DE1567802C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung beziehe sich auf ein Verfahren zur -,ο Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von gemahlenem Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei der Aufschlußbrei in einem geschlossenen Kreislauf in sehr schnell bewegten Schichtungen zirkuliert, Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäu- ^₅ re und Waschen des Gipses mit Wasser unter Erhalt einer Waschflüssigkeit.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg beruhen auf folgendem gleichem Prinzip: ^₀

Ein Kreislauf eines phosphorhaltigen Breies (zusammengesetzt aus 60 bis 70 Gewichtsprozent Phosphorsäure mit 30 bis 32% P₂Oj und 2,5 % H₂SO₄ und aus 30 bis 40 Gewichtsprozent Gips) erfährt nacheinander aber in veränderlicher Reihenfolge, folgende Einwirkungen:

1. Zugabe von mehr oder weniger fein vermahlenem Phosphat zu einem der Bottiche oder einem Bottichteil, der zum Kreislaufsystem gehört. Es kommt dabei zu folgenden Grundreaktionen:
Ca₃P₂O₈ + H₃PO₄=3Ca(H₂PO₄)₂

3 Ca(H₂PO₄)₂ + 3 H₂SO₄ + 6 H₂O

= 3 CaSO₄ · 2 H₂O + 6 H₃PO₄.

Die wichtigsten Sekundärreaktionen sind:

CaF₂ + H₂SO₄ + 2 H₂O = CaSO₄ 2 H₂O + 2 HF 2 HF + 1/3 SiO₂ = 1/3 H₂SiF₆ + Vz H₂O

CaCO₃ + H₂SO₄ + H₂O=CaSO₄ · 2 H₂O + CO₂

2. Zugabe von mehr oder weniger stark konzentrierter Schwefelsäure in den Kreislauf. Die Schwefelsäure wird gewöhnlich mit den Waschwassern aus der Breifiltration im Augenblick ihrer Zugabe zu ^₀ dem Breikreislauf vermischt. Die Zugabe von Schwefelsäure gestattet es, den Überschuß an Schwefelsäure in der Phosphorsäure in Lösung zu halten, die durch die unter 1) angeführten Reaktionen ständig an Schwefelsäure verarmt wird.

3. Die Reaktionen zwischen Phosphat und der Schwefelsäure setzen eine erhebliche Wärmemen

_so ge frei, die wegen der Aufrechterhaltung eines passenden Temperaturbereiches abgeführt werden muß. Diese Wärmeleitung wird entweder durch Kochen des Breikreislaufes unter Vakuum oder durch Abkühlen unter Einblasen von Luft erreicht. 4. Entnahme der durch die Reaktionen 1, 2 und 3 erzeugten Breimenge aus dem Kreilauf. Der im Kreislauf zurückbleibende Brei beginnt einen neuen Zyklus. ;

Der erzeugte Brei wird in einen oder mehrere Bottiche zur »Reifung« (oder zur Beendigung der letzten Schritte der Reaktion, die ins Gleichgewicht der Löslichkeit von Phosphorsäure mit dem Gips... gebracht ist) eingebracht.

Nach der Reifung wird der Brei auf einen Vakuumfilter gebracht, wo die Abtrennung der mit dem Gips angefallenen Phosphorsäure erfolgt. Die Abtrennung der letzten die Gipskristalle benetzenden Säureanteile wird durch Gegenstromwäsche mit Wasser erreicht. Die bekannten Vakuumfilter erfordern zwei oder drei Wäschen.

Der Filtriervorgang ist oft der Engpaß dieses Herstellungsverfahrens. Die Eignung der Gipskristalle zur Filtration ist in Abhängigkeit von ihren Formen und Abmessungen sehr verschieden, sie ist eine Funktion der Regelmäßigkeit und der Abmessungen der Kristalle.

Definitionsgemäß wird als ein gutes Herstellungsverfahren für Phosphorsäure ein solches bezeichnet, das die Herstellung von Gipskristallen erlaubt, die leicht filtrierbar sind, wobei zugleich eine Gesamtextraktionsausbeute an P₂Os von 95% und eine Konzentration der hergestellten Phosphorsäure von 30 bis 32% an P₂Os erhalten werden kann.

Das Hauptproblem, das die Herstellung großer und regelmäßiger Gipskristalle schwer macht, ist die leichte Löslichkeit von Calciumsulfat in Phosphorsäure. Die in den günstigsten Fällen erzielten Abmessungen liegen zwischen 100 und 300 μίτι.

Die Löslichkeitskurven von Gips und Halbhydrat (Fig. 1) in Phosphorsäure zeigen die Bedeutung dieses Faktors und die Schwierigkeiten, die sich hieraus ergeben. Hauptsächlich aus diesem Grund ist der stündliche Durchsatz des Breikreislaufs 10- bis 20mal größer als die stündliche Menge des erzeugten Breies, so daß die leichte Löslichkeit des Calciumsulfates teilweise kompensiert wird.

