JPH10329261A - 高分子材料無機薄膜積層品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌・防汚・防臭・防曇等機能を有する耐久
性に優れた高分子材料無機薄膜積層品を提供する。 【解決手段】 高分子材料を基材とする積層品であっ
て、最外層が光触媒機能を有する無機物質薄膜層よりな
り、高分子材料と該光触媒機能を有する無機物質薄膜層
との間に少なくとも１層以上の光触媒機能を有しない無
機物質薄膜層を設けることを特徴とする高分子材料無機
薄膜積層品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子材料基材の
表面に少なくとも１層以上の酸化珪素、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム等の光触媒機能を有しない無機物
質薄膜層及び最外層に酸化チタン等の光触媒機能を有す
る無機物質薄膜層を順次積層した耐久性に優れた抗菌・
防汚・防臭・防曇等機能を有する高分子材料無機薄膜積
層品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酸化チタン等の光触媒機能を有す
る金属酸化物は、表面に付着した有機物を，光照射によ
り炭酸ガス、水等にまで分解し、抗菌・防汚・防臭・防
曇機能を付与することができることが報告されている
（特開平７−１６３８８７号公報、開平８−１１７６０
６号公報、特開平８−１３１５２４号公報）。

【０００３】この技術を利用することによって、例えば
外壁タイルの表面にこの光触媒機能を有する金属酸化物
層を設ければ付着した有機物を分解し、汚れを防止でき
ことや、あるいは磁性の便器に同様の処理を施せば付着
した菌を殺し、抗菌機能を付与できることや、あるいは
鏡に同様の処理すれば付着した有機物を分解することに
よって親水化され、曇りにくいあるいは汚れにくい等の
機能を付与できることが知られている。

【０００４】ところで、高分子材料、例えば、そのフィ
ルム、シート、繊維等の表面に光触媒機能を有する金属
酸化物層を設ければ同様の機能を付与することができる
ことは容易に類推できる。この機能付与によって、例え
ば、抗菌フィルム、汚れにくく且つ曇らない農業用フイ
ルム、汚れにくい高速道路透明防音板等各種用途に採用
することができる。

【０００５】しかしながら、現状では、上記の如く、タ
イル、陶器、ガラス等の無機物にのみ展開されているの
が実状である。その理由は、高分子材料に酸化チタン層
を設ける方法としては、酸化チタンのゾルを高分子材料
の表面に塗布する方法あるいは酸化チタン／高分子バイ
ンダー液を塗布する方法等で実施されているのである
が、何れの方法によっても酸化チタンは高分子材料とは
接することになり、光を照射すると高分子材料まで分解
し、結果として耐久性に劣ることになる。前者の方法の
場合には、酸化チタンと高分子材料との界面で光照射に
より高分子材料が分解し界面剥離を生じ耐久性に劣る。
後者の方法の場合には、酸化チタンと高分子バインダー
との界面で高分子バインダーが分解し、酸化チタン層の
分離を生じ耐久性に劣る等の問題点があった。更に、高
分子バインダーとして、比較的光触媒で分解し難いシリ
コン系樹脂やフッ素系樹脂を用い高分子材料基材の上に
光触媒を含む皮膜を形成する方法も考えられるが、シリ
コン系樹脂やフッ素系樹脂を使用しても、長期的には分
解し、耐久性は充分ではない。又、表層部が、完全に酸
化チタン層で覆われない為、光触媒機能が十分に発揮さ
れない等の問題点もある。この様な現状から、高分子材
料での展開が進んでいないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の如き状況に鑑み、光触媒機能に優れ、耐久性、密着性
等の実用性能にも優れ、且つ工業的な生産が容易であ
り、経済性の高い抗菌・防汚・防臭・防曇等の光触媒機
能を有するフィルム、シート、繊維等の高分子材料品を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記の高分子
材料品を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化チタン
等の光触媒機能を有する無機物質薄膜層と高分子材料と
の間に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム
等の光触媒機能を有しない無機物質薄膜層を設けること
によって、抗菌・防汚・防臭・防曇等の光触媒機能に優
れ、又、基材として使用する高分子材料が光存在下にお
いても分解せず耐久性に優れ、更に、これらの層構造を
有する積層品は各々の密着性にも優れ、実用性能を有す
ることを見出し、又、一般に酸化珪素、酸化アルミニウ
ム等は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティ
ング等の手段でポリエステル等高分子材料の表面に蒸着
膜を形成させてガスバリア性フィルムとする方法が知ら
れており（例えば、特公昭６３−２８０１７号公報）一
部製品として市販されている現状から明らかな様に、本
発明の積層品を同様の蒸着膜形成方法を採用すると工業
的に容易に且つ安価に製造できること等も見出し本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、高分子材料を基材とする
積層品であって、最外層が光触媒機能を有する無機物質
薄膜層よりなり、高分子材料と該光触媒機能を有する無
機物質薄膜層の間に少なくとも１層以上の光触媒機能を
有しない無機物質薄膜層を設けることを特徴とする高分
子材料無機薄膜積層品に関するものである。

