DE2019724B2

DE2019724B2 - Kapseln mit FlüssigkeitsfüUungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2019724B2
Application number: DE2019724A
Authority: DE
Inventors: David Arthur Saint Paul Minn. Hofacker (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1979-03-15
Also published as: CH537152A; FR2039322B1; IL34160A0; JPS4925467B1; IL34160A; BE749195A; FR2039322A1; NL7005171A; GB1299746A; DE2019724A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kapseln mit einer Flüssigkeit und regelbaren Freigabe dieser Flüssigkeit innerhalb einer bestimmten Zeitspanne sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kapseln.

In der landwirtschaftlichen Industrie sind seit langem landwirtschaftliche Chemikalien, wie Düngemittel, Pestizide und Herbizide, in einer Form erwünscht, die eine \-ingsame Freigabe der Chemikalie innerhalb einer vorbestimmten Zeitspanne ermöglicht. Zum Beispiel ist es wünschenswert anstelle verschiedener aufeinanderfolgender Anwendungen eine Anwendungsform für Düngemittel oder auch für Pestizide und Herbizide zur Verfügung zu haben, die innerhalb einer gesamten Vegetationszeit wirksam ist. Außerdem ist es wünschenswert daß nur die erforderliche Düngemittelmenge angewendet wird, um dadurch eine Verunreinigung des Grundwassers zu vermeiden.

Verschiedene Arten von Umhüllungen und porösen Verpackungsfolien sind zum Verkapseln von festen landwirtschaftlichen Chemikalien vorgeschlagen worden. Diese Umhüllungen können jedoch nicht zur Aufnahme wäßriger Lösungen benutzt werden, und die nachgiebigen Verpackungsfolien sind zum Verkapseln oder Verpacken von Flüssigkeiten nicht zweckmäßig. Kugelförmige Kapseln, die eine Flüssigkeit enthalten und deren Kapselwände aus einer Mischung eines Polyolefins mit einem verträglichen Kohlenwasserstoffharr bestehen, sind aus der US-PS 31 60 686 bekannt, wobei ein Zusatz an Wachs vorgesehen sein kann. Diese Kapseln sind nicht mikroporös und sollen das verkapselte Material erst nach Zerstörung der Kapselwand freigeben. In der US-PS 34 23 489 werden Kapseln aus kristallinem Polyolefin zum Verkapseln von Flüssigkeiten beschrieben, diese Kapseln sind aber nicht für eine regelbare Freigabe der darin enthaltenen Flüssigkeiten geeignet. Diese durchlässigkeitsfesten Kapseln werden nach dem sogenannten Zweiflüssigkeitssäulenverfahren hergestellt, bei dem eine Flüssigkeitssäule aus einer äußeren Röhre des kapselwandbildenden Materials und einem Kern aus zu verkapselndem Füllstoffmaterial erzeugt, diese Säule eine ausreichende Zeil lang in eine Auswurfbahn mit horizontaler Komponente gerichtet wird, so daß sich die Säule ihrer Länge nach zu Kugeln aus dem wandbildenden Material mit eingeschlossenem Füllstoffmaterial zusammenschnürt, und das wandbildende Material dann zu festen j Kapselschalen erhärtet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verkapselte Flüssigkeiten, wie zum Beispiel landwirtschaftliche Chemikalien, in einer Form zur Verfügung zu stellen, die eine langsame geregelte Freigabe der Chemikalie

ίο innerhalb einer vorbestimmten Zeitspanne ermöglicht

Diese Aufgabe wurde mit den anspruchsgemäßen Kapseln und dem Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst Die Erfindung stellt Kapseln zur Verfügung, die zum Aufbewahren einer Flüssigkeit und späteren allmähli-

Ii chen Freigabe dieser Flüssigkeit innerhalb einer so langen Zeitspanne, wie einem Jahr, geeignet sind. Die Kapseln sind haltbar, brechbeständig, gleichmäßig klein, im wesentlichen kugelförmig, kleben nick' und sind in idealer Weise geeignet, eine geregelte Freigabe von flüssigen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Düngemitteln, Pestiziden und Herbiziden, innerhalb einer normalen Vegetationszeit bei nur einer einzigen Anwendung zu bewirken. Die Kapseln gestatten außerdem die Freigabe nur der erforderlichen Chemika-

2> Iienmenge und vermeiden dadurch eine Verunreinigung des Grundwassers. Die gefüllten Kapseln sind trocken und können leicht gehandhabt und transportiert werden, geben aber den flüssigen Kapselinhalt geregelt frei, wenn sie mit feuchter Umgebung, zum Beispiel

jo Erde, in Berührung kommen.

