einer Stärke von 200 bis 1.000 % der Starke des Produktstromes erzeugt wird, jedoch ohne daß ein alle Reifezonen durchfließender Kreislaufstrom vorhanden wäre, und daß die Verweilzeit der Aufschlämmung in den Reifezonen 1 bis 3 Stunden beträgt .

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Förderung des Stromes der Aufschlämmung durch die Unterdruck-Kühlzone zwischen zwei Reaktionszonen eine Niveaudifferenz von

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30 bis 150 cm und zwischen den in diesen Reaktionszonen enthaltenen Anteilen der Aufschlämmung einerseits und dem in der Unterdruck-Kühlzone enthaltenen Anteil der Aufschlämmung andererseits mittels ,je einer barometrischen Säule der Aufschlämmung eine ständige Verbindung aufrechterhalten wird.

13· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit mindestens einem die Aufschlämmung enthaltenden Reaktionsbehälter und mindestens einem Entspannungskühler, der an einen Unterdruckerzeuger angeschlossen ist und mit dem Reaktionsbehälter in Verbindung steht, sowie mit Einrichtungen zum Führen der Aufschlämmung in Kreisläufen in dem und/oder durch den Reaktionsbehälter und den Entspannungskühler, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbehälter mindestens vier hintereinander angeordnete Zonen aufweist und der Entspannungskühler mit einer der Zonen über mindestens ein Rohr zum Zuführen der Aufschlämmung und mit einer anderen Zone durch ebenfalls mindestens ein Rohr zum Abführen der Aufschlämmung verbunden ist, daß die unteren, offenen Enden der beiden Rohre in die innerhalb der Zonen umgewälzte Aufschlämmung eintauchen, daß die oberen Enden der beiden Rohre in dem Entspannungskühler in einer solchen Höhe münden, daß die den Entspannungskühler durchströmende Aufschlämmung mit der in den Rohren enthaltenen Aufschlämmung eine ununterbrochene Phase bildet, und daß Einrichtungen vorgesehen sind, um zwischen den barometrisehen Säulen, die von der in den genannten Rohren

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geführten Aufschlämmung gebildet werden, eine Druckdifferenz herzustellen, die einer Niveaudifferenz der Aufschlämmung von 30 bis 150 cm entspricht.

14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen von körperlich getrennten Abteilen gebildet werden und die Einrichtungen zur Erzeugung der Druckdifferenz Fördermittel umfassen, die in einer gegebenenfalls als Siphon ausgeführten Verbindungsleitung zwischen den beiden Abteilen angeordnet sind, welche mit dem Entspannungskühler in Verbindung stehen, um aus dem Abteil, das mit dem Abführrohr verbunden ist, Aufschlämmung abzuziehen und dem Abteil zuzuführen, das mit dem Zuführrohr verbunden ist, so daß zwischen den Spiegeln der Aufschlämmung in den genannten Abteilen eine Niveaudifferenz in der Größenordnung von 30 bis I50 cm hergestellt wird.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen von körperlich getrennten Abteilen gebildet werden und in den beiden Abteilen, die mit dem Entspannungskühler in Verbindung stehen, innerhalb der Aufschlämmung wenigstens je ein Rührer mit im wesentlichen vertikaler Achse derart angeordnet ist, daß die Aufschlämmung in dem Abteil, von dem das Zuführrohr ausgeht, nach oben angehoben wird, wogegen die Aufschlämmung in dem Abteil, in welchem das Abführrohr mündet, gegen den Boden des Abteils zurückgedrängt wird, so daß auf diese Weise zwischen den

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Aufschlämmungen in den beiden Abteilen eine Niveaudifferenz in der Größenordnung von 30 bis 150 cm erzeugt wird.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Abteile unterhalb des Spiegels der darin enthaltenen Aufschlämmung durch eine Leitung miteinander verbunden sind.

17. Vorrichtung nach Anspruch I5 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden genannten Abteile im wesentlichen zylindrisch ausgebildet sind und der Rührer einen Propeller aufweist, dessen Durchmesser etwa das O,7-fache des Durchmessers des Abteiles beträgt.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche I3 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Erzeugung der Druckdifferenz ganz oder teilweise aus einem wenigstens in einem der beiden Zu- und Abführrohre angeordneten Fördermittel bestehen.

19· Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Zu- und Abführrohre in die gleiche Zone münden und die Einrichtungen zur Erzeugung der Druckdifferenz ausschließlich von einem in wenigstens einem der beiden Zu- und Abführrohre angeordneten Fördermittel bestehen.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Entspannungskühler aus einem Behälter mit geneigtem Boden besteht, das Zuführrohr seitlich an den Behälter angeschlossen ist,

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das Abführrohr an der tiefsten Stelle des Behälters angeschlossen ist und die Höhendifferenz zwischen den beiden Anschlußstellen wenigstens gleich einem Viertel des Durchmessers des Spiegels der Aufschlämmung im Entspannungskühler ist.

