DE3709683C2

DE3709683C2 - Depotdünger und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3709683C2
Application number: DE3709683A
Authority: DE
Inventors: Richard Jerome Timmons
Original assignee: OM Scott and Sons Co
Current assignee: OM Scott and Sons Co
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2007-03-26
Also published as: CA1290584C; US4636242A; JPS62241886A; JPH0818895B2; DE3709683A1

Description

Die Erfindung betrifft einen teilchenförmigen Depotdünger, bei dem die Düngemittelteilchen in einer Schwefelumhüllung eingekapselt sind, sowie ein Verfahren zu seiner Herstel lung.

Die Vorteile von Depotdüngern sind bekannt. Verglichen mit löslichen Nährstoffen bewirken diese Materialien eine länge re Nährstoffzufuhr und verhüten unerwünschtes übermäßiges Wachstum am Anfang sowie die anfängliche Schädigung, insbe sondere von Pflanzensämlingen, die bei sofortlöslichen Düngemitteln häufig beobachtet wird. Die meisten Depotdünger werden aus jenen Chemikalien produziert, bei denen die lang same Nährstoffabgabe durch chemische Bindung er zielt wird; hierbei handelt es sich hauptsächlich um die Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel. Diese Polymere zeigen mit steigendem Molekulargewicht eine rasch sinkende Wasser löslichkeit und eine entsprechende Geschwindigkeit der Zer setzung durch Mikroorganismen und bewirken so eine abge stufte Freisetzung von Nährstoffen an die Umgebung.

Während Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel den Hauptteil des Depotdüngermarkts bilden, stellen sie nicht mehr den am schnellsten wachsenden Sektor dar. Umhüllte oder ver kapselte Dünger werden immer mehr angenommen. Während Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel in der Regel eine Nährstoffabgabe von zwei Monaten bewirken, können verkap selte Düngemittel so maßgeschneidert werden, daß sie die Nährstoffe bis zu einem Jahr lang freisetzen. Diese umhüll ten Produkte neigen wegen ihrer physikalischen Eigenschaf ten weniger als andere Depotdünger dazu, zusammenzubacken. Außerdem können die schweren verkapselten Kugeln schnell und gleichmäßig über große Flächen breitwürfig ausgebracht werden.

Obschon eine Vielzahl von Polymeren, Wachsen und anorgani schen Hüllmaterialien beschrieben worden ist, wird beim größten Teil der hergestellten verkapselten Düngemittel eine Schwefelumhüllung verwendet. Schwefel ist ein sehr billiges Hüllmaterial und kann durch Trommelbeschichten auf Düngemittel aufgetragen werden, was im Vergleich zu den meisten anderen Verkapselungsmethoden mit einer großen Her stellungskostenersparnis verbunden ist.

Während Schwefel bedeutende Kostenvorteile besitzt, hat er auch verschiedene Nachteile als Hüllmaterial. Schwefel be sitzt eine hohe Oberflächenspannung und führt deshalb zu einem schlechten Benetzen von Schadstellen auf der Substrat oberfläche. Deshalb sind die Eigenschaften des umhüllten Erzeugnisses in starkem Maße abhängig von der Qualität der Substratoberfläche, was zu einer starken Veränderlichkeit der Produktqualität führt. Schwefel ist ein spröder Stoff und setzt Nährstoffe, wenn er als Hüllmaterial verwendet wird, tatsächlich durch Brüche hindurch frei. Die einwand frei beschichteten Teilchen weisen kleinere Risse auf und setzen die Nährstoffe langsamer frei.

Der Mechanismus der Freisetzung von Nährstoffen durch Ris se führt zu großen Unzulänglichkeiten. Erstens setzen Teilchen mit großen Rissen die Nährstoffe sofort frei und besitzen somit nicht die Vorteile eines Depotdüngers. Auf der anderen Seite setzen Teilchen mit zu kleinen oder un bedeutenden Rissen die Nährstoffe während der Wachstums periode überhaupt nicht frei. Schwefel besitzt eine sehr hohe Grenzflächenspannung mit Wasser (S, H₂O = 68 dyn/cm) und stellt ein schlechtes Hüllmaterial für die Freisetzung durch Diffusion dar.

Ein weiterer praktischer Nachteil der Sprödigkeit von Schwefelumhüllungen ist die physikalische Verschlechterung und der Verlust der Depoteigenschaften durch die Handha bung, d. h. beim Fördern, Beladen, Entladen und Vermischen.

Man hat versucht, die erheblichen Nachteile von Schwefel als Hüllmaterial für Depotdünger auf im wesentlichen zwei verschiedenen Wegen zu überwinden: Der erfolgreichste be stand in der Anwendung eines Wachses oder wachsähnlichen Materials als weitere Beschichtung über dem Schwefel. Dies ist beispielsweise in der US-PS 3 295 950 beschrieben. Die Wachs-Schwefel-Grenzfläche stellt eine wirksame Barriere gegenüber Feuchtigkeit dar und verhütet einen großen Teil der sofortigen Freisetzung, die normalerweise bei aus schließlich aus Schwefel bestehenden Umhüllungen zu beob achten ist. Darüber hinaus gestattet die Gegenwart von Wachs, die erforderliche Dicke des Schwefelüberzuges zu verringern, und dies wiederum vermindert den Anteil an Teilchen, die während der Wachstumsperiode keine Nähr stoffe freisetzen. Die Wachsbeschichtung führt auch zu einer gewissen Isolierung der Schwefelhülle und schützt diese vor der Zerstörung bei der Handhabung.