Wird die Schwefelsäure, wie bisher, einfach in das Brei- und Phosphatgemisch geleitet, kann eine sofortige und vollständige Bildung der Schwefelsäure nicht erfolgen, denn wenn die Schwefelsäure mit dem Gemisch in Berührung kommt, ist das Mengenverhältnis von Schwefelsäure/Gemisch viel größer als bei einer vollkommenen Verteilung. Es hat sich aber gezeigt, daß sich bei der immerhin eine gewisse Zeit erfordernden Verteilung der Schwefelsäure in dem Aufschlußbrei und damit der Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Phosphatgestein dann Calciumsulfatkristalle bilden, die wesentlich kleiner als 200 μπι sind, was sich bei der Filtrierbarkeit störend bemerkbar macht.

So ist aus der US-PS 28 90 936 ein Verfahren zum Herstellen von Phosphorsäure bekannt, bei welchem die Schwefelsäure gleichförmig in den Brei eingegeben wird. Es ist auch angegeben, daß der Zulauf der Schwefelsäure vorzugsweise an mehreren, voneinander getrennten Stellen stattfinden soll.

Aus Fig. 1 der US-PS ist ersichtlich, daß die Schwefelsäure durch die Rohre A, B und C in den Behälter 1 eingeführt wird, wobei der Brei durch das

Rührwerk 3 gerührt wird. Die öffnungen der Rohre A, B und C sind dabei so ausgebildet, daß eine gleichförmige Verteilung erfolgen soll.

Der Zweck einer solchen Verteilung soll eine gleichmäßigere Verteilung im Aufschlußbrei und die Möglichkeit der Verwendung von konzentrierter*(75-bis 95%iger) Schwefelsäure sein, während bei den bekannten, in der US-PS als Stand der Technik berücksichtigten Verfahren verdünnte, 40- bis 60%ige Säure verwendet wurde.

Im Idealfall müßte an allen Stellen der Breimasse im Behälter zum gleichen Zeitpunkt ein und dieselbe Menge an eingeführter Säure vorhanden sein. Offensichtlich ist dies bei den Verfahren gemäß der US-PS nicht der Fall. So ist es insbesondere gemäß dem dargestellten Beispiel ausgeschlossen, daß drei Rohre, die in den Brei in unterschiedlichen Höhen eintauchen, eine gleichförmige Verteilung im ganzen Behälter gewährleisten.

Die Lehre der US-PS 28 90 936 ist daher lediglich auf den Hinweis beschränkt, die Schwefelsäure an einer Vielzahl von Stellen in den Brei einzuführen.

Bezüglich der Art und Weise, auf welche die Säure an diesen verschiedenen Stellen eingeführt werden soll, ist in der US-PS lediglich beschrieben, daß die Säure durch mehrere Rohre, die an ihren Enden mit geeigneten öffnungen versehen sind (vgl. Sp. 3, Zeilen 19 bis 33), eingeleitet werden soll.

Durch dieses Verfahren wird zwar, wie angegeben, erreicht, daß die Phosphorsäuregewinnung aus dem Phosphat gesteigert werden kann und das Phosphat nicht so fein vermählen werden muß, wie zuvor; doch ist auch dieses Verfahren noch weit von einer idealen Durchmischung und der Einhaltung geeigneter Kristallisationsbedingungen entfernt, da bei der Einführung der ziemlich konzentrierten Schwefelsäure an wenn auch mehreren, so doch konstruktionsmäßig festgelegten Stellen örtliche Überhitzungen nicht zu vermeiden sind.

Diesem Stand der Technik gegenüber bezweckt die Erfindung verschiedene Verbesserungen bei der Herstellung von Phosphorsäure, damit das Calciumsulfat am Ende der Reaktion in einem die Abtrennung erleichternden kristallinen Zustand vorliegt, wozu die physikalischchemischen Bedingungen (Temperaturen, stündlicher Durchsatz des Breikreislaufes usw.) der Reaktion in der Weise eingestellt werden, daß die Bildung von Gips (CaSO₄ · 2 H₂O),.a-Semihydrat (CaSO₄ · >/₂ H₂O) oder Anhydrit (CaSO₄) ausgelöst wird, insbesondere soll die Erfindung hierbei zu Gipskristallen mit einer Größe zwischen 200 und 350 μπι durch Temperatureinstellung und verbesserte Schwefelsäureverteilung sowie zur Bildung eines mikroskopischen Niederschlags (wahrscheinlich instabilen ß-Semihydrats) durch Einstellen der Temperatur des Aufschlußbreies auf. über 70°C unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure sowie durch anschließendes Absenken dieser Temperatur auf einen Wert von etwa 70° C am Ausgang der Verteilvorrichtung führen, um diesen Gipsniederschlag schnell durch Zuwachs der schon bestehenden Gipskristalle auf eine Größe von 800 bis 1000 μΐη und mehr umzuwandeln. Schließlich soll die Erfindung eine zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Vorrichtung angeben.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von gemahlenem Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei der Aufschlußbrei in einem geschlossenen Kreislauf in sehr schnell bewegten Schichtungen zirkuliert, Abtren-

nung des Gipses von der Phosphorsäure und Waschen des Gipses mit Wasser unter Erhalt einer Waschflüssigkeit zum Gegenstand und zeichnet sich dadurch aus, daß die Schwefelsäure in dem Aufschlußbrei in sehr schnell bewegten, ausgedehnten und sehr dünnen Schichtungen verteilt wird. .

Das Verfahren nach der Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben. In dieser zeigt J . ■■. \ ·.-.■.

