DE2019724A1

DE2019724A1 - Kapseln mit geregelter Kernfreigabe

Info

Publication number: DE2019724A1
Application number: DE19702019724
Authority: DE
Inventors: Hofacker David Arthur
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-20
Publication date: 1970-11-05
Also published as: DE2019724B2; CH537152A; IL34160A0; GB1299746A; FR2039322A1; JPS4925467B1; BE749195A; IL34160A; NL7005171A; FR2039322B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kapseln mit geregelter Kernfreigabe, die besonders zur Aufnahme einer Flüssigkeit und zur regelbaren Freigabe dieser Flüssigkeit innerhalb einer Zeitspanne geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Kapseln.

In der landwirtschaftlichen Industrie sind seit langem landwirtschaftliche Chemikalien, wie zum Beispiel Düngemittel, Pestizide und Herbizide, in einer Form erwünscht, die eine langsame Freigabe der Chemikalie innerhalb einer vorbestimmten Zeitspanne ermöglicht. Zum Beispiel ist es wünschenswert, anstelle verschiedener aufeinanderfolgender Anwendungen eine Anwendungsform für Düngemittel zur Verfügung zu haben, die innerhalb einer gesamten Vegetationszeit wirksam ist. Ausserdem ist es wünschenswert, dass

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nur die erforderliche Düngemittelmenge angewendet wird, um dadurch eine Verunreinigung des Grundwassers zu verhüten. Gleichfalls ist es erwünscht, eine Anwendungsform für Pestizide oder Herbizide zur Verfügung zu haben, die innerhalb einer normalen Vegetationszeit wirksam ist.

Verschiedene Arten von Umhüllungen und porösen Verpackungsfolien sind zum Verkapseln oder Verpacken von festen landwirtschaftlichen Chemikalien vorgeschlagen worden. Diese Umhüllungen können jedoch nicht zur Aufnahme wässriger Lösungen benutzt werden, und die nachgjäaigen Verpackungsfolien sind zum Verkapseln oder Verpacken von Flüssigkeiten nicht zweckmässig. In der USA-Patentschrift 5 42j5 489 werden Kapseln aus kristallinem Polyolefin zum Verkapseln von Flüssigkeiten beschrieben, diese Kapseln sind aber nicht für eine regelbare Freigabe der darin enthaltenen Flüssigkeiten geeignet.

Trotz des Wunsches, Flüssigkeiten, wie zum Beispiel landwirtschaftliche Chemikalien, in einer Form zur Verfügung zu haben, die eine langsame geregelte Freigabe der Chemikalie innerhalb einer vorbestimmten Zeitspanne ermöglicht, ist ein solches Produkt bisher nicht im Handel gewesen.

Die Erfindung stellt Kapseln zur Verfugung, die besonders zum Aufbewahren einer Flüssigkeit und der späteren allmählichen Freigabe dieser Flüssigkeit innerhalb einer so langen Zeitspanne, wie einem Jahr, geeignet sind. Die Kapseln nach der Erfindung sind ha2ft>ar, brechbeständig, gleichmässig klein, im wesentlichen kugelförmig und nicht-klebrig und sind in idealer Weise geeignet, eine geregelte Freigabe von flüssigen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie zum Beispiel Düngemitteln, Pestiziden und Herbiziden, innerhalb einer normalen Vegetations^zeit bei nur einer einzigen Anwendung zu bewirken. Die erfindungsgemässen Kapseln gestatten ausserdem die Freigabe nur der erforderlichen Chemikalienmenge

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und verhüten dadurch eine Verunreinigung des Grundwassers. Die gefüllten Kapseln sind trocken und können leicht gehandhabt und transportiert werden, geben aber den flüssigen Inhalt oder Kapselkern frei, wenn sie mit feuchter Umgebung, wie zum Beispiel Erde, in Berührung kommen.

