DE1767998A1 - Schwefelumhuellung von Duengemitteln zur gesteuerten Aufloesung - Google Patents

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Dr. Hans-Heinrich Willrath Dr. Dieter Weber

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62 WIESBADEN

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9.

l/Wh Case 675-B 8

Tniokol Chemical Corporation, Bristol, Pennsylvania, USA

Schwefelumhüllung von Düngemitteln zur gesteuerten Auflösung

Priorität; 655 397 vom
24. Juli 1967 in USA

Gewisse feinteilige Pulver haben sich als__ungewöhnlich wirksam zur Verringerung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche fester Düngemittelkorner und geschmolzenem Schwefel erwiesen. Dieser Effekt gestattet dem geschmolzenen Schwefel, die Oberfläche der Düngemittelkörner leichter zu benetzen, wenn eine dünne Schicht des feinen Pulvers zwischen die Düngemitteloberfläche und den geschmolzenen Schwefel eingeschaltet wird. Bei Verwendung einer kleinen Menge eines die-

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ser feinen Pulver als Unterzug unmittelbar um jedes Düngemittelkorn ist es möglich,, von Schwefel umhüllte Düngemittelkörner zu erzeugen, die zur Verwendung im Boden "bei geregelter Freigabe der Düngemittelnährstoffe mit vorbestimmter Geschwindigkeit, für die metabolischen Bedürfnisse eines jeweiligen Pflanzenanbaues geeignet sind, wobei viel weniger Schwefel gebraucht wird, als zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse ohne den Pulverunterzug erforderlich wäre. Wenn man zur "Vorbeschichtung der Düngemittelkörner vor ihrer Beschichtung mit geschmolzenem Schwefel diese feinen Pulver verwendet, v/erden die landwirtschaftlichen Eigenschaften der erhaltenen, mit Schwefel überzogenen Düngemittel merklich gesteigert. Weitere Verbesserungen in den agronomischen Eigenschaften dieser von Schwefel umhüllten und mit Pulver unterzogenen Düngemitteln lassen sich erhalten, indem man diese Produkte mit einer kleinen Menge eines hydrophoben Abschlussmittels überzieht, um einen äusseren Überzug zu bilden, der praktisch vollständig den Schwefelüberzug umgibt. Die Wirkung der Einschaltung eines Pulverunterzüges zwischen dem inneren Kern des Düngemittelkorns und dem Schwefelüberzug ergibt sich aus einem Vergleich der Auflösungsgeschwindigkeiten derartiger Harnstoff kugeln, die mit und ohne Pulverunterzug und mit und ohne äusseren Abdichtungsüberzug versehen sind. Ob ein bestimmtes feines Pulver zur Verwendung als Pulverunterzug für ein bestimmtes Düngemittel vor der Überziehung mit geschmolzenem Schwefel geeignet ist, scheint eine Punktion des Rauhigkeitsfaktors (/^) des feinteiligen Pulvers zu sein, der im wesentlichen eine thermodynamisch bedingte Eigenschaft ist und sich durch folgende Formel definieren lässt:

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COS θρ

At.=

oos

Hierin bedeutet θ., den Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche einer nicht überzogenen, verdichteten 'Scheibe des Düngemittelkorns und O₂ den Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche einer verdichteten Scheibe des Düngemittelkorns bestäubt mit dem feinen Pulver für den Unterzug. Es ist ein neuer Standardtest entwickelt worden, um die Kontaktwinkel % O₁ und Op su messen, und aus diesen Kontaktwinkelmessungen kann der Rauhigkeitsfaktor eines jeweiligen feinen Pulvers gegenüber einem bestimmten Düngemittel berechnet werden.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass gewisse feine Pulver ungewöhnlich wirksam sind für die Verringerung des Kontaktwinkels, und sie sieht verbesserte, von Schwefel umhüllte Düngemittel sowie ein wirksames Verfahren zur Herstellung solcher Düngemittelkörnungen vor, die sich durch eine gesteuerte Auflösung der Düngemittelnährstoffe in vorbe- | stimmter Geschwindigkeit auszeichnen.

Die agronomische Theorie besagt, dass das wirkungsvollste Düngemittel dasjenige ist, aus welchem die Pflanzennähratoffe mit einer Geschwindigkeit genau gleich den Bedürfnissen für das Pflanzenwachstum freigegeben werden. Da die Entwicklung solcher-agronomisch idealen Düngemittel jetzt ale Richtlinie in der Düngemittelindustrie betrachtet wird, sind intensive Forschungen auf die Entwicklung von solchen Düngemitteln gerichtet worden, welche Pflanzennährstoffe mit gere-

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gelter Geschwindigkeit freisetzen. Wenn der vorliegende Zug dieser Forschungsprogramme zu der Erzeugung von Düngemitteln mit geregelter Freisetzung bei gleichen oder nur unwesentlich höheren Kosten als für die Erzeugung der üblichen und leicht erhältlichen Düngemittel führt, so ist allgemein anerkannt, dass Düngemittel mit gesteuerter Nährmittelfreisetzung in ausgedehntem Masse bei der Erzeugung spezialisierter hoher Erntewerte je Flächeneinheit verwendet werden. Die meisten Agronomen meinen jedoch, dass die Hauptbeaufschlagung von Düngemitteln mit gesteuerter Freigabe beim Ackerbau in tropischen oder subtropischen Regionen besteht, wo schwere Regenfälle auftreten und die Böden durch Auslaugung rasch von Nährstoffen entblösst werden oder wo die Anbauausbeuten wegen der hohen Phosphatfixierung durch Eisen und Aluminium gering sind. In solchen tropischen oder subtropischen Bereichen ist zu erwarten, dass die Verwendung von Düngemitteln mit gesteuerter Freigabe die Pflanzennutzung von zugesetzten Nährstoffen wesentlich verbessern und eine Teilantwort auf das brennende Problem der Erzielung gesteigerter Produktivität liefern.

Historisch beruht die frühere Forschungsaktivität bezüglich geregelter Freigabe von Nährstoffen weitgehend auf der Veränderung der chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Düngemittelmaterials. Solche Forschungsaktivität führte zur Entwicklung von weitgehend gebrauchten Harnstoff-Formaldehyddüngemitteln sowie zu dem Gedanken der Verwendung chelatierter Mikronährstoffe und von in Glasfritten «£4 eingebauten Mikronährstoffen. Weitere Forschungen an neuen Verbindungen mit ver-

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minderter Löslichkeit haben zu der Entwicklung von Oxamid und Metallammoniumphospliaten als mögliche Düngemittel für gesteuerte Freigabe von Nährstoffen geführt. Da die Nährstofffreigäbe aus Oxamid und Metallammoniumphosphaten eine Funktion der Teilchengrösse des Kornes ist, hat man eine Mischung von· verschiedenen Granaliengrossen solcher Verbindungen als Mittel zur unmittelbar und lang dauernden Zuführung des Stickstoffbedarfes für den Pflanzenbau vorgeschlagen. Wegen der übermässigen Kosten ist jedoch die Verwendung solcher schwach löslichen Verbin- „ düngen als Stickstoffdüngemittel in gewerblichen landwirtschaftlichen Betrieben noch nicht durchführbar.

In neuerer Zeit hat sich die Forschungsaktivität dem Gedanken zugewandt, eine gesteuerte Freigabe von Pflanzennährstoffen dadurch zu erreichen, dass man die Düngemittelkörner mit wasserfesten oder undurchlässigen Überzügen versah. Stoffe, die als-Überzugsmittel·-für Düngemittel untersucht wurden, sind z.B. verschiedene synthetische Polymere, wie Polyäthylen und Polyvinylacetat, Wachse, Paraffinverbindungen, Asphaltmischun-

gen und Schwefel. Vergleicht man die ältere Technik zur Erzielung einer langsamen Freigabe von Pflanzennährstoffen durch Veränderung der chemischen oder physikalischen Eigenschaften der Düngemittelverbindung, so hat das Überziehen des Düngemittels mit einem wasserfesten oder undurchlässigen Mittel zwecks langsamer Freigabe bestimmte Vorteile, deren wichtigste sind: 1. Dass überzogene Düngemittel aus üblichen, leicht zugänglichen Düngemittelmaterialien erzeugt werden können, 2, dass das Düngemittelverhältnis in solchen Produkten in nahezu jeder .

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Nahrmittelkombination formuliert werden kann und 3. dass die notwendigen Mikronährstoffe und Sekundärelemente mit primären Nährstoffen kombiniert werden können. Veröffentlichte experimentelle Werte haben gezeigt, dass überzogene Düngemittel mit geeigneten Sperrschichten die Pflanzennährstoffe über einen Zeitraum von mehreren Monaten langsam freigeben, wodurch frühzeitige Auslaugverluste während der Wachstumszeit verhindert und infolgedessen ansctiliessender Mangel bei Erreichung der Reife durch den Anbau ausgeschaltet sind. Langsame Bahrmittelfreigabe setzt auch die nutzlose Absorption durch Pflanzen während des ersten starken Wachstums herab. Wenn ausserdem überzogene Düngemittel in agronomischen Versuchen verwendet werden, so zeigt die Erfahrung, dass sich eine Verminderung oder Ausschaltung von Sämlingsschädigung ergibt, die durch Kontakt zwischen Sämlingswurzeln und örtlichen hohen Konzentrationen löslicher Düngemittelstoffe verursacht v/erden kann. Als allgemeine Regel vermindert die Verwendung überzogener Düngemittel die Wahrscheinlichkeit einer Düngemittelschädigung für den aufwachsenden Anbau, z.B. von Gras und Gemüse, wenn hohe Anwendungsgeschwindigkeiten als Kopfdüngung verwendet v/erden.

