JP2016003169A - 肥料粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下における防カビ性を有する肥料粒子を提供する。【解決手段】肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包する樹脂製のシェルと、前記シェル内または前記シェルの表面に分散されている、光触媒機能を有する金属酸化物粒子と、を有する肥料粒子。前記樹脂は、生分解性を有することが好ましく、前記金属酸化物粒子の熱伝導率は、前記樹脂の熱伝導率よりも高いことが好ましい肥料粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、液体肥料を内包する肥料粒子に関する。

肥料は、土壌を農作物の育成に適した状態に調整し、また農作物へ養分を供給する。このように、肥料は、農業分野において重要な役割を果たしている。肥料となる成分（肥料成分）の例には、土壌のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤、および、農作物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。肥料成分は、土壌に散布され、土中に拡散することで、土壌または農作物に作用する。

近年では、上記肥料成分が農作物の生育条件に応じた比率で配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。当該液体肥料は、土壌での拡散性や農作物への吸収性をより高めることを目的としている。

液体肥料は、農作物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、拡散性も非常に優れているために、土壌に保持されにくい。また、農作物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに液体肥料を継続的に農作物に供給できる技術が望まれている。

上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、液体肥料およびそれを内包するポリエステル製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。前者の肥料粒子では、液体肥料は、多孔質粒子の孔を通じて徐々に土壌に放出される。後者の肥料粒子に関わる特許文献４には肥料粒子としての詳細な記載はないが、液体肥料は、シェル中を浸透して徐々に土壌に放出されるものと考えられる。

特開２００７−１４５６１４号公報 特開２０１１−１０５５４１号公報 特開平０６−２８５３５８号公報 特開２００３−１７５０９２号公報

上記液体肥料を内包した肥料粒子では、液体肥料を含んでいることに起因して、夏場などの高温高湿環境下に置かれた場合に、カビが発生し、腐敗を生じやすいという問題がある。

本発明は、かかる問題に鑑みて、液体肥料を内包していながらも、高温高湿環境下における防カビ性を有する肥料粒子を提供する。

本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包する樹脂製のシェルと、当該シェル内または当該シェルの表面に分散されている、光触媒の機能を有する金属酸化物粒子と、を有する。

本発明によれば、液体肥料を内包するシェルに上記金属酸化物粒子が接しているので、上記光触媒機能による上記金属酸化物粒子の防カビ作用が上記肥料粒子にもたらされる。よって、本発明によれば、高温高湿環境下における防カビ性を有する肥料粒子を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。当該肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包する樹脂製のシェルと、当該シェル内または前記シェルの表面に分散されている、光触媒機能を有する金属酸化物粒子と、を有する。

上記の構成により、高温高湿環境下において、肥料粒子の保管が可能となり、農作物の生育パターンに合致するよう放出挙動を制御することが可能になった。この効果は、以下のようなメカニズムに従って発現すると推察される。

シェル中もしくはシェルの表面に金属酸化物粒子を含有させることで、シェルの強度が向上する。また、金属酸化物粒子の特有の抗菌作用（光触媒機能）により、カビの発生が防止される。よって、肥料粒子の形状や液体肥料の成分などが維持される。さらに、金属酸化物粒子の熱伝導率が樹脂のそれよりも高い場合には、シェル全体の熱伝導性が向上する。このため、高温高湿環境下においても、シェルの熱膨張が抑制され、当該熱膨張によるシェルの破損が防止される。
以下、上記肥料粒子について詳しく説明する。

＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、農作物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。

上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。

上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用し得る無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。

上記肥料成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。

また、上記肥料成分のうちの上記有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該抗ストレス性成分は、例えば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。

上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。

上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体にお例には、シスチンが含まれる。

上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。

上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。

＜シェル＞
上記シェルは、樹脂製である。シェルを構成する樹脂は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分として含むことが好ましい。当該樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。

当該樹脂の例には、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニルおよびポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂；および、生分解性樹脂；が含まれる。