Nach der Erfindung enthalten die Kapseln eine.innige Mischung von kristallinem Polyolefin, wie zum Beispiel Polyäthylen und Polypropylen, und einer wirksamen Menge an verträglichem Kohlenwassers to ff harz. Gewünschtenfalls kann verträgliches Kohlenwasserstoffwachs in der Kapselhüllenmasse enthalten sein, um die Geschwindigkeit der Freigabe des Kerns der Kapsel zu erhöhen. Die Kapselhüllen werden nach dem Zweiflüssigkeitssäulenverfahren, das in den USA-Patentschriften 3 42} 489 und 3 589 19* beschrieben ist, hergestellt und gefüllt, wobei auf diese Beschreibung hier Bezug genommen wird. Die Kapseln nach der Erfindung haben einen Durchmesser von der Grössenordnung von etwa 100 bis etwa 10 000 Mikron, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 3000 Mikron. Kapseh einer solchen Grosse können leicht abgepackt,gelagert und transportiert werden, während grössere Kapseln schwach und zerbrechlich sind, sowie beim Abpacken, Handhaben oder Transportieren zu Bruch gehen können. Kapseln, die kleiner als 100 Mikron im Durchmesser sind, weisen ein grösseres Hüllenvolumen im Vergleich zu dem flüssigen Füllstoffvolumen auf und sind für die meisten Zwecke übermässig teuer. Die Dicke der Kapselhüllenwand schwankt von etwa 0,85 bis etwa 10 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 100 Mikron, von etwa j55 bis etwa 400 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 4000 Mikron und von etwa 85 bis etwa 1000 Mikron für Kapseln mit einem Durchmesser von 10 000 Mikron. Diese Kapselhüllen ergeben ein Volumenverhältnis von enthaltenem Füllstoff oder vorhandenem Kapselkern zu der Hüllenwand, das für eine wirksame wirtschaftliche Anwendung genügend gross ist.

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Die kristallinen Polyolefine, die als Bestandteile in den Kapselhüllen nach der Erfindung geeignet sind, weisen ein spezifisches Gewicht von etwa 0,90 bis etwa 0,98, vorzugsweise von etwa 0,91 bis etwa 0,95, bestimmt nach dem Dichtegradientenverfahren (ASTM-Test D I505-63T ), auf, Wie festgestellt worden ist, haben diese Polyolefine Molekulargewichte von etwa 1000 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1500 bis etwa 5500. Polyolefine mit höherem spezifischem Gewicht sind, wie festgestellt wurde, nicht hinreichend porös, während Polyolefine mit niedrigerem spezifischem Gewicht nicht genügend selbsttragend sind, um starke Kapseln ausbilden zu können. Unter dem Ausaruck "kristallin", wie er hier verwendet wird, sind solche Olefinpolymerisate zu verstehen, die eine bestimmte sichtbare Kristallstruktur, gemäss Peststellung mit einem petrographischen Mikroskop, aufweisen.

Die in den Kapselhüllen nach der Erfindung verwendbaren Kohlenwasserstoffharze sind solche, die mit kristallinem Polyolefin verträglich sind. Verträgliche Kohlenwasserstoffharze ergeben, wenn sie geschmolzen und mitgeschmolzenem kristallinem Polyolefin innig vermischt worden sind, homogene Gemische, die keine Phase ausbilden, sich nicht abscheiden oder absetzen, Kohlenwasserstoffharze, die, wie festgestellt worden ist, verträglich sind, besitzen ein Molekulargewicht von etwa 800 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 2000, und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt zwischen etwa 50 und etwa 150 C und vorzugsweise zwischen etwa 85 und etwa 115° C. Vorzugsweise hat aas Kohlenwasserstoffharz einen relativ scharfen Schmelzpunkt nahe dem Schmelzpunkt des PoIyοl%ins . Kohlenwasserstoffharzmengen, die zur Ausbildung gewünschter Freigabegeschwindigkeiten wirksam sind, machen, wie gefunden worden ist, etwa 5 bis etwa 45 Gew.-Teile je 100 Teile Kapselhüllenmasse aus. Der Polyolefingehalt macht entsprechend etwa 55 bis etwa 95 Gew.-Teile der Kapselhüllenmasse aus. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffharz :·;*α kris&ailinsm Polyolefin steigert uie Geschwindigkeit der Frei-

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gäbe des Kapselfüllstoffs. Die Freigabegeschwindigkeit des Füllstoffs kann ausserdem durch Verändern der Kapselhüllenwanddicke geregelt werden, wobei eine dünnere Hüllenwand zu einer höheren Freigabegeschwindigkeit führt. Typische verträgliche Kohlenwasserstoff harze, die bei Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Kumaron-Indenharze, Indenharze, Petrolharze und Terpenharze.