Die Hauptnachteile überzogener Düngemittel scheinen in den relativ hohen Kosten der meisten überzogenen Materialien und in zwangsläufigen Schwierigkeiten bei der Herstellung des Produktes zu liegen. Die Überzugsgleichförmigkeit um jedes Düngemittelteilchen ist in grossindustriellem Massstab häufig nur schwer zu erzielen. Eine optische Untersuchung der meisten Düngemittelteilchen zeigt gewöhnlich eine rauhe, genarbte Ober-

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fläclie mit herausstehenden Kristallen. Solche Granalien sind äusserst schwierig mit einem vollständigen Überzug des Materials zu versehen. Da eine kleine Fehlstelle im Überzug dem Düngemittel gestattet, rasch in den feuchten Boden zu diffundieren, sind verhältnismässig hohe Überzugsgewichte zwangsläufig erforderlich, um einen gleichmässigen Überzug rings um jedes Düngemittelteilchen sicherzustellen. Ungeachtet dieser Probleme beweisen veröffentlichte Versuchswerte schlüssig, dass Düngemittel erfolgreich überzogen werden können, um die Geschwindigkeit der Nährstofffreigabe in die Bodenlösung zu verzögern. Mit aller Wahrscheinlichkeit hängt jede ausgedehnte Verwendung überzogener Düngemittel im gewerblichen landwirtschaftlichen Betrieb von einer Herabsetzung der Kosten des Überziehverfahrens ab.

Kostenanalysen der agronomischen Untersuchungen, die mit verschiedenen Arten von überzogenen Düngemitteln durchgeführt worden sind, zeigen, dass die weitere Entwicklung von mit Schwefel überzogenen Düngemitteln letzten Endes die beste Möglichkeit der Herabsetzung der Materialkosten des Besohichtungsverfahrens bietet, da elementarer Schwefel das billigste Überzugsmaterial für Düngemittel je Gewichtseinheit ist und die doppelte Solle der Lieferung sekundärer Pflanzennährstoffwerte für den Boden spielt. Aus diesem besonders praktischen Grunde haben Düngemitteltechnologen der Tennessee Valley-Authority ein ausgedehntes Versuchsprogramm für die Entwicklung und Feldprüfung mit Schwefel umhüllter Düngemittel durchgeführt. Die Verwendung von Schwefelüberzügen auf Harnstoffkörnern mit-

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tels versprühter Schmelze, wie diese Technik näher in der USA-Patentschrift 3 295 950 vom 3. Januar 1967 auf die Namen Glenn M. Blouin und Donald W. Rindt beschrieben ist, hat erwiesen, dass Schwefelüberzüge verwendet werden können, um die Stickstofffreigabegeschwindigkeit zu verzögern. Landwirtschaftliche Untersuchungen mit von Schwefel überzogenen Harnstoffkörnern zeigten verringerte Giftigkeit bei hohen Anwendungsgeschwindigkeiten, ausgedehnte Verfügbarkeit von Stickstoff und verminderte scheinbare Gasverluste an Stickstoff bei Oberflächenanwendungen.

Geschmolzener elementarer Schwefel erstarrt auf der Oberfläche eines Düngemittelkorns unter Bildung einer halbdurchlässigen Schale von geringer Schlagfestigkeit. Die Erfahrung hat gezeigt, dass das Düngemittelsubstrat sich innerhalb weniger Minuten beim Eintauchen in V/asser auflöst, sofern nicht die ganze Oberfläche des Düngemittelsubstrates vollständig mit' Schwefel bedeckt ist. Da geschmolzener Schwefel die Oberfläche' der üblichen leicht erhältlichen festen Düngemittel nicht ohne weiteres benetzt, sind relativ schwere Überzugsgewichte an Schwefel für den vollständigen Überzug des Düngemittelkorns mit einem geeigneten Sperrüberzug zwecks langsamer Freigabe erforderlich. Obgleich verschiedene Verbindungen dem geschmolzenen Schwefel zugesetzt werden können, um seine Schlagfestigkeit zu erhöhen und solche Zusätze zwangsläufig die rheologischen Eigenschaften des geschmolzenen Schwefels verändern, scheint keiner dieser Zusätze in der Lage zu sein, die Benetzungsfähigkeit des geschmolzenen Schwefels gegenüber der Oberfläche üblicher leicht erhältlicher Düngemittelkörner zu verbessern.

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Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen über die Verwendung von geschmolzenem Schwefel zum Überziehen von Düngemittelkörnern zwecks- Freigabeverzögerung wurde gefunden, dass gewisse feinteilige Pulver beim Aufstäuben auf Düngemittelkörner unter Bildung eines Unterzuges ungewöhnlich wirksam für die Herabsetzung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche des darunter liegenden Düngemittelkorns und des geschmolzenen Schwefels sind, jedoch keinen derartigen Einfluss äussern, wenn sie in den geschmolzenen Schwefel eingebracht werden. Durch Verwendung einer kleinen Menge eines dieser, feinen Pulver als Unterzug unmittelbar dicht rings um jedes Düngemittelkorn ist es möglich, mit Schwefel überzogene Düngemittelkörner von langsamen Freigabeeigenschaften zu erzeugen, wobei man viel weniger Schwefel gebraucht, als zur Erzielung vergleichbarer langsamer Freigabeeigenschaften ohne den Pulverunterzug erforderlich sein würde. Wenn man zur Vorbeschichtung der Düngemittelkörner vor'ihrer Überziehung mit geschmolzenem Schwefel diese feinen Pulver verwendet, erhöhen diese merkbar die agronomischen Eigenschaften des anfallenden, mit Schwefel überzogenen Düngemittels gegenüber ähnlichen Düngemitteln, die -unter identischen Bedingungen, jedoch ohne den Pulverunterzug, hergestellt worden sind. Weitere Verbesserungen in den landwirtschaftlichen Eigenschaften dieser mit einer Pulverzwischenschicht versehenen und mit Schwefel eingekapselten Düngemittel lassen sich dadurch erzielen, dass man diese Produkte mit einer kleinen Menge eines hydrophoben Dichtungsmittels überzieht, um eine Aussenschicht zu bilden, die praktisch vollständig den

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Schwefelüberzug umgibt. In diesem Fall ist noch weniger Schwefel erforderlich, um eine wirksame Sperrschicht rings um jedes DUngemittelkorn zu bilden. Der zweckmässige Gebrauch des Pulverunterzuges ermöglicht es, gleichbleibend mit Schwefel umhü-llte Düngemittel herzustellen, die zum Gebrauch in Böden für eine gesteuerte Freigabe von Düngemitteinährstoffen mit einer für die metabolischen Bedürfnisse eines Pflanzenanbaues vorbestimmten Geschwindigkeit geeignet sind und worin das Gewicht der gesamten, das DUngemittelkorn umgebenden Überzüge 16 Gewichts-^ des inneren Düngemittelkornkernes nicht zu überschreiten braucht und in vielen Fällen sogar kleiner sein kann, insbesondere wenn ein Abdichtungsdecküberzug verwendet wird. Die Schwefelumhüllung von Düngemitteln unter Verwendung eines Pulverunterzuges gemäss der Erfindung erhöht die Herstellungskosten lediglich um einen geringen Bruchteil,

Aufgrund dieser Feststellungen sieht die Erfindung verbesserte, mit Schv/efel umhüllte Düngemittelkörner vor, die zur Verwendung im Boden zwecks gesteuerter Auflösung der " Düngemittelnährstoffe mit einer für die metabolischen Bedürfnisse eines Pflanzenanbaues vorbestimmten Geschwindigkeit geeignet sind. Jedes Korn besitzt a) einen inneren Kern aus festem Düngemittelkorn, b) einen unmittelbar darauf liegenden, den Innenkern umschliessenden Unterzug aus feinteiligem Pulver, das in der Lage ist, den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche des darunter liegenden Düngemittelkorns und dem geschmolzenen Schwefel herabzusetzen, und c) einen Überzug von elementarem Schwefel, der praktisch das mit Pulver bedeckte DUngemittelkorn

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vollständig einkapselt. Hierbei ist das Gesamtgewicht aller Überzüge auf dem Düngemittelkorn nicht grosser als' 15 Gewichts-^ des Gewichtes des inneren Düngemittelkernes.

Grundsätzlich sind nur zwei Verfahrensstufen zur Herstellung dieser mit Schwefel umhüllten Düngemittel erforderlich, und zwar wird in der ersten Stufe eine kleine Menge feinen Pulvers auf die Oberfläche der festen Düngemittelkörner aufgestäubt, so dass es einen dem Eüngemittelkorn unmittelbar anhaftenden und dieses umschliessenden Pulverunterzug bildet, worauf man diese Düngemittelkörner dann mit einer ausreichenden Menge geschmolzenen Schwefels überzieht, um das Korn mit dem Pulverunterzug praktisch vollständig mit einem Überzug aus elementarem Schwefel einzukapseln. Gewünschtenfalls kann man einen Deckübersug aus einem hydrophoben Dichtungsmittel über den Schwefelüberzug anbringen} der Hauptvorteil eines solchen dichtenden äusseren-Überzuges besteht darin, dass ein kleineres Übersugsgewicht an Schwefel benutzt werden kanu, um die zulässigen langsamen Mindestfreigabeeigenschaften zu erzielen, ohne dass eine entsprechende Gewichtszunahme des äusseren Abdichtungsüberzuges anzuwenden wäre.

Durch entsprechende Wahl und Verwendung des Pulverunterzuges gemäss der Erfindung wird die Schwefeleinkapselung für geregelte Freigabe von Pflanzennährstoffen bei jedem festen wasserlöslichen Düngemittelmaterial bei einem nur einen Bruchteil betragenden Zuwachs an Herstellungskosten für das betreffende Düngemittel ermöglicht. Unter den Handelsdüngemitteln, die mit Schwefel für langsame Freigabe unter Verwendung eines

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Pulverunterzuges bedeckt worden sind, sind zu nennen Harnstoff, Diammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, 0-20-20-Düngemittel, 5-20-20-Düngemittel, 20-10-10-Düngemittel, 20-20-20-Diingemittel, 29-14-O-Düngemittel und 30-10-O-Düngemittel, die alle in verschiedenen Arten und Korngrössen im Handel erhältlich sind und in weitem Umfange in gewerblichen Landwirtschaftsbetrieben gebraucht werden.