F i g. 1 ein Diagramm, das die Löslichkeitskurven von Gips und Semihydrat (von Calciumsulfat) in Phosphorsäure in Abhängigkeit von deren Konzentration zeigt,

F i g. 2 ein Diagramm, das die Gleichgewichtskurven von Gips, Semihydrat und Anhydrit in Abhängigkeit von ι j der Temperatur und der Konzentration der Phosphorsäure zeigt,

F i g. 3 eine schematische Gesamtansicht einer Vorrichtung,

F i g. 4 eine Abwandlung des Gegenstandes in F i g. 3 und

F i g. 5 einen senkrechten Schnitt des unteren Teiles eines Schwefelsäure-Verteilerrührwerkes, das bei der Vorrichtung der F i g. 4 Verwendung finden kann.

Die verschiedenen Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

Die Zufuhr von mehr oder weniger gemahlenem natürlichem Phosphat in den Brei veranlaßt folgende bekannte Grundreaktion:

Ca₃P₂O₈ + 4 H₃PO₄ = 3 [Ca(H₂PO₄)₂]

Davon reagiert ein Teil mit dem Überschuß an Schwefelsäure, die sich in der Phosphorsäure des Breies in Lösung befindet^was zu der folgenden Reaktion führt:

3[Ca(H₂PO₄)₂] + 3 H₂SO₄ + 6 H₂O

= 3 CaSO₄2 H₂O + 6 H₃PO₄

Diese Zugabe des natürlichen Phosphates in den

Breikreislauf kann der Zugabe von Schwefelsäure unmittelbar vorangehen oder auf dieser Zugabe unmittelbar folgen. Die Art des Verfahrens hängt von der mehr oder weniger großen Reaktivität des Phosphates mit dem Brei ab und ist ferner abhängig von der Natur des Phosphates und der Feinheit der verwendeten Mahlung.

Durch die praktisch vollständige Verteilung der Schwefelsäure unterdrückt man praktisch die starke Bildung von Mikroniederschlägen und nicht erwünschten Kristallkeimen. Die beschränkte Bildung von Kristallkeimen und Mikrokristallen gewährleistet schließlich die Erzielung einer regelmäßigen Kristallisation und einer guten Abmessung.

Die physikalisch-chemischen Bedingungen des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens können so' geregelt werden, daß sie schließlich die Bildung eines Phosphorsäurebreies und von Gips-, a-Semihydrat- oder Anhydrit-Kristallen sicherstellen.

Im folgenden wird beispielsweise insbesondere der Ablauf des Verfahrens für den Fall der Bildung eines Breies von Phosphorsäure mit Gipskristallen näher beschrieben. Diese Angabe ist auf die Bildung eines Breies von Phosphorsäure mit Kristallen von a-Semihydrat oder Anhydrit übertragbar.

Die unmittelbar verteilte Schwefelsäure führt mit dem Monocalciumphosphat zu folgender Hauptreaktion:
Ca(H₂PO₄J₂ + H₂SO₄ + χ H₂O

= CaSO₄ χ H₂O + 2 H₃PO₄

Der Wert von χ in der Formel CaSO4 χ Η2Ο variiert um '/2 bis 2 herum als Funktion der Temperatur, die sich unmittelbar nach der Verteilung von mehr oder weniger konzentrierter Schwefelsäure in dem Brei ergibt. Der Koeffizient χ tendiert gegen den Wert 2 für die niedrigeren Temperaturen. Dieser Koeffizient fällt nach und nach auf '/2 ab, wenn die Temperatur des Breies der die verteilte Schwefelsäure enthält, auf die Grenztemperatur zwischen dem Bereich der Stabilität des Semihydrates und dem Bereich des Gipses bei den jeweiligen Betriebsbedingungen ansteigt. (Vgl. F i g. 2, in der die ausgezogenen Kurven nach Lehrecke und Sanfourche die gestrichelten Kurven nach ermittelt wurden.)

Mit anderen Worten geht ein Teil des Calciumsulfats, das durch Einwirkung der Schwefelsäure auf den Brei hergestellt wurde, in der Phosphorsäure des Breies in Lösung und trägt dann zum Wachstum der schon bestehenden Kristalle bei. Der andere Teil der hergestellten Calciumsulfatkristalle veranlaßt die Bildung eines Gemisches von Gipskristallkeimen und eines mikroskopischen Niederschlages (mit einer Abmessung von kleiner als 1 Mikron), der vermutlich /?-Semihydrat ist.

Das Verhältnis von Gips und j9-Semihydrat in dem Niederschlag, der durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem Brei erhalten wurde, ist eine Funktion der physikalisch-chemischen Bedingungen (Temperatur der Mischung, Konzentration an P2O5 in der Phosphorsäure, Konzentration an H2SO4 in der Phosphorsäure, Natur des Phosphates etc.).