【０００９】本発明の基材としての高分子材料は、一般
に言われる高分子材料であれば特に限定されない。又、
合成高分子であっても天然高分子であっても良い。合成
高分子としては、例えば、ポリエチレン系材料、ポリプ
ロピレン系材料、ポリスチレン系材料、アクリル系材
料、ポリカーボネート系材料、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンブチレートあるいはポリエチレンナ
フタレート等のポリエステル系材料、ポリアセタール系
材料、塩化ビニル系材料、塩化ビニリデン系材料、ポリ
アミド系材料、ポリイミド系材料、ポリアクリロニトリ
ル系材料、酢酸ビニル系材料等を挙げることができる。
更に、例えば、ポリブタジエン系材料等のエラストマ
ー、又、最近開発が進んでいるポリ乳酸等の生分解性ポ
リマー等を挙げることができる。又、天然高分子として
は、例えば、セルロース系材料等を挙げることができ
る。

【００１０】光触媒機能を有する無機物質としては、酸
化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステ
ン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブ、硫化カドミウム等
公知の光触媒活性を有する化合物の少なくとも１種以上
用いることができる。この中でも蒸着法で製造が容易な
金属酸化物が好ましい。更に、金属酸化物の中でも、特
に酸化チタンは、活性が高く且つ安全性も高く好まし
い。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、無定型な
どがあるが、この中でも特にアナターゼ型が活性が高く
最も好ましい。更に、光触媒機能を促進させる為に、例
えば白金、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等の助触媒を
混入させることもできる。

【００１１】光触媒機能を有しない無機物質としては、
例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄等の金属酸化物、アルミニウム、亜鉛、銅、
ニッケル、白金、タングステン等の金属の他炭化チタ
ン、窒化チタン、炭化クロム、窒化クロム等を少なくと
も１種以上を用いることができる。この中でも、フィル
ム等への蒸着膜形成が工業的に実施されている酸化珪
素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムよりなる金
属酸化物及びアルミニウムよりなる金属が生産技術とし
て最も好ましい。

【００１２】本発明の高分子材料無機薄膜積層品におい
て、無機物質薄膜層を形成させる方法としては、種々の
方法を採用することが可能ではあるが、基本的には、公
知の真空蒸着、プラズマ蒸着、イオンプレーティング、
スパッタリング等の方法で形成することができる。本発
明では、これらの方法を総称して蒸着と定義する。この
方法により形成される薄膜の膜厚は、一般に１００〜５
０００Åが好ましい。膜厚が１００Å未満であると蒸着
膜の全面が膜にならないことがあり好ましくなく、又、
５０００Åを越える場合は、基材がフィルムなどである
場合にその積層品が折り曲げ等の外的要因により、薄膜
に亀裂が生ずる等の問題が生じ好ましくない。

【００１３】本発明の高分子材料無機薄膜積層品を製造
する場合には、高分子材料と蒸着薄膜との密着性を良く
する為に、前処理として高分子材料にコロナ処理、低温
プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても
良いし、又、更に薬品処理、溶剤処理等を施すことも可
能である。更に、プライマー処理等を施すことも可能で
ある。

【００１４】本発明の高分子材料無機薄膜積層品を製造
する場合には、基材としては、（１）射出成形、ブロー
成形等の公知の成形により製造される一般成型品、
（２）押出成形、キヤスト等の公知の方法で製造される
シートあるいは並板、（３）インフレ、押出成形、カレ
ンダー成形等公知の成形により製造されるフィルム、
（４）溶融紡糸、溶液紡糸等公知の方法で製造される繊
維、などの形状の高分子材料が使用される。この場合、
シートは０．２〜２０ｍｍ厚のものと定義する。又、フ
ィルムは、０．００１〜０．２ｍｍ厚のものと定義す
る。

【００１５】薄膜形成の方法として、例えば蒸着法を採
用する場合、基材としてのフィルムあるいは繊維等は巻
き取り設備を備えた真空蒸着機に基材を内部装填して連
続的に払い出し、巻き取ることによって蒸着でき、工業
的に容易に製造できる為、生産性が高く、最も好まし
い。しかしながら、生産性を考慮しない場合は、基材
は、必ずしもフィルムあるいは繊維である必要はなく、
一般成型品、シート等の高分子材料も利用できる。