Soweit nichts anderes angegeben, bedeutet hier der Ausdruck "Düngemittelkörner" alle festen wasserlöslichen DUngemittelmaterialien in Form von Kügelchen, Klumpen, Granalien, Pellets und andere Arten klassierter Teilchen, sowie Mischungen dieser Teilchen. Was diejenigen Düngemittel betrifft, die durch Zahlen, z.B. "XX-TY-ZZ-Düngemittel", identifiziert sind, bedeuten die Zahlen den U-P-K-Gehalt des Düngemittels. In dieser Nomenklatur bedeutet also die erste Zahl den Stickstoffgehalt ausgedrückt in Prozent N, die zweite Zahl den Phosphorgehalt ausgedrückt in Prozent PpOc ^un(l die dritte Zahl den Kaliumgehalt ausgedrückt als Prozent KpO. Obgleich im allgemeinen Handelsdüngemittelkörner in Siebgrössen von 4 bis 16 Maschen Tyler Standard gekennzeichnet werden, wobei gewöhnlich die Teilchengrössenverteilung ziemlich eng ist, z.B. -4+6 Maschen oder -6 + 12 Maschen oder -8+16 Maschen, scheint die praktischste Teilchengrösse für die Schwefeleinkapselung zur verzögerten Freigabe bei -6+12 Maschen zu liegen. Für die besten Ergebnisse soll die Gestalt des Düngemittelkorns möglichst nahe der Kugelform sein, da ein kugeliges Düngemittel die geringstmögliche Oberflachengrosse je Gewichtseinheit hat

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und viel weniger Schwefel selbst "bei Pulverunterzug erfordert, als ein unregelmässig geformtes Düngemittelkorn derselben Maschengrösse.

In der ersten Stufe des Verfahrens werden die Düngemittelkörner mit einer kleine Menge eines feinteiligen Pulvers unter Bildung eines Pulverunterzuges unmittelbar auf der ganzen Oberfläche jedes Düngemittelkornes bestäubt, wobei man ein Pulver verwendet, das in der lage ist, den Kontaktwinkel zwi~ sehen der Oberfläche des Düngemittelkorns und dem geschmolzenen * Schwefel zu reduzieren. Als allgemeine Hegel sollen diese feinen Pulver eine höchste durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 2,5/u, vorzugsweise von weniger als 1 yu, haben. Bei jeder Art von Düngemittelkorn sind gleichbleibend überragende Ergebnisse durch die Verwendung eines Pulverunterzuges aus feinteiligem Russ erzielt worden, der für Pflanzen unwichtig ist und als Pulverunterzug selbst bei Verdünnung mit billigerem Kohlestaub wirksam ist. Vielleicht der beste Russ, der zur Verwendung als Pulverunterzog verfügbar ist, ist ein Russ mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 17 m/u, wie er von der Columbian Carbon " Company unter der Marke "Neotex 150" verkauft wird. Andere feinteilige Pulver, die zur Reduzierung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche eines Düngemittelkorns und geschmolzenem Schwefel geeignet sind und zum Bestäuben von Düngemittelkörnern zwecks Bildung des Pulverunterzuges verwendet worden sind, sind beispielsweise Zinkborat, Zinkearbonat, Zinkchromat, Zinksulfid, Bleiborat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumsilikat, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd, Antimonpentoxyd, Kaliumsulfat,

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Calciumfluorid, Hatriumtartrat, Zinnoxalat, Thioharnstoff und Kupfergrün. Bei einigen !Düngemittelkörnern kann der Pulverunterzug dadurch hergestellt werden, dass man etwas Düngemittel fein vermahlt und dann die Düngemittelkörner mit einer kleinen Menge dieses fein gemahlenen Düngemittelmaterials bestäubt. Allem Anscheinen nach hat das feinteilige Pulver die Funktion, die physikalische Oberfläche des Düngemittelsubstrates zu verändern, statt irgendeine chemische Reaktion entweder mit dem Düngemittelsubstrat oder dem geschmolzenen Schwefel während des Überziehvorganges einzugehen. Infolgedessen ist die Wahl eines geeigneten feinen Pulvers zur Verwendung als Unterzugmaterial auf solche feinteiligen Pulver zu beschränken, die nicht nur in der Lage sind, den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Düngemittelkörner und geschmolzenem Schwefel zu reduzieren, sondern auch gegenüber dem Düngemittelsubstrat und dem geschmolzenen Schwefel zumindest während der erforderlichen Zeitspanne für das Überziehen der mit Pulver bedeckten Düngemittelkörner mit geschmolzenem Schwefel chemisch inert sind.

Ob ein bestimmtes feines Pulver zum Gebrauch als Pulverunterzug für ein bestimmtes Düngemittel vor dem Überziehen mit geschmolzenem Schwefel brauchbar ist oder nicht, scheint von dem Rauhigkeitsfaktor (-t) des feinen Pulvers abzuhängen, der im wesentlichen eine thermodynamisch bestimmte Eigenschaft definiert durch folgende Formel ists

COS Qr,
* ⁼ Λ

cos Q.

wie dies schon einleitend dargelegt wurde.

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Das Prüfverfahren, das als Thiokol-Schwefel/Düngemittel-Kontaktwinkeltest bezeichnet wird, benutzt dasselbe reflektierende Winkelmessgerät, das in dem Aufsatz von Tomlinson Port, Jr. and H.T. Patterson, Journal of Colloid Science, 18, 217 - 222 (1963) beschrieben ist,jedoch mit dem Unterschied, dass die Plattform des Winkelmessgerätes mit einer heissen Stufe versehen ist, die zur Regelung der Temperatur, bei der die Kontaktwinkel gemessen werden, notwendig ist. Verdichtete Scheiben des betreffenden zu untersuchenden Düngemittels werden hergestellt, indem man Düngemittelkörner unter Verwendung von % Mörtel und Pistil verreibt, 0,5 g der verriebenen Düngemittelkörner in eine Form einer Carver Laboratoriumspresse von 14 mm Durchmesser gibt und dann das verriebene Düngemittel unter einem Druck von etwa 700 kg/cm (10 000 Pfund/Zoll ) komprimiert. Die verdichteten Scheiben sollen bis unmittelbar vor Gebrauch in einem Exsiccator aufbewahrt werden. Die verdichtete Scheibe mit Pulverunterzug, woran der Kontaktwinkel θρ gemessen werden soll, wird dadurch zubereitet, dass man eine verdichtete Scheibe an der Innenseite eines Gefässes von etwa 30 g (1 Unze) g anbringt, in das man dann 10 g Düngemittelkörner und T g des betreffenden zu untersuchenden feinen Pulvers zugibt. Das (Jefäss wird darauf auf einer Walze montiert und eine Stxmde mit 300 U/Min, gerollt, worauf die verdichtete Scheibe mit dem Pulverunterzug entfernt wird. Um die Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und den betreffenden Oberflächen der nicht überzogenen verdichteten Scheibe (für welche die Messung des Kontaktwinkels mit Q₁ bezeichnet ist)

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und der verdichteten Scheite mit Pulverunterzug (für welche die Messung des Kontaktwinkels mit Q₂ bezeichnet ist), wird die Scheibe auf die heisse Stufe der Winkelmesserplattform gelegt und 5 Minuten auf einer Temperatur von 160 + 5° C gehalten, worauf ein Tropfen geschmolzenen Schwefels (140 + 5° C) auf die Oberfläche der Scheibe mit einem vorgeheizten Arzneimitteltropf er aufgebracht wird. Das System wird 2 Minuten lang ins Gleichgewicht kommen gelassen, und dann wird der Kontaktwinkel nach derselben Technik gemessen, wie sie in dem Aufsatz von Tomlinson und Patterson beschrieben ist. Der Rauhigkeitsfaktor des feinteiligen Pulvers gegenüber dem Düngemittelsubstrat kann aus dem Kosinus der Kontaktwinkel 0. und ©₂ berechnet werden.

Obgleich die Formel, welche den Rauhigkeitsfaktor definiert, theoretisch korrekt -ist und thermodynamisch aus der Young-Gleichung abgeleitet werden kann, lässt sich eine genaue Messung der Kontaktwinkel, aus denen der Rauhigkeitsfaktor berechnet wird, nur an flachen Oberflächen durchführen,' und dies ist die Grundlage für die Benutzung der Oberfläche einer verdichteten Scheibe des Düngemittels als Grundlage bei dem Thiokol-Sehwefel/Düngemittelkontaktwinkeltes.t. Da die Oberfläche einer verdichteten Scheibe aus Düngemittel nicht benutzt werden kann, um die tatsächliche Oberfläche des mit geschmolzenem Schwefel zu überziehenden Düngemittelkorns zu simulieren, kann dieser Test nicht benutzt werden, um den tatsächlichen Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche des Düngemittelkorns zu messen. Infolgedessen soll der Rauhigkeitsfaktor eines bestimmten feinen

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Pulvers gegenüber einem "bestimmten Düngemitt elmat eri al nur als Indiz gebraucht werden, ob dieses Pulver in der Lage ist, den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche der Diingemittelkörner und geschmolzenem Schwefel herabzusetzen und daher zur Verwendung als Pulverunterzug vor dem Überziehen mit geschmolzenem Schwefel geeignet ist oder nicht. Als Indiz hat sich jedoch der Rauhigkeitsfaktor des Pulvers als genau genug erwiesen, um die Eignung eines feinen Pulvers als Unterzug für die Düngemittelkörner vorauszusagen. Allem Anscheinen nach ergibt im _M allgemeinen ein Pulver einen geeigneten Unterzug für das betreffende Düngemittel, für das der Rauhigkeitsfaktor des Pulvers berechnet wurde, wenn dieser Faktor im Bereich von 1,1 bis etwa 5 liegt.

Zur Bildung des Unterzuges unmittelbar um das ganze Düngemittelkorn ist nur eine kleine Menge feinen Pulvers erforderlieh, die von der Korngrösse der Düngemittelkörner und der mittleren Teilchengrösse des Pulvers abhängt, Im allgemeinen soll das Gewicht des Unterzuges im Bereich von etwa 0,2 bis 5 % des Gewichtes der unüberzogenen Düngemittelkörner liegen. Wenn Russ, wie z.B. Neotex 150, zur Bildung des Pulverunterzüges vor der Beschichtung mit Schwefel gebraucht wird, soll das Gewicht des Unterzuges im Bereich von etwa 0,3 bis 2 $ des Gewichtes der unüberzogenen Düngemittelkörner liegen.

In der zweiten Stufe des Verfahrens werden die Düngemittelkörner mit Pulverunterzug mit geschmolzenem elementarem Schwefeiso beschichtet, dass praktisch jedes Düngemittelkorn mit Pulverunterzug durch einen Schwefelüberzug eingekapselt wird.