Die durch Wachs hervorgebrachten Verbesserungen sind je doch mit beträchtlichen Kosten verbunden. Zusätzlich zu der Schwefelbeschichtungstrommel braucht man zur Herstel lung eine zweite Beschichtungstrommel für das Auftragen des Wachses. Die Wachsbeschichtung verleiht dem Produkt untragbare physikalische Eigenschaften, und deshalb muß ein Konditioniermittel in einer dritten Trommel zugegeben werden. Das Wachs erfordert außerdem die Zugabe eines mikrobiziden Mittels, um vorzeitige mikrobielle Zersetzung zu verhindern. Der apparative Aufwand zur Herstellung der zusätzlichen Wachsbeschichtung führt mindestens zu einer Verdoppelung des gesamten apparativen Aufwands. Deswegen und wegen der Veränderlichkeit der zur Verfügung stehenden Wachse suchte die Tennessee Valley Authority (TVA), die das Wachsüberschichtungsverfahren entwickelte, nach einem Ersatz für dieses Verfahren durch Verbesserung der Wirk samkeit der Anwendung von ausschließlich aus Schwefel be stehenden Umhüllungen (vgl. R. D. Young, "TVA's Development of Sulfur Coated Urea", Bulletin Y-79, National Fertilizer Development Center, Tennessee Valley Authority, Muscle Shoals, Alabama, August 1974).

Der andere Weg, der in frühen Berichten über die Schwefel umhüllung beschrieben ist, aber z. Zt. nicht angewandt wird, besteht in der Zugabe von Weichmachern zu der Schwe felumhüllung. Diese Arbeit scheint von der Verwendung so genannter Weichmacher bei schwefelhaltigen Zusammensetzun gen für die Reparatur von Straßen, für Straßenmarkierungs material und für die Beschichtung von Beton im Hochbau zu stammen. Das bereits genannte US-Patent 3 295 950 schlägt die Verwendung von 2 bis 10% solcher Weichmacher, z. B. organische Polysulfide, Halogenide oder Phosphorpoly sulfide, bei schwefelumhüllten Düngemitteln vor. Die hier zu offenbarten Polysulfide sind auf Basis von Styrol. Zusätze wie Dicyclopentadien, Styrol, Limonen und Poly thiole lösen sich in Schwefel unter Bildung von Polysul fiden und haben in Schwefel-Verbundwerkstoffen Anwendung gefunden (vgl. US-PS 3 453 125 sowie B. R. Currel, A. J. Williams, A. J. Monney und B. J. Nash, "New Uses of Sulfur", Seite 1, herausgegeben von J. R. West, American Chemical Society Advances in Chemistry Series, Nr. 140, 1975). Einige die ser Zusätze, beispielsweise Dicyclopentadien, verhüten, wenn sie in einer Konzentration von 10% oder mehr zuge geben werden, jede Kristallisation des Schwefels für einen Zeitraum von mindestens 18 Monaten. Diese Fähigkeit, die Bildung kristallinen Schwefels zu verlangsamen, ging in die Definition für Schwefelweichmacher ein, und es wurde ein Test entwickelt, Weichmacher auf dieser Basis zu klas sifizieren (vgl. den genannten Artikel von B. R. Currell et al sowie US-PS 4 233 082). Eine weitere Veröffentli chung von B. K. Bordoloi und E. M. Pearce, "New Uses of Sulfur-II", herausgegeben von D. J. Bourne, Seite 32, American Chemical Society Advances in Chemistry Series, Nr. 165, 1978, beschreibt die Unterdrückung der Kristal lisation von Schwefel durch Reaktion mit Dicyclopentadien und anschließende Zugabe eines Viskositäts-Suppressors oder Weichmachers wie Dodecylpolysulfid. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe selbst von kleinen Mengen (0,5%) eines die Kristallisation unterdrückenden Zusatzes zu keiner erfolgreichen Schwefelumhüllung führt, wenn er in Kombination mit einem Polysulfid verwendet wird. Der Arti kel von Bordoloi et al schlägt die Verwendung von 27 bis 30% Dicyclopentadien zur Unterdrückung der Kristallisa tion vor. Darüber hinaus wurden die Weichmacher gemäß dem Stand der Technik im allgemeinen in höheren Konzentrationen verwendet, d. h. in Konzentrationen von mehr als 2% und ge wöhnlich 10% oder mehr. Die Weichmacher gemäß dem Stand der Technik erhöhten zusätzlich zur Verlangsamung der Kristalli sation des Schwefels dessen Oberflächenspannung und Viskosi tät, wobei die Zunahme mit der Zeit größer wurde.

Aus der US-PS 4 081 264 ist ein Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Depotdüngers bekannt, bei dem Dünge mittelteilchen durch Besprühen mit geschmolzenem Schwefel umhüllt werden. Dabei wird zunächst eine erste Schicht aus reinem geschmolzenem Schwefel aufgesprüht, wonach die Teil chen mit einer Bitumenlösung in einem inerten Lösungsmittel tauchbeschichtet und anschließend, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, mit pulverförmigem Kalk, Talkum oder Kiesel säure bestäubt werden. Die Umhüllung mit einem Gemisch aus geschmolzenem Schwefel und mindestens einer Organoschwefel verbindung ist dabei jedoch nicht vorgesehen.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde nun gefunden, daß sämtliche Weichmacher und sonstigen Zusätze zu der Schwefelumhüllung nur minimale Auswirkungen auf die kristalline Phase des Schwefels haben dürfen. Der Zusatz muß eine schnelle Umwandlung in eine starke kristalline Phase beim Kühlen erlauben. Dieses Ziel ist das Gegenteil der Definition von Schwefelweichmachern des Standes der Technik. Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze wirken als Schmier mittel in der amorphen Phase des Schwefels und erhöhen seine Elastizität (geringere Glasübergangstemperatur).

Die Erfindung betrifft einen teilchenförmigen Depotdünger, bei dem die Düngemittelteilchen in einer Schwefelumhüllung eingekapselt sind, wobei die Schwefelumhüllung im wesent lichen kristallin ist und im Gemisch mit dem Schwefel 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, mindestens einer Organoschwefelverbindung der Formel

R-S_n-R

enthält, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl gruppe von C₈H₁₇ bis C₁₂H₂₅ oder eine Alkylcarboxylgruppe der Formel

ist, worin z die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R' ein Wasser stoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe von CH₃ bis C₁₂H₂₅ ist, und n eine Zahl zwischen 3 und 5 bedeutet, wobei die vorgenannte Verbindung oder Verbindungen die einzige Organoschwefelverbindung bzw. die einzigen Organoschwefelverbindungen in dem Gemisch sind.