Gewünschtenfialls kann die Freigabegeschwindigkeit des Füllstoffs noch weiter durch Einfügen von verträglichem Kohlenwasserstoffwachs, z.B. Paraffinwachs, in die Hüllenmasse geregelt werden. Verträgliche Kohlenwasserstoffwachse sind solche, die, wenn sie geschmolzen und mit einer geschmolzenen Mischung von kristallinem Polyolefin und Kohlenwasserstoffharz innig vermischt worden sind, keine Phase ausbilden, sich nicht absetzen oder abscheiden. Es ist gefunden worden, dass etwa 2 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Teile verträgliches Kohlenwasserstoffwachs je 100 Teile Kapselhüllenmasse eine geeignete Menge darstellen, um die gewünschte Erhöhung der Freigabegeschwindigkeit zu bewirken. Das Kohlenwasserstoffwachs hat vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von etwa JOO bis etwa 1500, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 800, und einen relativ scharfen Schmelz- oder Erweichungspunkt unter dem des kristallinen Polyolefins und des Kohlenwasserstoffharzes. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Kohlenwasserstoffwachs zu kristallinem Polyolefin bei irgendeinem speziellen Gehalt an Kohlenwasserstoffharz erhöht die Geschwindigkeit dier Freigabe des flüssigen Kapselfüllstoffs. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, die Schmelzviskosität einer Kapselmasse zu erniedrigen und die Elastizität der Kapsel und dadurch die Bruchbeständigkeit durch Zugabe von kleineren Anteilen eines Plastifizierungsmittels, wie zum Beispiel Mineralöl, Sojaöl, Erdnussöl oder Safloröl, zu erhöhen.

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Typische flüssige landwirtschaftliche Chemikalien, die verkapselt und später freigegeben werden können, sind wässrige Lösungen von Harnstoff, Ammoniumphosphaten, -Sulfaten oder -nitraten, Salzen von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trichlorbenzoesäure oder Dichlorpropionsäure, Kupfersalzen, Kaliumsalzen, Salzen von 3,6-Endoexohexahydrophthaiati wobei die Dlnatrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt werden, und Salzen von l:l-Äthylen-2:2-dipyridylium, von denen das Dibromid besonders bevorzugt wird. Obwohl festgestellt worden ist, dass die erfindungsgemässen Kapseln besonders zur Aufbewahrung und späteren langsamen Freigabe von landwirtschaftlichen Chemikalien geeignet sind, ist es möglich, praktisch irgendeine Flüssigkeit, die die Kapselhüllenbestandteile nicht löst, zu verkapseln und später allmählich freizugeben.

Im allgemeinen werden die Kpseln gebildet und gefüllt, indem man einen Strahl der Füllstofflüssigkeit durch eine Masse aus geschmolzenem Kapselhüllenmaterial treibt, wobei der Strahl so gerichtet ist, dass er einer gewünschten Bahn folgt, wodurchbewirkt wird, dass sich eine konzentrische Hülle um die flüssige Füllmasse bildet. Durch Kühlen der geschmolzenen Kapselhülle wird diese verfestigt und bildet Kapseln, die die flüssige Füllstofflösung enthalten, wobei die Kapseln auf ihrer Aussenseite nicht -klebrig und trocken sind.

Das Vermögen der Kapseln, die in ihnen enthaltene Flüssigkeit im Verlaufe einer Zeitspanne freizugeben, kann leicht mit Hilfe von Extraktionsmethoden gezeigt werden. 20 g gefüllter Kapsen werden in einem verschlossenen Kessel mit 100 ml destilliertem Wasser angeordnet und 24 Stunden bei 25° C stehengelassen. Ein aliquoter Anteil von 10 ml wird danach abgezogen, zur Trockne verdampft, und es wird die Menge des festen Rückstands bestimmt und der Prozentsatz der innerhalb der 2k Stunden freigegebenen Füllstofflösung berechnet. Die verbleibende Lösung wird dekantiert, und