21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in jeder Zone des Reaktionsbehälters wenigstens ein Rührer angeordnet ist, der in der die jeweilige Zone durchströmenden Aufschlämmung den dort gewünschten örtlichen Umwälzstrom erzeugt.

22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen voneinander durch Wände getrennt sind, deren Höhe geringer ist als der Spiegel der Aufschlämmung in benachbarten Zonen oder die unterhalb des Spiegels der Aufschlämmung gelegene öffnungen aufweisen.

23· Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige aufeinanderfolgende Zonen in einem gemeinsamen Behälter enthalten und durch die Gestalt örtlich erzeugter Umwälzströme hydraulisch voneinander getrennt sind.

24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zonen, die in Strömungsrichtung vor dem Entspannungskühler angeordnet sind, in einem ersten Reaktionsbehälter zusammengefaßt sind, während in einem zweiten Reaktionsbehälter die Zonen gruppiert sind, die in Strömungsrichtung hinter dem Entspannungskühler liegen.

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25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18 und 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß in bezug auf die Strömungsrichtung des allgemeinen Kreislaufes, der bei den Zonen beginnt, wo die Einführung der Ausgangsstoffe erfolgt, und von dort nacheinander alle Zonen durchläuft, diejenige Zone, in der das Abführrohr des Entspannungskühlers mündet, hinter der Zone angeordnet ist, von der das Zuführrohr des Entspannungskühlers ausgeht.

26. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18 und 20 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, daß in bezug auf die Strömungsrichtung des allgemeinen Kreislaufes, der bei den Zonen beginnt, wo die Einführung der Ausgangsstoffe erfolgt, und von dort nacheinander alle Zonen durchläuft, diejenige Zone, in der das Abführrohr des Entspannungskühlers mündet, vor der Zone angeordnet ist, von der das Zuführrohr des Entspannungskühlers ausgeht.

27- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Zonen, die mit dem Entspannungskühler in Verbindung steht, unmittelbar mit mindestens einer Zone, in der die Zuführung von Rohphosphat erfolgt, durch eine Leitung verbunden ist, in der sich ein Fördermittel befindet, welches die Aufschlämmung der letztgenannten Zone zuführt.

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28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitsgeschwindigkeit der Fördermittel und wenigstens eines Teiles der Rührer regelbar ist, so daß die Stärken des allgemeinen Kreislaufstromes, des durch den Entspannungskühler geleiteten Stromes und der örtlichen Umwälzungsströme als Funktion der Art der eingesetzten Rohphosphate optimal einstellbar sind.

29. Vorrichtung nach den Ansprüchen 21, 25 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Leitung, welche die eine mit dem Entspannungskühler in Verbindung stehende Zone mit der einen Zone verbindet, in der die Zuführung von Rohphosphat erfolgt, angeordnete Fördermittel das einzige vorhandene Fördermittel ist und sowohl zwischen den beiden mit dem Entspannungskühler verbundenen Zonen eine Niveaudifferenz in der Größenordnung von 30 bis 150 cm als auch einen einheitlichen, durch alle Zonen und den Entspannungskühler geleiteten Kreislauf der Aufschlämmung erzeugt, dem die mittels der Rührer erzeugten örtlichen Umwälzströme überlagert sind.

30. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14, 21, 25 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördermittel in der Verbindungsleitung zwischen den Abteilen, an die der Entspannungskühler angeschlossen ist, und die Fördermittel in der Leitung, die eines dieser Abteile mit

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dem Abteil verbindet, in der die Zuführung von Rohphosphaten erfolgt, derart zusammenwirken, daß der den Entspannungskühler durchfließende Strom der Aufschlämmung gleich der Summe aus der von den beiden Fördermitteln geförderten Ströme ist (Fig. 1).

31. Vorrichtung nach den Ansprüchen 14, 21, 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördermittel in der Verbindungsleitung zwischen den Abteilen, an die der Entspannungskuhler angeschlossen ist, und die Fördermittel in der Leitung, die eines dieser Abteile mit dem Abteil verbindet, in der die Zuführung der Rohphosphate erfolgt, derart zusammenwirken, daß der den Entspannungskühler durchfließende Strom der Aufschlämmung gleich der Differenz zwischen den von den beiden Fördermitteln geförderten Strömen ist (Fig. 4).

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