DE2030687A1 - Verfahren zum Gewinnen von knstal hnem Schwefel und Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens - Google Patents

Description

1177» West Hastings Street, Vancouver 1, British Columbia, Canada

Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Schwefel und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Schwefel aus schwefelhaltigen Lösungen, z.B. Lösungen von Schwefel in einem organischen Lösungsmittel, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Versorgungsmöglichkeiten mit nach dem wohlbekannten Frasch-Verfahren gewinnbarem Schwefel nehmen rasch ab. Infolge und angesichts des gestiegenen Weltbedarfs an Schwefel verbleiben kaum noch nennenswerte elementaren Schwefel enthaltende Lagerstätten, die nach dem Frasch-Verfahren ausgebeutet "werden können, sondern fast nur noch solche, die ideal für eine Schwefelgewinnung mittels Lösungsmittelextraktionsverfahren geeignet sind. , . .

Diese ausgemessenen Lagerstätten kommen über.die ganze Welt verteilt vor und größere Erzmassen bzw. Schwefellagerstätten sind auf den Philippinen, in Costa Rica, Bolivien, Guatemala, den Vereinigten Staaten, Canada und sonstwo gesichert nachgewiesen. Diese größeren Schwefel führenden Erzmassen, die nicht nach dem Frasch-Verfahren ausgebeutet werden können, sind'in der

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lankkontoni H. Au(*Su(«r, MM»«, 17Ϊ J33 · Daiitidi« Sonfc, München, 1S/2SG7C · Faitidiadtkonlo

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Regel entweder vulkanischen Ursprungs und/oder liefen an oder knapp unter der Erdoberfläche. Normalerweise ist ihre Tiefe, zu gering oder ihr Matrix su rissig oder zu schwach, nn wirtschaftlich nach dem Frasch-Verfahren arbeiten zu können,jedoch gewinnen diese riesigen Lager bei der derzeitigen hohen Schv/efelförderunc und dem täglich zunehmenden Schwefelbedarf zunehmend an Bedeutung. Daher haben in letzter Zeit Verfahren, die eine Gewinnung des Schwefelgehalts solcher Lager ermöglichen, ziemliche Beachtung gefunden. Verfahren, nach denen elementarer Schwefel aus diesen nach dein Frasch-Verfahren nicht ausbeutbaren Lagern gewonnen werden kann, sind u.a. Flotationsanreicherungsverfahren, Heißwasserdruckverfahren, thermische Destillation und Lösungsmittelextraktionsverfahren. Die Erfindung bezieht sich auf den letztgenannten Verfahrenstyp.

Das Verfahren und'die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung beziehen sich direkt auf ein Lösungsmittelextraktionsverfahren zum Gewinnen von elementarem Schwefel in kristalliner Form aus durch ein Flotationsverfahren angereichertem schwefelhaltigem Material oder aus einem rohen elementaren Schwefel führenden Erz, wie es beim bergmännischen Abbau von Schwefellagerstätten gewonnen wird. . . '

Bei dem gegenwärtig bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefel mittels Lösungsmittelextraktion v/erden folgende Verfahrensschritte angewandt:

Feinzerteiltes, elementaren Schwefel enthaltendes Material wird mit einem Lösungsmittel für den Schwefel aufgeschlämmt und mittels Sicker- bzw. Rieselkontaktoren bzw. -türmen, durch kräftiges Rühren oder auf andere dem Fachmann an sich bekannte Weise so lange in innige Berührung gebracht, bis sich der gesamte vorhandene elementare Schwefel im Lösungsmittel gelöst hat.

Es isb üblich, das schwefelhaltige Material mit dem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur auszuziehen, da elementarer

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Cc!; wo fei -pew'Jhnlich in heiliem Lösungsmittel löslicher ist, als in einer, kalten Lji:\inr.rmittel oder einem Lösungsmittel mit Haum-. temperatur oi^r einer dnrunterlierenden Temperatur. Somit kristall iri er t oer Schwefel au ρ der schwefelreichen Lösung, d.h. dein die h"Jchr-t~v',r] i ehe Ilentre an gelöstem Schwefel enthaltenden ■ Lörunfrnitte] , nur,ur.d kann aus dem Lösungsmittel in außerordentlich reiner rom gewonnen werden, wenn nan die Lösung von nichtgelösier. stoffen- befreit und abkühlt oder erhitzt und verdampft. Das dnbei v.'iederpewonnene, von gelöstem Schwefel befreite Lösungsmittel, dar pev.'öhnlich als "mageres" Lösunfrrnittel oder Mutterlauge bezeichnet wird, kann dann wiedergewonnen und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Bei diesem bekannten Verfahren werden der heiße Schwefel und die Schwefel enthaltende Lösung mit Wärmeaustauscherflächen in Berührung gebracht, die gewöhnlich aus Metall bestehen und unter der Einwirkung des Schwefels und seiner Säuren, die vorhanden sein können,oder anderer aus dem Schwefelerz herausgelöster Chemikalien leicht korrodieren und/oder oxydieren bzw. verzundern. Der abgeschiedene Schwefel neigt dazu, sich an diesen Oberflächen festzusetzen und Rohre usw. zu verstopfen. Das Temperaturgefälle ist dabei normalerweise nur schlecht zu regeln, wodurch die Qualität oder die geregelte Korngrößenverteilung der gewonnenen Schwefelkristalle leiden. Außerdan tritt leicht und häufig eine zu starke Kristallkeimbildung auf, was zur unerwünschten Bildung kleiner Kristalle führt, die weniger gut zu handhaben sind, als größere Kristalle und dazu neigen, sich zu Blöcken zu agglomerieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des bekannten Verfahrens zu überwinden oder zumindest recht beträchtlich zu verringern.

Es wurde nun gefunden, daß man-eine-Wärmeaustausch flüssigkeit als disperse Phase direkt in eine schwefelreiche

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Lösung einspritzen kann, ohne daß dies eine nachteilige Wirkung auf den Schwefel hat, Lösungsmittelverluste oder Verluste an Schwefel auftreten« Diese Erkenntnis !bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung,, die sich die neu gewonnene Erkenntnis zunutze macht,, daß man durch sifeckmäßige und vorteilhafte Ausnutzung der stoffspezifischen Eigenschaften des Schwefels kristallinen Schwefel erzeugen und die gebildeten Schwefelkristalle während der Berührungsdauer zwischen dem Schwefellösungs™ mittel und der Wärmeaustauschflüssigkeit vollständig innerhalb der Masse einer getrennten Phase halten kann, d-h«, ohne daß Schwefel durch Übergang in die andere Phase verlorengeht«,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Gewinnen von kristallinem Schwefel aus schwefelhaltigen Lösungen, die durch Erhitzen und/oder Kühlen übersättigt werden,wodurch Schwefel auskristallisiert„ -das dadurch gekennzeichnet ist, daß die schwefelhaltigen Lösungen durch Einleiten einer mit dem Lösungsmittel nicht mis elitären Wärmeaustauschflüssigkeit, deren Temperatur sich you der der Lösung' unterscheidet, erhitzt und/oder gekühlt wird«,

Vorzugsweise läßt aan die Wärmeaustausehflüssigkeit

in disperser Phase fein zerteilt durch die schwefelhaltige Lo= sung fließen, so daß ein aögliehst hoher Wärmeaustausch erzielt wird· Nach, dem Durehgaag ctareh, di© Lösung ί-fird die Wänssaustauschflüssigkeit dann vorawgsifeise in einer ©ig©a@a feoaleszier= ten Phase gesammelt und abg©teamt_e Si© kann dans, nachdem man ihre Tsmperatey is beliebig®:?«, ©rf@rderli©herUeis@ ©isgestellt hat, im Kreislauf zurückgeführt

Die Sctefef elkristall© könsiea in - Ära ©iaes mung ia der scMfererea Säas©;) 'ö'©2?g'ögsi-j©is© des aagert-■ittel bsw. der Mmtt©a?laiag©₉ ©mi2Jg©trag@3a ΉΦ^άΦΆο Bsi© ©ag©? sungsmittel bzw,, di©

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Abtrennung der Schwefelkristalle erneut mit Schwefel beladen und im Kreislauf zurückgeführt werden· Dabei muß man seine Temperatur an einem Funkt-des-Verfahrensablaufs entsprechend.. einstellen, wozu man vorteilhafterweise mindestens einen Teil unter Wärmeaustausch mit mindestens einem feil der verbrauchten Wärmeaustauschflüssigkeit umlaufen läßt bzw,, führt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur der in die Kristallisationsvorrichtung eingespeisten-• Warmeaustauschflüssigkeit geregelt·bzw· eingestellt, indem man einen Teil der verbrauchten Wärmeaustauschflüssigkeit in geregelten Mengenverhältnissen mit einem anderen'Teil der verbrauchten Wärmeaustauschflüssigkeit -mischt, dessen Temperatur vorher geregelt bzw. eingestellt wurde.