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100 ml frisch destilliertes Wasser werden zugefügt, dann wird der Kessel wieder verschlossen und für eine zweite Zeitspanne von 24 Stunden stehen gelassen, ein anderer aliquoter Anteil wird entnommen, und der Prozentsatz der freigegebenen Füllstofflösung WiTu berechnet. Das Verfahren wird dann in verschiedenen Intervallen wiederholt.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, falls es nicht anders angegeben ist, erläutern die Herstellung der erflndungsgemässen Kapseln, ohne jedoch den Umfang der Erfindung; einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Vorrichtung, wie sie in der Pig. 1 der USA-Patentschrift 3 i) 489 beschrieben Ist, wurde zur Bildung von Kapseln, die mit einer wässrigen Düngemittellösung gefüllt sind, verwendet. Die Vorrichtung enthielt eine eingetauchte, im allgemeinen nach oben gerichtete Düse zum Austrag von zu verkapselnder FüllstoffflUssigkelt. Die Düse wurde von einer Leitung gespeist, die mit einem Nadelventil versehen war, um den Strömungsfluss zu regulieren, und tauchte unter die Oberfläche eines Bades aus härtbarem flüssigem Verkapselungsmaterial ein. Der Spiegel des flüssigen Verkapselungsmaterials wurde in einem glelchmässigen Abstand über der Düsenöffnung mittels eines ÜOErlaufgefässes mit gleichbleibenden: Stand, das mit einer Umlaufpumpe ausgestattet war, gehalten. Ein Luftdruck wurde auf das'Gefass mit Füllstofflüssigkeit ausgeübt, und die Düse wurde mit spitz zulaufenden Spulen ocier" λ Indungen eines elektrischen Widerstands versehen, um ein E.Starren von Verkapselungsmaterial um die Düse herum auf ein Kleinstmass zurückzudrängen. ■

Die Kapselhülle enthielt 85 Teile Polyolefin und 15" Teile verträgliches ■■ Ko-^ienwassers triff harz.^tS "Die Düse wurde mii'^:einem Winkel

ÄAD OWGINAt

von 30 von der Vertikalen schräg angeordnet, mit einer Öffnung von 0,74 mm Durchmesser versehen und bis zu einer Tiefe von 2 mm in das Bad eingetaucht. Die Füllstofflüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:

Teile

Wasser ' ■ 34,0

Harnstoff 67,6

Düngemittel entsprechend ll-37-O-Analyse ( flüssige TVA-Grundlösung ) 12,0

10 $ige Lösung eines Interpolymerisate von MethyIvinylather und Maleinsäureanhydrid ( von General Aniline and Film Corporation

unter der Handelsbezeichnung "Gantrez"AN-l69

im Handel erhältlich ) 25,3

25 $ige Lösung des Natriumsalzes von Alkylarylpolyäthersulfonat ( von Rohm and Haas Company unter der Handelsbezeichnung "Triton" X-200 im Handel erhältlich ) 1,1

Die Kapselzusammensetzung war folgendermassen:

Polyolefin, Molekulargewicht - !500^

Erweichungspunkt ^ 102 C, spezifisches Gewicht = 0,91, Viskosität bei l40 C - 145 cP ( von Allied Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Polyethylene AC617A" im Handel erhältlich ) 85,0

Kohlenwasserstoffharz, Erweichungspunkt =95° C, spezifisches Gewicht - 0,93 ( von Goodyear Tire and Rubber Company unter der Handelsbezeichnung "Wing-Tack" 95 im

Handel erhältlich ) 15,0

4 1 filtrierte Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 0,34 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur

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der Füllstofflüssigkeit betrug 22° C. Die Temperatur der Hüllenmasse war 250° C, und die spitz zulaufende Spule wurde auf etwa 700 C erhitzt. Das Nadelventil wurde geöffnet, und die Füllstofflösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 133 cm je Minute ausgetragen. Die Hüllenmasse aus Polyolefin und Kohlenwasserstoff verfestigte sich bei einem Abstand von etwa 100 cm von der Öffnung, und diese Zeit reichte aus zu ermöglichen, dass die Zweiflüssigkeitssäuie einen Kapselstrang ausbildete und sich dann zu einzelnen gesonderten Kapseln trennte. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die gesamte Bahnlänge betrug etwa J m, wonach die Kapseln in einen mit Wasser gefüllten Trog fallen konnten. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 2125 Mikron und wiesen eine Hüllenwanddicke von etwa 120 Mikron auf. Die Füllstofflüssigkeit machte etwa 79 % und das Hüllenmaterial etwa 21 fo des gesamten Kapselgewichts aus. Das Freigabevermögen der Kapseln wurde durch die oben beschriebene Extraktion gezeigt, und die Ergebnisse werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssiger Düngemittellösung in einer Kapselhülle, die 70 Teile des in dem Beispiel 1 verwendeten Polyolefins und 30 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 enthielt* Die Temperatur der Füllstofflösung betrug 20° C, und die Temperatur der Hüllenmasse war 23O⁰ C. Die Füllstoff lösung Und die Kapselmischung wurden mit einer Geschwindigkeit von 149,5 cnr/Minute ausgetragen. Die* Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 und wiesen eine Hüllenwanddieke von etwa l40 Mikron auf. Die Füllstoff lüssigkeit machte etwa 75 % und das Hüllenmaterial etwa 25 % des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden entsprechend obiger Beschreibung extrahiert, und die Ergebnisse werden in der

