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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg aus einem gereiften, Phosphorsäure enthaltenden Brei, der in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert und dem gemahlenes Phosphat und Schwefelsäure zugesetzt werden, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg beruhen auf folgendem gleichem Prinzip : Ein Kreislauf eines phosphathaltigen Breies (zusammengesetzt aus 60-70 Gew.-% Phos-
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ander, aber in veränderlicher Reihenfolge, folgende Einwirkungen :
1. Zugabe von zermahlenem Phosphat zu dem Kreislauf. Diese Zugabe erfolgt in einen der Bottiche oder einen Bottichteil, der den Kreislauf bildet. Es kommt dabei zu folgenden Grundreaktionen :
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Die wichtigsten Sekundärreaktionen sind :
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2. Zugabe von Schwefelsäure in den Kreislauf. Die Schwefelsäure wird gewöhnlich mit den Waschwassern aus der Filtration des Breies im Augenblick ihrer Zugabe zu dem Breikreislauf vermischt.
Die Zugabe von Schwefelsäure gestattet es, den Überschuss an Schwefelsäure in der Phosphorsäure in Lösung zu halten, die durch die unter 1. angeführten Reaktionen ständig an Schwefelsäure verarmt wird.
3. Die Reaktionen zwischen Phosphat und Schwefelsäure setzen eine bedeutende Wärmemenge frei, die wegen der Aufrechterhaltung eines richtigen Temperaturbereiches abgeführt werden muss. Diese Wärmeabfuhr wird entweder durch Kochen des Breikreislaufes unter Vakuum oder durch Abkühlen desselben Kreislaufes durch Einblasen von Luft erreicht.
4. Entnahme der durch die Reaktionen 1,2 und 3 erzeugten Breimenge aus dem Kreislauf. Der im Kreislauf zurückbleibende Brei beginnt einen neuen Zyklus.
Der erzeugte Brei wird in einen oder mehrere Bottiche zur"Reifung" (oder zur Beendigung der letz-
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ten Schritte der Reaktion, die ins Gleichgewicht der Löslichkeit von Phosphorsäure mit dem Gips gebracht ist) eingebracht.
Nach der Reifung wird der Brei zur Abtrennung der Phosphorsäure vom Gips über ein Vakuumfilter geschickt. Die Abtrennung der letzten Säure-Bruchteile, die die Gipskristalle benetzen, wird durch Wa-
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schungen.
Der Arbeitsgang der Filtration ist oft der Engpass dieses Herstellungsverfahrens. Gipskristalle lassen sich je nach ihrer Grösse und Form mehr oder weniger leicht filtrieren.
Definitionsgemäss wird als gutes Herstellungsverfahren für Phosphorsäure ein solches bezeichnet, das die Herstellung von Gipskristallen erlaubt, die leicht filtrierbar sind, wobei zugleich eine Gesamtex-
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- 32Kristalle.
Das Hauptproblem, das die Herstellung grosser und regelmässiger Gipskristalle schwer macht, ist die leichte Löslichkeit von Kalziumsulfat in Phosphorsäure. Die in den günstigsten Fällen erzielten Abmessungen liegen zwischen 100 und 300 u.
Die Löslichkeitskurven von Gips und Halbhydrat (Fig. 1) in Phosphorsäure zeigen die Wichtigkeit dieses Faktors und die Schwierigkeiten, die sich hieraus ergeben. Hauptsächlich aus diesem Grund ist der stündliche Durchsatz des Breikreislaufes 10-20 mal grösser als die stündliche Menge des erzeugten Breies, so dass die leichte Löslichkeit des Kalziumsulfates teilweise kompensiert wird.
Die Erfindung beabsichtigt, verschiedene Verbesserungen des oben angeführten Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure zu schaffen, damit das Kalziumsulfat am Ende der Reaktion in einem kristallinen Zustand vorliegt, wodurch die Abtrennung erleichtert wird.