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Weil geschmolzener Schwefel an der Oberfläche eines Düngemittelkorns unter Bildung einer semipermeablen Schale von geringer Prallfestigkeit erhärtet, die häufig zu der l Erscheinung von Rissen im Schwefelmantel führt, können dem geschmolzenen Schwefel zur Steigerung seiner Stossfestigkeit bei der Abkühlung verschiedene Verbindungen zugesetzt v/erden. Die wirksamsten Zusatzstoffe für diesen Zweck sind die Polysulfidpolymeren, die aus organischen Polymeren mit Disulfidbindungen (-SS-) oder Polysulfidbindungen (-S-, worin χ >2 ist) in dem Polymermolekül bestehen. Diese Polysulfidpolymeren wirken als Weichmacher für geschmolzenen Schwefel und setzen den Kristallisationgrad in dem verfestigten Schwefel herab. Für diesen Zweck stehen mehrere ausgezeichnete billige Polysulfidpolymere zur Verfügung, wie die Interp'olymeren von Schwefel mit Styrol, bis-(2-Chloräthyl)-formal, Dicyclopentadien und Ithylhexylacrylat. Als allgemeine Regel sollte man nicht mehr als ein Aggregat von etwa 10 Gewichts-^ Zusatzstoffe im geschmolzenen Schwefel verwenden, da die Überzugskosten prohibitiv werden und die Vorteile der Verwendung von Schwefel als Überzugsmaterial sinnlos werden. Im vorliegenden Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "geschmolzener Schwefel" nicht nur geschmolzenen elementaren Schwefel, sondern auch solchen Schwefel, der bis zu 10 Gewichts-^ verschiedene Zusatzstoffe, wie Polysulfidpolymere, enthält.

Das Gewicht des Schwefels zum Überziehen der mit Pulver bedeckten Düngemittelkörner soll im Bereich von etwa 5 bis 14 Gewichts-^ der nicht überzogenen Düngemittelkörner liegen. Die Menge des zur Bildung eines praktisch vollständigen Überzuges aus geschmolzenem Schwefel zur Einkapselung jedes mit Pulver

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überzogenen Düngemittelkorns hängt von mehreren, Faktoren ab, wie Gestalt und Oberflächengrösse der Düngemittelkörner, Plastizität des geschmolzenen elementaren Schwefels und Art des Pulverunterzuges, der zur Bestäubung der Diingemittelkörner verwendet wurde. Als allgemeine Regel soll das Gewicht des Schwefelüberzuges in höheren Bereichen von etwa 10 bis 14 Gewichts-^ liegen, wenn kein äusserer Abdichtungsüberzug verwendet wird, kann aber in den niedrigeren Bereichen von etwa 5 bis 10 Gewichts-$ liegen, wenn ein hydrophobes Dichtungsmittel als Aussenbeschichtung verwendet wird» Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des unüberzogenen Düngemittelkorns.

Weitere Verbesserungen in den agronomischen Eigenschaften der mit Pulver beschichteten und mit Schwefel eingekapselten Düngemittelkörner lassen sich erzielen, indem man diese Produkte mit einer kleinen Menge .eines hydrophoben Dichtungsmittels übersieht, das einen Aussenüberzug bildet, welcher den Schwefelübersug jedes Korns praktisch vollständig umgibt« Diese hydrophoben Dichtungsmittel sind normalerweise feste oder halbfeste Stoffe, die in der Lage sind, eine praktisch wasserun- ™ durchlässige Sperrschicht bei Aufbringung als Überzug auf jedes Korn zu bilden. Ausserdem müssen hydrophobe Dichtungsverbindungen thermisch stabil bei Umgebungstemperaturen sein und dürfen vom trockenen Boden nicht angegriffen werden; das demnächst wichtigste Kriterium ist die Billigkeit des Abdichtungsmittels. Zur Erleichterung der Aufbringung der äusseren Dichtungsschicht soll dieser Überzug in Form einer Flüssigkeit vorzugsweise von genügend niedriger Viskosität aufgebracht werden, so dass ein

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sehr dünner Abschluss verwendet werden kann, der nach Abkühlung fest oder halbfest erstarrt oder beim Härten einen festen oder halbfesten Überzug bildet. Obgleich viele Arten von hydrophoben Abdichtungsmitteln zur Bildung der Aussenschicht verwendet werden können, sind am wirksamsten billige Stoffe, wie Weichwachse und Öle aus der Erdölindustrie. Zu anderen geeigneten hydrophoben Abdichtungsmitteln gehören Petrolatum und Paraffine sowie eine Anzahl künstlicher Polymere, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylacetat. Stattdessen kann der abdichtende Überzug auch durch Verwendung von Harzsystemen gebildet werden, die durch Quervernetzung härten, um eine feste oder halbfeste, wasserundurchlässige Sperrschicht um jedes Düngemittelkorn mit Pulverunterzug und Schwefeleinkapselung zu bilden.

Nur sehr geringe Dichtungsmittelmengen sind zur Bildung des Aussenüberzuges erforderlich, und sein Gewicht soll im Bereich von etwa 0,1 bis 5 i° des Gewichts der unbeschichteten Düngemittelkörner liegen. Wenn beispielsweise die Düngemittelkörner mit 0,2 bis 3 Gewichts-^ Russ als Unterzug und dann mit 5 bis 10 Gewichts-^ elementarem Schwefel überzogen worden sind, liessen-sich ausgezeichnete Ergebnisse durch Verwendung von 0,5 bis 2 Gewichts-^ eines weichen Wachses als Aussenschicht erzielen. Wenn das Dichtungsmittel verwendet wird, ist es im allgemeinen möglich, die gewünschten gesteuerten Auflösungseigenschaften bei Anwendung eines Gesamtüberzuges bestehend aus Unterzug, Schwefelüberzug und Abdichtungsaussenschicht gleich 10 Gewichts-^ oder sogar weniger der unbeschichteten Düngemittelkörner zu erzielen.

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Die Aufbringung der verschiedenen Überzüge auf die Düngemittelkörner gemäss dem Verfahren der Erfindung kann in Einzelbeschickungen oder in einer kontinuierlichen Anlage durch-■ geführt werden. Die einfachste Arbeitsweise für beide Techniken beruht vielleicht auf der Verwendung einer oder mehrerer Drehtrommeln, in welche die verschiedenen Überzugsmaterialien nacheinander eingeführt werden, während eine Schicht der Düngemittelkörner rotiert. Bei dieser Art der Anlage lassen sich die besten Ergebnisse dadurch erhalten, dass man die Schicht der Düngemittelkörner auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C erhitzt und den geschmolzenen Schwefel auf die Düngemittel körner mit Pulverunterzug in Form eines feinen Sprühnebels aufbringt. Weder die Aufbringung des Pulverunterzuges noch die Aufbringung des abdichtenden Aussenüberzuges bieten besondere Schwierigkeiten, aber die Behandlung mit geschmolzenem elementarem Schwefel erfordert eine sorgfältige Untersuchung vor dem Schalenaufbau, um den besten Überzugswirkungsgrad zu erzielen. Anscheinend beeinflussen verschiedene Variablen den Wirkungsgrad der Schwefelbeschichtung in beträchtlichem Masse, und hierauf sollte man Rücksicht nehmen, wenn eine Einrichtung konstru-iert wird, bei der eine Drehtrommelanlage zur Schwefeleinkapselung verwendet wird, wie die Temperatur des geschmolzenen Schwefels vor der Versprühung, die Temperatur des Versprühgases, das den geschmolzenen Schwefel durch die Sprühdüse treibt, die Temperatur der rotierenden Düngemittelkornschicht, die Teilchengrösse des versprühten Schwefels und die Geschwindigkeit der Drehtrommel während der Schwefelbeschichtung der Düngemittelkörner mit Pulverunterzug.

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Letzten Endes beruht die vrlrlrsarnste und- wirtachafbliehste Weise zur Erzeugung der Düngemittelkörner mit Schwefeleinkapselung nach der Erfindung auf der Anwendung der Wirbelschichttechnik, bei der eine Schicht von Düngenittelkörnern durch Zonen geht, in denen der Pulverunterzug die Schwefelbesohichtung und der äussere Abdichtungsüberzug nacheinander auf die aufgewirbelten Körner aufgebracht werden, da eine solche Wirbelschichttechnik die Handhabung grosser Materialmengen mit geringsten Kosten gestattet.

Zwei Faktoren sind bedeutungsvoll dafür, ob ein bestimmtes mit Schwefel umhülltes Düngemittel in der Lage ist, langsam seine Pflanzennährstoffe in den Boden abzugeben, nämlich 1. die anfängliche Auflösungsgeschwindigkeit, die ein Mass für die Gesamtmenge Düngemittel ißt, das sich innerhalb der ersten 24 Stunden auflöst, wenn das von Schwefel umhüllte Düngemittel in Wasser bei Umgebungstemperatur eingetaucht wird, und die wiederum als Anzeichen für die Fähigkeit des überzogenen Düngemittels zum Widerstand gegen eine Erschöpfung an Nährstoffen während der Auslaugung angesehen werden kann, und 2. die lang dauernde Auflösungsgeschwindigkeit, die ein Mass der Geschwindigkeit je Tag ist, mit der das mit Schwefel umhüllte Düngemittel seine Pflanzennährstoffe während einer langen Zeitperiode und zwar im allgemeinen von 7 Wochen freigibt, wenn das beschichtete Düngemittel in Wasser bei Umgebungstemperatur während dieser Zeit eingetaucht wird. Die langzeitige Auflösungsgeschwindigkeit wird bisweilen als kumulativer Prozentsatz von während langer Zeiträume abgegebenem Düngemittel ausgedrückt,

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und in diesem Pall muss die Geschwindigkeit in Verbindung mit der Anfangsauflösungsgeschwindigkeit betrachtet werden, um die Eigenschaften des überzogenen Düngemittels richtig zu bewerten. Um das Mindestmass an tragbaren Produktnormen su erfüllen, muss ein mit Schwefel überzogenes Düngemittel eine anfängliche (24 Stunden) Auflösungsgeschwindigkeät von nicht mehr als 50 ^cß> und eine kumulative (7 Wochen) Auflösungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 80 $ haben. Für allgemeine Verwendung sollen die praktischsten mit Schwefel beschichteten Düngemittel eine 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 20 $> und eine kumulative. Auflösungsgeschwindigkeit innerhalb 7 Wochen von nicht mehr "als 65 i° haben.

