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Biologisch aktive Mittel mit langsamer
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Wirkstofffreigabe Die Erfindung betrifft biologisch aktive Mittel
mit langsamer Wirkstofffreigabe, bei denen ein biologisch aktiver oder mehrere biologisch
aktive Bestandteile während eines längeren Zeitraums aus der festen Phase in eine
wäßrige Lösung freigegeben werden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein biologisch aktives Mittel
bereitzustellen, das in der Lage ist, seine biologisch aktiven Bestandteile im Verlauf
eines längeren Zeitraums in eine wäßrige Lösung abzugeben. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß
durch eine mehrere Phasen enthaltende glasartige Matrix gelöst, die neben P205 eine
oder mehrere wasserlösliche biologisch aktive Bestandteile aufweist, und die eine
niedrige Löslichkeit in Wasser besitzt, wodurch beim Eintauchen in Wasser die biologisch
aktiven Bestandteile langsam in Lösung gehen.
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Zur Spezifikation werden die Bestandteile eines Glases als Oxide angegeben,
das bedeutet aber nicht, daß sie in dieser Form in dem Glas vorliegen, oder daß
sie notwendigerweise dem Glasansatz in Oxidform zugesetzt werden.
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Die Löslichkeit von Phosphatglas kann gewöhnlich durch Einbau von
Calciumoxid in das Glas auf einen für ein Reagenz
mit langsamer
Wirkstoffabgabe geeigneten Wert gesenkt werden.
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Es liegt auf der Hand, daß auch andere Oxide, wie z. B. Sio2, Al203,oder
Oxide von Eisen herangezogen werden können, um die Löslichkeit entsprechend zu erniedrigen.
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Eine Anwendung der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer glasartigen
Matrix, die Spurenelemente enthält, und die als subkutanes Implantat bei z. B. Schafen
und Rindern verwendet werden kann, die auf mineralarmen Böden weiden. Die Zusammensetzung
der glasartigen Matrix ist so gewählt, daß sie eine bestimmte Löslichkeit aufweist,
aufgrund derer die erforderlichen Spurenelemente in ihren entsprechenden Mengen
in den Blutkreislauf bei der gewünschten Abgaberate eingegeben werden.
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Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung beruht in der Bereitstellung
eines Düngemittels mit langsamer Wirkstoffabgabe. Ein Düngemittel, bei dem nicht
für eine gesteuerte Abgabe der Wirkstoffe gesorgt ist, unterliegt einer Reihe von
Nachteilen. So nehmen bei trockenen Böden die Pflanzen durch zu starke Düngerkonzentrationen
Schaden, während bei Feuchtigkeit die Pflanzennährstoffe Gefahr laufen,verschwendet
zu werden, da sie aus der Nachbarschaft der Pflanzenwurzeln in dem Bodenbereich
weggespült werden. Ein weiterer Nachteil bei Feuchtigkeit besteht darin, daß durch
das Auslaugen eine Verunreinigung der benachbarten Wasserläufe eintritt. Diese Gefahren
können zum Teil durch die Rückkehr zu einer häufigeren Aufbringung geringerer Mengen
von Dürflemitteln umgangen werden, doch erhöhen sich dadurch die Kosten. Ein spezielles
Merkmal des Düngers mit langsamer Wirkstofffreigabe besteht darin, daß verhältnismäßig
hohe Konzentrationen desselben vor dem Aussäen aufgebracht werden können, trotz
der Empfindlichkeit der Sämlinge gegenüber hohen Konzentrationen eines der üblichen,
sofort aufzunehmenden Düngemittel.
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Eine glasartige Matrix kann leicht aus den herkömmlich verwendeten
Nährstoffen und Spurenelementen hergestellt werden, wobei natürlich Stickstoff ausgenommen
ist. Eine derartige Matrix basiert auf P 205 als Glasbildner und enthält gewöhnlich
CaO zur Modifikation des Glases und beinhaltet ferner andere Nährstoffe und Spurenelemente
in ihrer Oxidform. Stickstoff läßt sich in dieser Form nicht einarbeiten, aher er
kann in Form einer geeigneten Verbindung zugesetzt werden, wie z. B.
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Calciumcyanamid oder Cyanwasserstoffsäure in Polymerform.