Erfindungsgemäss wird die Schwefelsäure im Innern der Masse des Breies mit einer Geschwindigkeit, die mehr als 6 muer, beispielsweise etwa 12 m/sec beträgt, in dünnen Schichten unter Reaktion der
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Abmessungen von über 200 dispergiert.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Regulierung der physikalisch-chemischen Bedingungen (Tem- peraturen, stündlicher Durchsatz des Breikreislaufes usw. ) der Reaktion in der Weise, dass die Bildung von Gips (SO"Ca. 2 H O), a-Semihydrat (SO Ca 1/2 H20) oder Anhydrit (SOFa) hervorgerufen wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Gewinnung von Gipskristallen mit einer Grösse zwischen 200 und 350 li durch Regulierung der Temperatur des Breies auf 700C unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure.
Ferner ist ein Ziel der Erfindung die Bildung eines mikroskopischen Niederschlages (wahrscheinlich instabilen ss-Semihydrates) durch Einregelung der Temperatur des Breies auf über 700C unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure sowie durch anschliessendes Absenken dieser Temperatur auf einen Betrag von etwa 700 C am Ausgang der Dispersionsvorrichtung, um diesen Gipsniederschlag schnell durch Anwachsen der schon bestehenden Gipskristalle auf eine Grösse von 800 bis 1000 iL und mehr umzuwandeln.
Die Erfindung betrifft auch Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung werden im folgenden beispielsweise an Hand der Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Löslichkeitskurven von Gips und Semihydrat (von Kalziumsulfat) in Phosphorsäure in Abhängigkeit von deren Konzentration, Fig. 2 ein Diagramm der Gleichgewichtskurven von Gips, Semihydrat und Anhydrit in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration der Phosphorsäure, Fig. 3 eine schematische Gesamtansicht einer erfindungsgemässen Vorrichtung, Fig. 4 eine Abwandlung des Gegenstandes in Fig. 3 und Fig. 5 einen senkrechten Schnitt des unteren Teiles eines Schwefelsäure-Verteilerrührwerkes, das bei der Vorrichtung der Fig. 4 Verwendung finden kann.
Die verschiedenen Arbeitsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens sind folgende :
Die Zufuhr von gemahlenem natürlichem Phosphat in den Brei veranlasst folgende bekannte Grundreaktion : Ca (PO) + 4 H PO = 3 Ca (H PO]
Davon reagiert ein Teil mit dem Überschuss an Schwefelsäure, die sich in der Phosphorsäure des
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unmittelbar vorangehen oder dieser Zugabe unmittelbar folgen. Die Art des Verfahrens hängt von der Reaktivität des Phosphates mit dem Brei ab und ist ferner abhängig von der Natur des Phosphates und der Feinheit der verwendeten Mahlung.
Durch die homogene Verteilung der Schwefelsäure unterdrückt man die starke Bildung von Mikroniederschlägen und nicht erwünschten Kristallkeimen. Die beschränkte Bildung von Kristallkeimen und Mikrokristallen gewährleistet schliesslich die Erzielung einer regelmässigen Kristallisation der gewünsch- ten Abmessung.
Die physikalisch-chemischen Bedingungen des gesamten erfindungsgemässen Verfahrens können so geregelt werden, dass sie schliesslich die Bildung eines Phosphorsäurebreies und von Gips, Ct-Semihydrat- oder Anhydrit-Kristallen sicherstellen.
Im folgenden wird beispielsweise insbesondere der Ablauf des Verfahrens für den Fall der Bildung eines Breies von Phosphorsäure mit Gipskristallen näher beschrieben. Diese Angabe ist auf die Bildung eines Breies von Phosphorsäure mit Kristallen von a- Semihydrat oder Anhydrit übertragbar.
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tendiert gegen den Wert 2 für die niedrigeren Temperaturen. Dieser Koeffizient fällt nach und nach auf 1/2 ab, wenn die Temperatur des Breies, der die verteilte Schwefelsäure enthält, auf die Grenztemperatur zwischen dem Bereich der Stabilität des Semihydrates und dem Bereich des Gipses bei den jeweiligen Betriebsbedingungen ansteigt. (Vgl. Fig. 2, in der die ausgezogenen Kurven nach Lehrecke und die gestrichelten Kurven nach Sanfourche ermittelt wurden).