【００１６】本発明の基材をフィルムとした無機薄膜積
層フィルムは、例えば、それを別に製造した押出シート
あるいはキャストシートとラミネートする、あるいはシ
ート押出機でシートを連続的に押出し押出樹脂と本発明
の無機薄膜積層フィルムとをラミネートする、等によっ
て光触媒機能を有するシートとすることも可能である。
このラミネートさせる方法は、直接シートに薄膜を形成
させて高分子材料無機薄膜積層品とするより生産性に優
れ好ましい。

【００１７】本発明の無機薄膜積層フィルムは、基材と
して例えば、塩化ビニルあるいはポリオレフィン等より
なる高分子材料としたそれ単独のフィルムを、あるいは
他のフィルム材料とラミネートしたものを、例えば、農
業用フィルム、壁紙等に使用できる。農業用フィルムの
場合は、光触媒の防汚・防曇機能が有効に働く。又、壁
紙の場合は、防菌（黴の発生を防止する）・防汚・水滴
付着防止・防臭機能が有効に働く。又、これらの場合無
機物質薄膜層が表面に存在する為、傷が付きにくい等の
特徴も発揮する。更に、光触媒機能を有しない中間層に
酸化珪素あるいは酸化アルミニウム層を使用する場合、
一般に公知のガスバリア性機能も付与され且つ抗菌機能
等も合わせ持つ包装材料にも使用できる。

【００１８】無機薄膜積層シートは、シートそのものの
無機薄膜積層シートであっても良いし、又、上記の様に
無機薄膜積層フイルムとシートとのラミネート品であっ
ても良いが、光触媒機能を有しない無機物薄膜層を例え
ば、酸化珪素あるいは酸化アルミニウムとし、基材及び
ラミネートする高分子材料を例えば、ポリカーボネート
あるいはアクリル系樹脂等の透明樹脂とすることによっ
て透明な無機薄膜積層シートとすることもできる。この
透明なシートは、高速道路透明防音板、カーポート屋根
材、アーケード材料、店装ディスプレー材料、温室用外
装材料、自動販売機前面板、更にプロジェクションテレ
ビあるいはプラズマディスプレー等の前面板等各種用途
に使用することができる。これらの用途では、光触媒の
防汚・防曇機能等が有効に働くと同時に表面硬度が高い
故に、汚れにくく、曇らない且つ傷が付きにくい材料を
提供することができる。

【００１９】本発明の高分子材料無機薄膜積層品は、必
ずしも透明である必要はない。光触媒機能を有しない無
機物質として例えば、アルミニウムを使用する場合ある
いは基材として不透明な樹脂を使用する場合等は不透明
となる。光触媒機能を有しない無機物質として例えば、
アルミニウムを使用する場合は、例えば、不透明ではあ
るが、全くガス透過・透湿の無い包装材料とすることも
可能である。更に、基材として不透明な樹脂を使用する
場合、例えば、人工木材、プラスチック屋根材、発泡体
等の高分子材料に高分子材料無機積層フィルムをラミネ
ートすることによって建材等の材料に利用することも可
能である。

【００２０】更に、本発明の高分子材料無機薄膜積層品
の基材として、ポリエステルやポリアクリロニトリル等
の繊維も使用することができる。これら無機薄膜積層繊
維は、洗浄により汚れが落ちやすい、帯電防止剤をコー
トしたと同じ様な帯電防止機能を付与したものとなる。

【００２１】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定さ
れるものではない。 （実施例１）基材として膜厚２５μｍのポリカーボネー
トフィルムを用い、その片面に電子線加熱方式による真
空蒸着装置により酸化珪素を約５００Åの厚さに蒸着
し、酸化珪素薄膜ポリカーボネートフィルムを得た。更
に、この酸化珪素薄膜積層ポリカーボネートフィルムの
酸化珪素蒸着面に大気圧開放型ＣＶＤ装置により酸化チ
タンを約５００Åの厚さに蒸着して透明な酸化チタン／
酸化珪素／ポリカーボネート積層フィルムを得た。この
酸化珪素を中間層とし酸化チタンを最外層とする無機薄
膜積層ポリカーボネートフィルムと基材である全く蒸着
していない純ポリカーボネートフィルムを並べて交通量
の多い場所で屋外暴露を実施した。１ヶ月後の表面状態
は、無機薄膜層のない純ポリカーボネートフィルムは、
表面が汚れ不透明であったが（但し、洗剤等で洗浄する
と透明なものに復帰した為、ポリカーボネートの耐候性
レベルが低い為の原因である表面クラックではなかっ
た）無機薄膜積層ポリカーボネートフィルムは、やや弱
い汚れはあったが、ほぼ透明であり、明らかに純ポリカ
ーボネートフィルムと比較して差があり、防汚効果を示
した。更に、この無機薄膜を積層したポリカーボネート
フィルムを高圧水銀灯を無機薄膜層面に５００時間照射
したが材料に層剥離等の問題は全くなかった。