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Tabelle I wiedergegeben. Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssiger Düngelösung in einer Kapselhülle, die 6o Teile des in dem Beispiel 1 verwendeten Polyolefins und 40 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 enthielt. Der Düsenwinkel und die Bahnlänge entsprachen praktisch den in dem Beispiel 1 angewendeten Bedingungen. Die Temperatur der Püllstofflüssigkeit betrug 22° C, und die Temperatur der Hüllenmasse war 240 C. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 4o 000 je Minte gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, und die Hüllenwanddicke betrug etwa l40 Mikron. Die Füllstpfflüssigkeit machte etwa|24,4J^ und das Hüllenmaterial etwa175, 6% j des gesamten Kapselgewicnts aus. Die Kapseln wurden extÄiiert, um die Freigabe des Düngemittels zu ermitteln, und die erhaltenen Resultate werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Kapselhülle, die 60 Teile Polyolefin des Beispiels 1, 37,5 Teile Kohlenwasserstoffharz des Beispiels 1 und 2,5 Teile Kohlenwasserstoffwachs mit einem Schmelzpunkt von 84° C und einem spezifischen Gewicht von 0,94 bei 15° C ( von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Shellwax" 700 im Handel erhältlich ) enthielten.

4 1 filtrierte Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 0,34 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur der Füllstofflüssigkeit war 20° C. Die Temperatur der Hüllenmasse betrug 241° C, und die Temperatur der spitz, zulaufenden Spule

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war etwa 700° CV Das Nadelventil wurde geöffnet, und die Füllstoff lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 149,5cm/Minute ausgetragen. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 000 Je Minute gebildet. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2j560 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa l40 Mikron. Die Püllstofflüssigkeit machte etwa 75*6% und das Hüllenmaterial etwa 24,4 -p des gesamten Kapselgewichts, aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Resultate werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Hülle, die die in dem Beispiel 4 verwendeten Bestandteile enthielt mit Ausnahme, dass das Verhälr^tis der Komponenten 60 Teilen Polyolefin, 35 Teilen Kohlenwasserstoffharz und 5 Teilen Wachs entsprach. Die Betriebsbedingungen der Vorrichtung waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 4 angWendet wurden. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2^60 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa l4o Mikron. Die Füllstoffflüssigkeit machte etwa 75,6 % und das Hüllenmaterial etwa 24,4 % des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle I wiedergegeben. ■ . - ■

Beispiel 6 · .

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln von flüssigem Düngemittel in einer Hülle, die die in dem Beispiel 4 benutzten Bestandteile enthielt, wobei das Verhältnis der Bestandteile 60 Teilen Polyolefin, j50 Teilen Kohlenwasserstoff harz und 10 Teilen Wachs entsprach. Die Betriebsbedingungen der Vorrichtung waren die gleichen, wie sie in dem Beispiel 4 angewendet wurden. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 4o 000 je Minute gebildet. Die auf-

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gefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 236O Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa 14O Mikron» Die Fiillstofflüssigkeit machte etwa 75,6 yo und das Hüllenmaterial etwa 24,4 % des gesamten Kapselgewichts aus. Diese Kapseln wurden, wie oben beschrieben, extrahiert, und die Ergebnisse werden in der Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 7 . .

Dieses Beispiel erläutert das Verkapseln eines flüssigen Herbizids in einer Kapsel nach der Erfindung und erläutert aas Einverleiben eines Mineralöls als Plastifizierungsmittel in die Kapselhülle. Die Düse wurde mit einem Winkel von etwa 50° von der Vertikalen schräg eingestellt, mit einer Öffnung vor. 0,74 mm Durchmesser versehen und in das Bad bis zu einer Tiefe von etwa 2 mm eingetaucht. Die Füllstoffflüssigkeit bestand aus 61,5 Teilen einer 65 #igen wässrigen Lösung von lil'-Äthylen-^^-dipyridyliumdibromid ( von Chevron Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Diquat" im Handel erhältlich ), 20,6 Teilen Wasser und 25,3 Teilen einer 10 $igen wässrigen Lösung eines Interpolymerisats von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ( von General Anilin and Film Corporation unter der Handelsbezeichnung "Gantrez"AN-l69 im Handel erhältlich ).