Mit andern Worten geht ein Teil des Kalziumsulfates, das durch Einwirkung der Schwefelsäure auf den Brei hergestellt wurde, in der Phosphorsäure des Breies in Lösung und trägt dann zum Wachstum der schon bestehenden Kristalle bei. Der andere Teil der hergestellten Kalziumsulfatkristalle veranlasst die Bildung eines Gemisches von Gipskristallkeimen und eines mikroskopischen Niederschlages (mit einer Abmessung von kleiner als 1 li), der vermutlich ss-Semihydrat ist.
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Bedingungenphorsäure, Natur des Phosphates usw.).
Die obige Erscheinung kann auf folgende Art und Weise zu einer Gleichung zusammengefasst werden :
Wenn man mit :
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r r... jQ - Verdünnungs- und Reaktionswärme der Schwefelsäure und des Breikreislaufes (stündH2SO4 lich), Q = stündlicher Wärmeverlust durch die Gesamtheit der Reaktionen, Verlust p = stündliches Gewicht des phosphorhaltigen Breikreislaufes, Kreislauf Cs = spez.
Wärme des Kreislaufes, Kreislauf'
TAusgang = Grenztemperatur zwischen der Gipsphase und der Semihydratphase,
700 C = Reifungstemperatur des phosphorhaltigen Breies bezeichnet, so ist die physikalisch-chemische Bedingung, um zu erreichen, dass x gegen 1/2 in dem
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Niederschlag CaSO. xH O hin tendiert, d. h. um das maximale Verhältnis von ss-Semihydrat (angenommen) zu erhalten, folgende :
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dem Niederschlag, der durch die Verteilung von Schwefelsäure in dem Brei erhalten wurde, es erlaubt, das maximale Wachstum der Gipskristalle schliesslich aus dem Brei zu erhalten.
Die Gleichung (A) zeigt, dass, wenn all die andern Bedingungen gleich bleiben, die Temperatur % in direktem Zusammenhang mit dem stündlichen Gewicht des Kreislaufes steht. Wenn dieses Ausgang anwächst, so vermindert sich die Temperatur in dem Kreislauf, die an dem Ausgang des Schwefelsäure- verteilers erhalten wurde, und das Verhältnis des angenommenen ss-Semihydratniederschlages vermin- dert sich ebenfalls, u. zw. umso mehr, je niedriger die erhaltene Temperatur ist.
Daraus folgt, dass die Bildung von Gipskristallen durch die sofortige und praktisch vollständige Ver- teilung der Schwefelsäure in dem Brei deutlich begünstigt wird. Man konnte aus dem Obenstehenden se hen, dass diese Verteilung es erlaubt, die ungeeigneten Niederschläge von Anhydrit bzw. von Semihydrat zu unterdrücken und die Bildung einer zu grossen Menge von Gipskristallkeimen herabzusetzen, sowie die schon bestehenden Gipskristalle gleichmässiger wachsen zu lassen.
Dies begründet eine sehr merkliche Verbesserung im Verhältnis zu den bestehenden Verfahren in dem Sinn, dass man eine sehr regelmässige Kristallisation des Gipses erhält. Während man mit den her- kömmlichen Verfahren in den besten Fällen Gipskristalle von 1 bis 350 li erhalten konnte, erlaubt das er- findungsgemässe Verfahren, wenn es mit einer Ausgangstemperatur aus der Verteilungsvorrichtung für
Schwefelsäure in der Nähe von 700 C (beispielsweise) angewendet wurde, die Herstellung von Gipskri- stallen, die fast alle 200-350 u gross sind. Dieses Ergebnis stellt eine sehr grosse Verbesserung für die
Filtration des Breies dar.
Wenn die Temperatur des Breies unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure auf über 700 C eingeregelt wird, nimmt man eine Senkung dieser Temperatur vor, um diese schon am Ausgang der Verteilungsvorrichtung der Schwefelsäure in dem Kreislauf auf einen Wert von etwa 700 C zu bringen. Man vermeidet so : a) jede Bildung von kristallisiertem a- Semihydrat, das später eine sehr lange Umwandlungszeit (10 bis 36 h) in Gips erfordern würde, b) jede Veränderung der schon bestehenden Gipskristalle.