Die Kapselwände enthalten eine innige Mischung aus kristallinem Polyolefin, wie Polyäthylen und Polypropylen, und einer wirksamen Menge an verträglichem Kohlenwasserstoffharz. Gegebenenfalls kann verträgli-

3) ches Kohlenwasserstoffwachs in der Kapselwandmasse enthalten sein, um die Geschwindigkeit der Freigabe des Kapselinhalts zu erhöhen. Die Kapselwände werden nach dem Zweiflüssigkeitssäulenverfahren der US-PS 34 23 489 und 33 89 194 hergestellt und gefüllt Die Kapseln der Erfindung haben einen Durchmesser von etwa 100 bis etwa 10 000 Mikron, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 3000 Mikron. Kapseln einer solchen Größe können leicht abgepackt, gelagert und transportiert werden. Die Dicke der Kapselwand schwankt von

4> etwa 0,85 bis etwa 10 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 100 Mikron, von etwa 35 bis etwa 400 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 4000 Mikron und von etwa 85 bis etwa 1000 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 10 000 Mikron.

>o Diese Kapselwände ergeben ein tt-.hnisch geeignetes, genügend großes Volumenverhältnis von Füllstoffinhalt Zf Kapselwand.

Geeignete kristalline Polyolefine weisen ein spezifisches Gewicht von etwa 0,90 bis etwa 0,98, vorzugsweise

;-, von etwa 0,91 bis etwa 0,95, auf (Dichtegradientenvcrfahren, ASTM-Test D 1505-63T). Diese Polyolefine haben Molekulargewichte von etwa 1000 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 3500. Polyolefine mit höherem spezifischem Gewicht sind weniger porös,

w) während Polyolefine mit niedrigem spezifischem Gewicht nicht genügend selbsttragend sind, um starke Kapseln ausbilden zu können. »Kristallin« bezeichnet Olefinpolymerisate, die unter einem petrographischen Mikroskop eine bestimmte sichtbare Kristallstruktur

hi aufweisen.

Die in den Kapselwänden verwendbaren Kohlenwasserstoffharze sind mit kristallinem Polyolefin verträglich. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze ergeben,

wenn sie geschmolzen und mit geschmolzenem kristallinem Polyolefin innig vermischt worden sind, homogene Gemische, die keine Phase ausbilden, sich nicht abscheiden oder absetzen. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze besitzen ein Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 2000, und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen etwa 50 und etwa 150⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 85 und etwa 115° C. Vorzugsweise hat das Kohlenwasserstoffharz einen relativ scharfen i«) Schmelzpunkt nahe dem Schmelzpunkt des Polyolefins. Kohlenwasserstoffharzmengen, die zur Ausbildung gewünschter Freigabegeschwindigkeiten wirksam sind, machen etwa 5 bis etwa 45 Gew.-Teile je 100 Teile Kapselwandmasse aus, der Polyolefingehalt entspre- \% chend etwa 55 bis etwa 95 Gew.-Teile. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffharz zu kristallinem Polyolefin steigert die Geschwindigkeit der Freigabe des Kapselfüllstoffs. Die Freigabegeschwindigkeit des Füllstoffs kann außerdem durch Verändern der Kapselwanddicke geregelt werden, wobei eine dünnere Wand zu einer höheren Freigabegeschwindigkeit führt Geeignete verträgliche Kohlenwasserstoffharze sind zum Beispiel Cumaron-Indenharze, Indenharze, Petrolharze und Terpenharze. 2 >