Die Wirkung der Einschaltung eines Pulverunterzuges zwischen dem inneren Düngemittelkern und dem Schwefelüberzug gemäss der Erfindung soll näher, unter Bezugnahme auf Fig. 1 bis 3 der Zeichnmig erörtert werden. Leztere zeigt in Diagrammen den Vergleich der Auflösungsgeschwindigkeiten und zwar zu Anfang oder über lange Zeiträume von bestimmten mit Schwefel umhüllten Düngemitteln. f

Zur Erläuterung des Einflusses auf die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit bei Vorbeschichtung der Düngemittelkörner mit Pulver und anschliessendem Überziehen mit verschiedenen Schwefelmengen wurden Harnstoffkugeln (-6 +10 Maschen) mit 0,5 Teilen Russ (Neotex 150) auf 100 Teile Düngemittel vorbeschichtet, worauf der Harnstoff mit Pulverschicht in drei gleiche Anteile verteilt wurde, die dann mit 5,7 und 10 Teilen geschmolzenem Schwefel enthaltend 5 Gewichts-^ Polysulfidweich-

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macher (ZM-511) auf 100 Teile "besprüht wurden. Jede der drei Reihen von mit Schwefel umhüllten Harnstoffprodukten wurde dann mit schwankenden Mengen Weichwachs im Bereich von 0,27 "bis 1,33 Teile auf 100 Teile Düngemittel unter Bildung eines Dichtungsmittelüberzuges "beschichtet. Die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeiten jedes Produktes dieser drei Reihen von mit Schwefel umhüllten Harnstoffprodukten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und graphisch in Fig. 1 wiedergegeben.

Tabelle I

Anfangsauflösungsgeschwindigkeiten von mit Schwefel umhüllten Harnstoffkugeln mit 0,5 i° Russunterzug und schwankenden Mengen Weichwachsaussenschicht

Schwefelübergzug Gewichts-%	Weichwachsaussen- schicht ip $	24 Stunden-Auf lösung in io
5	0	78
5	0,64	25
5	1,17	12
5	1,28	9
τι	0	69
_ 7	1,09	7
7	1,33	5
10	0	27
10	0,27	13
10	0,45	7

Die in Tabelle I zusammengefassten Werte sind in Fig. in drei Kurven aufgetragen worden. Jede Kurve zeigt graphisch die Beziehung zwischen der 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit

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einer Reihe von mit Schwefel eingekapselten Harnstoffkugeln, wobei jedes Produkt in jeder Reihe einen Unterzug von 0,5 % Russ aufweist, und der Weichwachsmenge als Aussenschicht auf den Produkten in dieser Reihe. Wie aus Mg, 1 ersichtlich, gibt Kurve A alle Produkte in der Reihe wieder, die 10 Gewichts-^ Schwefelüberzug enthielt, Kurve B alle Produkte in der Reihe, die 7 fo Schwefelüberzug enthielt, und Kurve C alle Produktein der Reihe, die 5 Gewichts-^ Schwefelüberzug enthielt. Eine Betrachtung dieser Werte zeigt die allgemeine Regel, dass bei Λ Abnahme des Gewichts des Schwefelüberzuges von 10 auf 5 Gewichts-^ die Menge der Aussenschieht nur wenig, jedoch nicht angemessen, erhöht werden muss, um eine niedrige Anfangsauflösungsgeschwindigkeit einzuhalten.

Nirgends ist der Effekt der Zwischenschaltung des Pulverunterzuges zwischen dem Düngemittelkorn und der Schwefelschicht überzeugender nachgewiesen, als in dem Vergleich der langsamen Auflösungsgeschwindigkeiten von mit Schwefel eingekapselten Düngemitteln, die mit und ohne Pulverunterzug mit nominell g 6 Gewichts~$ Schwefel hergestellt waren₃ Wennzwei Reihen Harnst off kugeln mit nominell 6 fo geschmolzenem Schwefel unter identischen Reaktionsbedingungen überzogen wurden, bestand der einzige Unterschied in einer Reihe, die mit feinem Pulver gemäss der Erfindung vorbeschichtet worden war, nur darin, dass die Produkte mit Pulverunterzug langsame Auflösungsgeschwindigkeiten besitzen, selbst wenn beide Reihen mit unterschiedlichen Mengen an hydrophoben Dichtungsmitteln überzogen worden sind, fig. 2 erläutert den Vergleich der Anfangsauflösungsgeschwindig-

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keiten von zwei Reihen von mit Schwefel eingekapselten Harnst off kugeln, wobei jedes Produkt mit 6 °ß> geschmolzenem Schwefel durch Versprühen überzogen und anschliessend mit verschiedenen Mengen Weichwachs beschichtet v/orden war. Der einzige Unterschied besteht darin, dass die eine Reihe, nämlich Kurve A in Fig. 2, mit 1,9 $ feinem Pulvergemisch aus 20 Gewichtsteilen Russ (Weotex 150) und 80 Gewichtsteilen fein gemahlenem Kohlenstaub (Carb-0-Fil) vorbeschichtet worden war, während die andere Reihe der Kurve B in Fig. 2 keinen Pulverunterzug enthielt. Alle Produkte der Kurve A in Fig. 2 waren frei fliessend, was eine wichtige Eigenschaft ist, wenn überzogene Düngemittel in üblichen gewerblichen Anlagen gehandhabt v/erden. Der Hauptteil der Produkte in Kurve B der Fig. 2 besitzt keine annehmbaren Handhabungseigenschaften. Eine Betrachtung der Werte in Fig. zeigt, dass nur solche mit Schwefel eingekapselten Harnstoffprodukte geeignete niedrige Freigabeeigenschaften besassen, die den Pulverunterzug aufwiesen.

Die letzte Prüfung der Wirkungsfähigkeit eines Düngemittels mit Schwefeleinkapselung hängt davon ab, ob das Erzeugnis in der Lage ist, die Pflanzennährstoffe im Boden mit einer für die metabolischen Bedürfnisse eines Pflanzenaufwuchses vorbestimmten Geschwindigkeit freizugeben. Obgleich die wirkliche Freigabegeschwindigkeit eine Funktion der Bodenfeuchtigkeit ist und in Bodenkolonnen gemessen werden sollte, hat die Erfahrung gezeigt, dass es eine reproduzierbare Wechselbeziehung zwischen der Freigabegeschwindigkeit in Bodenkolonnen und der Eluierung des Düngemittels gibt, wenn das mit Schwefel eingekapselte Düngemittel in Wasser über einen ausgedehnten Zeit-

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raum eingetaucht \^ird. Ausgedehnte Auflösungsversuche können als genaues Kennzeichen der Geschwindigkeit verwendet werden, mit welcher derartige Düngemittel Pflanzennährstoffe im Boden freigegeben werden. Oie Auflösung von stickstoffhaltigen Düngemitteln kann üblicherweise dadurch verfolgt werden, dass man die Veränderung der Konzentration der Düngemittellösung entweder durch chemische Methoden oder durch einfache Verfolgung der Änderungen in der elektrischen Leitfähigkeit misst. Chemische Analyse der Düngemittellösung ist die zweckmässigste Methode für Harnstoff, während die Leitfähigkeitsmethode für Ammoniumdüngemittel zweckmässig verwendet werden kann.

Fig. 3 der Zeichnung zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit für eine Reihe von Harnstofferzeugnissen mit Schwefeleinkapselung, die 7 Wochen lang in Wasser eingetaucht wurden. In Fig'. 3 handelt es sich um folgende Kurven und Produkte:

Kurve A bedeutet die ideale theoretische Stickstofffreigabegeschwindigkeit von Harnstoff definiert mit 1 ^cß> je Tag nach einer Anfangsfreigabe von 15 $.

Kurve B zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit für mit Schwefel eingekapselte Harnstoffkugeln, die hergestellt wurden, indem man nacheinander 1. Harnstoffkugeln (-6 + 12 Maschen) mit 1,9 i° eines feinen Pulvergemisches aus 20 Gewichtsteilen Russ (Neotex 150) und 30 Gewichtsteilen feingemahlenem Kohlenstaub (Carb-Q-Fil, -325 Maschen) bestäubte, 2. die Harnstoffkugeln mit Pulverunterzug mittels 2,5 ^ ge— schmolsenera Schwefel enthaltend 5 Gewichts-^ eines Polysulfil-

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Weichmachers (ZM-511) durch Sprühen überzog und 3· diese überzogenen Harnstoffkugeln dann mit 0,2 $ eines Weichwachses "beschichtete.

Kurve C zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit von Harnstoffkugeln mit Schwefeleinkapselung, die dadurch hergestellt waren, dass man nacheinander 1. Harnstoffkugeln (-6 + 12 Maschen) mit 1,8 $ eines feinen Pulvergemisches aus 20 Gewichtsteilen Russ und 80 Gewichtsteilen fein gemahlenem Kohlenstaub bestäubte, 2. die Harnstoffkugeln mit Pulverunterzug mittels 13» 1 i° geschmolzenem Schwefel, der keinen Weichmacher enthielt, besprühte und 3. die so vorbehandelten Harnstoffkugeln mit 0,6 $ Weichwachs überzog.

Kurve D zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit eines gekörnten Harnstoffes mit Schwefeleinkapselung, wie er von der Tennessee Valley Authority geliefert wurde und gemäss der USA-Patentschrift 3 295 950 hergestellt war. Dieses Produkt, das etwa 40 fo Schwefelüberzug und etwa 1,6 fo eines Weichwachsaussenüberzuges, jedoch keinerlei Pulverunterzug enthielt, wurde in dem lang dauernden Auflösungsversuch als Vergleichsgrundlage für die Erzeugnisse nach der Erfindung verwendet.

E zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit von Harnstoffkugeln mit Schwefeleinkapselung, die einen Pulverunterzug, jedoch keine äussere Dichtungsschicht, enthielten. Dieses Produkt wurde hergestellt, indem man nacheinander 1. Harnstoffkugeln mit 1,8 $ eines feinen Pulvers aus 20 Gewichts-^ Russ iind 80 Gewichts-?» fein gemahlenem Kohlenstaub

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bestäubte und 2. die so vorbehandelten Harnstoffkugeln mit 13,1 i° geschmolzenem Schwefel, der keinen Weichmacher enthielt, besprühte.