Die obige Erscheinung kann auf folgende Art und Weise zu einer Gleichung zusammengefaßt werden:

Wenn man mit:

(^Phosphat = stündliche Reaktionswärme, die durch den Angriff des Phosphates durch den Breikreislauf frei wird,

(?h₂so4 = Verdünnungs- und Reaktionswärme der Schwefelsäure und des Breikreislaufes (stündlich),

(?veriust = stündlicher Wärmeverlust durch die Gesamtheit der Reaktionen,

/^Kreislauf = stündliches Gewicht des phosphorhaltigen Breikreislaufes,

CsKreisiauf = spezifische Wärme des Kreislaufes,

TXusgang = Grenztemperatur zwischen dem Gips und dem Semihydrat,

7O⁰C = Reifungstemperatur des phosphorhaltigen Breies

bezeichnet, so ist die physikalisch-chemische Bedingung, um zu erreichen, daß χ gegen V2 in dem Niederschlag CaSC>4 χ H2O hintendiert, d. h. um das maximale Verhältnis von j3-Semihydrat (angenommen) zu erhalten, folgende:

Q Phosphat + ö H₂SO₄ ~ 6 Verlust

⁼ ^Kreislauf ^X^S Kreislauf ^x\*Ausgang "" '" C) (A)

Man wird weiter unten sehen, daß das maximale Verhältnis des angenommenen j3-Semihydrates in dem Niederschlag, der durch die Verteilung von Schwefelsäure in dem Brei erhalten wurde, es erlaubt, das maximale Wachstum der Gipskristalle schließlich aus dem Brei zu erhalten.

Die Gleichung (A) zeigt, daß, wenn all die anderen Bedingungen gleich bleiben, die Temperatur 7Xusgang in direktem Zusammenhang mit dem stündlichen Gewicht des Kreislaufes steht. Wenn dieses anwächst, so vermindert sich die Temperatur in dem Kreislauf, die an dem Ausgang des Schwefelsäureverteilers. erhalten wurde, und das Verhältnis des angenommenen j?-Semihydratniederschlages vermindert sich ebenfalls, und zwar um so mehr, je niedriger die erhaltene Temperatur ist.

ίο Es folgt daraus nicht weniger, als daß die Bildung von Gipskristallen durch die sofortige und praktisch vollständige Verteilung der Schwefelsäure in dem Brei deutlich begünstigt wird. Man konnte aus dem obenstehenden sehen, daß diese Verteilung es erlaubt, die ungeeigneten Niederschläge von Anhydrit bzw. von Semihydrat zu unterdrücken und die Bildung einer zu großen Menge von Gipskristallkeimen herabzusetzen, sowie die schon bestehenden Gipskristalle gleichmäßiger zu nähren.

Dies begründet eine sehr merkliche Verbesserung im Verhältnis zu den bestehenden Verfahren in dem Sinn, daß man eine sehr regelmäßige Kristallisation des Gipses erhält. Während man mit den herkömmlichen Verfahren in den besten Fällen Gipskristalle von 1 bis ^l-350 Mikron erhalten konnte, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, wenn es mit einer Ausgangstemperatur aus der Verteilungsvorrichtung für Schwefelsäure in der Nähe von 70°C (beispielsweise) angewendet wurde, die Herstellung von Gipskristallen, die fast alle zwischen 200 und 350 Mikron haben. Dieses Ergebnis stellt eine sehr große Verbesserung für die Filtration des Breies dar.

Wenn die Temperatur des Breies unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure auf über 7O⁰C eingeregelt wird, nimmt man eine Senkung dieser Temperatur vor, um diese schon am Ausgang der Verteilungsvorrichtung der mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäure in dem Kreislauf auf einen Wert von etwa 70° C zu bringen. Man vermeidet so:
a) jede Bildung von kristallisiertem a-Semihydrat, das später eine sehr lange Umwandlungszeit (10 bis 36 Stunden) in Gips erfordern würde,
b) jede Veränderung der schon bestehenden Gipskristalle.

Der Kreislauf des phosphorhaltigen Breies wird somit ((.., auf die physikalisch-chemischen Bedingungen gebracht, bei denen ein stabiler Gips besteht, d. h. in die unmittelbare Nähe von 70⁰C für den Fail der Herstellung von Phosphorsäure mit 30—32% P₂O₅. Der mikroskopische Niederschlag (angenommenes j3-Semihydrat) wandelt sich sehr schnell in Gips durch Vergrößerung der schon bestehenden Gipskristalle des Kreislaufes von phosphorhaltigem Brei um, was die Erzielung von sehr großen Abmessungen der Gipskristalle zwischen 800 und 1000 Mikron und darüber erlaubt.

Diese plötzliche Absenkung der Temperatur kann durch verschiedene Mittel allein oder in Kombination erreicht werden:

a) Durch schnelle Vermischung des Breikreislaufes mit den Waschwassern aus dem Arbeitsgang der Trennung des Gipses von der erzeugten Phosphorsäure,

b) durch schnelles Vermischen mit einer Breimasse, die durch irgendein geeignetes Mittel auf einer Temperatur von 70⁰C gehalten wurde, beispielsweise durch Abkühlung mit Luft oder durch Abkühlung im Vakuum, indem man einen geschlos-

senen Kreislauf in dem Bottich von 70⁰C herstellt, wobei der Brei dieses zweiten geschlossenen Kreislaufes durch einen Vakuumabkühler läuft,

c) durch jedes andere Verfahren, das zu einer Erniedrigung der Temperatur führt.

Am Ende der Reaktion entnimmt man dem Breikreislauf eine Menge des Breies, die der Herstellung von Phosphorsäure und Gips entspricht, und fügt diese in einen Bottich, wobei man einen Teil des Breies als Reserve für das Abtrennverfahren des Gipses von der Phosphorsäure zurückbehält.