Die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit kann kontinuierlich variiert'werden, so daS eine konstante Abkühlungsgeechwindigkeit des Lösungsmittels bzw. der schwefelhaltigen Lösung eingehalten wird· Dies ist vor "besonderer Bedeutung bei einem absatzweise arbeitenden Verfahren, bei ..dem die -■ Temperatur der in die schwefelhaltige Lösung eintretenden Wärmeaustauschflüssigkeit kontinuierlich entsprechend der Temperaturänderung der schwefelhaltigen Lösimg so geändert-wird,daß ständig ein im wesentlichen konstanter Temperaturunterschied zwischen diesen beiden Flü.ssigke.ifeen._erh.alten bleibt»

Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung jedoch, ,kontinuierlich durchgeführt, wobei die Warmeaustauschflüssigkeit an ein oder mehreren Stellen so in ein Kristallisationsgefäß eingespeist wird, daß sie durch die schwefelhaltige Lösung, die am Kopf des Kristallisationsgefäßes eingespeist wird, aufsteigt und am Kopf des Kristallisationsgefäßes abgezogen wird, worauf man ihre Temperatur einstellt und sie im Kreislauf wieder 3511m Kristallisationsgefäß zurückführt, während am Boden des

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Kristall!sationsgefäßes eine Aufschlämmung aus Schwefeikristallen und magerem Lösungsmittel abgezogen wird, die man in kristallinen Schwefel und mageres Lösungsmittel'auftrennt, das erneut mit Schwefel beladen und einer l'emperatureiasteilung un terworfen und dann im Kreislauf εώμ Iristallisatiosisgcfäß zurückgeführt wird«,

Die Temperatur der Märmeaustaiaschflüssigkeit kann so geregelt werden« daß zwischen dem Kopf und ü®m Bod©» ö©s stallisationsgefäßss eis sögliefest koBstaa&er feisper&fctir erhalten bleibt» . .

Die Erfindung "betrifft weiterhin sine Vorrichtung sur Durchführung des erfindungsgemäßen- Verfahrens, die durch ein zur Aufnahme einer schiefeltialtigen Lösung geeignetes Kristallisa- tionsgefäß, Einrichtungen sum Ein-= bswo Burehleitea einer umlaufenden, eine getrennte Phase bildenden Wärmeaus-tauschflüssigkeit in bzw. durch die ie Kristallisationsgefäß befindliche schwefelhaltige Lösung und Einrichtungen sta® Hegeln bsw_D Einstellen der iDemperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit, so daß an ein oder mehreren ausgewählten Punkten äes ixistallisationsgefäßes ein geregelter bzw. einstellbarer Unterschied zwisehen der Temperatur der Lösung und der der Wärmeaustauschflüssigkeit geschaffen wird, gekennzeichnet ist«

Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit mindestens einem am oder in der Mähe des Kopfes des Kristallisationsgefäßes angeordneten Auslaß für die Wärmeaustauschflüssigkeit, mindestens einem unterhalb dieses Auslasses angeordneten Einlaß für die Wärmeaustauschflüssigkeit, einer den Einlaß für die Wärmeaustauschflüssigkeit mit dem Auslaß für die Wärmeaustauschflüssigkeit verbindenden Wärmeausflüssigkeit-Urawälzleitung und einer

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im Wärmeaustnuschflüssigkeitskreislauf angeordneten Pumpe sowie einem ebenfalls in diesem Kreislauf angeordneten Wärmeaustauscher versehen.

' Vorzugsweise ist die Vorrichtung mit einer Mehrzahl von in verschiedener Höhe in das Kristallisationsgefäß mündenden Einlassen versehen, die durch parallel geschaltete Zufuhrleitungen mit dem Wärmeaustauschflüssigkeitskreislauf bzw. der Wärmeaustausch!'lüssigkeitsumwälsleitung verbunden sind«,

Vorzugsweise ist die Vorrichtung weiterhin mit Einrichtungen zum kontinuierlichen Einspeisen frischer schwefelhaltiger Lösurg am Kopf des Kristallisationsgefäßes, Einrichtungen zum dementsprechenden Abziehen einer - Aufschlämmung aus Schwefelkidstallen und magerem Lösungsmittel am Boden des Kristallisationsgefäßes sowie Trennvorrichtungen zum Abtrennen der Schwefelkristalle aus dem mageren Lösungsmittel versehen*

.Weiterhin wird vorzugsweise im Kreislauf zum Zurück- - führen des mageren Lösungsmittels bzw. der Mutterlauge ein Wärmeaustauscher angeordnet, in dem das Magere Lösungsmittel Wärme aus aus dem-Kristallisationsgefäß abgezogener Iförmeaustausch-.flüssigkeit aufnimmt.

■ - Der Wärmeattstauschflüssigkeitskreislauf kann sich nach dem bzw. stromabwärts vom Auslaß teilen, wobei ein Teilstrom am Wärmeaustauscher vorbeifließt und die Teilströme sich vor bzw«, stromaufwärts.von jedem Einlaß wieder vereinigen und Mittel vorgesehen sind, durch die das Mengenverhältnis' der beiden Teilströiae'in der einen bestimmten.. Einlaß zugeführten Wärmeaustamseli flüssigkeit gesteuert werden kann«,.

■ . . forzugsweise. sind ferner Mittel aus' Segeln -der Ge -digkeit bzw. Menge,-Bit bzw. 'in.der aager©s IJogiiagsaittel mad

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kristalliner Schwefel abgezogen werden, vorgesehen, die einen Fühler, ein Meß« bzitf» Begelgerät und ein Hegelventil bzw» -sperrglied umfassen und so geschaltet und angeordnet sind, daß sie auf das Niveau der Grenzfläche zwischen dem Lösungsmittel bzw» der schwefelhaltigen Lösung und der Wärmeaustauschlüssigkeit \' im Kristallisationsgefäß ansprechen,,

Das Verhältnis von Hohe zu Durchmesser der Kristallisationskolonne bzw. des Kristallisationsgefäßes kann im Bereich von 2 bis 100 und vorzugsweise 10 bis 200 liegen»

Es liegt für den Fachmann auf der Hand, daß das vorliegende System im Vergleich zu den bekannten Arbeitsweisen außerordentlich vorteilhaft ist. Die Wärmeübertragung zwischen der Wärmeaustauschflüssigkeit und der Lösung bzw» dem Lösungsmittel ist maximal, da die Wärmeubertragungsflache aus der Gesamtfläche der Oberflächen der einzelnen Wärmeaustauscherflüssigkeitströpfchen besteht« Es ist somit beim Verfahren der Erfindung unmöglich, daß eine feste Fläche vorhanden ist, auf der sich Schwefelschorf oder Ablagerungen aufbauen bzw« absetzen können. Weiterhin, ist es "beim Verfahren der Erfindung völlig ausge= schlossen, daß die üblichen Schwierigkeiten mit Verstopfungen durch Schwefel auftreten, da der "beim Verfahren der Erfindung gebildete kristalline Schwefel die Eigenschaft besitzt, völlig freifließend zu sein»

Bekanntlich kann eine große Anzahl bekannter Lösungs·= mittel zur Herstellung von schwefelhaltigen lösungen verwendet werden, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist. Brauchbare Lösungsmittel sind u„a_o Schwefelkohlenstoff,. Kerosin, Benzol» Toluol, XyIoI₉ Dimethyldisulfid, Perehloräthylen, Trichloräthylen, andere chlorierte Kohlenwasserstoffe und andere Kohlenwasserstoffmaterialien Diese Lösungsmittel weisen al-

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lein oder im Gemisch miteinander bezüglich ihrer Verwendung im Solventextraktionsverfahren individuell verschiedene Vor- und Nachteile auf. Einige, -z.B. Trichloräthylen,, sind nicht brennbar und nicht explosionsgefährlich, andere dagegen sind, insbesondere wenn sie dampfförmig im Gemisch mit Sauerstoff vorliegen, brennbar und können explodieren, einige, ζ·Β.Schwefelkohlenstoff ,' lösen pro Volumeneinheit eine verhältnismäßig große Menge Schwefel, während andere ein geringeres Lösungsvermögen für Schwefel besitzen, einige mit dem Schwefel reagieren oder einer chemischen.Zersetzung unterliegen können usw.