Gegebenenfalls kann die Freigabegeschwindigkeit des Füllstoffs noch weiter diirch Zugabe eines verträglichen Kohlenwasserstoffwachses, z. B. Paraffinwachses, zur Hüllenmasse geregelt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffwachse bilden geschmolzen und mit einer geschmolzenen Mischung von kristallinem Polyolefin und Kuhlenwasserstoffharz innig vermischt keine Phase aus, setzen sieb oder s-heiden sich nicht ab. Etwa 2 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Teile, verträgliches Kohlenwasserstoffw?chs je 100 Teile i> Kapselwandmasse sind geeignet, die gewünschte Erhöhung der Freigabegeschwindigkeit zu bewirken. Das Kohlenwasserstoffwachs hat vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 1500, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 800, und einen -to relativ scharfen Schmelz- oder Erweichungspunkt unter dem des kristallinen Polyolefins und des Kohlenwasserstoffharzes. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffwachs zu kristallinem Polyolefin bei speziellem Gehalt an Kohlenwasserstoffharz erhöht die Geschwindigkeit der Freigabe des flüssigen Kapselfüllstoffs. Gegebenenfalls ist es möglich, die Schmelzviskosität einer Kapselmasse zu erniedrigen und die Elastizität der Kapsel und dadurch die Bruchbeständigkeit durch Zugabe von kleineren Anteilen eines in Plastifizierungsmittels, zum Beispiel Mineralöl, Sojaöl, Erdnußöl oder Safloröl, zu erhöhen.

Typische flüssige landwirtschaftliche Chemikalien, die verkapselt und später freigegeben werden können, sind wäßrige Lösungen von Harnstoff, Ammoniumphospha- ή ten, -Sulfaten oder -nitraten, Salzen von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trichlorbenzoesäure oder Dichlorpropionsäure, Kupfersalzen, Kaliumsalzen, Salzen von 3,6-Endoexohexahydrophthalat, wobei die Dinatrium- und Kaliumsalze besonders t>o bevorzugt werden, und Salzen von 1 : l'-Äthylen-2 :2'-dipyridylium, von denen das Dibromid besonders bevorzugt wird. Es ist möglich, praktisch jede Flüssigkeit, die die Kapselwandbestandteile nicht löst, zu verkapseln und später allmählich freizugeben.

Im allgemeinen werden die Kapseln gebildet und gefüllt, indem man einen Strahl der Füllstoffflüssigkeit durch eine Masse aus geschmolzenem Kapselwandmaterial treibt, wobei der Strahl so gerichtet ist, daß er einer gewünschten Bahn foigt, so daß sich eine konzentrische Hülle um die flüssige Füllmasse bildet. Durch Kühlen der geschmolzenen Kapselhülle wird diese verfestigt und bildet Kapseln, die die flüssige Füllstofflösung enthalten, wobei die Kapseln auf ihrer Außenseite nichtklebrig und trocken sind.

Die Eigenschaft der Kapseln, die in ihnen enthaltene Flüssigkeit im Verlaufe einer Zeitspanne freizugeben, kann mit Hilfe von Extraktionsmethoden gezeigt werden. 20 g gefüllte Kapseln werden in einem verschlossenen Kessel mit 100 ml destilliertem Wasser 24 Stunden bei 25⁰C stehengelassen. Ein aliquoter Anteil von 10 ml wird danach abgezogen, zur Trockne verdampft, und es wird die Menge des festen Rückstands bestimmt und der Prozentsatz der innerhalb der 24 Stunden freigegebenen Füllstofflösung berechnet. Die verbleibende Lösung wird dekantiert, und 100 ml frisch destilliertes Wasser werden zugefügt, dann wird der Kessel wieder verschlossen und für eine zweite Zeitspanne von 24 Stunden stehengelassen, ein anderer aliquoter Anteil wird entnommen, und der Prozentsatz der freigegebenen Füllstofflösung wird berechneL Das Verfahren wird dann in verschiedenen Intervallen wiederholt.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben ist, erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, wie sie in der Fig. 1 der USA-Patentschrift 34 23 489 beschrieben ist, wurde zur Bildung von Kapseln, die mit einer wäßrigen Düngemittellösung gefüllt sind, verwendet Die Vorrichtung enthielt eine eingetauchte, im allgemeinen nach oben gerichtete Düse zum Austrag von zu verkapselnder Füllstoffflüssigkeit. Die Düse wurde von einer Leitung gespeist, die mit einem Nadelventil versehen war, um den Strömungsfluß zu regulieren, unJ !auchte unter die Oberfläche eines Bades aus härtbarem flüssigem Verkapselungsmaterial ein. Der Spiegel des flüssigen Verkapselungsmaterials wurde in einem gleichmäßigen Abstand über der Düsenöffnung mittels eines Überlaufgefäßes mit gleichbleibendem Stand, das mit einer Umlaufpumpe ausgestattet war, gehalten. Ein Luftdruck wurde auf das Gefäß mit Füllstoffflüssigkeit ausgeübt, und die Düse wurde mit spitz zulaufenden Spulen oder Windungen eines elektrischen Widerstands versehen, um ein Erstarren von Verkapselungsmaterial um die Düse herum auf ein Kleinstmaß zurückzudrängen.