Diese Abtrennung kann entweder durch Filtration, durch Sieben, durch Zentrifugation oder durch jedes andere Verfahren, das zu dieser Abtrennung geeignet ist, erfolgen.

Die Durchführung dieses Herstellungsverfahrens kann in einer Vorrichtung erfolgen, wie sie durch F i g. 3 der Zeichnung gezeigt wird.

Die verschiedenen Elemente in dieser schematischen Darstellung haben folgende Bezeichnung:

A\ Rührwerk,

Ai Rührwerk,

A3 Rührwerk,

/44 Rührwerk,

C\ Reaktionsbottich des Breikreislaufes mit dem Phosphat,

Ci Gips-Kristallisationsbottich,

Ct, Gips-Kristallisationsbottich,

Ct, Brei-Reservebottich für die spätere Abtrennung des Gipses von der hergestellten Phosphorsäure,

C5 Wasserbottich am Fuße der Säule des Kondensors M,

D\ Verteiler für Schwefelsäure in dem Breikreislauf, B\ Hauptkreislauf des phosphorhaltigen Breis,

Bi Sekundärkreislauf des Breies,

TRC Kontrollregler der Temperatur von B\ am Ausgang von D\,

TRCV Regulierschieber für den Durchsatz von B\ als Funktion von TRC,

E Vakuumabkühler des Kreislaufes B2,

M Kondensor zur Vermischung der Dämpfe von E mit kaltem Wasser,

P\ Pumpen für die Kreisläufe B\ und B₂,

Pi Brei-Versorgungspumpe für die Vorrichtung zur Abtrennung des Gipses von der erzeugten H3PO4,

Pz Vakuumpumpe,

R Reguliervorrichtung für den erzeugten Breistrom,

Ap Speisung mit eingewogenem Phosphat,

A₅ Speisung mit eingewogener konzentrierter Schwefelsäure,

Al Waschwasserzufuhr aus dem hergestellten Gips, Ve Entlüftung der Reaktionsbottiche,

Eb Austragung des hergestellten Breies zur Abtrennung des Gipses.

Die gezeigte Vorrichtung ist nur ein Beispiel; z. B. kann der Behälter Q, in dem die Verteilung des Phosphates in dem Brei sowie die Reaktion des Phosphates mit der Phosphorsäure des Breies erfolgt, je nachdem vor oder nach dem Verteiler D₁ für die Schwefelsäure in dem Brei angeordnet sein.

Im Grenzfall kann der Verteiler D_x selbst zur Verteilung der Schwefelsäure in den Breikreislauf und ebenso zur Verteilung des Phosphates in den gleichen Breikreislauf verwendet werden. In diesem Fall wird der Behälter Q weggelassen. Der Trog, mit dem Verteiler D\, wird ein gefüllter Trog, der sich in den Behälter Ci ergießt. Der Breitkreislauf fällt dann direkt in den Verteilungstrog D\. Das gemahlene Phosphat wird ebenso in den Verteilungstrog D\ geschickt, wodurch eine kräftige Durchmischung des Phosphates mit dem Breikreislauf gewährleistet wird. Die Schwefelsäure wird immer durch die Verteilerwelle eingeführt und am Ende der Flügelrührer in dem Kreislauf verteilt, wie im folgenden gezeigt wird.

Die Einrührung des Phosphates in den Breikreislauf

■ sollte sehr wirkungsvoll sein, um in Anbetracht der

obigen Grundreaktionen lokale Überschüsse an CaI-ciumionen zu vermeiden, die die Bildung einer zu großen Anzahl an Gipskristallkeimen hervorrufen würden, anstatt die schon bestehenden Kristalle zu vergrößern.

Die Zugabe von Schwefelsäure sollte, wie schon gesagt wurde, so erfolgen, daß sich sofort eine praktisch vollkommene Dispersion der mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäure in dem phosphorhaltigen Brei ergibt.

In einer solchen Vorrichtung nach F i g. 3 wird die konzentrierte Schwefelsäure mechanisch mittels eines Spezialrührers D\ in dem Brei verteilt. Die Schwefelsäure durchströmt das hohle Innere der Welle dieses Rührers und wird durch verschiedene Kanäle zu Ausgangsöffnungen geleitet, die sich am Ende der Rührflügel befinden. Die verwendete Vorrichtung gewährleistet eine Verteilung der mehr oder weniger konzentrierten Schwefelsäure in Form ausgedehnter und sehr dünner Schichten (einige Mikron im Durchmesser), die sehr schnell bewegt werden. Die Rührflügel des Verteilers D\ verteilen gleichzeitig den Brei in ebenfalls sehr schnelle Schichtungen.

Die Schichten des Breies und der Schwefelsäure prallen sehr schnell und heftig gegen die Wände des Bottichs, der den Verteiler D\ enthält. Jedes andere Mittel zur praktisch augenblicklichen und vollständigen Verteilung der Schwefelsäure in dem phosphathaltigen Brei kann verwendet werden, wenn es nur den durch das Verfahren erforderlichen Bedingungen genügt.

In der Vorrichtung der Fig.3 wird das gewogene Phosphat in den Bottich C_x eingebracht, wo es mit der Ausströmmenge B\ des Breikreislaufes durch den Rührer A\ innig vermischt wird. Der phosphalthaltige Brei strömt nach seiner Reaktion mit dem Phosphat dann in den Verteiler D\ für mehr oder weniger konzentrierte Schwefelsäure in die Abflußmenge des Breies.