【００２２】（比較例１）基材として膜厚２５μｍのポ
リカーボネートフィルムを用いその片面に大気圧開放型
ＣＶＤ装置により、酸化チタンを約５００Åの厚さに蒸
着した。この無機薄膜積層ポリカーボネートフィルム
は、実施例１において酸化珪素中間層のない積層フィル
ムである。この酸化珪素中間膜のない酸化チタン単独を
積層したポリカーボネートフィルムを実施例１と同様高
圧水銀灯を無機薄膜層面に５００時間照射した所、一部
無機薄膜層と基材との間で層剥離した。

【００２３】（実施例２）実施例１で得られた無機薄膜
積層ポリカーボネートフィルムをシート押出機でポリカ
ーボネートシートを押出すと同時に蒸着しない面と押出
ポリカーボネート面を張り合わせることによりラミネー
トした。この無機薄膜積層ポリカーボネートフィルム／
ポリカーボネートシートラミネート品を実施例１と同じ
く屋外暴露したところ、実施例と同じ防汚効果を示し
た。

【００２４】（実施例３）基材として厚み５ｍｍの乳半
アクリル樹脂シートを用いた以外は実施例１と同様に、
酸化珪素薄膜及び酸化チタン薄膜を形成し、無機薄膜積
層アクリル樹脂シートを得た。このシートを照明カバー
として喫煙コーナーの照明機器として使用した。一方、
無機薄膜のない純乳半アクリル樹脂シートを比較対照と
してそのカバーのたばこのヤニによる黄変の違いを見
た。一ヶ月後、無機薄膜積層アクリル樹脂シートの黄変
のレベルは低かったが、無機薄膜のない純乳半アクリル
樹脂シートは明らかに黄変していた。又、高圧水銀灯５
００時間照射後でも全く剥離等の問題はなかった。

【００２５】（実施例４）酸化珪素薄膜を酸化アルミニ
ウムに変えること以外全く実施例１と同様にして無機薄
膜積層ポリカーボネートフィルムを得た。防汚効果及び
高圧水銀灯照射による耐久性は、実施例１と同等であっ
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の光触媒機能を有する無機物質薄
膜層を最外層とし、高分子材料とこの光触媒機能を有す
る無機物質薄膜層との間に少なくとも１層以上の光触媒
機能を有しない無機物質薄膜層である中間層を設けるこ
とにより、耐久性に優れ、実用性が高く、抗菌・防汚・
防臭・防曇等機能を有し、且つ表面硬度も高く傷が付き
にくい高分子材料無機薄膜積層品を提供することができ
た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子材料を基材とする積層品であっ
   て、最外層が光触媒機能を有する無機物質薄膜層よりな
   り、高分子材料と該光触媒機能を有する無機物質薄膜層
   との間に少なくとも１層以上の光触媒機能を有しない無
   機物質薄膜層を設けることを特徴とする高分子材料無機
   薄膜積層品。
2. 【請求項２】 無機物質薄膜が蒸着膜であることを特徴
   とする請求項１記載の高分子材料無機薄膜積層品。
3. 【請求項３】 無機物質薄膜の厚みが１００〜５０００
   Åであることを特徴とする請求項２記載の高分子材料無
   機薄膜積層品。
4. 【請求項４】 光触媒機能を有する無機物質が金属酸化
   物を主体とする無機物質であることを特徴とする請求項
   １記載の高分子材料無機薄膜積層品。
5. 【請求項５】 金属酸化物が酸化チタンであることを特
   徴とする請求項４記載の高分子材料無機薄膜積層品。
6. 【請求項６】 光触媒機能を有しない無機物質が、金属
   酸化物若しくは金属であることを特徴とする請求項１記
   載の高分子材料無機薄膜積層品。
7. 【請求項７】 金属酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニ
   ウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種以
   上であることを特徴とする請求項６記載の高分子材料無
   機薄膜積層品。
8. 【請求項８】 金属がアルミニウムであることを特徴と
   する請求項６記載の高分子材料無機薄膜積層品。