Bevorzugte Organoschwefelverbindungen sind die in Patentan spruch 2 genannten.

Die Düngemittelteilchen sind vorzugsweise Harnstoffteilchen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstel lung des teilchenförmigen Depotdüngers, bei dem Düngemittel teilchen durch Besprühen mit geschmolzenem Schwefel umhüllt werden, wobei die Umhüllung mit einen Gemisch erfolgt, das geschmolzenen Schwefel und 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, mindestens einer Organoschwefelver bindung der Formel

R-S_n-R

bedeutet, worin z 1 oder 2 und R' ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe von CH₃ bis C₁₂H₂₅ und n 3 bis 5 ist, wobei keine anderen Organo schwefelverbindungen in dem Gemisch vorhanden sind, und bei dem das Gemisch zu einer im wesentlichen kristallinen Um hüllung verfestigt wird.

Dabei wird vorzugsweise eine Schmelze verwendet, deren Viskosität nicht größer als 15 mPas bei 150°C ist.

Die Schmelze wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 160°C versprüht.

Die erfindungsgemäßen Organoschwefel-Zusätze sind dem Namen nach Polysulfide, d. h. ein Gemisch aus überwiegend Tri-, Tetra- und Penta-Sulfiden. Dementsprechend ist gewöhnlich ein Gemisch aus mindestens drei Polysulfiden in den Zu sammensetzungen des Hüllmaterials. Es ist auch möglich, Gemische anderer Polysulfide zu verwenden, solange sie alle unter die oben genannte Formel fallen und in Gesamtmengen von 0,05 bis 2% verwendet werden. Dagegen werden Organo schwefelverbindungen, die nicht unter die allgemeine Formel fallen, in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen nicht verwendet. Viele solcher anderen Organoschwefelver bindungen reagieren mit dem Schwefelüberzug unter Bildung einer amorphen Masse, die die Viskosität der Zusammensetzung erhöht und während des Aufbringens des Überzugs Agglomeration verursacht. Der Schwefelüberzug wird in einer Drehtrommel durch Sprühen von geschmolzenem Schwefel unter einem hydraulischen Überdruck von etwa 3,4.10⁶Pa durchgeführt. Der modifizierte Schwefel muß eine niedrige Schmelzviskosität von weniger als 15 mPas behalten, also einen Wert nahe demjenigen von Schwefel selbst (8,3 mPas) bei 150°C, um über Schadstellen in der Oberfläche der Düngemittelteilchen vor der Verfestigung fließen zu können. Gleichzeitig müssen die Tröpfchen sich nahezu ebenso schnell verfestigen wie diejenigen von reinem Schwefel, um Teilchen agglomeration und die Verformung der heißen Überzüge zu ver meiden. Schwefel, der die erfindungsgemäßen Zusätze und keine anderen Organoschwefel-Zusätze enthält, behält eine niedrige Viskosität und verfestigt sich schnell aus der Schmelze heraus. Die erfindungsgemäßen Polysulfid-Additive vermindern die Oberflächenspannung des Schwefels, was zu einem kleine ren Kontaktwinkel der Tröpfchen der Schmelze auf z. B. korn förmigem Harnstoff und damit zu einem besseren Benetzen von Schadstellen in der Oberfläche führt.

Die erfindungsgemäßen Schwefelüberzüge erfordern eine gerin ge Schmelzviskosität, Zeitstabilität der Viskosität und eine hohe Verfestigungsgeschwindigkeit der Tröpfchen aus der Schmelze. Diese Erfordernisse bestimmen die maximale Kon zentration an Weichmacher, die im Schwefel verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß dieses Maximum gewöhnlich bei 1 bis 2 Gew.% des Gesamtüberzugs liegt. Mengen oberhalb von 2% beginnen, den Effekt der Umhüllung zu zerstören, und machen den Dünger bei 4% wieder zu einem die Nährstoffe schnell freisetzenden Erzeugnis.

Durch Sprühkristallisation erzeugte Granalien oder Prills des erfindungsgemäßen plastifizierten Schwefels weisen im Abriebtest nur halb so viele Zusammenbrüche, aber eine nahezu doppelt so große Bruchfestigkeit auf. Die mechanischen Eigenschaf ten und Vorteile des neuen plastifizierten Schwefels und dessen Verwendung als Düngemittelumhüllung wurden da durch bestimmt, daß Partien umhüllten Harnstoffs aus 3,05 m Höhe in einen Stahlbecher hinein fallengelassen wurden und der Anstieg der Auflösungsrate in der stehen den Lauge beobachtet wurde. Auf dieser Basis wurde der durch mechanischen Stoß auf schwefelumhüllten Harnstoff verursachte Verlust an Depoteigenschaften um 1/3 bis 3/4 vermindert, wenn die neuen Polysulfidweichmacher in die Schwefelumhüllung aufgenommen wurden.

Die Beseitigung grober Schäden in der Schwefelumhüllung und die verbesserte Benetzung der Schadstellen des Dünge mittelkerns führen zu einem gleichmäßigeren Depotdünger. Die Wirksamkeit des Düngers, gemessen am Gewicht von Rasenschnitten, steigt gewöhnlich um 40 bis 50% bei Ver wendung der plastifizierten Schwefelüberzüge gemäß der Erfindung. Außerdem führen Düngemittel mit den neuen plastifizierten Schwefelumhüllungen zu zusätzlichen Wochen, in denen der Rasen in befriedigender Weise ergrünen kann, verglichen mit dem mit herkömmlichen Schwefelumhüllungen erzielbaren Zeitraum.

Die erfindungsgemäßen Zusätze sind substituierte symme trische Dialkylpolysulfide mit kleinen symmetrischen Molekülen, die Bindungen mit niedrigen Rotationsbarrieren, in diesem Falle bezüglich der Schwefel-Schwefel-Bindungen, enthalten. Man nimmt an, daß sie in der amorphen Phase, die größere als 8-gliedrige Ringe aus Schwefel und mögli chen polymeren Schwefel enthält, dispergiert sind. Schwe felüberzüge, die diese Weichmacher enthalten, kristalli sieren schnell, was den geringen Einfluß des Weichmachers auf die kristalline Phase des Schwefels zeigt. Das erste Erfordernis für einen Weichmacher für dieses System ist seine Löslichkeit in Schwefel. Die Kette aus Schwefel atomen in dem Zusatz verleiht ihm diese notwendige Eigen schaft.