Kurve F zeigt die gesamte Stickstofffreigabegeschwindigkeit von Harnstoffkugeln mit Schwefeleinkapselung, die auch einen Pulverunterzug, jedoch keine äussere Dichtungsmittelschicht, enthielten. Dieses Produkt war hergestellt, indem man nacheinander 1. Harnstoffkugeln (-6 + 12 Maschen) mit 0,7 $> Russ bestäubte und 2. die mit Pulver versehenen Harnstoffkugeln mit ^ 13,7 5^ geschmolzenem Schwefel eines Gehaltes von 5 Gewichts-^ Polysulfidweichmacher (ZM-511) besprühte.

Theoretisch beträgt die ideale Stickstofffreigabegeschwindigkeit 1 io je Tag nach einer Anfangsfreigabe von 15'$». Diese ideale Freigabegeschwindigkeit ist als Kurve A aufgetragen. Da verschiedene Anbauten unterschiedliche Stickstoffbedarfskurven während ihres Wachsturnszyklus haben, soll die theoretisch ideale Stickstofffreigabegeschwindigkeit als mittlerer Stickstof fbedarf für Pflanzenaufwuchs, statt alsStickstoffbedarfskurve für eine bestimmte Pflanze betrachtet werden. Eine Untersuchung der ausgedehnten Auflösungsversuche, wie sie in Fig. 3 zusammengefasst sind, zeigt, dass die Harnstoffprodukte mit Schwefeleinkapselung nach der Erfindung so ausgerichtet werden können, dass ihre Freigabekurven sich am engsten der theoretisch idealen Stickstofffreigabegeschwindigkeit nähern. Landwirtschaftsversuche unter Verwendung dieser Produkte als Düngemittel zur Förderung des Wachstums von Alta Feaoue-Gras haben ihre Wirksamkeit im Boden für eine gesteuerte Auflösung der Pflanaen-

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nährstoffe mit Geschwindigkeiten gezeigt, die sich am stärksten der Stickstoffbedarfskurve für diese Pflanze näherten.

Der Rauhigkeitswert von Russ einer mittleren Teilchengrösse von etwa 17 myu (Neotex 150) wurde bezüglich Harnstoff und 20-10-10-Düngemittel berechnet, wobei die Kontaktwinkel durch die Thiokol-Schwefel/Dungemi^^-i^^bitaktwinkelprufung gemessen wurden. Die Ergebnisse ^klfee..er Kontaktwinkelmessungen finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle II	Substrat	Kontakt.winkel
Kontaktwinkelmessungen	Harnstoff	62°
Harnstoff/Russ	37°
20-10~ TO-Düngerrdtt el	81°
20-10-1O-Düngemittel/Russ	43°

Der Rauhigkeitsfaktor von Russ wurde zu 1,7 gegenüber Harnstoff und zu 4,7 gegenüber 20-10-1O-Düngenpttel berechnet. Wenn 10 °/o Schwefel in den geschmolzenen Russ eingearbeitet wurden, zeigte sich der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche einer verdichteten Scheibe aus unüberzogenem Harnstoff und einem Tropfeh geschmolzenen Schwefels mit 10 $> Russ zu 72°, was offensichtlich höher ist als der Kontaktwinkel von 62° zwischen der Oberfläche der verdichteten Scheibe aus unüberzogenem Harnstoff und einem Tropfen geschmolzenen Schwefels. Diese Prüfung zeigt, dass der Einschluss von Russ im Schwefel tatsächlich die Benetzungsfähigkeit des Schwefels beeinträchtigt.

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Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern viele Arten handelsüblicher Düngemittel, die mit Schwefel gemäss der Erfindung zwecks gesteuerter Auflösung der Pflanzennährstoffe überzogen werden können. Soweit nicht in jedem Beispiel anders angegeben, war das Düngemittel in einer Drehschüssel beschichtet, die mit einer Trommelgeschwindigkeit von 65 bis 85 U/Min, während der verschiedenen Beschichtungsvorgänge betrieben wurde. In der Drehschüssel waren Thermoelemente zur Messung der Düngemittel- ^ schicht - Temperatur vor Aufbringung des Schwefels montiert. Aus Zweckinässigkeitsgründen wurde der Pulveruntersug in einem Drehtopf von einer Gallone aufgebracht. Der Topf, der das Unterzugpulver und die Düngemittelkörner enthielt, wurde 15 bis 20 Minuten auf eine Rüttelwälzvorrichtung gesetzt. In einigen Fällen wurde ein Pulverüberschuss zugegeben und vor Aufbringung des geschmolzenen Schwefels abgesiebt. Ein Teil des mit Pulver beschichteten Düngemittels wurde dann in die Drehschüssel eingebracht, worauf der geschmolzene Schwefel unter Druck auf die rotierende Düngemittelschicht aufgesprüht.wurde. Hierbei wurde eine Handspritzpistole verwendet, die genau auf die Schwefelme-nge eingestellt werden konnte, die auf die Schicht aufgesprüht wurde. Um eine Oxydation zu vermeiden, wurde der geschmolzene Schwefel mit- Stickstoff unter Druck gesetzt. Nachdem die einseinen Körner in der rotierenden Schicht mit Schwefel überzogen waren, wurde die Temperatur der Schicht auf einen Punkt unterhalb des Schwefelerstarrungspunktes gesenkt, worauf das weiche Wachs der rotierenden Schicht zi;gesetzt wurde.

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Beispiel 1

1600 g Harnstoffkugeln einer Teilchengrösse von -6 + 10 Maschen hergestellt von der Consolidated Mining and Smelting Company und 8 g Russ (Neotex 150) wurden in einen Topf von einer Gallone gegeben, der etwa 30 Minuten auf eine normale Rüttelumwälzvorrichtung gesetzt wurde. Ein Anteil vorbeschichtetes Düngemittel von 50g wurde in eine kleine Drehschüssel gegeben. Die Temperatur des vorbeschichteten Düngemittels wurde auf 95° C eingestellt, und dann wurden etwa 3 g geschmolzenen Schwefels mit 5 Gewichts-^ Polysulfidweichmacher (ZM-511) durch eine Sprühpistole auf die rotierende Düngemittelschicht aufgesprüht. Wenn die Schichttemperatur auf 90° C gefallen war, wurden etwa 0,6 g Weichwachs (Gulf Bright Star) der rotierenden Düngemittelschicht zugegeben. Eine Analyse einer Probe des Produktes zeigte einen Schwefelüberzug gleich 5 Gewichts-^ und einen Weichwachsaussenüberzug gleich 1,17 Gewichts-^ bezogen auf das Harnstoffgewicht. Die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit dieses Produktes war 12 $.

Beispiel 2

1600 g Harnstoffkugeln einer Korngrösse von -6+12 Maschen der Consolidated Mining and Smelting Company und 64 g eines innig vermischten Pulvers aus 20 Gewichtsteilen Russ (Neotex 150) und 80 Gewichtsteilen fein gemahlenem (-325 Maschen) Kohlenstaub (Carb-0-Fil) wurden in ein Gefäss von einer Gallone eingebracht. Das Gefäss wurde auf einer üblichen Rüttelwälzvorrichtung etwa 30 Minuten gerollt. Überschüssiges Pulver wurde abgesiebt. Das Düngemittel war mit 1,9 Ί» Pulver-

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gemiscb vorbeschiehtet. 681 g vorbescbichtetes Düngemittel wurden dann in eine Drehschüssel gegeben. Each Einstellung der Temperatur der rotierenden Schicht auf 95° C wurden etwa 82 g geschmolzenen Schwefels mit 5 Gewichts-^ eines Polysulfidweichmachers (ZM-511) auf die rotierende Schicht mit einer Geschwindigkeit von etwa 17 g je Minute aufgesprüht. Die Topftemperatur des geschmolzenen Schwefels lag hierbei im Bereich von 135 bis 140° C. Nachdem der ganze Schwefel auf die rotierende Düngemittelsehlcht aufgesprüht worden war, wurden etwa 1,4 g Weichwachs auf die Schicht zwecks Bildung eines Aussenüberzuges um jedes Korn aufgebracht. Dieses Produkt hatte eine ausgedehnte Auflösungsgeschwindigkeit, wie sie als Kurve B in Fig. 3 eingetragen ist. Seine Anfangsauflösungsgeschwindigkeit betrug 6,4 5^.

Beispiel 3

Harnstoffklümpchen hergestellt von Sun Olin Chemical Company gesiebt auf eine Maschengrösse von -8+10 wurden mit 2,1 io Russ,der mit fein gemahlenem Kohlenstaub im Verhältnis 20 : 80 verdünnt war, vorbeschichtet. Nachdem die Temperatur auf 95° C eingestellt worden war, wurden die vorbeschichteten Harnstoffklümpchen mit geschmolzenem Schwefel unter Anwendung von 12,7 $> Schwefel beschichtet. Die so vorbehandelten Harnstoffklümpchen wurde dann in eine andere Beschichtungsschüssel, die mit 65 ü/Min. umlief, überführt, und die Schichttemperatur wurde auf 80° C eingestellt, bei der die vorbehandelten KlÜmpchen mit 1,13 i> Weichwachs überzogen wurden. Das Produkt war frei fliessend und gab eine 24 Stunden-Auflösungsgescawindigkeit von 20 $.

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Beispiel 4

Harnstoffklümpchen von -6+12 Maschen hergestellt von den Niederländischen Staatsminen wurden mit 1,16 $ Russ, ' der mit fein gemahlenem Kohlenstaub im Verhältnis von 20 : 80 verdünnt war, vorbeschichtet. Die Trommeltemperatur wurde auf 95'"bis 97° C eingestellt, und die vorbeschichteten Harnstoffklümpchen wurden dann rn.it geschmolzenem Schwefel bei einer Topftemperatur von 136° C unter Verwendung von 11,0 $ Schwefel überzogen. Ein Anteil der so vorbehandelten Klümpchen wurde mit 0,92 ^Weichwachs bei einer Schichttemperatur von 80° C während des letzten Vorganges überzogen. Die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit des mit einem Abdichtungsüberzug versehenen Produktes betrug 13 ?°.