Die Kapselhülle enthielt 85 Teile Polyolefin und 15 Teile verträgliches Kohlenwasserstoffharz. Die Düse wurde mit einem Winkel von 30° von der Vertikalen schräg angeordnet, mit einer öffnung von 0,74 mm Durchmesser versehen und bis zu einer Tiefe von 2 mm in das Bad eingetaucht. Die Füllstoffflüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Wasser 34.0

Harnstoff 67,6

Düngemittel entsprechend 11-37-O-Analyse
(flüssige TVA-Grundlösung) 12,0

IO°/oige Lösung eines Interpolymerisats
von Methylvinylätherund
Maleinsäureanhydrid 25,3

25%ige Lösung des Natriumsalzes
von Alkylarylpol/äthersulfonat 1,1

Die Zusammensetzung für die Kapselwände war folgendermaßen:

Polyolefin,

Molekulargewicht = 1500,

Erweichungspunkt = 102° C,

spezifisches Gewicht = 031,

Viskosität bei 140⁰C= 145 cP 85,0

Kohlenwasserstoffharz,

Erweichungspunkt = 95° C,

spezifisches Gewicht = 0,93 15,0

Λ 1 nitrierte Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 034 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur der Füllstoff flüssigkeit betrug 22° C. Die Temperatur der Hüllenmasse war 250° C, und die spitz zulaufende Spule wurde auf etwa 700° C erhitzt. Das Nadelventil wurde geöffnet, und die Füllstofflösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 133 cm je Minute ausgetragen. Die Hüllenmasse aus Polyolefin und Kohlenwasserstoff verfestigt sich bei einem Abstand von etwa 100 cm vor. der Öffnung, und diese Zeit reichte aus zu ermöglichen, daß die Zweiflüssigkf-.tssäuie einen Kapselstrang ausbildete und sich dann zu einzelnen gesonderten Kapseln trennte. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet Die gesamte Bahnlänge betrug etwa 3 m, wonach die Kapseln in einen mit Wasser gefüllten Trog fallen konnten. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 2125 Mikron und wiesen eine Hüllen wanddicke von etwa 120 Mikron auf. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 79% und das Hüllenmaterial etwa 21% des gesamten Kapselgewich is aus. Das Freigabevermögen der Kapseln wurde durch die oben beschriebene Extraktion gezeigt, und die Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssiger Düngemittellösung in einer Kapselhülle, die 70 Teile des in dem Beispiel 1 verwendeten Polyolefins und 30 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 enthielt. Die Temperatur der Füllstofflösung betrug 20° C, und die Temperatur der Hüllenmasse war 230°C. Die Füllstofflösung und die Kapselmischung wurden mit einer Geschwindigkeit von 149,5 cmVMinute ausgetragen. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 und wiesen eine Hüllenwanddicke von etwa 140 Mikron auf. Die Füllstoffflüsiigkeit machte etwa /5% und das Hüllenmaterial etwa 25% des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden entsprechend obiger Beschreibung extrahiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssiger Düngelösung in einer Kapselhülle, die 60 Teile des in dem Beispiel 1 verwendeten Polyolefins und 40 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 enthielt. Der Düsenwinkel und die Bahnlänge entsprachen praktisch den in dem Beispiel 1 angewendeten Bedingungen. Die Temperatur der Füllstoffflüssigkeit betrug 22° C, und die Temperatur der Hüllenmasse war 24O⁰C. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Duichmesser von 2360 Mikron, und die Hüllenwanddicke betrug etwa 140 Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 75,6% und das Hüllenmaterial etwa 24,4% des gesamten Kapselgewichts aus. Die Kapseln wurden extrahiert, um die Freigabe des Düngemittels zu ermitteln, und die erhaltenen Resultate werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Kapselhülle, die 60 Teile