Der Kreislauf des phosphorhaltigen Breies wird somit auf die physikalisch-chemischen Bedingungen gebracht, bei denen ein stabiler Gips entsteht, d. h. in die unmittelbare Nähe von 700 C für den Fall der Herstellung von Phosphorsäure mit 30-32'Gew. -D/o PPs. Der mikroskopische Niederschlag (angenommenes ss-Semihydrat) wandelt sich sehr schnell in Gips um durch Vergrösserung der schon bestehenden Gips- kristalle des Kreislaufes von phosphorhaltigem Brei, was die Erzielung von Gipskristallen mit sehr gro- ssen Abmessungen zwischen 800 und 1000 tel und darüber erlaubt.
Diese plötzliche Absenkung der Temperatur kann durch verschiedene Mittel allein oder in Kombination erreicht werden : a) durch schnelle Vermischung des im Kreislauf geführten Breies mit den Waschwassernaus dem Arbeitsgang der Trennung des Gipses von der erzeugten Phosphorsäure, b) durch schnelles Vermischen mit einer Breimasse, die durch irgendein geeignetes Mittel auf einer Temperatur von 700 C gehalten wurde, beispielsweise durch Abkühlung mit Luft oder durch Abkühlung im Vakuum, indem man einen geschlossenen Kreislauf in dem Bottich von 700 C herstellt, wobei der Brei dieses zweiten geschlossenen Kreislaufes durch einen Vakuumabkühler läuft. c) durch jede andere Art der Temperaturerniedrigung.
Am Ende der Reaktion entnimmt man dem Breikreislauf eine Menge des Breies, die der Herstellung von Phosphorsäure und Gips entspricht, und fügt diese in einen Bottich, wobei man einen Teil des Breies als Reserve für das Abtrennverfahren des Gipses von der Phosphorsäure zurückbehält.
Diese Abtrennung kann entweder durch Filtration, durch Sieben, durch Zentrifugation oder durch jedes andere Abtrennverfahren erfolgen.
Die Durchführung dieses Herstellungsverfahrens kann in einer Vorrichtung erfolgen, wie sie durch
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Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt wird.
Die verschiedenen Elemente in dieser schematischen Darstellung haben folgende Bezeichnung :
A1 Rührwerk
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säure
C Wasserbottich am Fusse der Säule des Kondensors M D Verteiler für Schwefelsäure in dem im Kreislauf geführten Brei
Bl Hauptkreislauf des phosphorhaltigen Breies B Sekundärkreislauf des Breies TRC Kontrollregler der Temperatur im Hauptkreislauf Bl am Ausgang des Verteilers D TRCV Regulierschieber zur Regulierung des Durchsatzes im Hauptkreislauf B,
gesteuert durch den
Kontrollregler TRC E Vakuumkühler des Kreislaufes B M Kondensor zur Vermischung der Dämpfe des Vakuumkühlers E mit kaltem Wasser Pl Pumpen für die Kreisläufe BundB
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P P Vakuumpumpe R Reguliervorrichtung für den erzeugten Breistrom
A Speisung mit eingewogenem Phosphat
A Speisung mit eingewogener konzentrierter Schwefelsäure
AL Waschwasserzufuhr V Entlüftung der Reaktionsbottiche
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Die dargestellte Vorrichtung ist nur ein Beispiel ; z.
B. kann der Behälter Cl, in dem die Verteilung des Phosphates in dem Brei sowie die Reaktion des Phosphates mit der Phosphorsäure des Breies erfolgt, je nachdem vor oder nach dem Verteiler Dl für die Schwefelsäure in dem Brei angeordnet sein.
Im Grenzfall kann der Verteiler Dl selbst zur Verteilung der Schwefelsäure in den Breikreislauf und ebenso zur Verteilung des Phosphates in den gleichen Breikreislauf verwendet werdenJndiesem Fall wird der Bottich Cl weggelassen. Ist der Verteiler D, gefüllt, so fliesst dessen Inhalt in den Bottich C2. Der Breikreislauf führt dann direkt in den Verteiler Dl. Desgleichen wird das gemahlene Phosphat in den Verteiler Dl geschickt, wodurch eine kräftige Durchmischung des Phosphates mit dem Breikreislauf gewährleistet wird. Die Schwefelsäure wird immer durch die Verteilerwelle eingeführt und am Ende der Flügelrührer in dem Kreislauf verteilt, wie im folgenden gezeigt wird.