Beispiel 5

50 g 29-14-0-Düngemittel von -6+12 Maschen Korngrösse der Armour Agricultural Chemical Company wurden mit 0,5 io Russ (Feotex 150) vorbeschichtet und dann mit 6 fo geschmolzenem Schwefel enthaltend 5 Gewichts-^ eines Polysulfidweichmachers (ZM-511) überzogen. Nachdem der Schwefelüberzug aufgebracht worden war, wurden die Düngemittelkörner mit 2,5 i° Weichwachs überzogen. Eine Analyse des Produktes ergab einen Gehalt von 0,46 ^ Russ, 5,67 ^ Schwefel und 2,34 1° Wachs. Die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit war 4 $.

Beispiel 6

50 g 20-10-10-Düngeraittel von -6+12 Maschen der Ortho Division of California Chemical Company wurde mit 0,5 $ Russ vorbeschichtet, dann mit 7 f° geschmolzenem Schwefel und

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■schliesslich mit 1,6 $ Weichwachs überzogen. Das Produkt hatte ausgezeichnete langsame Auflösungseigenschaften.

Beispiel 7

Diammonitwphosphat (18-46-0-Düngemittel) der W.R. Grace & Company wurde mit 2,0 $ Russ und Kohlenstaub im Verhältnis 20 : 80 vorbeschichtet und dann mit 1.3»2 $ Schwefel überzogen. Die 24 Stunden-Auflösungsgeschwindigkeit war 50 f°>

Die Verwendung der Düngemittel mit Schwefeleinkap- ^ seiung nach der Erfindung zur gesteuerten Auflösung der Pflanzennährstoffe wird durch folgende Reihe von landwirtschaftlichen Vergleichsversuchen nachgewiesen, bei denen jeweils eine bestimmte Pflanze unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen aufgezogen wurde.

■Fescue-Gras ·

Die Physiologie von Alta-Fescue-Gras ist derart, dass die aufwachsende Pflanze rasch auf verfügbaren Stickstoff anspricht^ und die Geschwindigkeit dieses Ansprechens kann zu der Geschwindigkeit in Beziehung gesetzt werden, mit der Stickstoff aus Düngemittel in den die aufwachsende Pflanze enthaltenden Boden freigesetzt wird. Unter Ausnutzung dieser physiologischen Eigenschaft von Alta Fescue-Gras ist eine empfindliche agronomische Prüfung als quantitatives Mass "der Wirksamkeit von Düngemitteln mit langsamer Stickstofffreigabe im Boden entwickelt worden. Diese Prüfung, die als Fescue-Graswachstumstest bekannt ist, beruht auf der Messung der Geschwindigkeit, mit der Alta Fescue-Graspflanzen mit Stickstoffmangel ihr Wachstum wieder aufnehmen, wenn sie mit dent betreffenden zu untersuchen-

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den Düngemittel mit langsamer Freigabe gedüngt werden. Als Vergleichsgrundlage wird diese Geschwindigkeit der Wachstumswiederaufnahme mit der Geschwindigkeit verglichen, mit der ähnliche Alta Fescue-Graspflanzen mit Stickstoffverarmung auf eine tägliche Gabe einer wässrigen Lösung des Stickstoffdüngemittels unter Bedingungen ansprechen, die für die Lieferung besten Wachstums bekannt sind. Die Geschwindigkeit des wieder aufgenommenen Wachstums solcher mit dem Düngemittel von lang- ^ samer Freigabe gedüngten Pflanzen im Vergleich zum Standardoptimum ist ein empfindliches agronomisches Indiz für die Fähigkeit des Düngemittels von langsamer Freigabe zur geregelten Freigabe ihrer Pflanzennährstoffe im Boden.

Zur Vorbereitung der wachsenden Pflanzen, die für den Fescue-Graswachstumstest erforderlich sind, wurde eine Reihe von 1450 ml-Bechern von etwa 13 cm (4,5 Zoll) Durchmesser, deren jeder dieselbe Menge Yolo-Lehmboden enthielt, mit Alta Fescue-Grassamen besät und mit einer wässrigen Lösung des betreffenden Stickstoffdüngemittels, z.B. Harnstoff, gedüngt, dessen Freigabegeschwindigkeit untersucht werden sollte. Die wässrige Lösung des unbeschichteten Stickstoffdüngemittels wird jedem Becher in einer Tagesdosis an Düngemittel zugesetzt, die dem Stickstoffbedarf der Pflanze entspricht. Bei dieser Düngemitteltagesdosis erreichen die Pflanzen bald eine optimale Wachstumsgeschwindigkeit. Nachdem sich in jedem Becher ein gutes Graswachstum eingestellt hat, wird die tägliche Gabe Düngemittellösung eingestellt, und das Pflanzenwachstum wird bewusst durch Fernhaltung des Stickstoffdüngemittels unterbrochen. Die Ansprechung der Pflanze auf diese absichtliche EIn-

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leitung der Stickstoffaushungerung ist sehr rasch, und innerhalb mehrerer Tage kann deutlich beobachtet werden, wie die Wachstumsgeschwindigkeit jeder Pflanze merklich abnimmt. Solehe von Stickstoff ausgehungerten Pflanzen, deren Wachstumsgeschwindigkeit sich derart vermindert hat, dass sie nur noch 25 i° des Optimums beträgt, werden dann zur Verwendung im Pescue-Gaswachstumstest ausgewählt.

Die für diesen Test ausgewählten Pflanzen werden in

drei Gruppen gleichmässig verteilt. Die erste Gruppe A ist mit M einer wässrigen Lösung des unbeschichteten Düngemittels mit einer Tagesdosis entsprechend dem Stickstoffbedarf der Pflanze zu düngen. Die zweite Gruppe B ist mit dem zu untersuchenden Düngemittel von langsamer Freigabe zu düngen, indem man das ganze Düngemittel zugibt, das von der Pflanze bei Versuchsbeginn verlangt wird, und die dritte Gruppe C soll kein Düngemittel erhalten, so dass die Ergebnisse der fortgesetzten Stickstoffaushungerung als Vergleichsgrundlage benutzt werden können. Beim Versuchsbeginn wird ein Grasabstich von etwa 15 mm (1/2 Zoll) Durchmesser und etwa 80 mm (3 Zoll) Tiefe vorsichtig von jeder Pflanze in Gruppe B entfernt, und der lockere Boden von der Unterseite jedes Ausstiches wird dann mit dem jeweils zu untersuchenden Düngemittel langsamer !Freigabe vermischt, wobei die Gesamtmenge Düngemittel angewendet wird, die diese Pflanze während ihres Wachstumszyklus verlangt* Der Boden mit dem langsam freigebenden Düngemittel wird dann an der Unterseite des Loches der betreffenden Pflanze in Gruppe B, von wo der Ausstich entfernt wurde, eingelegt, und der Grasausstich wird dann wieder eingesetzt·

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Der Fescue-Graswachstumstest wird üt>er einen Zeitraum von 9 Wochen durchgeführt,und so lange erhält jede Pflanze in Gruppe A eine tägliche Gate der wässrigen Düngemittellösung des un"beschichteten Stickstoffdüngemittels; die Tagesgabe ist bezogen auf den Stickstoffbedarf des Alta Fescue-Grases zur Erhaltung der günstigsten Wachstumsgeschwindigkeit dieser Pflanze. Währenddessen erhält jede Pflanze in Gruppe B,die zu Beginn der Prüfung mit einer Menge langsam freigebenden Düngemittels

~ gleich der gesamten von der Pflanze während des Prüfzyklus

benötigten Stickstoffmenge gedüngt worden ist, und in Gruppe G,

der kein Düngemittel zugesetzt wurde, nur dieselbe Tagesmenge Wasser während der Prüfdauer. Die Pflanzen in Gruppe A sprechen leicht auf die Tagesgabe an Düngemittellösung an, die völlig in Form verfügbaren Stickstoffes vorliegt, und nehmen ihr Wachstum mit optimaler Geschwindigkeit wieder.auf. Die Pflanzen in Gruppe B sprechen ebenfalls rasch auf den verfügbaren Stickstoff im Boden an, der eine Funktion der Geschwindigkeit ist, mit der das langsam freigebende Düngemittel die Pflanzennährstoffe P an den Boden abgibt. Wenn das Düngemittel zu rasch an die Pflanzen in Gruppe B abgegeben wird, unterliegen die Pflanzenwurzeln einer Schädigung wegen örtlicher hoher Konzentration an Düngemittel, und das Wachstum wird unterbrochen. Die Pflanzen in Gruppe C setzen infolge der Stickstoffaushungerung ihr vermindertes Wachstum fort.. Am Ende jeder Woche während der Prüfdauer wird das Gras bei jeder Pflanze auf gleichmässige Höhe geschnitten, die Grasschnitte werden in einem Ofen bei 65° C 24Stunden getrocknet, und die getrockneten Grasschnitte werden

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gewogen. Das Durchschnittsgewicht der getrockneten Grasschnitte in jeder Gruppe wird aufgezeichnet und kumulativ gegenüber der Zeit als Kurve aufgetragen.