Die Hüllenmasse bestand aus 59,8 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Polyolefins, 21,4 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Kohlenwasserstoffharzes, 14,5 Teilen des in dem Beispiel 4 verwendeten Kohlenwasserstoffwachses und 4,3 Teilen Mineralöl ( flüssiges Petrolatum "Nujol" ).

4 1 der filtrierten Füllstofflösung wurden in den Behälter eingetragen, auf den ein Druck von 0,27 atü ausgeübt wurde. Die Temperatur der Füllstofflüssigkeit betrug 22° C. Die Temperatür der Hüllenmasse war 284° C, und die Temperatür der spitz zulaufenden

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Spule betrug etwa 700° C. Das Nadelventil wurde geöffnet> und die Füllstofflösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 106 cm /Minute ausgetragen. Die Kapsel verfestigte sich bei einem Abstand von annähernd 120 cm von-der Öffnung, was einer Laufzeit der Kapsel auf der Wegzeitkurvenbahn von einer Sekunde entsprach. Diese Zeit reichte aus zu ermöglichen, dass die Zweiflüssigkeitssäule zunächst einen Kapselstrang bildete und sich dann in einzelne gesonderte Kapseln trennte. Die Kapseln wurden mit einer Geschwindigkeit von 35 000 je Minute gebildet. Die gesamte Bahnlänge betrug etwa 2,5m, wonach die Kapseln in einen mit Wasser gefüllten Sammeltrog fallen konnten. Die aufgefangenen Kapseln hatten einen mittleren Durchmesser von 2360 Mikron, und die Hüllendicke betrug etwa 82 Mikron. Die Füllstofflüssigkeit machte etwa 8l,3 % und das Hüllenmaterial etwa 18,7 .·> des gesamten Kapselgewichts aus,

Die inder Tabelle I wiedergegebenen Resultate zeigen, dass die Kapseln dieses Beispiels weniger als 5 % ihrer Bestandteile während der ersten 24 Stunden freigaben und weniger alslO % in" 5 Tagen freigaben. Dieses ist als eine Freigabegeschwindigkeit anzusehen, die ausreicht, eine geeignete Anfangsdosierung eines Herbizids für die Pflanzen zur Verfügung zu stellen, und ausserdem eine gleichmässige Freigabe von weiterem Herbizid für eine bestimmte Zeitspanne zu ermöglichen.

Beispiel 8 -

Dieses Beispiel erläutert den praktischen Einsatz dieser Kapseln an lebenden Tomatenpflanzen. Ein 18-4-4-Düngemittel, das 40,5 Teile Harnstoff, 5,95 Teile NH^HgPO^, 5,8 Teile KCl, 47,25 Teile Wasser und 0,5 Teile Netzmittel enthielt, wurde verkapselt und an Pflanzen angewendet. Dieses Düngemittel wurde auf die gleiche Art und Weise, wie sie in dem Beispiel 1 angewendet wurde, verkapselt, und die Kapselhüllenmasse bestand aus 59,8 Teilen

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Polyäthylen, 21,4 Teilen Kohlenwasserstoffharz, 10,9 Teilen Kohlenwasserstoffwachs, 3,6 Teilen Kohlenwasserstoffwachs und 4,3 Teilen nicht-hydriertem Erdnussöl. Das Hüllenmaterial machte 35 % und die Füllstofflösung dementsprechend 65 % des gesamten Kapselgewichts aus.