Diese neue Verwendung von substituierten symmetrischen Dialkylpolysulfiden als Weichmacher in Schwefel gestattet die Herstellung von wesentlich verbesserten schwefelum hüllten Düngemitteln - sowohl in mechanischer als auch agronomischer Hinsicht - in einer Stufe mit Hilfe von Standardapparaturen. Die Güte des Erzeugnisses wird direkt durch Verbesserungen im Schwefel erzielt, und nicht durch "Ausbessern" des Produkts mit Hilfe zusätzlicher teurer Verfahrensmaßnahmen.

Die erfindungsgemäßen Schwefelüberzüge werden vorzugsweise bei Harnstoffdüngemitteln verwendet und sie werden für diesen Zweck in den Beispielen beschrieben werden. Sie sind jedoch ebenso nützlich zur Umhüllung anderer teil chenförmiger Düngemittel wie z. B. Ammoniumnitrat und Kaliumsulfat.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Polysulfide stellen überwiegend ein Gemisch aus Trisul fiden, Tetrasulfiden und Pentasulfiden dar. Sie werden durch amin-katalysierte Reaktion eines geeigneten Mercap tans mit Schwefel hergestellt. In diesem Beispiel wurde (Butoxycarbonyl)-Ethyl-Polysulfid (BCEPS) gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt:

2C₄H₉O-CO-CH₂CH₂SH + 3S →
H₂S + C₄H₉O-CO-CH₂CH₂-S_n-CH₂CH₂-CO-OC₄H₉

worin n 3 bis 5, durchschnittlich etwa 4, ist.

Ein 500 ml-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel (auf einer Laboratoriums-Hebebühne), einem Thermometer und einem wassergekühlten Kondensor ausgerüstet. In den Kolben wurden 324,5 g (2,0 Mol) n-Butyl-3-mercaptopropionat, 96,2 g (3,0 Grammatome) Schwefel und 2,02 g (0,02 Mol) Triethylamin (1 Mol-% Amin, bezogen auf das Mercaptan) gegeben. Mit der Zugabe des Amin-Katalysators begann die Gasentwicklung (H₂S, durch Bleiacetatpapier bestimmt).

Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang auf 70°C er hitzt; über Nacht ließ man abkühlen. Es war eine hell rote Flüssigkeit. Der Kondensatorkühler wurde entfernt und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 120°C erhitzt, um den Triethylamin-Katalysator auszutreiben. Die kalte Flüssigkeit wog 385,6 g. Es war eine organgerote Flüssig keit, der die Kurzbezeichnung BCEPS gegeben wurde.

Das IR-Spektrum von BCEPS zeigte eine Estercarbonylgruppe bei 1730 cm^-1 und CH-Valenzschwingungen für die Butyl gruppe bei 2960, 2865 und 2915 cm^-1.

Analyse für C₁₄H₂₆O₃S₄:

Folgende weitere Polysulfide wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt:

Mit Ausnahme von HEPS fallen alle vorgenannten Zusammen setzungen unter die Erfindung. Zusätzlich zu den vorge nannten Verbindungen wurden die folgenden weiteren, im Handel erhältlichen Sulfid- und Nichtsulfid-Verbindungen ebenfalls als plastifizierende Schwefeladditive unter sucht:
t-DDPS tert.-Dodecylpolysulfid
DCPD Dicyclopentadien
Styrol
MECHTL 2-(Mercaptoethyl)cyclohexanthiol
LP-33 Dimercaptan-Polymer von bis-(Ethylenoxy)- methan mit Disulfidbindungen (Thiokol)
510 Fluid Dow Corning Silicone-Fluid, 50 CST
200 Fluid Dow Corning Silicone-Fluid, Polydimethyl siloxan, 12.500 CST
Von den vorstehenden Verbindungen fällt nur t-DDPS unter die Erfindung.

Beispiel 2

Zu 960 g (550 ml) geschmolzenen, filtrierten Schwefels werden bei 150°C in einem 600 ml-Becher 19,6 g (2,0%) (Butoxycarbonyl)-ethyl-polysulfid (BCEPS) gegeben. Das BCEPS bildete zunächst eine obere Schicht, die innerhalb von 2 Stunden unter Bildung einer homogenen Lösung ver schwand. Die Viskosität blieb konstant bei 12,0 mPas nach 2 und bis 6 Stunden des Erhitzens (Brookfield Viscometer, Spindel Nr. 1,30 U/min).

Mit der Schwefel-BCEPS-Zusammensetzung wurde ein Prill- Verfestigungs-Test durchgeführt, wobei etwa 30 Tropfen der heißen Flüssigkeit gleichzeitig in eine 91,5 cm-Säule aus schwerem Mineralöl (Fisher Paraffinöl, Saybolt- Viskosität 35°) getropft wurden, wobei die Temperatur der Schwefellösung von 135° auf 130° gesenkt und dann wieder auf 135°C erhöht wurde. Der Test wurde bei Inter vallen von 2,5°C (6 Tests) durchgeführt und ergab, daß die verfestigten Tröpfchen (Prills) zu 95% kristallin waren. Fast alle kristallinen Prills, mit Ausnahme der jenigen, die bei 130°C erzeugt wurden, enthielten jedoch noch einen flüssigen Anteil. Alles in allem legen diese Ergebnisse nahe, daß die Lösung von 2% BCEPS in Schwefel schnell genug kristallisiert, um Prills für die Prüfung im Prillturm zu erzeugen und um Harnstoff zu umhüllen.