Einer der die Auswahl eines bestimmten Lösungsmittels oder einer bestimmten Lösungsmittelkombination bei Solventextraktionsverfahren zur Gewinnung von Schwefel beeinflussenden Gesichtspunkte ist jedoch in "jedem fall die zum Gewi-nnen baw. Abtrennen des gelösten Schwefels aus dem schwefel-eichen Lösungsmittel angewandte Arbeitsweise Diesbezüglich wurden zahlreiche verschiedene Techniken untersucht. In einigen Fällen wurde eine einfache Kühlung der schwefelreichen Lösung in herkömmlichen Wärmeaustauschern angewandt„■ In anderen Fällen wurde das heiße, schwefelhaltige Lösungsmittel durch herkömmliche Kristallisationsapparate geführt. In wieder anderen Fällen wurde die schwefelreiche Lösung in mit einem ein Kühlmittel enthaltenden Mantel umgebenen Gefäßen gerührt oder durch Rohre oder Schlangen geführt,'um die gewünschte Temperatursenkung zu erzielen.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Abscheidung des Schwefels wurde somit jeweils ein indirekter Wärmeaustausch zwischen dem heißen, schwefelreichen Lösungsmittel und einem Wärmeaustauschmedium bzw. Kühlmittel angewandt. Das Verfahren der Erfindung weicht von diesen bekannten Arbeitsweisen insofern ab, als dabei ein direkter Wärmeaustausch vorgenommen, d.h. die Wär-

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meaustauschflüssigkeit in direktem Koniakt mit dem schwefelreichen Lösungsmittel gebracht wird» Infolge dieses Wärmeaustauschvorgangs bildet sich kristalliner Schwefel, der aus der Phase, in der er nach dem Ausfcristallisieren enthalten ist,ab·= getrennt wird«, Beim Verfahren der Erfindung kann man eine perfekte Gegenstrumführung von schwefelhaltiger Lösung und Wärmeaustauschflüssigkeit erzi"elen₉ indem man das Lösungsmittel und die Wärmeauststischflüssigkeit so auswählt_s daß sie "sich "bezug·=· lieh ihrer Dichte in geeigneter Heise unterscheiden« Gleichermaßen ermöglicht es das Verfahren der Erfindung sowohl der Mär·=- meaustauschflüssigkeitspfoas® als auch der Lösungs= bsw₀ Lösungsmittelphase während des 'Wärmeaustauschvorgangs in einem buchstäblichen physischen hydraulischen Gleichgemacht- su stehen und somit kann der suspendiert© kristalline Schwefel aufgrund seines feohen spezifischen Gewichts mit gleichmäßiger Geschwindig » keit in einen Auslaß fließen.* " ; ■ ■

Für das ferfaliren äer Erfindung lcöaneR gum Lösen des Schwefels Lösungsmittel verwendet »?erden₉ die eine höhere oder eine geringere Dichte als die damit nicht mischbare jeweils verwendete Wärmeaustausehflüssigkeit besitzen_o Wenn -das Lösimgs- mittel dichter ist als die Wärmeaustauschflüssigkeit, so- wird die Wärmeaustauschflüssigkeit vorzugsweise "unterhalb des Eintrittspunktes des Lösungsmittels bzw. der schwefelhaltigen Lösung in das Kristallisationsgefäß eingespeist, so daß das dichtere Lösungsmittel bzw« die dichtere schwefelhaltige Lösung nach unten sinkt und die leichtere Wärmeaustauschflüssigkeit durch das Lösungsmittel aufsteigt. Ein derartiger Gegenstromwärmeaustausch liegt bei der Verwendung eines Schwefellösungsmittels wie Trichloräthylen und einer Wärmeaustauschflüssigkeit wie Wasser vor. Wenn andererseits das Lösungsmittel beispielsweise Kerosin ist, wird vorzugsweise eine dichtere Wärmeaustauschflüssigkeit, wie Wasser oberhalb des Eintrittspunktes des schwe-

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felhaltigen Kerosins in das Kristallisationsgefäß eingespritzt, wobei sich dann die Wärmeaustauschflüssigkeit nach unten durch das im Kristallisationsgefäß aufsteigende dehwei'elhaltige Kerosin bewegt« Wenn das Lösungsmittel eine höhere Dichte aufweist als die Warmeaustauschflüssigkeit, bleibt der beim Wärmeaustausch zwischen diesen beiden Flüssigkeiten auskristallisierende Schwefel in Form einer Aufschlämmung in dem aus dem Kristallisationsgefäß abfließenden Lösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel eine geringere Dichte besitzt als die Wärmeaustauschflüssigkeit, so bleibt der auskristallisierte Schwefel in Form einer Aufschlämmung in der Wärmeaustauschflüssigkeit und kann aus der Kristallisationszone als Aufschlämmung in der Warmeaustauschflüssigkeit abgezogen werden. Der Unterschied in den Siedepunkten zwischen der Wärmeaustauschflüssigkeit und dem Schwefellösungsmittel ist nicht kritisch. Das Verfahren der Erfindung kann sowohl bei Temperaturen die über, als auch bei Temperaturen die unter dem Siedepunkt der Warmeaustauschflüssigkeit oder des Lösungsmittels liegen^ durchgeführt werden.

Arbeitet man bei einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunktes der Warmeaustauschflüssigkeit und des Schwefellösungsmittels liegt, so fließen die Warmeaustauschflüssigkeit und das Lösungsmittel aus der Kristallisationszone als Flüssigkeiten ab, wobei der kristalline Schwefel in Form einer Aufschläicmung in der 'schwereren Flüssigkeit abläuft. Wenn bei einer über de'm Siedepunkt des Lösungsmittels, jedoch unter dem Siedpunkt der Warmeaustauschflüssigkeit liegenden Temperatur gearbeitet wird, so kann die Wärmeaustauschflüssigkeit als Flüssigkeit aus der Kristallisationszone abfließen, während der größte Teil des Lösungsmittels dampfförmig entfernt werden kann, wobei sich infolge der verminderten Konzentration an Schwefellösuügsmittel oder anders gesagt infolge der Uber-

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Sättigung des Lösungsmittels mit Schwefel bei der herrschenden Betriebstemperatur kristalliner Schwefel bildet, der als Aufschlämmung in der schwereren flüssigen Phase aus dem Kristallisationsgefäß abfließt. V/enn das Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die sowohl über dem Siedepunkt der Wärmeaustauschflüssigkeit als auch über dem des Schwefellösungsmittels liegen, so kann man den größten Teil der Wärmeaustauschflüssigkeit und des Lösungsmittels dampfförmig aus der Kristallisationszone abziehen, während der kristalline Schwefel aus der Kristallisationszone zusammen mit dem noch in flüssiger Phase vorliegenden Best der schwereren der beiden Flüssigkeiten abfließt . Die Erfindung umfaßt beispielsweise auch eine Ausführungsform, bei der man zunächst die Temperatur mittels der Wärmeaustauschflüssigkeit erhöht, um einen Teil des Lösungsmittels zu verjagen, worauf man das System auf Umgebungstemperatur abkühlen läßt, um eine Übersättigung bei einer niedrigeren Temperatur zu erzielen·

Das Verfahren der Erfindung kann bei atmosphärischen, bei über- oder bei Unterdruck ausgeführt werden. Beispielsweise kann man das ganze System ziemlich einfach und praktisch unter Druck halten. Eine Druckregelung kann man dadurch erzielen, daß man etwas Wärmeaustauschflüssigkeit und/ oder Lösungsmittel dampfförmig entweichen läßt«

Wenn das Lösungsmittel für den Schwefel eine merkliche Löslichkeit in der Wärmeaustauschflüssigkeit besitzt, so kann man die die Kristallisationssone verlassende, mit Lösungs= mittel gesättigte Wärmeaustauschflüssigkeit einfach durch einen herkömmlichen Wärmeaustauscher,, in. dem sie je naefa Bedarf gekühlt oder erhitzt wird₉ rad dann im Kreislauf in die Kristallisationszone zurückführen ο Dadurch, daß aaa di© Wärmeäustauschflüssigkeit in dieser Weise im Kreislauf führt, wird jeg-

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Iieher Masseverlust an Lösungsmittel vermieden und dennoch der gewünschte direkte Wärmeaustausch erzielt. Demzufolge ist die Angabe "nicht mischbar" im Sinne der Erfindung so zu verstehen, daß die beiden Flüssigkeiten unter den herrschenden Betriebsbedingungen zwei getrennte Phasen bilden können, und nicht als völlige gegenseitige Unlöslichkeit»