6 15-cm-Blumentöpfe wurden mit Vermiculit gefüllt, und andere 6 15-cm-Blumentöpfe wurden mit Erde mit einem geringen Nährstoffgehalt gefüllt, und eine gesunde mit dem Wachstum beginnende Tomatenpflanze wurde in jeden Topf eingepflanzt. Die obigen mit Düngemittel gefüllten Kapseln wurden gleichmässig in zwei Töpfe mit Vermiculit und in zwei Töpfe mit Erde in einer Menge von 20 g ( 1,5 Esslöffel ) je Topf ( d.h., etwa 0,695kg Stickstoff je nr Anpflanzungsmedium ) eingebracht. 20 g ( 1,5 Esslöffel ) Kapseln wurden ausserdem durch Kopfdüngung auf jeweils zwei andere Töpfe mit Vermiculit und zwei Töpfe mit Erde aufgetragen. Zwei Töpfe mit Vermiculit und zwei Töpfe mit Erde wurden als Kontrollen ohne irgendein Düngemittel gelassen. Die Pflanzen wurden mit 1/2 bis 1 Liter Wasser je Tag gegossen, und die Entwicklung des Pflanzenwac hsturns wurde in Abschnitten von 2 Wochen begutachtet.

Diejenigen Tomatenpflanzen, bei denen mit Düngemittel gefüllte Kapseln entweder in den Topfinhalt eingearbeitet oder als Kopfdüngung aufgetragen worden waren, zeigten ein normales Wachstum, trugen Früchte und wiesen keinen Nährstoffmangel ois nach 3>5 Monaten auf. Diejenigen Pflanzen in Töpfen, die nicht irgendein verkapseltes Düngemittel enthielten, wiesen Nährstoffmangel nach 4 Wochen auf und trugen keine Früchte.

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. Tabelle I

Kumulative Q'esamt Prozente der PUlIs toff lösung, die in verschiedenen Zeitabständen extrahiert wurde.

Beispiel 1 Tag 2 Tage 5 Tage 4 Tage 5 Tage 6_ Tage 7 Tage 8 Tage 9 Tage 10 Tage

	1	9,56	11,74	12,56	15,08
O	2	3,76	5,51	5,73	6,09
O ω	5	5,15	5,5	5,81	5,96
OO P-	4	1,57	1,68	1,79	1,90
cn	5	7,76	9,50	10,07	10,61
α *r .\*	6	9,81	11,52	12,55	12,86
*JiJ* σ>	7	1,69	^,75	4,04
	8	7,95	11,05	12,92	14,24

10,27

14	,55	15	,01	15	,55	15	,90
7	,42	7	,87	8	,40	8	,84

15,	79	17	,75	21	,78
16,	61	17	,49	18	,24

26,18

Claims

Patentansprüche

1. Kapsel mit geregelter Freigabe darin enthaltener Flüssigkeiten, wie Düngemitteln und Pestiziden, während einer Zeitspanne, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhüllenwand im wesentlichen kugelförmig ist und eine innige Mischung von kristallinem Polyolefin und einer wirksamen Menge eines verträglichen Kohlenwasserstoffharzes enthält.

2. Kapsel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenwand ausserdem eine wirksame Menge von verträglichem Kohlenwasserstoffwachs enthält.

3. Kapsel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie innen eine wässrige Pestizid-, Algizid-, Düngemittel- oder Herbizidlösung enthält.

4. Kapsel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Salz von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder ein Salz von Trichloressigsäure enthält.

5. Kapsel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapselhüllenwand eine innige

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Mischung von etwa 55 bis etwa 95 Gew.-Teilen an kristallinem Polyolefin mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,90 bis etwa 0,98, bestimmt nach dem Dichtegradientenverfahren, und etwa 45 bis etwa 5 Gew.-Teilen an verträglichem Kohlenwasserstoff harz enthält.

6. Kapsel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Hüllenwand ausserdem etwa 2 bis etwa 25 Gew.-Teile an verträglichem Kohlenwasserstoffwachs je 100 Teile Hüllenwand enthält.

7. Zweiflüssigkeitssäulenverfahren zur Herstellung der Kapseln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) als äussere Röhre der Zweiflüssigkeitssäule geschmolzenes, normalerweise festes kapselhüllenbildendes Material verwendet, das eine innige Mischung von

(a) etwa 55 bis etwa 95 Gew.-Teilen an kristallinem Polyolefin mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,90 bis etwa 0,98, bestimmt nach dem Dichtegradientenverfahren, und

(b) entsprechend etwa 45 bis 5 Gew.-Teilen an verträglichem Kohlenwasserstoffharz enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hüllenbildende Material ausserdem etwa 2 bis etwa 25 Gew.-Teile an verträglichem Kohlenwasserstoffwachs je 100 Teile an hiillenbildendem Material enthält.

' ORIGINAL INSPECTED

Dr.Ve./Br.

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