Die Viskositäten der Lösungen aus den Additiven und ge schmolzenem Schwefel, 5 Stunden nach der Zugabe des Addi tivs, sind in Tabelle I angegeben. Wie in späteren Bei spielen gezeigt werden wird, führten Lösungen mit Visko sitäten oberhalb von etwa 15 mPas zu sehr schlechten Über zügen auf Harnstoff. Ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist der Prozentsatz fester Prills, die in dem Prill-Verfesti gungs-Test, wie vorstehend anhand von BCEPS beschrieben, erhalten wurden. Lösungen, die bei diesem Test 20% oder mehr an festen Prills ergaben, waren zur Herstellung von Testprills und zum Umhüllen von Harnstoff ohne übermäßige Agglomeration geeignet.

Tabelle I

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die maximalen Konzentrationen der Weichmacher im Schwefel bei 20% oder mehr festen Prills im Verfestigungstest und bei Viskosi täten nahe oder unter 15 mPas, wie nachstehend angegeben, liegen.

Maximale Konzentration der Additive

LP-33	0,5%
DCPD	0,5%
Styrol	<0,5%
510 Fluid	<0,01%
200 Fluid	<0,01%
MECHTL	0,5%
HEPS	1-2%
CEPS	2%
DDPS	<2%
t-DDPS	<0,5%
MCEPS	1%
BCEPS	<2%
DCEPS	0,5-1%

Beispiel 3

In einem 600 ml-Becher wurden zu 970 g filtrierten, bei 150°C gehaltenen Schwefels 9,8 g (1,0%) (Butoxycarbonyl)- ethyl-polysulfid (BCEPS) gegeben. Das Produkt wurde bei 150°C 5 Stunden lang gehalten, eine kleine etwa 5 g-Probe wurde ausgegossen, und der Hauptteil wurde dann in ein 500 ml-Sprühkristallisationsgefäß verbracht, das mit einem Heizmantel, einem seitlichen Anschlußstück mit einer 1,5 mm-Öffnung an der Spitze und mit einer Heizdraht umwicklung, einem Thermometer und einem Einlaßrohr für Stickstoff ausgerüstet war. Die Temperatur der Flüssig keit in dem Sprühkristallisationsgefäß wurde bei 120 bis 125°C gehalten, und der Heizdraht auf dem seitlichen Anschlußstück wurde mit 0,5 A Strom versorgt. Die ge schmolzene Lösung wurde tropfenweise unter Stickstoff druck aus dem Anschlußstück herausgepreßt, wobei die Tröpfchen über eine Strecke von etwa 5,5 m durch Luft in eine etwa 1,2 m lange Wassersäule mit einem Durchmesser von 10,16 cm fielen. Nach der Sprühkristallisation wurde das Wasser aus der Säule durch einen Absperrhahn entfernt, und die Prills wurden gesammelt. Man ließ sie auf einem mit Papierhandtüchern ausgelegten Sieb unter dem Abzug 2 Tage lang trocknen, und sie wurden dann handgesiebt. Die -6 + 8 Fraktion wog 167,0 g und bestand aus 31,4% des Gesamtgewichts der Prills. Das Sieben wurde mit US- Standardsieben Nr. 4, 6, 8, 12, 16 und 20 durchgeführt. Die -6 + 8 Fraktion wurde eine Woche lang aufbewahrt, bevor die folgenden Tests durchgeführt wurden:

1. Abriebtest

Die 167 g der -6 + 8 Prillfraktion wurde auf ein Sieb der Nr. 6 gebracht. Darunter wurden ein Sieb der Nr. 8 und die Siebschüssel gestellt. Das Material wurde 5 Minuten auf einem Rüttler gesiebt. Es wurden zwei volle 50 g-Portionen von -6 + 8 Prills erhalten.

Eine 50 g-Portion der Prills wurde in die Siebschüssel mit 10 Stahlkugeln (1,5 cm Durchmesser, Gewicht 16 g) gebracht und ohne Hammerschläge 10 Minuten lang geschüt telt. Die untersuchte Probe wurde oben auf einen Satz aus Nr. 6- und Nr. 8-Sieben und der Siebschüssel gelegt und er neut 5 Minuten, jedoch mit Hammerschlägen, gesiebt. Der in der -6 + 8 Fraktion verbleibende Teil wurde gewogen, wobei dieser Teil als REM (in Gramm) bezeichnet wurde:

Für 1% BCEPS: % Bruch = 48,8%, 39,2%.
Durchschnitt = 44,0%.

2. Bruchtest

Von der gleichen Prillprobe von 1,0% BCEPS (-6 + 8), die im Abriebtest nicht gebraucht wurde, wurden 20 Prills ausgewählt, die einigermaßen rund und für die in dem -6 + 8 Anteil gefundene Größenverteilung repräsentativ waren. Die Prills wurden jeweils einzeln auf der Schale einer von oben zu beschickenden Waage geprüft. Ein Glas rührstab mit flachem Ende und mit einem Durchmesser von 1 cm wurde verwendet, um auf den Prill eine Kraft im Bereich von 0 bis 100 g der Waage auszuüben. Wenn der Prill unversehrt blieb, wurde auf den Bereich von 100 bis 200 g übergegangen, usw., bis zum höchsten Bereich von 1100 bis 1200 g. Dabei ist Sorgfalt vonnöten, um keine starken Stöße auf die Wägemesser beim Aufbringen und beim Entfernen der Kraft mit dem Stab einwirken zu las sen.

Der gerade verwendete Bereich, innerhalb dessen der Prill mit dem Stab zerbrochen wurde, z. B. der Bereich von 400 bis 500 g, wurde aufgezeichnet, und der nächste Prill geprüft. Prills, die selbst im höchsten Bereich von 1100 bis 1200 g nicht zerbrachen, wurden mit einer Bruchfestig keit von 1300 g bezeichnet. Die Wiederholgenauigkeit war schlecht bei den Prills in diesem Test, aber eine zweite Gruppe von 20 Prills zeigte eine gute Übereinstimmung mit dem Durchschnittswert für die ersten 20 Prills. Für 1,0% BCEPS betrug die Bruchfestigkeit 0,80 ± 0,27 kg.