当該生分解性樹脂の例には、脂肪族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルなどのポリエステル樹脂；４−ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアスパラギン酸などのポリアミノ酸樹脂；ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどのポリエーテル樹脂；セルロースおよびプルランなどの多糖類；ポリビニルアルコール樹脂；および、ポリ乳酸；が含まれる。上記脂肪族ポリエステルの例には、ポリヒドロキシアルカノエートが含まれる。

上記樹脂は、肥料粒子の生分解の速度を高める観点、および、生分解による崩形性を高めて肥料粒子を徐放後には土壌から消滅させる観点から、生分解性樹脂を含むことが好ましく、生分解性樹脂のみからなることがより好ましい。具体的には、当該樹脂は、ジカルボン酸とジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルのみからなるか、当該脂肪族ポリエステルと、それ以外の生分解性樹脂とを含むことが好ましく、上記脂肪族ポリエステルのみからなることがより好ましい。

上記脂肪族ポリエステルを他の樹脂と併用する場合、当該脂肪族ポリエステルによる効果を十分に発現させる観点から、樹脂全量１００質量部に対して、上記脂肪族ポリエステルの含有量が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましい。脂肪族ポリエステルの含有量が多いことは、肥料粒子の生分解の速度および崩形性を高める観点から好ましい。

上記樹脂の分子量は、大きすぎると、肥料粒子の製造における樹脂に係る取り扱い性が低下し、小さすぎると、シェルの機械的な強度が低くなり、また肥料粒子の経時的な安定性が低下する。上記取り扱い性および上記の経時的な安定性の観点から、上記樹脂の重量平均分子量は、５０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、５０００〜５００００であることがさらに好ましく、１００００〜５００００であることがより一層好ましく、１００００〜３００００であることがさらに一層好ましい。

上記樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような公知の測定方法によって求めることが可能である。

上記樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、前述した樹脂および徐放量調整剤以外のさらなる成分を含有していてもよい。当該さらなる成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤および界面活性剤などの、肥料粒子の製造時における取り扱いの安定性を確保、向上させるための成分、が含まれる。

＜金属酸化物粒子＞
上記金属酸化物粒子は、シェル内またはシェルの表面に分散されている。すなわち、当該金属酸化物粒子は、シェル内に内添され、あるいはシェルに外添される。当該金属酸化物粒子は、一種でもそれ以上でもよい。

上記金属酸化物粒子が上記シェルに内添されるときの上記金属酸化物粒子の添加量は、シェル全量１００質量部に対して０．１０〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。また、上記金属酸化物粒子が上記シェルに外添されるときの上記金属酸化物粒子の添加量は、シェル全量１００質量部に対して０．１０〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。

また、上記金属酸化物粒子は、光触媒機能を有する。上記金属酸化物粒子に光が照射されることにより、表面から電子が飛び出す。このとき、電子が抜け出た穴、つまり正孔は、プラスの電荷を帯びていて、強い酸化力を持つ。この正孔が、空気中の水分にあるＯＨ⁻（水酸化物イオン）などから電子を奪い、非常に不安定な状態のＯＨラジカルを生成する。ＯＨラジカルは強力な酸化力を持つために近くの有機物から電子を奪い、当該ラジカル自身はより安定化する。電子を奪われた有機物中の結合は分断され、最終的には二酸化炭素や水となり、大気中に発散していく。本明細書では、このような光照射により生じた正孔がＯＨラジカルを生じ、近くの有機物を分解する機能を光触媒機能と言う。

上記金属酸化物粒子は、通常の樹脂の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有することが、熱膨張によるシェルの破損を防止する観点から好ましい。また、上記金属酸化物粒子の熱伝導率（λｍ（Ｗ／（ｍ・Ｋ）））と上記樹脂の熱伝導率（λｒ（Ｗ／（ｍ・Ｋ）））との差（λｍ−λｒ（Ｗ／（ｍ・Ｋ）））は、上記の観点から、０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。