Die Einrührung des Phosphates in den Breikreislauf soll sehr wirkungsvoll sein, um inAnbetracht der obigen Grundreaktionen lokale Überschüsse an Kaliumionen zu vermeiden, die die Bildung einer zu grossen Anzahl an Gipskristallkeimen hervorrufen würden, anstatt die schon bestehenden Kristalle zu vergrössern.
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Die Zugabe der Schwefelsäure soll, wie schon gesagt wurde, so erfolgen, dass sich sofort eine prak- tisch vollkommene Dispersion der Schwefelsäure in dem phosphathaltigen Brei ergibt.
In der Vorrichtung nach Fig. 3 wird die konzentrierte Schwefelsäure mechanisch mittels eines Spe- zialrührers D1 in dem Brei verteilt. Die Schwefelsäure durchströmt das hohle Innere der Welle dieses
Rührers und wird durch verschiedene Kanäle zu Ausgangsöffnungen geleitet, die sich am Ende der Rühr- flügel befinden. Die verwendete Vorrichtung gewährleistet eine Verteilung der Schwefelsäure in dünnen
Schichten (einige Mikron im Durchmesser), die mit Geschwindigkeiten, die grösser als 6 m/sec, beispiels- weise etwa 12 m/sec, bewegt werden. Die Rührflügel des Verteilers D1 verteilen gleichzeitig den Brei in ebenfalls sehr dünne Schichten.
Die Schichten des Breies und der Schwefelsäure prallen sehr schnell und heftig gegen die Wände des
Bottichs, der den Verteiler D1 enthält.
In die Vorrichtung nach Fig. 3 wird das gewogene Phosphat in den Bottich Cl eingebracht, wo es mit der Ausströmmenge des Breikreislaufes B1 durch den Rührer Al innig vermischt wird. Der phosphathaltige Brei strömt nach seiner Reaktion mit dem Phosphat dann in den Verteiler D1 für Schwefelsäure in die Abflussmenge des Breies.
Am Ausgang des Verteilers Dl wird die Temperatur gemessen und auf den Kontrollregler TRC übertragen zur Kontrolle und Regulierung der physikalisch-chemischen Bedingungen der Reaktion. Dieser Kontrollregler TRC hat vorher die zu beachtende Solltemperatur erhalten ; je nachdem, ob diegemessene Temperatur leicht unter oder über der Solltemperatur zu liegen kommt, wird der Kontrollregler TRC auf den Regulierschieber TRCV des Breikreislaufes als Funktion der Temperatur einen Impuls übertragen, der den Durchsatz in dem herkömmlichen Sinn verändert, um die gemessene Temperatur auf den durch den Befehl bei TRC geforderten Wert zu bringen (aus dem Diagramm der Fig. 2 bestimmter Wert).
Der aus dem Verteiler D1 austretende phosphathaltige Brei wird dann durch Mischung mit den Waschwassern und der Breimasse, die in den Bottichen C2 und C, enthalten ist, abgekühlt.
Die Vermischung wird durch die Rührwerke A2 und A, sichergestellt. Die Pumpe P im Bottich C, sichert die beiden Kreisläufe B1 und Bader geschlossene zweite Kreislauf B2 gewährleistet die Temperaturkonstanz des phosphathaitigen Breies, der in den Bottichen C, und C, enthalten ist, dadurch, dass dieser durch den Vakuum-Kühlapparat E strömt, der einen Abfall der Temperatur des Breies imKreislauf B2 hervorruft, der zur Kompensation der Wärmezufuhr, die durch den Brei im Kreislauf B, im Augenblick seiner Einbringung in den Bottich C2 erfolgt. Der Wasserdampf, der aus dem Vakuumkühler E entweicht, wird in dem Misch-Kondensor M kondensiert.
Das Wasser des Kondensors M wird indem Behälter C5 am Fusse der barometrischen Säule aufgefangen und in den Abwasserkanal entleert. Das für die Vakuumverdampfung notwendige Vakuum wird durch eine Vakuumpumpe Ps erreicht.
Der Überschuss aus den Bottichen C,, C CgUnd dem Vakuumkühler E zusammen, d. h. der neue
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und dem Vakuumkühler E zugeführt.