Beim Verfahren der Erfindung wird die Wärmeaustausehflüssigkeit vorzugsweise in einem geschlossenen Kreislauf geführt. Man kann der Wärmeaustauschflüssigkeit ohne weiteres darin lösliche bzw. gelöste Stoffe, wie anorganische Salze, basische Stoffe, oberflächenaktive Mittel, Schaumbremsen-'und dergleichen, zusetzen. Diese Zusatzstoffe können beispielsweise zur Regelung bzw« Einstellung der Dichte der Färmeaustauschflüssigkeit, der Acidität oder Korrosivität des Schwefellösungsmittels oder zur Verbesserung der Iristallisationseigenschaften des Schwefels verwendet werden» Weitere 'Vorteile, die sich aus der Verwendung von-Zusatzstoffen,, wie gelösten Stoffen, ergeben, liegen für den Fachmann auf der Hand»

Ein Hauptvorteil des verbesserten Verfahrens der Erfindung liegt in der ausgezeichneten und weitgehenden Steuerungsmöglichkeit der Verfahrensbedingungen, die aufgrund des ausgewogenen hydraulischen Systems und durch den direkten Wärmeaustausch der durch die körperliche Berührung zwischen der Wärmeaustauschflüssigkeit und dem schwefelhaltigen Lösungsmittel erzielt wird, zu erreichen ist. Durch mehrstufiges Einspritzen der Wärmeaustauschflüssigkeit in heißes, schwefelhaltiges Lösungsmittel„ z.B. in einem kolonnenartigen Kristallisationsgefäß, kann eine genaue Temperaturregelung erreicht werden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Lösungsmittel und der eintretenden Wärmeaustauschflüssigkeit kann nach Wunsch innerhalb außerordentlich enger»Grenzen geregelt werden und man kann ein geregeltes Tem-

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peraturgefalle längs der Kolonne erzielenο

Es wurde gefunden, daß die Kristallkorngröße des erhaltenen Schwefels eine direkte Funktion der Temperaturdifferens zwischen dem schwefelhaltigen Lösungsmittel und. der Wärmeaustauschflüssigkeit ist_o Je kleiner dieser Temperaturunterschied wird, desto größer wird die Kristallkorngröße. Es wird angenomaenj daß dies dadurch zu erklären ist, daß bei einem kleineren Temperaturunterschied (Δ. T) die Kri«* stallkeimbildung geringer wird, so daß bei einer verbleiben-= den Übersättigung der'Lösung der sich abscheidende Schwefel sich auf den Kristallen ablagert, die -sich, bereits zu bilden begonnen haben, anstatt selbst neue kleinere Kristalle zu bilden,, Es ist natürlich bei gedem Verfahren des hier interessierenden Typs von Vorteil*, möglichst große Schwefelkristalle zu erhalten«, Deshalb ist es besonders günstig Δ T auf einen möglichst kleinen Wert einsuregeln_o Beispielsweise wurde bei der Verwendung von Wasser als Wänaeaustauschflüssigkeit und Trichloräthyleii als Lösungsmittel gefunden^ daß ein Minimalwert von ΔΤ von O_$56 bis.2,8° C₅ vorzugsweise 0₅56 bis 1,1 °_ C eine optimale Kristallkorngröße ergibt<>

In der Praxis wird die kleinste Temperaturdifferenz A T an der vom Eintrittspunkt der Wärmeaustauschflüssigkeit entfernt liegenden Phasengreefläche vorliegen Am letztgenannten Punkt wird der Wert von AT je nach dem Abstand zwischen dem Eintrittspunkt und der Phasengrenzfläche vorzugsweise zwischen 1,1 und 13»9° C gehalten..

Es ist selbstverständlich bei jedem im technischen Maßstab durchgeführten Verfahren zweckmäßig eine möglichst hohe Kristallisationsgeschwindigkeit zu erzielen» Die Geschwindigkeit, mit der Schwefel aus einem schwefelhaltigen Lösungs-

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mittel auskrintallisier^ ist, wie gefunden W¹JrUe₁₁ beim Verfahren der Erfindung eine direkte Punktion der Geschwindigkeit, mit der das Lösungsmittel mittels der Wärmeaustauschflünnigkeit abgekühlt oder erhitzt wird. Die Abkühl- bzw. Erhitzungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels schwankt natürlich direkt proportional zu Δ T, d.h.,,daß die Temperatur der schwefelhaltigen Lösungsmittels sich umso langsamer ändert, je kleiner Δ T ist. Es ist daher wesentlich, die Beziehungen zwirchen ΔΤ und der Teraperaturänderungsgeschwindißkeit sorgfältig zu überwachen und zu steuern, um einen optimalen Verlauf der Kristallisation zu erzielen, nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen erfindungsgemäßer Vorrichtungen, die gleichzeitig bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung erläutern, anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben, in der

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine absatzweise arbeitende Vorrichtung im Labormaßstab,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine im technischen Maßstab arbeitende Kristallisationseinheit,

Fig. 3 einen Querschnitt durch die in Fig. 2 dargestellte Kristallisationseinheit längs der Schnittlinie X-X, und

Fig. 4 einen senkrechten Schnitt durch eine wahlweise für die in Fig. 2 dargestellte Kristallisationseinheit bzw. Anlage zu verwendende Kristallisationszöne zeigt.

Kernstück der in Fig» 1 dargestellten Vorrichtung ist ein Kristallisationsgefäß 2, das mit einem von einem Motor

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angetriebenen Rührwerk 4 ausgerüstet ist. Das Kristallisationsgefäß 2 wird mit der gewünschten Menge an gelöstem Schwefel enthaltendem Lösungsmittel 8 beschickt. Dann wird in das Kristallisationsgefäß 2 mittels eines Einlaßrohrs 10, einer Leitung 24 und einer Förderpumpe 12 eine mit der schwefelhaltigen Lösung nicht mischbare Wärmeaustauschflüssigkeit eingespeist, deren Temperatur unter derjenigen der schwefelhaltigen Losung liegt. Um die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit nach Wunsch regeln zu können, sind bei dieser Augführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung Wärmeübertragungsschlangen 14 vorgesehen, durch die man mittels eines Ventils bzw. Absperrorgans 16 und eines nicht dargestellten Kühl- und Umwälzsystems ein Kühlmedium umlaufen lassen kann. Weiterhin ist ein einen Vorrat an Wärmeaustauschflüssigkeit enthaltendes Vorratsgefäß 18 vorgesehen, das außer mit den Wärmeübertragungsschlangen 14 auch mit einer Heizvorrichtung 20 ausgerüstet ist, um die Temperatur der Wärmeaustaüschflüssigkeit erforderlichenfalls erhöhen zu können.

Hierauf speist man aus dem Vorratsgefäß 18 über eine Leitung 22 die Förderpumpe 12, die Leitung 24 und die Leitung 10 in das Kristallisationsgefäß 2 Wärmeaustauschflüssigkeit mit der gewünschten Geschwindigkeit ein. Am Kopf des Krißtallisationsgefäßes 2 ist eine Überlaufleitung 26 vorgesehen, durch die die Wärmeaustauschflüssigkeit abgezogen und im Kreislauf über eine mit einem Ventil bzw. Absperrorgan ausgerüstete Leitung 28 zum Vorratsgefäß 18 zurückgeführt wird. Dem System kann frische, beispielsweise zum Ausgleich eventueller Verluste dienende Wärmeaustauschflüssigkeit durch ein mit einem Ventil bzw. Absperrorgan ausgerüstete Leitung 30 zugeführt werden.

Das Kristallisationsgefäß 2 ist mit Temperaturfühlern 32 ausgerüstet, die mit Thermoelementen 34 und einem selbst-, schreibenden Hehrfachtemperaturmeßgerät 36 verbunden sind. Die Temperaturfühler sind an Stellen angeordnet, die es ermöglichen,

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die verschiedenen zur Verfahrenssteuerung erforderlichen Temperaturen zu messen und aufzuzeichnen, und messen die Temperatur am Boden des Kristallisationsgefäßes, in der Mitte der Lösungsmittelphase, der Mitte der Wärmeaustauschflüssigkeitsphase und an dem Punkt, an dem die Wärmeaustauschflüssigkeit, in das Kristallisationsgefäß eingespeist wird«

Im Betrieb wird das Kristallisationsgefäß 2 mit der schwefelhaltigen Lösung bzw. dem schwefelreichen.Lösungsmittel beschickt_vin die dann eine damit nicht mischbare Wärmeaus tauschflüssigkeit mittels der Förderpumpe 12 über die Leitungen 24- und 10 direkt eingespritzt wird, worauf man den Propellerrührer 4· mittels des Motors 6 antreibt, so daß das schwefelhaltige Lösungsmittel und die Wärmeaustauschflüssigkeit in innigen direkten Kontakt miteinander gebracht werden.