上記熱伝導率は、熱線法で測定することができる。具体的には、無限な長さを有すると仮定した均一な円筒状試料の中心に充分細いヒーター線を直線状に張り、それに一定電力を加えると、ヒーター通電後の任意の時刻ｔ１、ｔ２における温度Ｔ１、Ｔ２の関係は、以下の式で表される。下記式中、λは、試料の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を表し、ｑは、ヒーターの単位時間における単位長さ当たりの発熱量（Ｗ）を表す。
（Ｔ２−Ｔ１）＝ｑ／（４πλ）・ｌｎ（ｔ２／ｔ１）

上記式から理解されるように、ｌｎ（ｔ２／ｔ１）と（Ｔ２−Ｔ１）は直線関係にある。したがって、任意の時刻ｔ１、ｔ２における試料温度Ｔ１、Ｔ２を測定し、ｌｎ（ｔ２／ｔ１）に対して得られた（Ｔ２−Ｔ１）をプロットした時の直線の傾き、および、既知のｑから、熱伝導率λが求められる。

また、当該金属酸化物粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などの疎水性の表面処理剤で表面処理されていてもよい。

上記金属酸化物粒子の例には、二酸化チタン粒子、弁柄粒子、黄鉛粒子、アルミナ粒子、コバルト緑粒子、コバルト青粒子、群青粒子、酸化亜鉛粒子および酸化クロム粒子が含まれる。中でも、二酸化チタンは、周辺環境への影響が低く、使用環境下で安定であり、ハンドリング性が良好であり、さらに光化学的に有機物を分解する活性が高いことから好ましい。二酸化チタンの結晶構造は、アナタース形、ルチル形およびブルッカイト形のいずれでもよいが、中でもアナタース形であることが、光化学的に活性が高く、防腐機能を発揮しやすい観点から好ましい。

＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積平均粒径は、さまざまな農作物の栽培に適用可能とする観点から、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。

上記肥料粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で測定を行い、得られた体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）をその肥料粒子の体積平均粒径とする。

また、上記肥料粒子の、粒度分布のバラツキの指標となる変動係数ＣＶ値は、１〜２４％の範囲であることが、肥料粒子の粒子径のバラツキに起因する徐放性の変動を抑制する観点から好ましい。

上記体積平均粒径および上記変動係数は、例えば分級によって調整することが可能である。

さらに、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、さまざまな農作物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。

上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。

さらに、肥料粒子の上記体積平均粒径をＸ、上記平均厚みをＹとしたときに、上記平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが、肥料成分の徐放量の均一性を高める観点から好ましい。また上記Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３であることが、上記の観点に加えて、徐放期間を長くする観点、および、保存安定性を高める観点、からより好ましい。

＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、公知の粒子形成法を適宜採用することによって製造することができる。上記肥料粒子の製造方法の例には、液体肥料をコアとし、上記樹脂を構成する重合性単量体をシェルとするコアシェル型の液滴を加熱、撹拌して重合反応により上記肥料粒子を製造する方法、上記樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液をシェルとするコアシェル型の液滴を脱溶剤によって溶剤を留去して上記肥料粒子を製造する方法、および、液体肥料を内包する単核構造の樹脂粒子（コアシェル粒子）を加熱、撹拌により凝集させて上記肥料粒子を製造する方法、が含まれる。

コアシェル粒子の凝集によって粒子を製造する方法では、液体肥料を内包するより大きなコアシェル粒子と、液体肥料または水性媒体を内包するより小さなコアシェル粒子とを用意すると、より大きなコアシェル粒子の周囲により小さなコアシェル粒子が集まりやすく、上記肥料粒子を容易に製造する観点から好ましい。

上記コアシェル型の液滴は、例えば、液体肥料の液滴の周囲に、シェルを構成する液体成分の被膜を形成する方法を利用して作製することができる。このような方法の例には、多重管滴下法、コアセルベーション法、２次乳化法、およびその他公知の乳化分散液製造法が含まれる。中でも、２次乳化法は、シェル内に液体肥料を分散させる観点から、より好ましい。