Im folgenden wird ein zahlenmässiges Beispiel für die Herstellung von Phosphorsäure im Rahmen der Erfindung gegeben, wobei die Bezeichnung "BPL" die Gew.-% Trikalziumphosphat in natürlichem Phosphat bedeutet.
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H SOstündlich eingesetzte Menge an 98 %iger H2SO4 8, 9 kg Durchsatzmenge des ersten Breikreislaufes B, = 190 kg/h Temperatur am Ausgang des Verteilers D für Schwefelsäure 88 C Kristallisationstemperatur des Gipses in den Bottichen ,Cs = 70-72 C
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Gesamtausbeute an pro : 98, 5 %, davon 0, 1 % Verlust bei der Gipswaschung.
Ein weiteres Vorrichtungsbeispiel für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird in
Fig. 4 gezeigt ; diese Variante der Vorrichtung ist besonders dann geeignet, wenn das verwendete Phosphat sehr reaktionsfähig ist. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass ein und derselbe Bottich für die Zuga- be des Phosphates, die Verteilung der konzentrierten Schwefelsäure und der Waschflüssigkeit des bei der Abtrennung der erzeugten Phosphorsäure erhaltenen Gipskuchens vorgesehen ist.
Vorzugsweise werden die Schwefelsäure und die Waschflüssigkeit getrennt in den Bottich verteilt, je- doch durch sehr feine und nahe der Verteilungsvorrichtung liegende Schlitze.
Die Regulierung der Temperatur in dem Bottich kann erreicht werden wie vorher durch selbsttätige Regulierung der Durchflussmenge des Breies in dem geschlossenen Kreislauf, oder aber durch selbstregulierendcs Einblasen von Druckluft in die obere Schicht des Breies des Bottichs.
Nach Fig. 4 besteht die Vorrichtung im Prinzip aus drei Bottichen :
Reaktionsbottich 6, in dem die Einbringung des Phosphates und die Verteilung der Schwefelsäure und der Waschflüssigkeit erfolgt ;
Stabilisierungsbottich, der in zwei Kammern 8 und 9 geteilt ist ;
Reservebottich 10 für die Filtration.
Die Rezirkulation des phosphorhaltigen Breies wird durch die Pumpe 14 in der Kammer 9 sichergestellt. Die Pumpe 14 fördert in einen Vakuumkühler 15. Das Vakuum ist gesichert durch eine Vakuumpumpe 18 und einen Kondensor 16 zur Vermischung mit dem kalten Wasser. Das aus dem Kondensor entweichende heisse Wasser wird über eine barometrische Säule und einen Bottich 17 am Fusse der Säule abgezogen und zum Abfluss geführt. Der Brei, der den Vakuumkühler verlässt, wird nach seinem Durchgang durch einen Bottich 19 am Fusse der barometrischen Säule in zwei ungleiche Teile aufgeteilt.
Ein Teil der Durchflussmenge des Breies dient zur Regulierung der Temperatur in dem Reaktionsbottich 6. Diese Durchsatzmenge wird selbsttätig reguliert durch einen Temperaturfühler 7, der die Anzeige auf einen automatischen Temperaturregler 37 überträgt, der das Regulierventil 20 für die Durchflussmenge des Breies öffnet oder schliesst, um so eine konstante Temperatur in dem Reaktionsbottich 6 aufrecht zu erhalten.
Die Reaktion wird in dem Bottich 6 durchgeführt, der folgendes aufnimmt.
Die Breidurchflussmenge zur Regelung (Bezugszeichen a in Fig. 4), das Marokkophosphat 82 BPL, welches bis zu einem Rückstand von 20 Gew.-% aus einem Sieb von 100 Tyler gemahlen und gewogen wurde (Bezugszeichen b), die 98 gew.-Tige oder schwächer konzentrierte Schwefelsäure (Bezugszeichen c), die Waschwasser des Gipskuchens (Bezugszeichen d).
Die Flüssigkeiten c und d werden über den Verteilerrührer 5 eingeführt, der sich mit hoher Geschwindigkeit dreht (350 U/min).