Wie aus KLg. 1 ersichtlich ist, wird eine mit dem schwefelhaltigen Lösungsmittel nicht mischbare Wärmeaustauschflüssigkeit, deren Dichte geringer als die des schwefelhaltigen Lösungsmittels ist, am Boden des Kristallisationsgefäßes 2 eingespeist und damit mittels des Propellerrührers 4- innig vermischt, worauf sie sich als disperse Phase durch die Lösungsmittelphase nach oben bewegt und davon in Form einer geschlossenen Wärmeaustauschflüssigkeitsphase bzw. -schicht 39 abtrennt.

Die abgetrennte Wärmeaustauschflüssigkeitsphase wird kontinuierlich durch die Leitungen 26 und 28 abgezogen und in den Vorratsbehälter 18 zurückgeführt, in dem sie je nach Bedarf erhitzt oder gekühlt und dann im Kreislauf durch die Leitung 22, die Förderpumpe 12, die Leitung 24- und die Leitung 10 in das Kristallisationsgefäß 2 zurückgeführt wird. Wenn sich im Kristallisationsgefäß 2 die gewünschte Menge an kristallinem Schwefel aus dem schwefelhaltigen Lösungsmittel abgeschieden hat,

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wird das Verfahren unterbrochen und der kristalline Schwefel aus der im Kristallisationsgefäß 2 befindlichen Aufschlämmurig gewonnen. Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen die in Fig. 1 dargestellte Laborvorrichtung verwendet wird»

Beispiel 1

Der nachstehende typische Versuch ist speziell darauf ausgelegt, das Schwefelkristallgrößenwachstum unter den erfindungsgemäß ermöglichten, sorgfältig geregelten und gleichmäßigen Wärmeübertragungsbedingungen zu untersuchen,

2500 g Trichloräthylen (Siedepunkt 81,7⁰C. bei 620 Torr) werden bei 65,6 C mit 144,5 S elementarem Schwefel mit einer Reinheit von 99,982 % gesättigt. Diese Lösung wird dann in eine wie in Fig. 1 dargestellt angeordnete Versuchsglasapparatur gegeben. Dann wird unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 72 g/Min Wasser, dessen Temperatur am Versuchsbeginn 65»6° C beträgt und im Laufe des Versuches so verringert wird, daß man eine Abkühlungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels (der schwefelhaltigen Lösung) von 0,41° C/Min erzielt, am Boden des Kristallisationsgefäßes als disperse Phase in das heiße, schwefelhaltige Trichloräthylen eingeleitet. Während der gesamten Versuchsdauer wird zwischen der Wärmeaustauschflüssigkeit und dem Lösungsmittel an dem Punkt, an den die Wärmeaustauschflüssigkeit als disperse Phase eingespritzt wird, eine Tenperaturdifferenz (ΔΤ ) von 5»6 bis 7»2 C eingehalten, während zwischen der Lösungs- bzw. Lösungsmittelschicht und der koaleszierten Wärraeaustauschflüssigkeitsschicht eine Teraperaturdifferenz ΔΤ^ von 0,56 bis 1,66° C gemessen wird. Der als AT^avs bezeichnete Mittelwert auf ΔΤ und

Λ 5r" wird rechnerisch ermittelt und steht, wie vorstehend erläutert, zusammen mit der Lösungsmittelabkühlungsgeschwindigkeit in direkter Beziehung mit der Kristallkorngröße«.

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An- jvndo der Versuchs "beträgt, die Temperatur der V/^:irrr.eaur.triU:chi'lÜG£Ufkeit an der JLinspritzs.telle. 15,6°. G₁ dio Tempern.lur der L'irunrnmittel-Schwefelkrista]laufcchlämmung 2"¹^⁰ C und diejenige der überstehenden Wärraeaustauschi'lüi'üickpitrfichicht 22,8° G. Aue der Vorrichtung wird eine Gennntiüenge von ^09,9 g Schwefelkristallen-gewonnen, während -3'-J₁CvE Schwefel im restlichen Lösungsmittel gel ort zurückbleiben. Die Schwefel kristalle weisen folgende Siebanalyse auf:

Sioböffnung, nui* Gew.~% (direkt) ■ Gew.-%(kumulativ) '

4^,68 0,0 O₁O

•♦0,595 25,1 25,^

V0,4?0 36,3 -61,4

-»0,29? 24,2 Ö5,6

40,2-0 .9,0 95,4

.40,-49 4,1 99,4

-0,149 0,b -

* Ein Pluszeichen vor dem Zahlenwert bedeutet jeweils, daß der in den anderen Spalten der Tabelle genannte Prozentsatz der Schwefelkristalle auf einem Sieb mit einer diesem Zahlenwert in mm entsprechenden lichten Maschenweite tatsächlich liegenbleibt (direkt) bzw. ein solches Sieb nicht passieren würde, während ein Minuszeichen bedeutet, daß ein entsprechender Prozentsatz des gesiebten Gutes durch ein Sieb fällt-, dessen lichte Maschenweite dem angegebenen Wert in mm entspricht. Biese Kennzeichnung gilt auch für die folgenden tabellarischen Siebanalysen.

Arbeitet man mit einer LÖsungsmittelabkühlgeschwindigkeit von 0,41° C/Min und einer AT^av£ von 3,9° C, so bleiben 85,6 %

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des kristallinen Schwefels auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm liegen.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung sowie unter Anwendung der in Beispiel 1 benutzten Arbeitsweise wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, anhand deren die Steuerungsmöglichkeit des Kristallkorngrößenwachstums durch flegeln der Temperaturdifferenzen und der Lösungsmittelabkühlungsgeschwindigkeit studiert und erläutert werden soll.

Versuch A B C

Arbeitsbedingungen	2500,0 144,5	2500,0 144,5	2500,0 144,5
1. Beschickung des Kri- stallisatipnsgefäßes Trichloräthylen, g Schwefel, g	15	70	368
2. I*ließ[reschwindigkeit der Wänceaustausch- flüssigkeit, ml/Min	23,33	5,56	1,66
3. άτ\ 0C	2,22	1,11	0,56.
4. ΔΤ2, 0C	12,?β	3,33	1,11
5 ΔΤ^^^ ^C

6. Lösungsmittelabkühlungsgeschwindigkeit, C/Min 0,24 0,46 1,00

7· Schwefelbilanz am Versuchsende Gewonnener kristalliner Schwefel, g Im restlichen Lösungsmittel noch gelöster Schwefel, g

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104,	3	109,	9	106,	9 .
40,	2	35,	4	37,	6

8. Siebanalyse des kristallinen Schwefels:

Sieböffnung, mm

+1,68

+0,595 +0,420 +0,297 +0,210 +0,14-9

(kumulativ) Gew.-%

0,0	- 0,0	0,0
0,3	13,6	^ 3
8,7	60,8	30,3
37,8	82,1	73,4
88,3	95,1	93,8
96,3	99,4	98,9

Bei diesen drei Versuchen ergeben die Arbeitsbedingungen bei Versuch ¹¹B", bei dem AT^avs auf 3,33° C und die Lösungsmittelabkühlungsgeschwindigkeit auf O,46°C/Min eingeregelt wird, eine überlegene Schwefelkristallkorngrößenverteilung.

Aus zahlreichen ähnlichen Versuchen, für die die vorstehend geschilderten nur typische Beispiele sind, ist ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung zum Gewinnen von Schwefel aus einem schwefelhaltigen Lösungsmittel außerordentlich einfach, ,jedoch besonders wirksam und wirtschaftlich ist.

In den Fig. 2 und 3 ist eine Vorrichtung zur Durchführung einer kontinuierlichen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dargestellt, bei der der schwefelhaltigen Lösung Wärme entzogen wird,, um Schwefel zum Auskristallisieren zu bringen.

Kernstück dieser Vorrichtung ist ein die Kristallisationszone umfassendes Gefäß 40 , das mit einem in diesem speziel-

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len Fall aus einer Rührerwelle 42, Rührern 43 und einem Rührmotor 44 bestehenden Rührwerk ausgerüstet ist«

Das Kristallisationsgefäß 40 ist ferner mit einer Mehrzahl kegelstumpfmantelförmiger Leitblech« 46 ausgerüstet, die im Kristallisationsgefäß 40 angeordnet sind und von mehreren vertikalen Seitenleitblechen 48 getragen werden.

Das Kristallisationsgefäß 40 ist weiterhin mit mehreren Einlaßdispergierrohren 50a-e zum Einspeisen von Wärmeaustauschflüssigkeit ausgerüstet, die durch die Einlaßdispergierrohre 50a-e, denen sie durch Durchflußmeßorgane 52a~e und Durchflußregelorgane 54a-e zugeführt wird, in die Kristallisationszone eingespritzt wird« Die Wärmeaustauschflüssigkeit gelangt zu den Einlaßdispergierrohren aus einer Verteilerleitung 56, nachdem sie vorher Wärmeaustauscher 58 und 60 durchflossen hat. Zur genauen und sorgfältigen Regelung der in das Kristallisationsgefäß 40 eingespeisten Wärmeaustauschflüssigkeit ist ein System, das im vorliegenden Fall aus einer Verteilerleitung 62, Durchflußmeßgeräten 64a»e und Durchflußregelorganen 66a-e besteht, vorgesehen, das ermöglicht, die Wänneaustauschflüssigkeit bei unterschiedlichen, beispielsweise wärmeren Temperaturen einzuspeisen.