上記液体肥料の液滴は、液体肥料の相（第１の水相；Ｗ_１相）と油相（Ｏ相）とによる（Ｗ_１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ_１／Ｏエマルション）を作製することにより、形成することが可能である。具体的には、Ｗ_１相とＯ相とを混合し、攪拌によってＷ_１相をＯ相中に乳化させることにより、上記液滴を形成することができる。また、上記液体肥料の液滴は、必要に応じて攪拌を施したＯ相にＷ_１相を適度な大きさの液滴として滴下することによっても形成することができる。

上記Ｏ相は、上記樹脂または上記重合性単量体と、当該樹脂または当該重合性単量体を溶解または分散し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。

上記Ｏ相は、上記樹脂および上記金属酸化物粒子を分散または溶解させる観点から、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤は、例えば、樹脂、金属酸化物粒子または溶剤の種類によって適宜に決めることが可能である。

上記Ｗ_１相は、上記液体肥料によって構成される。上記Ｏ相または上記Ｗ_１相は、Ｗ_１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。

上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ_１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ_１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。

続いて、液体肥料の液滴の周囲にシェルを構成する液体成分の被膜を形成する。当該被膜は、例えば、Ｗ_１／Ｏエマルションの作製に際して、上記Ｏ相に前述の樹脂成物を溶解もしくは懸濁しておき、上記Ｗ_１相の液滴の表面を覆う当該Ｏ相の膜を形成する。具体的には、上記樹脂組成物が溶解したＯ相によるＷ_１／Ｏエマルションを、さらに別の水相であるＷ_２相（第２の水相）に混合、撹拌して、Ｗ_１／Ｏ／Ｗ_２エマルションを作製する。

なお、上記第２の水相について、「水を主成分とする」とは、液体肥料におけるそれと同じ意味である。上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。

上記コアシェル型の液滴シェルを構成している上記油相中の上記樹脂組成物を析出させる工程は、例えば、上記コアシェル型の液滴から上記溶剤を留去することによって行うことが可能である。当該溶剤の留去における加熱温度や撹拌数など諸条件は、例えば実施者の判断で、適宜選択することが可能である。

ここで、本発明の構造をより形成しやすくするために、（１）脱溶剤を途中で止め、コア部の合一を促進させてから粒子を形成すること、や、（２）脱溶剤の速度を緩やかに調整し、コア部が合一するよう粒子を形成すること、などの、肥料粒子の内部構造を制御するための工程を加えることがより好ましい。

また、上記Ｗ_１相の液滴の表面を覆う膜状のシェルは、例えば、上記Ｗ_１／Ｏエマルションに、上記シェル成分に対する貧溶剤を徐々に添加し、上記樹脂組成物のＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ_１相の液滴の表面に析出させることによって作製することもできる。

前述のようにシェルを形成してなる粒子は、本発明に係る肥料粒子であり、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該肥料粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。

上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩、無機塩、および、上記シェルを構成する上記樹脂を溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。

上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。

上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。

上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。

上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。

上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。

上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。

上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。

上記樹脂を溶解しない水溶性ポリマーは、シェルを構成する上記樹脂以外の樹脂から適宜に選ばれる。当該水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。

＜効果＞
以上の説明から明らかなように、上記肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包する樹脂製のシェルと、当該シェル内または当該シェルの表面に分散されている、光触媒機能を有する金属酸化物粒子と、を有することから、高温高湿環境下で肥料粒子にカビが発生することを防止することができる。

また、上記樹脂が生分解性を有することは、肥料粒子の生分解の速度および崩形性を高める観点、および、環境への負荷を軽減する観点、からより一層効果的である。

また、上記金属酸化物粒子の熱伝導率が上記樹脂の熱伝導率よりも高いことは、高温高湿環境下におけるシェルの熱膨張による破損を防止する観点から、より一層効果的である。

上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。上記肥料粒子中の液体肥料は、シェルを浸透、透過して、上記肥料粒子の外部へ徐放される。当該肥料粒子を夏などの高温高湿環境下で保管しても、金属酸化物粒子による防カビ効果によって肥料粒子におけるカビの発生を防止することが可能となる。また、当該肥料粒子の高温高湿環境下での使用では、金属酸化物粒子によるシェルの強化や、肥料粒子の熱膨張によるシェルの破損の防止などから、徐放期間の前半では肥料粒子からの液体肥料の徐放が十分に抑制され、液体肥料の徐放がより必要とされる植物の成長期に、肥料粒子から液体肥料をより多く徐放することが可能となる。