Am Ausgang von D\ wird die Temperatur gemessen und auf 77?Cübertragen zur Kontrolle und Regulierung der physikalisch-chemischen Bedingungen der Reaktion. Dieses TRC hat vorher die zu beachtende Solltemperatur erhaltende nachdem, ob die gemessene Temperatur leicht unter oder über der Solltemperatur zu Hegen kommt, wird TRC auf das Regulierventil TRCV des Breikreislaufes als Funktion der Temperatur einen Impuls übertragen, der den Durchsatz in dem herkömmlichen Sinn verändert, um die gemessene Temperatur auf den durch den Befehl bei TRC geforderten Wert zu bringen (aus dem Diagramm der F i g. 2 bestimmter Wert).

Der bei D\ austretende phosphathaltige Brei wird dann durch Mischung mit den Waschwassern und der Breimasse, die in Ci und C3 enthalten ist, abgekühlt. Die Vermischung wird durch Ai und A3 sichergestellt.

709 533/418

Die Pumpe P\ in Cz sichert die beiden Kreisläufe B\ und B₂. Der geschlossene zweite Kreislauf B₂ gewährleistet die Temperaturkonstanz des phosphathaltigen Breies, der in C₂ und C3 enthalten ist, dadurch, daß dieser durch den 'Vakuum-Abkühlapparat E strömt, der einen Abfall 5 der Temperatur von B₂ hervorruft, der zur Kompensation der Wärmezufuhr, die durch B\ im Augenblick seiner Einbringung in den Bottich C₂ erfolgt. Der Wasserdampf, der aus: £ entweicht, wird in dem Misch-Kondensor M kondensiert. Das Wasser des ,₀ Kondensors M. wird in dem: Behälter am Fuße der barometrischen Säule C₅ aufgefangen und in den Abwasserkanal entleert. Das für die Vakuumverdampfung notwendige Vakuum wird durch eine Vakuumpumpe Pz erreicht. \

Der Überschuß aus CW C₂, Cz, E zusammen, d. h. der neue phosphorhaltige Brei, fließt nach C₄ über, die Rührung in C₄ wird durch As, erreicht. Die Pumpe P₂ schickt den Brei nach R, wo die Breiabgabe auf den Wert der Produktion der Anlage zur Trennung der erzeugten Phosphorsäure von dem Gips reguliert. Die Waschwasser des Gipses werden der Reaktionsanordnung Ci, C₂, Cz, ffwieder zugeführt.

Im folgenden wird ein zahlenmäßiges Beispiel für die Herstellung von Phosphorsäure im Rahmen der Erfindung gegeben:

Marokkophosphat 75 BPL mit 34% P₂O₅,

Schwefelsäure mit 98% H₂SO₄,

stündlich eingesetzte Gewichtsmenge an Phosphat:

9,5 kg, stündlich eingesetzte Menge an 98%iger H₂SO₄:

8,9 kg,

Durchsatzmenge des ersten Breikreislaufes ßi = 190kgproStd.,

Temperatur am Ausgang des Verteilers D\ für Schwefelsäure: 88⁰C,

KristalIisationstemperaturdesGipsesinO₂C3 = 70— 72°C,

Breitemperaturin C₄ = 69--70⁰C,

erzeugte Phosphorsäure: 32% P₂O₅,2,5% H₂SO₄, Gipskristalle mit 800 bis 1000 μ in rhombischer Form (ausgezeichnete Filtration),

Gesamtausbeute an P₂O₅: 98,5%, davon 0,1% Verlust bei der Gipswaschung.

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Ein weiteres Vorrichtungsbeispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in F i g. 4 gezeigt; diese Variante der Vorrichtung ist besonders in dem Fall geeignet, wenn das verwendete Phosphat sehr reaktionsfähig ist. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß ein und derselbe Bottich für die Zugabe des Phosphates, die Verteilung der konzentrierten Schwefelsäure" und der Waschflüssigkeit des bei der Abtrennung der erzeugten Phosphorsäure erhaltenen Gipskuchens vorgesehen wird.

Vorzugsweise werden die mehr oder weniger konzentrierte Schwefelsäure und die Waschflüssigkeit getrennt in den Bottich verteilt, jedoch durch sehr feine und nahe der Verteilungsvorrichtung liegende Öffnungen oder Schlitze.

Die Regulierung der Temperatur in dem Bottich kann erreicht werden wie vorher durch selbsttätige Regulierung der Durchflußmenge des Breies in dem geschlossenen Kreislauf, aber sie kann ebenso erfolgen durch selbstregulierendes Einblasen von Druckluft in das obere Bett des Breies des Bottichs.