Der Fescue-Graswachstumstest wurde zur Bewertung der Fähigkeit der mit Schwefel eingekapselten Düngemittel nach der Erfindung für die gesteuerte Auflösung von Pflanzennährstoffen im Boden gebraucht. Das bei diesem agronomischen Test jeweils verwendete Düngemittel war gemäss Beispiel 2 hergestellt. Anschliessend an den vorstehend beschriebenen Standardtest wurden M die für die Prüfung benötigten Pflanzen mit einer wässrigen Harnstofflösung gedüngt. Nachdem sich ein gutes Graswachstum eingestellt hatte, wurde die Tagesgabe an Düngemittellösung angehalten und das Pflanzenwachstum dadurch absichtlich unterbrochen. Solche an Stickstoff ausgehungerten Pflanzen, deren Wachstumsgeschwindigkeit sich derart vermindert hatte, dass ihre Wachstumsgeschwindigkeit nur 25 $ des Optimums betrug, wurden dann sur Verwendung im Fescue-Graswachstumstest ausgewählt. Diese Pflanzen wurden in drei Gruppen eingeteilt, die als Gruppen A, B und G bezeichnet wurden. Die an Stickstoff ausgehungerten Pflanzen in Gruppe A erhielten eine Tagesgabe der wässrigen Harnstofflösung, die zur Lieferung des günstigsten Wachstums bekann-t war. Die an Stickstoff ausgehungerten Pflanzen in Gruppe B wurden zu Beginn der Prüfung mit den oben beschriebenen Harnstoffkugeln mit Sehwefeleinkapseiung in einer Menge von 300 mg Stickstoff je Grasausstich gedüngt. Die an Stickstoff verarmten Pflanzen in Gruppe G erhielten keinen ' weiteren Stickstoff. Wiederum wurde am Ende jeder Woche das Grao ^enohni 1/t.enund getrocknet und das Durchcrhnittügowicht■

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festgestellt. Am Ende der Prüfperiode zeigten die Pflanzen in Gruppe A und B ausgezeichnete farbe, während die Pflanzen in Gruppe C durch eine gelbe Farbe gekennzeichnet waren.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind als Kurven in Pig. 4 zusammengefasst. Kurve A zeigt das kumulative Durchschnittswachstum der Pflanzen in Gruppe A, d.h. die theoretisch ideale Wachstumsgeschwindigkeit. Kurve B zeigt das kumulative durchschnittliche Wachstum der Pflanzen in Gruppe B und Kurve C das der Pflanzen in Gruppe 0. Eine Untersuchung dieser Ergebnisse zeigt, dass das kugelförmige Harnstoffprodukt mit Schwefeleinkapselung nach der Erfindung in der Lage ist, Pflanzennährstoffe mit einer Geschwindigkeit freizugeben, die praktisch dem täglichen Stickstoffspiegel entspricht, der zur Lieferung optimalen Wachstums bei Alta Fescue-Gras bekannt ist.

Ch r y s a η t h e iü en

Mit Schwefel umhüllte 20-10-1O-Düngemittelkörner nit einem Durchschnittsgehalt von je 0,75 % Kohlenrussunterzug und 12,2 io Überzug von 94- Gewichts-^ Schwefel, 5 Gewichts-^ Polysulfi-Iv/eichmacher (ZM-511) und 1 Gewichts-^ Fettsäuren (vegetabilische Säure), jedoch ohne Aussensicht aus Abdichtungsmittel wurden als Düngemittel von verzögerter Freigabe für Chrysanthemen in einem Test bewertet, bei dem die Pflanzen etwa in der Weise behandelt wurden, wie gewerbliche Züchter Topfpflanzen züchten wurden. Die bei diesem Test benutzten Pflanzen waren Golden Princess Ann-Chrysanthemen, die als Pflanr.enschtr.itt-l.ln5e Jn vier Töpfen von etwa 1? cm (G Zoll) Durch- ::>;-.0ser, un-l .v.'ur je fünf Pflanzen je T.'pf, gepflanzt wurden.

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Der in jedem Topf benutzte Boden "bestand aus einer Mischung gleicher Raumteile feinem Sand und Torf, die mit 1 g dolomitischem Kalkstein je Topf versetzt worden war. Vor dem Pflanzen wurde der Boden in einem Topf A mit Schwefel-umhüllten 20-10-10-Düngeniittelkörnern gedüngt, und der Boden im· anderen Topf B wurde mit unbeschichtetem Harnstoff-lOrmaldehyddüngemittel gedüngt, wie es üblicherweise als langsam freigebendes Düngemittel gebraucht wird. Von den zwei übrigen Topfen erhielt der eine C eine Lösung Stickstoffdüngemittel in einer Tagesdosis, während der letzte Topf D kein Stickstoffdüngemittel erhielt. ^ Hach der Pflanzung erhielten die Pflanzen in jedem Topf eine Woche lang Licht sowie eine tägliche Wässerung. Uach 2 Wochen hatten sich die Pflanzen visuell nach folgender Geschwindigkeitsskala entwickelt.

1 = ausgezeichnete Qualität

2 = gute Qualität

3 = unter normale, aber handelsfähige Qualität

4 = schlechte Qualität

Reproduzierbare Unterschiede im Bereich von 0,3 bis 0,5 dieser Bewertungsskala sind möglich. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle III

Agronomische Vergleichsprüfungen ait Golden Princess Ann-Chrysanthemen

Topf ITr.	Stickstoff-	Gramm Stickstoff	Bewer
	Düngemittel	je Topf	tung
- A	Schwefelumhülltes 20-10-1O-Düngemi 11 el	4	1,2
B	Harnstoff-Formaldehyd	4	1.5
C	Flüssiger Stickstoff	-	1,8
D	Keines		4,0

Die Ergebnisse dieser agronomischen Prüfungen beweisen, dass 20-10-10-Düngemittel mit Schwefeleinkapselung gemäss der Erfindung ein überlegenes, langsam freigebendes Düngemittel für Golden Princess Ann-Chrysanthemen ist.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   M. kit Schwefel umhüllte' Düngemittelkorner für die Verwendung im Boden· zur gesteuerten Auflösung von Düngemittelnährst offen mit einer für den metallischen Bedarf eiiies Pflanzenaufwuchses vorbestimmten Geschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Düngemittelkorn besteht aus a) einem inneren Kern aus festem Düngemittelkorn, b) einem unmittelbar darüber liegenden, völlig umschliessenden Unterzug aus einem feinen Pulver, das den Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche des darunter liegenden Düngemittelkorns und geschmolzenem Schwefel herabsetzt, und c) einem Überzug aus elementarem Schwefel, der das Düngeaiittelkorn mit Pulverunterzug praktisch vollständig einkapselt, wobei das Gesamtgewicht aller das Düngemittelkorn umschliessenden Überzüge 16 Gewichts-$ des Innenkernes nicht überschreitet.
2. 2. Düngemittelkorn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das feine Pulver des Unterzuges eine mittlere f Teilchengrösse von weniger als 1 Ai hat.
3. 3· Düngemittelkorn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das als Unterzug verwendete feine Pulver einen Rauhigkeitsfaktor von weniger als 1,1 berechnet nach folgender Formel besitzt:

   cos θο

   ■1 =

   COS Q.

   worin Ai den Rauhigkeitsfaktor, Θ. ien Kontaktwinkel zwischen. eine:·¹ Tru_[.fer gesefcM.jl-zener· 3·'¹T₁-Zefei..= un·:! '3or- Ol"erfläche einer

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   unüberzogenen verdichteten Scheibe aus Düngemittelkorn und Qp den Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche einer verdichteten Scheibe des Düngemittelkorn bestäubt mit dem feinen Pulverunterzug bedeuten, wobei die Kontaktwinkel durch den Thiokol Schwefel/Düngemittelkontaktwinkeltest bestimmt sind.
4. 4· Düngemittelkorn nach Anspruch 1 und 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Rauhigkeitsfaktor im Bereich von 1,1 bis etwa 5 liegt.
5. 5. Düngemittelkorn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des feinen Pulverunterzuges im Bereich von etwa 0,2 bis 3 Gewichts-^ liegt.
6. 6. Düngemittelkorn nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des Schwefelüberzuges im Bereich von etwa 5 bis 14 Gewichts-^ liegt.
7. 7. Düngemittelkorn nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Aussenüberzug von etwa 0,1 bis 5 Gewichts-96 aus hydrophobem Dichtungsmittel unmittelbar über dem Schwefelüberzug, wobei das Gesamtgewicht aller Überzüge nicht mehr als 16 i» des Gewichts des Innenkerns des Düngemittelkorns beträgt.
8. 8. Düngemittelkorn nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Unterzug aus Russ besteht.
9. 9. Düngemittelkorn nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Russunterzug etwa 0,2 bis 3 Gewichts-^ des Gewichtes des Düngemittelkernes beträgt.

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10. 10, Düngemittelkorn nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewicht des Schwefelüberzuges im Bereich von etwa 5 Ms 14 i» des Gewichtes des Innenkernes beträgt.
11. 11, Düngemittelkorn nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kuss eine mittlere Teilchengrösse" von etwa 17 m/u besitzt,
12. 12, Düngemittelkorn nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenkern aus Harnstoff besteht,
13. 13, Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel umhüllten Düngemittelkörnern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," dass man zunächst' feste Düngemittelkörner mit etwa 0,2 bis 3 ^:<f> eines feinteiligen Pulvers bestäubt, das zur Verminderung des Kontaktwinkels zwischen der Oberfläche des darunter liegenden Düngemittelkorns und geschmolzenem Schwefel geeignet ist, und die Körner mit Pulverunterzug mit etwa 5 bis 14 Gewichts-$ Schwefel vollständig einkapselt und dann die Körner zur Verfestigung des Schwefelüberzuges abkühlt, wobei das Gesamtgewicht der auf die Düngemittelkörner aufgebrachten |

    Überzüge 16 $> des Gewichtes de'r unbeschichteten Düngemittelkörner nicht übersteigt,
14. 14, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Pulver für die Verstäubung eine durchschnittliche Teilohengrösse von weniger als 1 /u besitzt,
15. 15,: Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das feinteilige Pulver einen Rauhigkeitsfaktor von nicht weniger als 1,1 besitzt, der nach der folgenden Formel

    cos θ₂

    cos O₁ Αφ) sm

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    "berechnet ist, worin den Rauhigkeitsfaktor, O₁ den Kontakt-.winkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche einer nicht beschichteten verdichteten Scheibe des Düngeraittelkorns und θρ den Kontaktwinkel zwischen einem Tropfen geschmolzenen Schwefels und der Oberfläche einer mit dem feinteiligen Pulver bestäubten verdichteten Scheibe des Düngemittels bedeutet, wobei die Kontaktwinkel durch den Thiokol-Schwefel/Büngemittelkontaktwinkeltest ermittelt sind.

    f) 16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

    dass die Düngemittelkörner mit dem Pulverunterzug und Schwefeleinkapselung mit etwa 0,1 bis 5 Gewichts-^ eines hydrophoben Dichtungsmittels unter Bildung eines praktisch den Schwefelüberzug vollständig umhüllenden Ausseniifoerzuges Überzieht, wobei das Gesamtgewicht der aufgebrachten Überzüge
16. 16 Gewichts-^ der unb es chi elatet en Düngemittelkörner nicht überschreitet,

    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, gekennzeichnet durch die Verwendung von Suss als Bestäubungsfc mittel für die Düngemittelkörner.

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