［樹脂の準備］
＜樹脂１の合成＞
三ツ口フラスコに下記化合物を下記の量で投入し、触媒として０．５質量部のテトラブトキシチタネートを上記三ツ口フラスコに添加し、容器内の空気を減圧し、さらに上記三ツ口フラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、不活性雰囲気で撹拌を行い、２３０℃に加温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、得られた反応生成物を空冷して反応を停止し、減圧を解除して樹脂１を得た。樹脂１は、ポリエステルであり、ポリヒドロキシアルカノエートに該当する。
パントイン酸 ５質量部
γ−ヒドロキシ酪酸 ５５質量部
バニリン酸 ４０質量部

樹脂１の重量平均分子量Ｍｗを求めたところ、２０３００であった。当該Ｍｗは、ＧＰＣによって求めた。また、樹脂１の酸価ＡＶを求めたところ、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。当該ＡＶは、滴下法によって求めた。さらに、樹脂１は、生分解性を有している。当該生分解性については、肥料粒子として土壌に散布し、３０日間放置したときに、残存する肥料粒子の量が、当初の散布量に対して９５質量％以下であれば、生分解性を有する、と判定し、９９質量％を超える場合は、生分解性を有さない、と判定した。他の樹脂についても同様である。

さらに、樹脂１の熱伝導率を求めたところ、樹脂１の熱伝導率λｒは０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。上記λｒは、熱伝導率測定装置（例えば、岩通計測株式会社製）を用いて測定される。

＜樹脂２の準備＞
樹脂２として、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を準備した。樹脂２のＭｗは１６７００であり、ＡＶは７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、λｒは０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂２は生分解性を有していた。

＜樹脂３の合成＞
まず、ポリエステルポリオールＡおよびポリエステルポリオールＢを準備した。ポリエステルポリオールＡは、３−フェニル−２−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、１２−ヒドロキシプロピオン酸およびエチレングリコールの重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＡの重量平均分子量は４２００であり、水酸基価は１４．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールＢは、ヘキサンニ酸、ビスフェノールＡのプロピレングリコール３モル付加物、および、エチレングリコール、の重縮合によって得た。ポリエステルポリオールＢの重量平均分子量は５８００であり、水酸基価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

次いで、下記成分を下記の量で容器に投入し、撹拌しながら７０℃、３時間で反応させ、室温まで冷却し、上記容器に５００質量部のヘキサンを添加して、反応生成物を４０℃の温風下で２４時間乾燥させ、樹脂３を得た。なお、下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は２００であり、水酸基価は４８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、下記溶剤は、トルエンと酢酸エチルとの、重量比が１：１の混合液である。
ポリエチレングリコール ０．６５質量部
ポリエステルポリオールＡ ３．２８質量部
ポリエステルポリオールＢ ３．２８質量部
１，４−ブタンジオール ０．６５質量部
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート １．０５質量部
２，６−トリレンジイソシアネート １．０５質量部
テトラブトキシチタン ０．１０質量部
溶剤 ９０．００質量部

樹脂３は、ポリウレタン（ＰＵ）であり、樹脂３のＭｗは８０００であり、ＡＶは２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、λｒは０．１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂３は生分解性を有していた。

＜樹脂４の合成＞
三ツ口フラスコに下記化合物を下記の量で投入し、触媒として０．５質量部のテトラブトキシチタネートを上記三ツ口フラスコに添加し、上記三ツ口フラスコ内の空気を減圧し、さらに窒素ガスで置換し、不活性雰囲気で撹拌を行い、２３０℃に加温し、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、得られた反応生成物を空冷して反応を停止させ、減圧を解除して樹脂４を得た。樹脂４は、ポリエステルである。なお、下記ポリエチレングリコールの重量平均分子量は６００である。
コハク酸 ３０質量部
１，２−プロパンジカルボン酸 ３３質量部
エチレングリコール １５質量部
プロピレングリコール １８質量部
ポリエチレングリコール ４質量部