Beispiel 4

In einem 1200 ml-Becher aus nichtrostendem Stahl wurde eine Menge von 1732 g filtriertem Schwefel mittels eines Heizmantels auf 150°C erhitzt, und 17,5 g (1%) BCEPS wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf 150°C gehalten. Das Produkt wurde durch Glaswolle in einen zweiten 1200 ml-Stahlbecher, der in einem Heizman tel steckte, filtriert. Das bei 150°C filtrierte Produkt wurde in den Vorratsbehälter eines Sprühauftragsgeräts für Heißschmelzen gebracht. Die Abgaberate des hydrauli schen Sprays wurde auf 2 g/s eingestellt.

Eine Menge von 454 g -7 + 14-körnigen Harnstoffs wurde in ein 20,3 cm-Bett einer Beschichtungstrommel gebracht, auf 60°C unter Drehung der Trommel erhitzt und mit der 1%igen Lösung von BCEPS in Schwefel besprüht. Das beschichtete Produkt wurde auf -6 + 12 gesiebt und auf statische Auf lösungsgeschwindigkeit, den Schwefelgehalt der Umhüllung und die agronomischen Eigenschaften getestet. Die verwen deten Beschichtungsgewichte waren 24 und 30%.

Die Auflösungsgeschwindigkeiten wurden für die umhüllten Harnstoffprodukte wie folgt bestimmt:

Eine 25 g-Probe des umhüllten Harnstoffs wurde in 150 ml Wasser gegeben, und man ließ die Probe unter statischen Bedingungen bei Raumtemperatur stehen. Gleiche Anteile der gelösten, freigesetzten Harnstoff enthaltenden wäß rigen Lösung wurden mit Urease behandelt und der freige setzte Ammoniak wurde mit standardisierter Säure titriert. Die Ergebnisse wurden ausgedrückt durch den Prozentsatz an aus dem verkapselten Harnstoff freigesetztem Stickstoff. Eine Reihe weiterer Proben wurde entsprechend den Ver fahren gemäß den Beispielen 3 und 4 hergestellt, wobei keine Zusätze zu der Schwefelumhüllung bzw. Zu sätze, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, bzw. erfindungsgemäße Zusätze verwendet wurden. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfung des sprühkristallisierten Be schichtungsmaterials und die Auflösungsrate von mit dem Hüllmaterial verkapseltem Harnstoff sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Physikalische Prüfungen der Umhüllungen zeigen, daß die Additive zum Plastifizieren von Schwefel geeignet sind, wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, die für die Herstellung der Düngemittelumhüllung akzeptabel sind. Wie in Tabelle II gezeigt, sind die Schwefeladditive DCPD, Styrol und MECHTL sowie HEPS nicht vorteilhaft in bezug auf die mechanischen Eigenschaften von Schwefel. Dagegen führen die substituierten symmetrischen Alkylpolysulfide DDPS, t-DDPS, CEPS, BCEPS und MCEPS alle zu einer wesent lichen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Schwefel. DCEPS führte nur zu einer leichten Verbesserung der Abriebtestergebnisse, aber zu einer deutlichen Verbes serung der Bruchfestigkeit, verglichen mit Schwefel allein.

Es zeigte sich, daß die Daten für die statische Auflösung keine Differenzierung der besser beschichteten Harnstoff teilchen gestatten. Diese Unterscheidung wurde durch agronomische und physikalische Prüfung der neuen beschich teten Erzeugnisse getroffen. Die stehende Lauge ist jedoch nützlich beim Vergleich der Ergebnisse, die für verschie dene Konzentrationen derselben Beschichtung und beim Fleckigwerden sehr schlechter Umhüllungen erhalten wurden.

Mit Standardschwefel als Umhüllung betragen die 7 Tage- Auflösungsraten etwa 50% bzw. 40% für 24%- bzw. 30%- Beschichtungen. Die sehr schlechte Qualität von Überzügen mit LP-33 als Additiv beruht auf der hohen Viskosität (vgl. Tabelle I). Die 4% DDPS-Umhüllung liegt oberhalb der akzeptablen Grenze bezüglich der schnellen Kristalli sation der Beschichtung, was sich aus der Auflösungsrate offensichtlich ergibt.

Beispiel 5

Drei Schwefelproben, die Polysulfidadditive enthielten, und eine Probe aus Standardschwefel wurden an ein unab hängiges Laboratorium zur Messung der Oberflächenspannung mit einem Kontaktwinkelgoniometer gegeben. Die Ober flächenenergie und ihre polaren und streuenden Komponen ten für Harnstoff wurden durch Kontaktwinkelmessungen gereinigter diagnostischer Flüssigkeiten auf den festen Harnstoffkörnern ermittelt. Die Flüssig-Dampf-Oberflächen spannung von geschmolzenen Schwefellösungen wurde bei 125°C durch die Kontaktwinkel auf Standard-Teflon und mit Hilfe der Standardkurve der Kontaktwinkel gereinigter diagnostischer Flüssigkeiten auf demselben Teflon bestimmt. Die Kontaktwinkel von Schwefel auf Harnstoff wurden da durch gemessen, daß Mikrotröpfchen geschmolzenen Schwefels direkt auf Harnstoffkörner, die auf 84°C erhitzt waren, gebracht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III ange geben:

Tabelle III

Die substituierten Dialkylpolysulfide sind nicht nur Weichmacher für Schwefel. Die Kontaktwinkel-Daten in der rechten Spalte der Tabelle III zeigen, daß sie auch zu einer wesentlichen Verbesserung der Benetzungsfähigkeit des Schwefels in bezug auf Harnstoff führen. Diese Poly sulfid-Additive enthaltenden Überzüge sind in der Lage, Oberflächenschadstellen des Düngemittelkerns viel wirk samer als Schwefel allein zu benetzen. Hierdurch wird nicht nur die Stärke der Kohäsion des Schwefelüberzugs, sondern auch die Stärke seiner Adhäsion auf dem Dünge mittelkern verbessert.