Das Kristallisationsgefäß 40 ist mit einem Überlaufrohr 68 ausgerüstet, durch das die obere Märmeaustauschflüssigkeitsphase 70 kontinuierlich in einen Bimptank 72 ablaufen kann, von dem sie mittels einer Förderpumpe 74, Ventilen bzw. Absperrorganen 76 und über die Leitungen 56 oder 62 im Kreislauf in das System zurückgeführt wird. In der Leitung 62 ist eine Probenahmeleitung oder ein Ablaßventil bzw«, -sperrorgan 78 angeordnet. Frische, z.B. zum Ausgleich von Verlusten dienende

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BAD

Wärmeauytauschfliirsigkeit kann in den Rimp^ank 72 durch eine Leitung 80 einrecpoist werden.

Durch den im Wärmeaustauscher 60 stattfindenden Wärmeaustausch zwischen der schwefelhaltigen Lösung bzw.■dem Schwefellösungsmittel und der Wärmeaustausch-flüssigkeit wird Abwärme wiedergewonnen. Der im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführten Wärmeaustauschfliissigkeit wird weiterhin soweit erforderlich im Wärmeaustauscher i?8 weitere Wärme durch ein nicht in den Verfahrenskreislauf einbezogenes Kühlmedium entzogen.

Zum Zuführen der dichteren Phase des im Kristallisationsgefäli enthaltenen Flüssigkeitssystems, z.B.des schwefelreichen Lösungsmittels, ist das Kristallisationsgefäß 40 mit einer Einlaßleitung 82, einem Durchflußmeßgerät 84 und einer Leitung 86 ausgerüstet. Die schwefelhaltige Lösung wird normalerweise unterhalb der Grenzfläche 88 des Zweiphasensystems in der Kristallisationszone in das Kristallisationsgefäß 40 eingespeist. Die dichtere der beiden Phasen des Zweiphasensysteras im Kristallisationsgefäß 40 und die gebildeten Schwefelkristalle werden gewöhnlich an Boden der Kristallisationszone durch eine Auslaßleitunc 90 und ein Regelventil bzw. -absperrorgan in. eine Trennvorrichtung 94 abgezogen. .

Als Trennvorrichtung 94 wird vorzugsweise eine Zentrifuge verwendet, die während des normalen Verfahrensablaufs zum Abtrennen von kristallinem Schwefel aus der flüssigen Phase, in der er suspendiert ist, dient· Der abgeschiedene kristalline Schwefel wird aus der Trennvorrichtung 94 durch eine Leitung 96 ausgetragen, während die abgetrennte flüssige Phase aus der Trennvorrichtung durch eine Leitung 98 abgezogen wird und von da durch einen Saugtank 100, eine Pumpe 102, eine Leitung 104 und den Wärmeaustauscher 60 fließt. Nach demPassieren

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des Wärmeaustauschers 60 wird die wiedergewonnene flüssige Phase (schwefelarmes Lösungsmittel bzw. Mutterlauge) durch die Leitung 104 zu einem Vorratsbehälter geführt oder einer früheren Stufe des gesamten Extraktionsverfahrens zugeführt, in der sie erneut mit Schwefel beladen und im Kreislauf mit einer entsprechenden Temperatur in das. Kristallisationsgefäß zurückgeführt wird.

Die Vorrichtung ist mit verschiedenen Temperaturmeß- und -anzeigegeräten TI sowie mit verschiedenen weiteren Durch- * flußmeßgeräten und Durchflußregelorganen bzw. -ventilen ausgerüstet, die nicht dargestellt sind.

Das Durchflußregelorgan 92 wird mittels eines Flüssigkeitsniveaureglers 106 gesteuert, der mit einem in Höhe der Grenzfläche 88 angeordneten Grenzflächenfühler verbunden ist, no daß die Abziehgeschwindigkeit der am Boden des Kristallisationsgefäßes 40 abgezogenen Aufschlämmung sorgfältig und genau geregelt wird.

Wenn beispielsweise eine Wärmeaustauschflüssigkeit mit niedrigerer Dichte als das Lösungsmittel, im vorliegenden Fall Trichloräthylen als Schwefellösungsmittel und Wasser als } Wärmeaustauschflüssigkeit, verwendet wird, wird das schwefelhaltige Trichloräthylen mittels der Leitung 86, des Durchflußmeßgeräts 84 und der Leitung 82 kontinuierlich in das Kristallisationsgefäß 40 eingespeist. Weiterhin läßt man Wasser, dessen Temperatur unter derjenigen des schwefelhaltigen Lösungsmittels liegt, mit Hilfe der Durchflußraeßgeräte 52a-e, der Durchflußregelorgane bzw. -ventile 54a-e und der Einlaßrolire 50a-e als disperse Phase durch das Kristallisationsgefäß 40 umlaufen. Dabei wird eine innige Berührung zwischen dem schwefelhaltigen Lösungsmittel und dem Wasser durch Rühren mittels der Rührer bewirkt.

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BAD

Die disperse Phase, d.h. die Wasserphase, bewegt sich infolge ihrer geringeren Dichte durch die Hasse des schwefelhaltigen Lösungsmittels in der Kristallisationszone allmählich nach oben und kühlt dabei das schwefelhaltige Lösungsmittel. Nachdem sieh das Wasser in der Schicht 70 zu einer geschlossenen Phase koalesziert hat, wird es mittels Überlauf durch die Leitung .68 kontinuierlich in den Pumptank ?2 abgezogen und mittels der Pumpe 74- im Kreislauf in das System zurückgeführt. Das die Pumpe 74- verlassende Wasser wird mittels der Leitungen 62 und 56 in zwei Teilströme aufgetrennt. Die Leitung 62 führt den Einlaßleitungen 50ä-e warmes Wasser (Wärmeaustauschflüssigkeit) zu, das zur Regelung der Temperatur im Kristallisationsgefäß 40 mit kaltem Wasser •(Wärmeaustauschflüssigkeit) gemischt wird. In der Leitung 56"wird Wasser durch den Wärmeaustauscher 60 geführt, in dem es durch Wärmeaustausch mit kaltem, magerem, aus der Pumpe 102 kommendem Lösungsmittel Wärme austauscht, wodurch man Wärme wiedergewinnt, da das magere Lösungsmittel dabei aufgeheizt wird. Das durch die Leitung 56 fließende Wasser wird hierauf weiter durch einen Wärmeaustauscher 58 geführt, indem seine Temperatur durch Wärmeaustausch mit einem nicht in den Verfahrenskreislauf einbezogenen Kühlmedium weiter verringert wird, worauf man es durch die Durchflußmeßgeräte 52a-e, die Regelventile bzw. -absperrorgane 54-a-e und die Einlaßleitungen 50a-e in die Kristallisationszone bzw. das Kristallisationsgefäß 40 einspeist. Im Kristallisationsgefäß 40 wiederholt sich die Kühlung des schwefelhaltigen Lösungsmittels durch direkten Wärmeaustausch, mit dem darin dispergierten Wasser (Wärmeaustauschflüssigkeit).