樹脂４のＭｗは２３５００であり、ＡＶは７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、λｒは０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂４は生分解性を有していた。

＜樹脂５の準備＞
樹脂５として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）「スミペックス ＬＧ２１」（住友化学株式会社製、「スミペックス」は同社の登録商標）を準備した。樹脂５のＭｗは８００００であり、ＡＶは９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、λｒは０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂５は生分解性を有していなかった。

＜樹脂６の準備＞
樹脂６として、ポリ酢酸ビニルを、塩基を用いる常法によって鹸化し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。樹脂６のＭｗは７０００であり、ＡＶは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、λｒは０．２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、樹脂６は生分解性を有していた。

樹脂１〜６の種類、Ｍｗ、ＡＶ、λｒおよび生分解性を表１に示す。

［金属酸化物粒子の準備］
下記に示す金属酸化物粒子１〜９を準備した。

金属酸化物粒子１として、二酸チタン粒子（石原産業株式会社製「Ａ−１００」）を準備した。金属酸化物粒子１の結晶構造は、アナタース型であり、平均粒径は１５０ｎｍである。金属酸化物粒子１の熱伝導率λｍを、樹脂の熱伝導率λｒと同様に測定したところ、金属酸化物粒子１の熱伝導率λｍは８．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子２として、酸化クロム粒子（ランクセス（ドイツ）社製）を準備した。金属酸化物粒子２の熱伝導率λｍは９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子３として、黄鉛粒子（不二化成株式会社製）を準備した。金属酸化物粒子３の熱伝導率λｍは３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子４として、アルミナ粒子（昭和電工株式会社製「Ａ−４２−２」）を準備した。金属酸化物粒子４の熱伝導率λｍは３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子５として、コバルト緑粒子を準備した。金属酸化物粒子５の熱伝導率λｍは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子６として、コバルト青粒子を準備した。金属酸化物粒子６の熱伝導率λｍは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子７として、群青粒子（株式会社尾関製）を準備した。金属酸化物粒子７の熱伝導率λｍは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子８として、酸化亜鉛粒子（堺化学工業株式会社製「ＦＩＮＥＸ−３０Ｓ−ＬＰ２」）を準備した。金属酸化物粒子８の熱伝導率λｍは２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

金属酸化物粒子９として、弁柄粒子（株式会社尾関製）を準備した。金属酸化物粒子９の熱伝導率λｍは５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで溶液を得た。
樹脂１ ８．５質量部
金属酸化物粒子１ １．５質量部
酢酸エチル ９０．０質量部

この溶液に、ＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０６、花王株式会社製、「エマルゲン」は同社の登録商標）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相）を得た。Ｏ相における徐放量調整剤１の固体成分に対する含有量は、１５質量％である。

＜Ｗ_１相の作製＞
下記の成分を下記の量で、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ_１相）を得た。
硫酸カリウム ２質量部
硫酸アンモニウム ２質量部
リン酸 １質量部
水 ９５質量部

＜Ｗ_１／Ｏエマルションの作製＞
１００質量部のＯ相を容器に投入し、ホモジナイザーを用いて１２００ｒｐｍでＯ相を撹拌しながら、１００質量部の上記Ｗ_１相を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ_１／Ｏエマルションを得た。

＜Ｗ_１／Ｏ／Ｗ_２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を、スターラーを用いて５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ_２相）を得た。続けて、１００質量部の前述のＷ_１／Ｏエマルションを１０ｇ／分の速度でＷ_２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ_１／Ｏ／Ｗ_２エマルションを得た。

＜肥料粒子の作製＞
その後、Ｗ_１／Ｏ／Ｗ_２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度（５Ｐａ）で減圧しながら、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる有機溶剤（酢酸エチル）を留去し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子１を得た。