Der Verteilerrührer 5 ist so konstruiert, dass die beiden Flüssigkeiten c und d durch getrennte Leitungen durch die Welle und die Nabe der Rührturbine in die Nähe der Spitze von vier Verteiler-Flügeln
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gibt so vier Gruppen von zwei feinen Schlitzen (einen Schlitz für die Flüssigkeit c und einen Schlitz für die Flüssigkeit d) in unmittelbarer Nähe des Endes eines jeden der vier Rührflügel. Die Stellung und die Form der Verteilungsschlitze müssen hydraulisch sorgfältig ausgelegt sein, um die praktisch vollkommene Verteilung der Flüssigkeiten c und d in der Breimasse sicherzustellen.
Der Grund der gleichzeitigen Einführung von Waschflüssigkeit des Gipskuchens durch einen Schlitz, der parallel und sehr nahe der Einführstelle der Schwefelsäure angeordnet ist, ist die weitere Verbesserung der Verteilung der Schwefelsäure. Diese ist eine ziemlich viskose Flüssigkeit. Das sofortige Vermischen der Flüssigkeiten c und d in Form dünner Schichten am Ausgang der Schlitze erfolgt mit sehr hoher Geschwindigkeit (12 m/sec). Die Vermischung der Flüssigkeiten c und d mit dem Brei erfolgt dank der grossen Fluidität der Mischung der beiden Flüssigkeiten augenblicklich und leichter.
Die Fig. 5 zeigt im Teilschnitt ein Ausführungsbeispiel des Rührverteilers : die Welle 50 des Rührcrs ist hohl und durch die rohrförmige Wand 53 in zwei konzentrische Rohre bzw. Kanäle 51 und 52 aufgeteilt. An ihrem unteren Ende trägt die Welle eine hohle Nabe, an der Flügelrührer 60 angeordnet sind. Die Hohlnabe besteht aus zwei Kegelstümpfen, die mit ihren Grundflächen 57 gegenüberliegen und durch diese getrennt werden. Der obere Kegelstumpf 54 steht mit dem Rohr 51 frei in Verbindung und die durch dieses eingeführte Flüssigkeit wird gegen die Schlitze 58 über die inneren Schaufelblät-
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ter 55 des Kegelstumpfes 54 geschleudert. Der untere Kegelstumpf 61 steht über Öffnungen 62 di- rekt mit dem Rohr 52 in Verbindung.
Die aus dem Rohr 52 kommende Flüssigkeit wird durch die in- neren Schaufelblätter des Kegelstumpfes 61 gegen die Schlitze 59 geschleudert.
Die Schwefelsäure kann ohne Unterschied durch das Rohr 51, oder durch das Rohr 52 geschickt werden, wobei jeweils das andere Rohr für die Waschflüssigkeit verwendet wird. Die Formen der Nabe und der Verteilungsschlitze 58 und 59 sind so gewählt, dass sich die flüssigkeitsstrahlen unmittelbar und vollkommen an ihrem Ausgang vermischen, u. zw. vor der Berührung mit dem phosphorhaltigen Brei.
Selbstverständlich kann jede andere Verteilungsvorrichtung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine vollkommene Verteilung der Schwefelsäure und der Waschflüssigkeit in dünne undaneinandergren- zende Schichten zustandebringt. Der Rührer und die Verteilervorrichtung könnten genau so gut zwei ge- trennte Vorrichtungen sein, müssten dann aber so angeordnet sein, dass sie zur Erreichung des gewünsch- ten Resultates zusammenarbeiten : nämlich zur vollkommenen Verteilung der Schwefelsäure in dem Brei.
Der Rührverteiler 5 der Vorrichtung nach Fig. 4 kann mit einer höher gelegenen Turbine oder mit
Flügeln ausgerüstet sein, um-wenn dies notwendig ist-eine oberflächliche Bewegung sicherzustellen und um so eine schnelle Benetzung des Phosphates zu erzielen. Die Einstellung der Höhe dieser Turbine kann regelbar sein.
Der Reaktionsbottich 6 ist mit einem Kamin 36 versehen, um so jeden direkten Übertritt von
Phosphat aus dem Bottich 6 in den Bottich 8 zu vermeiden.