Durch die Leitung 9 und das Regelventil bzw. das Rege labsperr organ 92 wird aus dem Boden des Kristallisationsgefäßes 40 kontinuierlich die Aufschlämmung aus magerem Lösungsmittel und kristallinem Schwefel abgezogen, die infolge der Wärmeaustausch-

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vorgänge in der Kristallisationszone des Kristallisationsgefäßes 40 anfällt. Diese Aufschlämmung gelangt in einen Scheider 94, in dem die festen Kristalle vom flüssigen Lösungsmittel abgetrennt und durch die Leitung 96 aus dem Verfahren herausgeführt werden. Das wiedergewonnene magere Lösungsmittel (Mutterlauge) wird durch die Leitung 98» den Saugtank 100, die Förderpumpe 102 und die Leitung 104 sowie den Wärmeaustauscher 60 in eine frühere Verfahrensstufe zurückgeführt. ■ "

Wie bereits erwähnt, ist in Fig· 4 eine weitere Ausführungsform eines Kristallisationsgefäßes bzw. einer Kristallisationszone dargestellt, die wahlweise, z.B. an Stelle der in Fig· 2 dargestellten Ausführungsform für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann· Dieses Kristallisationsgefäß arbeitet ebenfalls kontinuierlich. Es besteht im wesentlichen aus einem turmartigen Kristallisationsgefäß, das die Kristallisationszone umfaßt bzw«, enthalte Wenn man das Verfahren der Erfindung unter Verwendung dieses Kristallisationsgefäßes durchführt, wobei beispielsweise Trichloräthylen als Lösungsmittel für den Schwefel und Wasser als Wärmeaustauschflüssigkeit verwendet wird, so speist man das schwefelhaltige Trichloräthylen kontinuierlich durch eine Leitung 114 in die Kristallisationszone ein, in die Wasser, dessen Temperatur unter derjenigen des schwefelhaltigen Lösungsmittels liegt,durch Einlaßrohre 116a-d als disperse Phase in die Kristallisationszone eingeführt wird. Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem Wasser und dem schwefelhaltigen Lösungsmittel fließt das letztere durch die Kristallisationszone nach unten, während das als Kühlmittel dienende Wasser als disperse Phase im Gegenstrom durch das schwefelhaltige Lösungsmittel aufsteigt. Am Kopf des Kristallisationsgefäßes koalesziert das Wasser unter Bildung einer Schicht 118, aus der es durch überlauf mittels einer Leitung 120 abgezogen wird. Die

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. BAD

info!pe der Kühlung durch direkten Wärmeaustausch mit dem disperpn orten Var.rer gebildete Auf sch'lär.rni!TT aus kristallinem Schwefel und Trieb] oräthylen v;ird ir.it gesteuerter Geschwindigkeit durch rine -Leitung 122 aus der Kri stallir-ations7.one abgezogen, wobei die Abzugcceschwindigkeit mittels eines Grenzflächenniveauregelventils bzv.-abspprrorgans 124, das rait einem Grenzflächen-. fiihler-Steuerorfnr. 128 verbunden ist, so geregelt, daß sie gleich der ZufuhrGeschwindigkeit an schvefelhaltigern Lösungsmittel ist.

Die Erfindung wird durch das nachstehende spezielle Ausführun'ßs>eicpiel näher erläutert, dessen Ergebnisse unter Anwendung spezieller Arbeitsbedingungen und unter Verwendung einer Kristallisationsvorrichtung der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Art erhalten werden. Die nachstehenden Ausführungen dienen selbstverständlich im wesentlichen der Erläuterung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise "beschränken.

Beispiel 4

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung einer Vorrichtung der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Art, deren Kristallisationsgefäß ein Fassungsvermögen von etwa 1400 Ltr. besitzt, gearbeitet.

In die Kristallisationsanlage bzw. das Kristallisationsgefäß werden im Laufe von 78 h 92.080 kg schwefelhaltiges Trichloräthylen mit einer Temperatur von 81,7° C eingespeist. Während der Betriebsdauer werden 1970 kg kristalliner Schwefel erzeugt. Dieses Produkt weist nach der Aufarbeitung mittels einer Zentrifuge und eines Lösungsmittelverdampfers folgende typische Siebanalyse auf:

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BAD

Sieböffnung, mm (Kumulativ) Gew.~%

+ 1,68 5,7

+ 0,595 9,1

+ 0,420 25,8

+ 0,297 . 53,2

+ 0,210 . 77,5

+ 0,14-9 92,0

Der typische Gehalt des Produktes an elementarem Schwefel bzw. sein typischer Reinheitsgrad betragen 99»98 Gew.-%.

Während der Betriebs- bzw. Versuchsdauer werden folgende durchschnittliche Arbeitsbedingungen eingehalten:

Schwefelreiches LösungsmittelJ

Zufuhrgeschwindigkeit kg/h 1179,3

Schwefelreicbes Lösungsmittel:

Temperatur, C 70,6

Fließgeschwindigkeit der Wärmeaustauschflüssigkeit, kg/h

Einlaßleitung 50a . 272,2

Einlaßleitung 50b . 226,8

Einlaßleitung 50c 90,7

Einlaßleitung 50d 68,0

Einlaßleitung 50e 0

Einlaßtemperatur der Wärmeaustauschflüssickeit, ⁰C

Einlaßleitung 50a 10,0

Einlaßleitung 50b 18,3

Einlaßleitung 50c 29,4

Einlaßleitung 5Od 31,7

Einlaßleitung 50e —

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BAD ORIQINAL

Kristallisationsgefäßvolumen: Temperaturgradient vom Kopf zum Boden, C

Koalesaierte Wasserschicht 33,3

Kopfstufenabschnitt bzw.	35,0
-kammer	30,6
Nächster Stufenabschnitt	25,6
Nächster Stufenabschnitt	23,9
Bodenstufenabschnitt	3,33
Δ. T bei 5Od	1,11
Δτ bei 50c	7,22
Δ T bei 50b	13,89
^T bei 50a

Kristalliner Schwefel: Broduktionsgeschwindigkeit

kg/h 25,4-

Es ist somit klar ersichtlich, daß durch die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Möglichkeit geschaffen ist, kristallinen Schwefel mit geregelter Korngröße wirksam und wirtschaftlich zu gewinnen, ohne die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Die gewünschten Ergebnisse werden durch Regeln der Temperaturdifferenz zwischen dem schwefelhaltigen Lösungsmittel und der Wärmeaustauschflüssigkeit erzielt, was durch das Verfahren der Erfindung auf einfache und genaue Weise möglich ist. Mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens sowie der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zu dessen Durchführung kann die Kristallkorngröße des gewonnenen Schwefels nach Wunsch variiert werden und man kann die anfallende Aufschlämmung aus im wesentlichen schwefelfreiem Lösungsmittel und kristallinem Schwefel wirksam nach einem be-

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BAD ORIGINAL

liebigen an sich bekannten Trennverfahren wirksam aurtrennen. Die Warmeaustauschflussigkeit, z.B. wie vorstehend erläutert Wasser, wird kontinuierlich im Kreislauf in das Kristallisationsverfahren zurückgeführt und man kann ihre Temperatur mittels der erläuterten Vorrichtung leicht und wirksam regeln. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß Abwärme mit Hilfe der Wärmeaustauscherkreise ausgenutzt werden kann, so daß die bei anderer Arbeitsweise verlorengehende Wärme auf das das Kristallisationsverfahren verlassende magere Lösungsmittel übertragen wird·

Kurz zusammengefaßt betrifft somit die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Gewinnen von elementarem Schwefel aus einem gelösten Schwefel enthaltenden Lösungsmittel unter Anwendung einer neuen Wärmeübertragungstechnik, bei der eine Flüssigkeit, deren Dichte und Temperatur sich von derjenigen des Lösungsmittels für den Schwefel bzw. der schwefelhaltigen Lösung unterscheiden, innig mit dem schwefelhaltigen Lösungsmittel vermischt und in direkte Berührung gebracht wird, um dessen Temperatur zu verändern und/oder das Lösungsmittel zu verdampfen und dadurch, den gelösten Schwefel in geregelter Kristallkorngröße zum Auskristallisieren zu bringen.

— Patentansprüche - ,

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BAD

Claims (16)

Pa t e nt a ns ρ rü c he

1. Verfahren zum Gewinnen von kristallinen! Schwefel aus schwefelhaltigen Locmgen, die durch Erhitzen und/oder Kühlen übercä+tirt werden, wodurch der Schwefel auskristalliriert, dadurch gekennzeichnet , daß die schwefelhültiren Lösungen durch Einleiten einer mit den Lösungsmittel nicht mischbaren VärmeauBtauschflüssigkeit, deren Temperatur sich von der der Lösung unterscheidet, erhitzt \md/oder gekühlt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mar. das Lösungsmittel zunächst mit Schwefel sättigt und dann eine Värr.eaustauschf lüssigkeit, deren Temperatur unter derjenigen dec Lösungsmittels liep-t-, durch das mit Schwefel gesättigte Lösungsmittel in disperser Phase aufsteigen läßt.-.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die V/ärmeauctauschflüsrigkeit, nachdem man ihre Temperatur erforderlichenfalls entsprechend eingestellt hat, im Kreislauf zurückgeführt wird und die Schwefelkrisstalle' als Aufschlämnurg zura^aaen mit magerem Lösungsmittel aus der Kristallisationszone abgezogen und vom mageren Lösungsmittel abgetrennt werden, das dann erneut mit Schwefel beladen und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Dichte höher ist, als diejenige der Wärmeaustauschflüssigkeit.