肥料粒子１の体積平均粒径Ｘおよびその変動係数ＣＶを、レーザー回折式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定したところ、Ｘは１２０μｍであり、ＣＶは２０％であった。

当該体積平均粒径Ｘは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに１０ｍｇの肥料粒子を加え、超音波分散機で２分間分散した後、得られた分散液を湿式セルブロックに投入することにより０．０４〜１０００μｍの測定範囲で上記測定装置によって測定された、体積基準の粒度分布のＤ５０（メジアン径）である。

また、肥料粒子１のシェルの平均厚みＹを求めたところ、３０μｍであった。上記平均厚みＹは、肥料粒子１を熱硬化性のエポキシ樹脂に埋包し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して肥料粒子１の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子１を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子１のシェルの厚さの平均値である。

さらに、肥料粒子１の、体積平均粒径Ｘに対する平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは０．２５であった。

［肥料粒子２〜６の作製］
樹脂１を樹脂２〜６のそれぞれに変更する以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子２〜６のそれぞれを得た。肥料粒子２〜６のＸは、いずれも１２０μｍである。

［肥料粒子７〜１４の作製］
金属酸化物粒子１を金属酸化物粒子２〜９のそれぞれに変更する以外は肥料粒子１と同様にして、肥料粒子７〜１４のそれぞれを得た。肥料粒子７〜１４のＸは、いずれも１２０μｍである。

［肥料粒子１５の作製］
Ｏ相の作製において、金属酸化物粒子１を添加しなかった以外は、肥料粒子１と同様にして、Ｏ相を作製し、Ｗ／Ｏ型のマクロカプセルをろ別した。得られたマイクロカプセルにおける樹脂１の８．５質量部に対して１．５質量部の金属酸化物粒子１を「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）混合した。こうして、上記マイクロカプセルの表面に金属酸化物粒子１が付着してなる肥料粒子１５を作製した。肥料粒子１５のＸは１２０μｍである。

［肥料粒子１６〜１８の作製］
Ｏ相に金属酸化物粒子１を添加しなかった以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子１６を得た。また、Ｏ相に金属酸化物粒子１を添加しなかった以外は、肥料粒子５と同様にして、肥料粒子１７を得た。さらに、Ｏ相に金属酸化物粒子１を添加しなかった以外は、肥料粒子６と同様にして、肥料粒子１８を得た。肥料粒子１６〜１８のＸは、いずれも１２０μｍである。

［評価］
肥料粒子１〜１８のそれぞれについて、徐放性を評価した。

＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。
まず、肥料粒子１〜２０のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌して水溶液を作製した。そして、当該水溶液を１ｍＬ採取し、ガラス板にキャストし、乾燥させた。得られたサンプル中のＮ（窒素）、Ｋ（カリウム）、Ｐ（リン）を、レーザー誘起ブレイクダウン分光分析装置（装置名；スペクトロレーザー、三洋貿易株式会社製）を用いて定量し、各肥料粒子１０ｇにおけるＮ、Ｋ、Ｐの初期含有量を求めた。

次いで、各肥料粒子１０ｇと、予め３５℃に調整した蒸留水２００ｍＬとを容器に投入し、放出試験用サンプルを作製した。放出試験用サンプルにおける肥料成分の溶出量を、０．５日毎に、水相中の肥料成分を上記のように定量することによって測定した。そして、２５℃において各肥料粒子が含有する上記肥料成分の総量の５％を放出する日数Ｄ_５と、上記肥料成分の総量の８０％を放出する日数Ｄ_８０とを求めた。そして、Ｄ_５およびＤ_８０から、肥料粒子の３５℃における徐放性を、下記の基準で評価した。Ａ〜Ｃのいずれかであれば、実用上問題ない。
（基準）
Ａ：Ｄ_５が１０以上であり、かつＤ_８０が１５以下である。
Ｂ：Ｄ_５が７以上であり、かつＤ_８０が２０以下である。
Ｃ：Ｄ_５が５以上であり、かつＤ_８０が２５以下である。
Ｄ：Ｄ_５が５未満である。