Die Regulierung der Temperatur in dem Bottich 6 kann auch durch Einblasen von Pressluft in die obere Schicht des Breies erreicht werden. In diesem Fall wirkt der Temperaturregler direkt auf das ein- geblasene Luftvolumen ein und das Regulierventil 20 ist einfach ein Ventil, das die Luftzufuhr steuert.
In diesem besonderen Fall ist es möglich, ohne Rezirkulation des Breies, der aus dem Bottich 9 stammt, zu arbeiten.
Die Reaktion wird praktisch am Ausgang des Bottichs 6 beendet. Der in den Bottich 8 einströmen- de Brei wird auf die Filtrationstemperatur (etwa 700C) durch kontinuierliche Speisung mit dem Brei abgekühlt, der aus dem Vakuumkühler 15 über den Bottich 19 zugeführt wird. Die Abkühlung des aus dem Bottich 6 zugeführten Breies kann ebenfalls durch Einblasen von Luft in die obere Schicht des Breies in dem Bottich 8 erfolgen.
Die Bottiche 8, 9 und 10 sind ausgerüstet mit Turbinen- oder Schraubenrührern 11, 12 und 13, um so eine gute Homogenität in den Bottichen sicherzustellen.
Der neu erzeugte Brei strömt aus dem Bottich 9 in den Bottich 10 bevor er in die Filtrationsvorrichtung 24 geschickt wird.
Die Bottiche 6, 8, 9 und 10 werden unter leichtem Unterdruck gehalten, um einegesundheitsschäd- liche Arbeitsweise der Vorrichtung zu vermeiden.
Die in den Bottichen angesammelten Gase werden in einer Waschkammer 34 gewaschen und dann durch einen Ventilator 35 ins Freie geblasen.
Die Pumpe 21 fördert den zu filtrierenden Brei in einen Trog 22 mit konstantem Niveau, dessen Überschuss in den Bottich 10 zurückfliesst.
Der Strom des hergestellten Breies wird in die Filtrationsvorrichtung durch das Ventil 23 und einen Durchsatzmesser 39, 40 zur selbsttätigen Regelung des Durchsatzes geschickt. Der Gipskuchen wird filtriert und gewaschen bevor er über die Leitung 26 entfernt wird. Das Waschwasser 25 ermöglicht die Gewinnung eines von Phosphorsäure freien Gipskuchens.
Die hergestellte Phosphorsäure wird über den Kanal 28 in dem Trog 31 gesammelt.
Die von dem Waschen des Gipskuchens herstammenden Waschlaugen werden über den Kanal 27 im Trog 29 gesammelt und durch die Pumpe 30 dem Verteilerrührer 5 zugeführt, wobei der Durchsatz mittels des Strömungsmessers 32 durch das Ventil 33 der Reguliervorrichtung 38 reguliert wird.
Mit der im vorstehenden beschriebenen Vorrichtung und bei Verwendung eines sehr reaktionsfähigen Marokkophosphates (83 BPL) in einem Verhältnis von 4 t/h mit 98 gew.-%iger Schwefelsäurewurden folgende Ergebnisse erhalten :
Herstellung von Phosphorsäure mit 32 Gew.-% P Os 1410 kg P Og/h
Ausbeute an P 0 :
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erhaltene Gipskristalle : 600 u Länge 150 Jl Breite.
Dies ist nur ein Beispiel um zu zeigen, dass die Grösse der erhaltenen GipskristallederenAbtrennung erleichtert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure auf nassem Weg aus einem gereiften, Phosphorsäure enthaltenden Brei, der in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert und dem gemahlenes Phosphat und Schwefelsäure zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure im Innern der Masse des Breies mit einer Geschwindigkeit, die mehr als 6 m/sec, beispielsweise etwa 12 m/sec beträgt, in dünnen Schichten unter Reaktion der Schwefelsäure, des Phosphates und desBreiesmiteinan- der zur Bildung von Kalziumsulfatkristallen mit Abmessungen von über 200 u dispergiert wird.
2. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dasszurB ! ldungvonGipskristal- len mit einer Grösse zwischen 200 und 350 u die Temperatur, die der Brei unmittelbar nach der Verteilung der Schwefelsäure erreicht, auf etwa 700 C eingestellt wird.