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5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1Ms 4, dadurch gekennzeichnet , daß kontinuierlich p;earbeitet wird, wobei man. die BetriebGbeäingunp:on so wählt, daß sich ein Temperaturgradient zwischen der Phasengrenzfläche und dem bzw. den von der Phasengrenzfläche entfernt liegenden Punkt(en) an dem bzw. den Wärmeaustauschflüssigkeit eingespeist wird, einstellt und die Temperaturdifferenz zwischen dem Lösungsmittel und der Wärmeaustauschflüssigkeit an der Phasengrenzfläche auf einen Wert von 0,56 his 2,8° C und an dem bzw. den Einspei spunkt (en) der Wärmeaustauschflüssigkeit auf einem Wert zwischen 1;1 bis. 13,9° C hält.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Ϊ bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß·als Wärmeaustauschflüssigkeit Wasser verwendet wird, dessen Dichte man nötigenfalls durch Zusetzen eines löslichen Stoffes einstellt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Wärmeaustauschflüssigkeit so eingestellt wird, daß die Acidität der Schwefellösung neutralisiert wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Lösungsmittel Trichloräthylen, Perchloräthylen, Trichlorpropan und/oder andere geeignete chlorierte Kohlenwasserstoffe, Kerosin, Toluol, Benzol, Xylol und/oder andere geeignete Kohlenwasserstoffe, Schwefelkohlenstoff, Dimethyldisulfid und/oder andere geeignete Verbindungen aus Schwefel, Kohlenstoff und Wasserstoff verwendet wird bzw. werden.

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9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche A "bis 8, dadurch g e k eηη ze i c h η e t , daß es als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, wobei man die Wärmeaustauschflüssigkeit an ein oder mehreren Stellen in ein Kristallisationsgefäß einspeist und durch die schwefelhaltige Lösung aufsteigen läßt, die am Kopf des Kristallisationsgefäßes zugeführt wird, während man am > Boden des Kristallisationsgefäßes eine Aufschlämmung aus Schwefelkristallen und magerem Lösungsmittel abzieht, die dann aufgetrennt wird, worauf man die Temperatur des mageren Lösungsmittels einstellt und es erneut mit Schwefel belädt und im Kreislauf zurückführt, sowie die Temperatur der verbrauchten Wärmeaustauschflüssigkeit ebenfalls einstellt und die Wärmeaustauschflüssigkeit im Kreislauf zurückführt. .

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichn et, daß die Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit so geregelt wird, daß zwischen dem Kopf und dem Boden des Kristallisationsgefäßes ein möglichst konstanter Temperaturgradient eingehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der verbrauchten Wärmeaustauschflüssigkeit im Wärmeaustausch mit mindestens einem Teil des mageren Lösungsmittels umgewälzt und ein weiterer Teil der verbrauchten.Wärmeaustauschflüssigkeit mit dem Teil der Wärmeaustauschflüssigkeit, dessen Temperatur durch Wärmeaustausch mit dem verbrauchten Lösungsmittel eingestellt wurde in geregelten Mengenverhältnissen vermischt wird, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß die dabei erhaltene Mischung, die als Wärmeaustaüschflüs-

. sigkeit in das Kristallisationsgefäß eingespeist wird, die gewünschte Temperatur besitzt.

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12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch ein zur Aufnahme einer schwefelhaltigen Lösung geeignetes Kristallisationsgefäß (2 bzw. 40 bzw. 1^2), Einrichtungen

" zum Ein- bzw. Durchleiten (10, 12, 24 bzw. 50a-e, 52a-e, 54a-e, 56, 62 bzw. 116) einer umlaufenden, eine getrennte Phase bildende Wärmeaustauschflüssigkeit in bzw. durch die im Kristallisationsgefäß (2 bzw. 40 bzw. 112) befindliche schwefelhaltige Lösung und Einrichtung(en) (14, 16, 18, 20 bzw. 52a-e, 54a-e, 56, 58}60, 62, 64a-e, 66a-e) zum Regeln bzw. Einstellen der Temperatur der Wärmeaustauschflüssigkeit, so daß an ein oder mehreren ausgewählten Punkten des Kristallisationsgefäßes (2 bzw. 40 bzw. 112) ein geregelter bzw. einstellbarer Unterschied zwischen der Temperatur der Lösung und der der Wärmeaustauschflüssigkeit geschaffen wird.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß am oder nahe dem Kopf des Kristallisationsgefäßes ein Auslaß für die Wärms austauschflüssigkeit (68 bzw. 120) vorgesehen ist, daß das Kristallisationsgefäß (40 bzw. 112) mit mehreren, in verschiedenen Hohen angeordneten Einlassen (50a-e bzw. 116) für die Wärmeaustauschflüssigkeit ausgerüstet ist, die jedoch sämtlich unterhalb des Auslasses für die Wärmeaustauschflüssigkeit (68 bzw. 120) liegen, daß der Auslaß (26 bzw. 68 bzw. 120) und die Einlasse (10 bzw. 50a-e bzw. 116) für die Wärmeaustauschflüssigkeit durch eine Umlaufleiturig bzw. ein Umlaufleitungssystem (22, 24, 28 bzw. 56, 62) miteinander verbunden sind, in der bzw. dem eine Pumpe (12 bzw. 74) angeordnet ist, daß Einrichtungen (82, 84, 86 bzw. 114) zum kontinuierlichen Zuführen frischer schwefelhaltiger Lösung am Kopf des Kristallisationsgefäßes sowie Einrichtungen (9Q, 92 bzw. 122, 124) zum Abziehen einer Aufschlämmung aus Schwefelkristallen und magerem Lösungsmittel vom Boden des Kristallisations-

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gefäßeε vorgesehen rind, und daß die Vorrichtung mit Einrichtuncen (94) zum Abtrennen der Schv/e.felkristalle vom mageren ] or ur.gEniittel ausgerüstet i^t.

14. Vorrichtung nach Anspruch "3» dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß sie mit Einrichtungen sum erneuten Beladen der mageren Lösungsmittels mit Schwefel und zum Zurückführen dec Lösungsmittels im Kreißlauf vorgesehen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder ^4, dadurch g e -

k e η η ε e i c h η β t , daß im Rüekführkreiclauf des mageren LÖstmgrmlttels ein Wärmeaustaurcher (60) anpeordnet int, in dem dac magere Lösungsmittel V.'ärme aus mindestens einem Teil der aus dem Krictallisationsrefäß abfließenden Wärmea'afitaiiFchflüspipkeit aufnimmt, sowie daß die die Wärmeaustauschflüssigkeit im Kreislauf in das Krictallisationsgefäß (40 bzw. i'12) zurückführende Leitung unterhalb des Auslasses (68 bzw. 120) aus dem Krictallir.ationsgefäß eich verzweigt, wobei eine der beiden Zweigleitimgen (62) an dem Wärmeaustauscher (60) vorbeiführt und vor dem bzw. den Einlassen (50a-e bzw. 116) für die Wärmeaüstauschflüssigkeit in das Kristallisationsgefäß (40 bzw. 112) wieder in die das durch den Wärmeaustauscher fließende Wärmeatistauschflüssigkeit führende(n) Leitung(en) (56) mündet, sowie daß Regelorgane (54-a-e, 66a-e) zum Steuern des Mischungsverhältnisses der durch die einzelnen Einlasse (50a-e bzw. 116) in das Kristallisationsgefäß (40 bzw. 112) eintreterden Mischungen aus den beiden Teilströmen der Wärmeaustauschflüssigkeit vorgesehen sind.

16. Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche ^Λ2 bis 15i dadurch g e ke nn ζ e i chn e t, daß das Kristalli-

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nir^efüii (7+0 bzw. 112) als in eine Vielzahl von Stufen, denen ;je ein rjinlaß (50a-e bzw. 116) für die Wärme au stauschflüf-cirkeit zugeordnet ist, unterteilte Kolonne ausgebildet ist, in der eine Vielzahl von nach unten einwärts geneigten rinfrfürniigen Leit- bzw. Prallblechen (46) angeordnet ist, durch die die Möglichkeit in meheren Stufen zu mischen, geschaffen wird.

17· Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch ge k e η η ζ e i ch net, daß Einrichtungen zur Steuerung der Geschwindigkeit, mit der mageres Lösungsmittel und kristalliner Schwefel aus dem Eristallisationsgefäß (40 bzw. 112) abgezogen werden, vorgesehen sind, die einen Fühler (128), ein Steuergerät (106 bzw. 128) und ein Regelventil bzw. -absperrorgan (92 bzw. 124) umfassen, welche so angeschlossen und angeordnet sind, daß sie auf das Niveau der Grenzfläche (88) zwischen dem Lösungsmittel und der Wärmeaustausch^lüssigkeit im Kristallisationsgefäß (40 bzv/. 112) ansprechen.

18, Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Fähe des oder jedes Einlasses (10 bzv/. 50a-e bzw. 116) für die Wärmeaustauschflüssigkeit Rührorgane (4 bzw. 4J) vorgesehen sind.

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