＜保存安定性＞
肥料粒子１〜２０のそれぞれを、ガラスシャーレに個別に投入し、３５℃８０％ＲＨの環境下で３０日間静置した。静置後の各肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量ｍ_Ｒを測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）ＳＲを算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。Ａ〜Ｃであれば、実用上問題ない。
（式）
ＳＲ（％）＝｛ｍ_Ｒ（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００
（基準）
Ａ：残存率は０％である。流動性に優れる。
Ｂ：残存率は０％より大きく３％以下である。十分に良好な流動性である。
Ｃ：残存率は３％より大きく２０％以下である。実用上、問題ない流動性である。
Ｄ：残存率は２０％より大きい。流動性が不十分である。

＜カビの発生＞
肥料粒子１〜２０のそれぞれをガラスシャーレに収容し、２８℃、５０％ＲＨの環境下で３０日間静置し、静置後のシャーレ内におけるカビの発生状態を目視にて確認し、下記基準により評価した。「−」または「＋」であれば、実用上問題ない。
（基準）
−：シャーレ上にカビの生育を全く認めない。
＋：カビの生育部分の面積がシャーレの底面積の１／４以下である。
＋＋：カビの生育部分の面積がシャーレの底面積の１／４超１／２以下である。
＋＋＋：カビの生育部分の面積がシャーレの底面積の１／２超３／４以下である。
＋＋＋＋：カビの生育部分の面積がシャーレの底面積の３／４を超える。

肥料粒子の粒径Ｘ、樹脂の種類とその熱伝導率λｒ、金属酸化物粒子の種類、熱伝導率λｍ、および肥料粒子中の樹脂８．５質量部に対する含有量、樹脂の生分解性の有無、および上記評価の結果、を表２に示す。

表２から明らかなように、肥料粒子１〜１５は、いずれも、高温高湿環境下での十分な防カビ性を有している。これは、いずれの肥料粒子における金属酸化物粒子も、光触媒機能を有しており、このため、カビの発生が実質的に防止されたため、と考えられる。

また、例えば肥料粒子１、５の対比から明らかなように、生分解性の有無に関わらず、金属酸化物粒子による防カビの効果が十分に得られ、また当該防カビの効果は、肥料粒子の生分解性に実質的に影響を及ぼさないことがわかる。

また、例えば肥料粒子１、１５の対比から明らかなように、金属酸化物粒子による防カビの効果は、金属酸化物粒子のシェルへの添加状態が内添、外添のいずれであっても、同様に得られることがわかる。

一方、肥料粒子１６〜１８は、金属酸化物粒子がシェルに添加されておらず、よって、防カビの効果が得られなかった。

また、シェルの樹脂が生分解性を有する肥料粒子１６、１８では、保存安定性が不十分であった。これは、カビによるシェルの侵食により液体肥料がシェル内から徐々に漏出してシェルの表面に付着し、肥料粒子の流動性を低下させたため、と考えられる。

また、肥料粒子１８では、徐放性が不十分であった。これは、シェルに金属酸化物粒子が含まれていないため、金属酸化物粒子のフィラーとしての機能が得られず、シェルが早期に崩壊し、液体肥料が早期に放出されたため、と考えられる。

本発明によれば、高温高湿環境下での肥料粒子でのカビの発生を防止することが可能である。このような防カビの効果は、上記金属酸化物粒子の外添によっても得られる。したがって、本発明によれば、高温高湿環境下で保管、使用される肥料粒子の利用の普及のみならず、高温高湿環境下での防カビ性が要求される液体封入樹脂カプセルに係る技術の発展および普及が期待される。

Claims (3)

1. 肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包する樹脂製のシェルと、前記シェル内または前記シェルの表面に分散されている、光触媒機能を有する金属酸化物粒子と、を有する肥料粒子。
2. 前記樹脂は、生分解性を有する、請求項１に記載の肥料粒子。
3. 前記金属酸化物粒子の熱伝導率は、前記樹脂の熱伝導率よりも高い、請求項１または２に記載の肥料粒子。