ίο Polyolefin des Beispiels 1,37,5 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 und 2,5 Teile Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 84° C und einem spezifischen Gewicht von 0,94 bei 15°C enthielten.
4 1 filtrierte Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 034 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur der Füllstoffflüssigkeit war 20° C. Die Temperatur der Hüllenmasse betrug 24 Γ C, und die Temperatur der spitz zulaufenden Spule war etwa 700⁰C. Das Nadelventil wurde geöffnet, und die Füllstolflösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 149,5 cm/Minute ausgetragen. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa 140 Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 75,6% und das Hüllenmaterial etwa 24,4% des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Resultate werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Hülle, die die in dem Beispiel 4 verwendeten Bestandteile enthielt mit

j5 Ausnahme, daß das Verhältnis der Komponenten 60 Teilen Polyolefin, 35 Teilen Kohlenwasserstoffharz und 5 Teilen Wachs entsprach. Die Betriebsbedingungen der Vorrichtung waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 4 angewendet wurden. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, :-'nd die Hüllendicke betrug etwa 140 Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 75,6% und das Hüilenmaterial etwa 24,4% des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Hülle, die die in dem Beispiel 4 benutzten Bestandteile enthielt, wobei das Verhältnis der Bestandteile 60 Teilen Polyolefin, 30 Teilen Kohlenwasserstoffharz und 10 Teilen W;achs entsprach. Die Betriebsbedingungen der Vorrichilung waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 4 angewendet wurden. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa 140 Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 75,6% und das Hüllenmaterial etwa 24,4% des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel 7

Dieses Beispie! erläutert das Verkapseln eines flüssigen Herbizids in einer Kapsel nach der Frfindung

und erläutert das Einverleiben eines Mineralöls als Plastifizierungsmittel in die Kapselhülle. Die Düse wurde mit einem Winkel von etwa 30° von der Vertikalen schräg eingestellt, mit einer öffnung von 0,74 mm Durchmesser versehen und in das Bad bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm eingetaucht. Die Füllstoffflüssigkeit bestand aus 61,5 Teilen einer 65%igen wäßrigen Lösung von 1 : l'-Äthylen-2': 2'-dipyridyliumdibromid, 20,6 Teilen Wasser und 25,3 Teilen einer IO%igen wäßrigen Lösung eines Interpolymerisats von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid.

Die Hüllenmasse bestand aus 59,8 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Polyolefins, 21,4 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes, 14,5 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Kohlenwasserstoffwachses und 4,3 Teilen Mineralöl.

41 der filtrierten Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 0,27 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur der Füllstoffflüssigkeit betrug 22°C. Die Temeratur der Hüllenmasse war 284°C, und die Temperatur der spitz zulaufenden Spule betrug etwa 700⁰C. Das Nadelventil wurde geöffnet, und die Füllstofflösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 106cmVMinute ausgetragen. Die Kapsel verfestigte sich bei einem Abstand von annähernd 120 cm von der öffnung, was einer Laufzeit der Kapsel auf der Wegzeitkurvenbahn von einer Sekunde entsprach. Diese Zeit reichte aus zu ermöglichen, daß die Zweiflüssigkeitssäule zunächst einen Kapselstrang bildete und sich dann in einzelne gesonderte Kapseln trennte. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von 35 000 je Minute gebildet. Die gesamte Bahnlänge betrug etwa 2,5 m, wonach die Kapseln in einen mit Wasser gefüllten Sammeltrog fallen konnten. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa 82 Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 81,3% und das Hüllenmaterial etwa 18,7% des gesamten Kapselgewichts aus.

Die in der Tabelle wiedergegebenen Resultate zeigen, daß die Kapseln dieses Beispiels weniger als 5% ihrer Bestandteile während der ersten 24 Stunden freigaben und weniger als 1)% in 5 Tagen freigaben. Dieses ist als eine Freigabegeschwindigkeit anzusehen, die ausreicht, eine geeignete Anfangsdosierung eines Herbizids für die Pflanzen zur Verfügung zu stellen, und außerdem eine gleichmäßige Freigabe von weiterem Herbizid für eine bestimmte Zeitspanne zu ermöglichen.