Nach F i g. 4 besteht die Vorrichtung im Prinzip aus drei Bottichen:

Reaktionsbottich 6, in dem die Einbringung des Phosphates und die Verteilung der Schwefelsäure und der Waschflüssigkeit erfolgt:
Stabilisierungsbottich, der in zwei Kammern 8 und 9 geteilt ist;

Reservebottich 10 für die Filtration.
. Die Rezirkulation des phosphorhaltigen Breies wird durch die Pumpe 14 in der Kammer 9 sichergestellt. Die Pumpe 14 fördert in einen Vakuumabkühler 15. Das Vakuum ist gesichert durch eine Vakuumpumpe 18 und einen Kondensator 16 zur Vermischung mit dem kalten Wasser. Das aus dem Kondensator entweichende heiße Wasser wird über eine barometrische Säule und einen Bottich 17 am Fuße der Säule abgezogen und zum Abfluß geführt. Der Brei, der den Vakuumkühler verläßt, wird nach seinem Durchgang durch einen Bottich am Fuße der barometrischen Säule 19 in zwei ungleiche Teile aufgeteilt.

Ein Teil der Durchflußmenge des Breies dient zur Regulierung der Temperatur in dem Reaktionsbottich 6. Diese Durchsatzmenge wird selbsttätig reguliert durch einen Temperaturfühler 7, der die Anzeige auf einen automatischen Temperaturregler 37 überträgt, der den Regulierschieber 20 für die Durchflußmenge des Breies öffnet oder schließt, um so eine konstante Temperatur in dem Reaktionsbottich 6 aufrechtzuerhalten.

Die Reaktion wird in dem Bottich 6 durchgeführt, der folgendes aufnimmt:

die Breidurchflußmenge zur Regelung (Bezugszeichen a in der Figur),

das Marokkophosphat 82 PL, welches bis auf einen Rückstand von 20% aus einem Sieb von 0,147 mm lichter Maschenweite gemahlen und gewogen wurde (Bezugszeichen b),

die 98%ige oder schwächer konzentrierte Schwefelsäure (Bezugszeichen c),

die Waschwasser des Gipskuchens auf dem Filter (Bezugszeichen d).

Die Flüssigkeiten c und d werden über den Verteilerrührer 5 eingeführt, der sich mit hoher Geschwindigkeit dreht (350 U/min).

Der Verteilerrührer 5 ist so konstruiert, daß die beiden Flüssigkeiten cund d durch getrennte Leitungen durch die Welle und die Nabe der Rührturbine in die Nähe der Spitze der vier Verteiler-Flügel geführt werden. Diese Flüssigkeiten werden durch feine und parallele Schlitze in die Masse des Breies verteilt, die ebenfalls durch die Rührflügel mit großer Geschwindigkeit bewegt wird. Es gibt so vier Gruppen von zwei feinen Schlitzen (einen Schlitz für cund einen Schlitz für d) in unmittelbarer Nähe des Endes eines jeden der vier Rührflügel. Die Stellung und die Form der Verteilungsschlitze müssen hydraulisch sorgfältig ausgelegt sein, um die praktisch vollkommene Verteilung der Flüssigkeiten cund dm die Breimasse sicherzustellen.

Der Grund der gleichzeitigen Einführung von Waschflüssigkeit des Gipskuchens auf dem Filter durch einen Schlitz, der parallel und sehr nahe zur Einführstelle der Schwefelsäure angeordnet ist, ist die weitere Verbesserung der Verteilung der Schwefelsäure. Diese ist eine ziemlich viskose Flüssigkeit. Das sofortige Vermischen der Flüssigkeiten c und d als dünne Blätter am Ausgang der Schlitze erfolgt mit sehr hoher Geschwindigkeit (12 m/sec). Dies ist sehr leicht, da die Flüssigkeit d sehr fluid ist und keine festen Teilchen wie der phosphorhaltige Brei enthält. Die Vermischung mit sehr hoher Geschwindigkeit (12 m/ see) des Gemisches von c und d mit dem Brei erfolgt

augenblicklich und leichter dank der großen Fluidität der Mischung von cund d.

Die F i g. 5 zeigt im Teilschnitt ein Ausführungsbeispiel des Rührverteilers: die Welle 50 des Rührers ist hohl und durch die röhrenförmige Wand 53 in zwei konzentrische Rohre 51 und 52 aufgeteilt. An ihrem unteren Ende trägt die Welle eine hohle Nabe, an der Flügelrührer 60 angeordnet sind. Die Hohlnabe besteht aus zwei Kegelstümpfen, die mit ihren Grundflächen 57 gegenüberliegen und durch diese getrennt werden. Der obere Kegelstumpf 54 steht mit dem Kanal 51 frei in Verbindung und die durch diesen eingeführte Flüssigkeit wird gegen die Schlitze 58 über die inneren Schaufelblätter 55 des Kegelstumpfes 54 geschleudert. Der untere Kegelstumpf 61 steht durch öffnungen 62 direkt mit dem Rohr 52 in Verbindung. Die aus 52 ankommende Flüssigkeit wird durch die inneren Schaufelblätter des Kegelstumpfes 61 gegen die Schlitze 59 geschleudert.

Die Schwefelsäure kann ohne Unterschied durch das Rohr 51 oder durch das Rohr 52 geschickt werden, wobei jeweils das andere Rohr für die Waschflüssigkeit verwendet wird. Die Formen der Nabe und der Verteilungsschlitze 58 und 59 sind so gewählt, daß sich die Flüssigkeitsstrahlen unmittelbar und vollkommen an ihrem Ausgang vermischen, und zwar vor der Berührung mit dem phosphorhaltigen Brei.