Beispiel 6

Eine Beschichtungstrommel mit zwei Düsen für geschmolzenen Schwefel wurde verwendet, um 45,4 kg Harnstoff gleichzei tig mit den neuen plastifizierten Schwefelverbindungen zu beschichten. Die Trommel wurde mit einem Rückwärtsgang ausgestattet, damit alle Düngemittelkörner des Bettes in verstärktem Maße der Sprühbeschichtung ausgesetzt wa ren. Die Harnstoffkörner wurden auf 70°C vorerhitzt, und der Vorratsbehälter für das Hüllmaterial wurde auf 150°C gehalten. Es wurde gefunden, daß es erforderlich ist, die verkapselten Produkte schnell zu kühlen, wenn Weichmacher in dem Hüllmaterial verwendet wurden. Die Körner wurden auf US-Standardsieben -6 + 12 gesiebt.

Die Erzeugnisse wurden einen Monat lang gealtert und einem Fall-Test unterworfen. Ein 250 ml-Becher wurde randvoll mit schwefelumhülltem Harnstoff (etwa 250 g) gefüllt. Die Körner wurden alle auf einmal durch ein etwa 3 m langes Rohr hinunter in einen Stahlbecher geschüttet. Der Anstieg der Auflösung in der stehenden Lauge nach 1 Stunde bzw. 1 Woche wurde aufgezeichnet. Der durchschnittliche Anstieg ist in Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV

Fall-Test Anstieg der Auflösungsrate nach 1 Stunde / 1 Woche
Schwefel allein, 20% Umhüllung	18/18
Schwefel allein, 30% Umhüllung	16/26
2% DDPS, 20% Umhüllung	12/8
2% DDPS, 30% Umhüllung	9/12
1% BCEPS, 20% Umhüllung	5/4
1% BCEPS, 30% Umhüllung	9/18
0,5% MCEPS, 20% Umhüllung	7/10
0,5% MCEPS, 30% Umhüllung	9/19

Die mechanische Prüfung beim Stoßtest zeigt somit bei umhülltem Harnstoff die gleiche Art von Verbesserung, die sich zeigte, wenn das Hüllmaterial alleine untersucht wurde. Bei plastifiziertem Schwefel betrug der Anstieg der Auflösungsrate nach dem Stoß nur die Hälfte dessen, der bei einer ausschließlich aus Schwefel bestehenden Umhüllung beobachtet wurde.

Beispiel 7

Bristol Kentucky-Blaugras wurde in sandiger Lehmerde in einem Behälter von etwa 1 Liter Rauminhalt angepflanzt und aufgezogen. Der Blaugras-Rasen war gut eingewurzelt und von guter Farbe und Qualität vor der Behandlung. Er wurde dann mit verschiedenen Düngern behandelt, nämlich mit Harnstoff allein, ausschließlich mit schwefelumhüll tem Harnstoff, mit Schwefel und einer darüber aufgebrach ten Wachsbeschichtung beschichtetem Harnstoff sowie mit Harnstoff, der mit modifizierten Schwefelumhüllungen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, beschichtet war. Eine Kontrollfläche blieb unbehandelt. Alle Düngemittel wurden gewogen und von Hand auf jede dafür ausersehene Fläche aufgebracht. Der Rasen wurde sofort nach dem Auftragen des Düngers gewässert und anschließend täglich so gewässert, daß sich 25,4 mm Wasser pro Woche ergaben. Krankheiten und Insekten wurden durch Anwendung von Karathane (der gewöhnliche Name ist "Dinocap") und Diazinon, je nach Bedarf, bekämpft. Der Rasen wurde während der ersten sieben Wochen wöchent lich geschnitten, danach im Abstand von zwei Wochen, und das Frischgewicht wurde jeweils bestimmt. Farbe (10 < 8 gut, 7 < 5 befriedigend, 4 < 1 schlecht), Quali tät (gut 1 < 3, befriedigend 4 < 6, schlecht 7 < 10), Höhe (cm) und Schädigungen (% brauner Halme) wurden eben so in den gleichen Abständen aufgezeichnet. Die Tests wurden während einer Dauer von 137 Tagen durchgeführt. Die Dünger wurden in einer Menge von etwa 2 kg Stickstoff pro 93 m² ausgebracht. Die Bewertungszahlen für Farbe und Qualität in der Tabelle geben an, wie oft Farbe und Quali tät als gut eingestuft wurden, und zwar auf Basis von elf Beobachtungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wie dergegeben.

Wie sich aus Tabelle V ergibt, zeigte der Rasen, der mit Harnstoff behandelt wurde, welcher mit 30 Gew.-% Schwefel allein umhüllt war, gute Farbe und Qualität nur bei 14 Beobachtungen bzw. 64% der Zeit, wobei die Höhe, das Gesamtfrischgewicht und das restliche Frischgewicht besser waren als bei Rasen, der mit Harnstoff behandelt wurde, aber dramatisch schlechter als Rasen, der mit Harnstoff umhüllt war, welcher durch mit 2% CEPS oder 0,5% MCEPS modifiziertem Schwefel umhüllt war. Es ist festzustellen, daß 4% DDPS die Eigenschaften der Depot umhüllung zerstörten - diese Eigenschaften waren nicht mehr vorhanden. Dies zeigt, wie wichtig es ist, mit dem Additiv unterhalb der Maximalgrenze von 2% zu bleiben.