*' Beispiele

Dieses Beispiel erläutert den praktischen Einsatz dieser Kapseln an lebenden Tomatenpflanzen. Ein 18-4-4-Düngemittel, das 40,5 Teile Harnstoff, 5,95 Teile

ίο NH4H2PO4, 5,8 Teile KCI, 47,25 Teile Wasser und 0,5 Teile Netzmittel enthielt, wurde verkapselt und an Pflanzen angewendet. Dieses Düngemittel wurde auf die gleiche Art und Weise, wie sie in dem Beispiel I angewendet wurde, verkapselt, und die Kapselhüllen-

Ii masse bestand aus 59,8 Teilen Polyäthylen, 21,4 Teilen Kohlenwasserstoffharz, 10,9 Teilen Kohlenwasserstoffwachs, 3,6 Teilen Kohlenwasserstoffwachs und 4,3 Teilen nicht-hydriertern Erdnußöl. Das Hüllenmaterial machte 35% und die Füllstofflösung dementsprechend

21) 65% des gesamten Kapselgewichts aus.

6 15-cm-Blunientöpfe wurden mit Vermiculit gefüllt, und andere 6 15-cm-Blumentöpfe wurden mit Erde mit einem geringen Nährstoffgehalt gefüllt, und eine gesimde mit dem Wachstum beginnende Tomatenpflan-

2) ze wurde in jeden Topf eingepflanzt. Die obigen mit Düngemittel gefüllten Kapseln wurden gleichmäßig in zwei Töpfe mit Vermiculit und in zwei Töpfe mit Erde in einer ivtenge von 20 g (1,5 Eßlöffel) je Topf (d. h., etwa 0,695 kg Stickstoff je m³ Anpflanzungsmedium) einge-

jo bracht. 20 g (1,5 Eßlöffel) Kapseln wurden außerdem durch Kopfdüngung auf jeweils zwei andere Töpfe mit Vermiculit und zwei Töpfe mit Erde aufgetragen. Zwei Töpfe mit Vermiculit und zwei Töpfe mit Erde wurden als Kontrollen ohne irgendein Düngemittel gelassen.

η Die Pflanzen wurden mit '/2 bis 1 Liter Wasser je Tag gegossen, und die Entwicklung des Pflanzenwachstums wurde in Abschnitten von 2 Wochen begutachtet.

Diejenigen Tomatenpflanzen, bei denen mit Düngemittel gefüllte Kapseln entweder in den Topfinhalt eingearbeitet oder als Kopfdüngung aufgetragen worden waren, zeigten ein normales Wachstum, trugen Früchte und wiesen keinen Nährstoffmangel bis nach 3,5 Monaten auf. Diejenigen Pflanzen in Topfen, die kein verkapseltes Düngemittel enthielten, wiesen Nährstoffmangel nach 4 Wochen auf und trugen keine Früchte.

Tabelle

Kumulative Gesamtprozente der FüHstofflösung, die in verschiedenen Zeitabständen extrahiert wurde.

Beispiel I Tag 2 Tage 3 Tage 4 Tage 5 Tage 6 Tage 7 Tage 8 Tage 9 Tage IC Tage

1	9,36	11,74	12,36	13,08
2	3,76	5,51	5,73	6,09
3	5,13	5,5	5,81	5,96
4	1,37	1,68	1,79	1,90
5	7,76	9,30	10,07	10,61
6	9,81	11,52	12,35	12,86
7	1,69	2,75	4,04	-
8	7,95	11.05	12.92	14.24

10,27

14,53
7,42

i3,79
16,61

15,01
7,87

17,73
17,49

15,53
8,40

21,78
18,24

15,90
8,84

26,18

Claims

Patentansprüche:

1. Kapseln mit geregelter Freigabe darin enthaltener Flüssigkeiten, bei denen die Kapselwände aus einem Gemisch aus Polyolefin und Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffwachs bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolefinbestandteil des Gemisches kristallines Polyolefin ist

2. Verfahren zur Herstellung der Kapseln gemäß Anspruch 1 mit Hilfe des Zweiflüssigkeitssäulenverfahrens, bei dem das geschmolzene kapselwandbildende Material als äußere Röhre verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, das als kapselwandbildendes Material ein Gemisch aus 55 bis 95 Gewichtsteilen an kristallinem Polyolefin mit einem spezifischen Gewicht von 030 bis 038 und aus 45 bis 5 Gewichtsteilen an Kohlenwasserstoffharz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das 2 bis 25 Gewichtsteile an Kohlenwasserstoffwachs je 100 Teile an kapselwandbildendem Material enthält