Selbstverständlich kann jede andere Verteilungsvorrichtung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie eine vollkommene Verteilung in dünne und aneinandergrenzende Strahlen der Schwefelsäure und der Waschflüssigkeit zustande bringt. Der Rührer und die Verteilervorrichtung könnten genau so gut zwei getrennte Vorrichtungen sein, müßten dann aber so angeordnet sein, daß sie zur Erreichung des gewünschten Resultates zusammenarbeiten: nämlich zur vollkommenen Verteilung der Schwefelsäure in dem Brei.

Der Rührverteiler 5 der Vorrichtung nach F i g. 4 kann mit einem höher gelegenen Turbine oder mit Flügeln ausgerüstet sein, um — wenn dies notwendig ist — eine oberflächliche Bewegung sicherzustellen, und um so eine schnelle Benetzung des Phosphates zu erzielen. Die Einstellung der Höhe dieser Turbine kann regelbar sein.

Der Reaktionsbottich 6 ist mit einem Kamin 36 versehen, um so jeden direkten Übertritt von Phosphat aus dem Bottich 6 in den Bottich 8 zu vermeiden.

Die Regulierung der Temperatur in dem Bottich 6 kann ebenfalls durch Einblasen von Preßluft in das obere Bett des Breies erreicht werden. In diesem Fall wirkt der Temperaturregler direkt auf das eingeblasene Luftvolumen ein, und das Regulierventil 20 ist einfach ein Ventil, das die Luftzufuhr steuert. In diesem besonderen Fall ist es möglich, ohne Rezirkulation des Breies, der aus dem Bottich 9 stammt, zu arbeiten.

Die Reaktion wird praktisch am Ausgang des Bottichs 6 beendet. Der in den Bottich 8 einströmende Brei wird auf die Filtrationstemperatur (etwa 70⁰C) durch kontinuierliche Speisung mit dem Brei abgekühlt, der aus dem Vakuumbehälter 15 herabkommt, indem er durch 19 fließt. Die Abkühlung des Breies aus dem Bottich 6 kann ebenfalls durch Einblasen von Luft auf das obere Bett des Breies in dem Bottich 8 erfolgen.

Die Bottiche 8, 9 und 10 sind ausgerüstet mit

ίο Turbinen- oder Schraubenrührern 11, 12 und 13, um so eine gute Homogenität in den Bottichen sicherzustellen.

Der neu erzeugte Brei strömt von 9 in den Bottich 10, bevor er in die Filtrationsvorrichtung 24 geschickt wird.

Die Bottiche 6, 8, 9 und 10 werden unter leichtem Unterdruck gehalten, um eine nichtgesundheitsschädliche Arbeitsweise der Vorrichtung sicherzustellen.

Die in den Bottichen angesammelten Gase werden in einer Waschkammer 34 gewaschen und dann durch einen Ventilator 35 ins Freie geblasen.

Die Pumpe 21 schickt den zu filtrierenden Brei in einen Trog 22 mit konstantem Niveau, dessen Überschuß in den Bottich 10 zurückfließt.

Der Strom des hergestellten Breies wird in die Filtrationsvorrichtung durch das Ventil 23 und einen Durchsatzmesser 39, 40 zur selbsttätigen Regelung des Durchsatzes geschickt. Der Gipskuchen wird filtriert und gewaschen, bevor er bei 26 entfernt wird. Das Waschwasser 25 ermöglicht die Gewinnung eines von Phosphorsäure freien Gipskuchens.

Die hergestellte Phosphorsäure wird in dem Trog 31 gesammelt.

Die von dem Waschen des Gipskuchens herstammenden Waschlaugen werden in 29 gesammelt und durch die Pumpe 30 nach (/geschickt nach der Regulierung des Durchsatzes des Strömungsmessers 32, der den Durchsatz durch das Ventil 33 regelt, und der selbstregulierenden Vorrichtung 38.

Mit der im vorstehenden beschriebenen Vorrichtung und bei Verwendung eines sehr reaktionsfähigen Marokkophosphates (83 BPL) in einem Verhältnis von 4 Tonnen pro Stunde mit 98%iger Schwefelsäure wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Herstellung von Phosphorsäure mit 32% P2O5: 1410 kg P₂O₅ pro Stunde.
Ausbeute an P2O5:

P₂O₅ zurückgewonnene Säure P₂O₅ Phosphat

= 98%

Erhaltene Gipskristalle:

600 Mikron Länge, 150 Mikron Breite. Dies ist nur ein Beispiel, um zu zeigen, daß die Größe der erhaltenen Gipskristalle deren Abtrennung erleichtert.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von gemahlenem Rohphosphat mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei der Aufschlußbrei in einem geschlossenen Kreislauf in sehr schnell bewegten Schichtungen zirkuliert, Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure und Waschen des Gipses mit Wasser unter Erhalt einer Waschflüssig- ,₀ keit, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in dem Aufschlußbrei in sehr schnell bewegten, ausgedehnten und sehr dünnen Schichtungen verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ,₅ zeichnet, daß die Temperatur des Aufschlußbreis unmittelbar nach dem Verteilen der Schwefelsäure darin bei 70° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Aufschlußbreis unmittelbar nach dem Verteilen der Schwefelsäure darin zur Bildung eines mikroskopisch feinen Gipsniederschlags auf über 70⁰C eingestellt und dann zur Vergrößerung der ausgefallenen Gipskristalle auf etwa 70°C gesenkt wird. _2S