Beispiel 8

Eine weitere Testreihe wurde bei Bristol Kentucky- Blaugras wie in Beispiel 7 durchgeführt. Mit Schwefel umhüllter Harnstoff, bei dem der Schwefel mit bekannten Weichmachern (Styrol, MECHTL und DCPD) modifiziert war, welche alle außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, wurde verglichen mit einem Kontrollmittel, das kein Dün ger war, mit unbeschichtetem Harnstoff und mit Harnstoff, der mit Schwefel alleine beschichtet war. Die Untersu chungen wurden während eines Zeitraums von 130 Tagen un ter Verwendung von 2 kg Stickstoff pro 93 m² durchgeführt. Die Prüfungen auf Farbe und Qualität wurden durchgeführt, wie in Beispiel 7 beschrieben, d. h. es wurde festgestellt, wie oft Farbe und Qualität als gut eingestuft wurden, wobei die Zahl der Beobachtungen in diesem Beispiel neun betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben:

Wie sich aus Tabelle VII ergibt, führte Schwefel, der mit bekannten Weichmachern (Styrol, MECHTL, DCDP) modifiziert war, nicht zu einer Verbesserung des Restgewichtes (bezo gen auf das Halmfrischgewicht vom 55. bis 97. Tag), ver glichen mit Rasen, der mit Harnstoff gedüngt wurde, wel cher mit Schwefel allein umhüllt war. Wenn der Schwefel jedoch mit 2% BCEPS modifiziert war, wobei diese Umhül lung praktisch das gleiche Umhüllungsgewicht besitzt, wurde das Restgewicht geradezu dramatisch verbessert (0,78 gegenüber 1,48 g Frischgewicht).

Beispiel 9

Eine weitere Testreihe wurde bei Bristol Kentucky-Blaugras wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dabei wurde ausschließ lich mit Schwefel umhüllter Harnstoff verglichen mit Harn stoff, der mit erfindungsgemäß modifiziertem Schwefel umhüllt war. Die Tests wurden während 78 Tagen unter Ver wendung von 2 kg Stickstoff pro 93 m² durchgeführt. Die Prüfungen auf Farbe und Qualität wurden durchgeführt, wie in Beispiel 7 beschrieben, wobei die Zahl der Beobachtun gen in diesem Beispiel elf betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII wiedergegeben:

Wie aus Tabelle VII ersichtlich, führt ausschließlich mit 29,5% Schwefel umhüllter Harnstoff zu einem verbesserten Restgewicht, verglichen mit Rasen, der mit Harnstoff allein gedüngt wurde. Wenn jedoch praktisch dieselbe Schwefelmenge mit BCEPS (0,5 bis 1%), MCEPS (1%) oder DCEPS (1%) modifiziert wurde, wurde das Restgewicht, basierend auf dem Halmfrischgewicht vom 64. bis 78. Tag um 34 bis 88% verbessert, verglichen mit Rasen, der mit Harnstoff gedüngt wurde, welcher ausschließlich mit Schwefel umhüllt war. Bei niedrigerem Gewicht der Umhül lung (etwa 24%) verbesserten die gleichen Additive das Restgewicht um 45 bis 116% gegenüber Rasen, der mit Harnstoff gedüngt wurde, welcher mit Schwefel allein um hüllt war.

Beispiel 10

Eine weitere Testreihe wurde bei Bristol Kentucky- Blaugras wie in Beispiel 7 durchgeführt. Ausschließlich mit Schwefel umhüllter Harnstoff wurde verglichen mit Harnstoff, der mit modifiziertem Schwefel umhüllt war, und zwar modifiziert mit Polysulfiden, die sowohl im Rahmen der Erfindung als auch außerhalb des Rahmens der Erfindung lagen. Die Tests wurden während 130 Tagen un ter Verwendung von 2 kg Stickstoff pro 93 m² durchge führt. Die Prüfungen auf Farbe und Qualität wurden wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, wobei die Zahl der Beobachtungen bei diesem Beispiel neun betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben:

Wie sich aus Tabelle VIII ergibt, führte mit bekannten Weichmachern (HEPS, Styrol, MECHTL, DCPD) modifizierter Schwefel bei Umhüllungsgewichten von etwa 30% bzw. 24% nicht zu einer Verbesserung des Restgewichts, basierend auf dem Halmfrischgewicht vom 55. bis 97. Tag, vergli chen mit Rasen, der mit Harnstoff gedüngt war, welcher mit Schwefel allein umhüllt war. Wenn der Schwefel jedoch mit 2% BCEPS modifiziert war, verbesserte sich das Rest gewicht dramatisch im Vergleich mit Schwefel allein, bei einem Überzugsgewicht von 30% (1,48 gegenüber 0,78 g Frischgewicht).

Claims

1. Teilchenförmiger Depotdünger, bei dem die Düngemittel teilchen in einer Schwefelumhüllung eingekapselt sind, da durch gekennzeichnet, daß die Schwefelumhüllung im wesent lichen kristallin ist und im Gemisch mit dem Schwefel 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, mindestens einer Organoschwefelverbindung der allgemeinen Formel
R-S_n-R
enthält, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl gruppe von C₈H₁₇ bis C₁₂H₂₅ oder eine Alkylcarboxylgruppe der allgemeinen Formel
bedeutet, worin z 1 oder 2 ist und R' ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe von CH₃ bis C₁₂H₂₅ und n 3 bis 5 ist, wobei keine anderen Organo schwefelverbindungen in dem Gemisch vorhanden sind.

2. Depotdünger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoschwefelverbindung (Butoxycarbonyl) ethyl-poly sulfid, Dodecylpolysulfid, Carboxyethylpolysulfid, (Methoxy carbonylethyl)-polysulfid, (Dodecyloxycarbonylethyl)-poly sulfid, tert.-Dodecylpolysulfid oder eines ihrer Gemische ist.

3. Depotdünger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die Düngemittelteilchen Harnstoffteilchen sind.

4. Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen Depot düngers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Dünge mittelteilchen durch Besprühen mit geschmolzenem Schwefel umhüllt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung mit einem Gemisch erfolgt, das geschmolzenen Schwefel und 0,05 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Umhüllung, mindestens einer Organoschwefelverbindung der Formel
R-S_n-R
enthält, worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkyl gruppe von C₈H₁₇ bis C₁₂H₂₅ oder eine Alkylcarboxylgruppe der Formel
bedeutet, worin z 1 oder 2 und R' ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe von CH₃ bis C₁₂H₂₅ und n 3 bis 5 ist, wobei keine anderen Organoschwe felverbindungen in dem Gemisch vorhanden sind, und
daß das Gemisch zu einer im wesentlichen kristallinen Umhül lung verfestigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze verwendet wird, deren Viskosität nicht größer als 15 mPas bei 150°C ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze bei einer Temperatur von 140 bis 160°C versprüht wird.