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Calciumcyanamid ist im Handel befindlich gemischt mit Kohlenstoff
und geringem Anteil an Kalk (in der Form x Ca CN2 + xC + y CaO, wobei y/x c 0,1),
es wurde in Europa in Düngemitteln als Stickstoffquelle verwendet. Was unsere Düngemittelzusammensetzung
betrifft, so waren wir nicht in der Lage festzustellen, ob Calciumcyanamid als Teil
der glasartigen Phase vorliegt oder nicht, oder ob es weiter als getrennte nichtglasartige
Phase besteht. Im Falle des handelsüblichen Calciumcyanamid ist es zumindest unwahrscheinlich,
daß etwas von dem Kohlenstoff in der glasartigen Phase aufgenommen wird.
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Die glasartige Phase kann nicht nur die üblichen Hauptelemente der
gemischten Düngemittel wie Kalium, Magnesium, Phosphor und Calcium enthalten, sondern
auch geringe Mengenan Spurenelementen wie z. B. Eisen, Bor, Magnesium, Schwefel,
Vanadium, Kupfer, Kobalt, Zink und Molybdän. Üblicherweise werden die Spurenelemente
in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent insgesamt eingearbeitet.
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Die absolute Löslichkeit, R zug g Tag ) einer gekörnten Düngemittelzusammensetzung
ist gleich dem Produkt aus r.A, dabei ist A der Oberflächenbereich je Gramm, bestimmt
durch die Teilchengrößenverteilung, und r der Wirkstofffreigabe--2 -1 koeffizient
(g.cm Tag ), festgelegt durch die chemische Zusammensetzung der glasartigen Phase.
Auf diese Weise läßt sich eine fortlaufende, mehr oder weniger gleichmäßige Wirkstoffabgabe
über
einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu einigen Jahren erreichen. Eine Vielzahl
von chemischen Faktoren besitzen eine signifikante Wirkung auf die Löslichkeit.
Zu diesen Faktoren gehört das Verhältnis Kation/Phosphorpentoxid, Alkali/Erdalkalioxide
und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Im Falle
des Verhältnisses Kation/Phosphorpentoxid ist die Löslichkeit bei angenähert 100
% P205 hoch, geht dann durch ein Mininmum bei 85 % P 205 und erreicht ein zweites
Maximum bei 60 % P205. Die Verhältnisse im Falle von Alkali/Erdalkalioxide liegen
so, daß sich die Löslichkeit mit ansteigender Erdalkalikonzentration verringert.
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Oxide von Eisen bewirken eine Verringerung der
Löslichkeit.
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Gewöhnlich wird die chemische Zusammensetzung eines Düngemittels mit
langsamer Wirkstoffabgabe durch die Mengenverhältnissc der Bestandteile bestimmt,
die für den speziellen Anwendungszweck des Düngemittels erforderlich sind. Dies
ergibt eine Löslichkeit, die durch Veränderung der Zusammensetzung mittels biologisch
neutraler Bestandteile wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zur Verringerung der
Löslichkeit und mit Soda zu deren Erhöhung verändert werden kann. In diesem Zusammenhang
ist darauf hinzuweisen, daß bei bestimmten Anbauprodukten, wie z. B. Zuckerrüben,
der Bedarf an Soda so groß ist, daß ein Düngemittel erforderlich ist, das Soda abgibt,
und unter diesen speziellen Umständen kann Soda eigentlich nicht als biologisch
neutraler Bestandteil des Düngemittels angesehen werden.
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Um den spezifischen Anforderungen eines landwirtschaftlichen Produktes
zu entsprechen, kann es wünschenswert sein, Düngemittelpulver unterschiedlicher
chemischer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreigabe und körnige Anteile zu
vermischen, so daß die Freigabe mit der Zeit sich verändert.
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Erwünscht bei vielen Anwendungen, z. B. bei junqen Pflanzen, Sämlingen
oder Schößlingen, ist ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe und einer
Einführungsperiode, die der Freigabeperiode vorangeht. Während der Einführungsperiode
wird nur wenig oder gar kein Düngemittel in Freiheit gesetzt und somit können die
Pflanzen eine Stufe durchlaufen, während der sie gegenüber einer Schädigung durch
Aufnahme von erhöhten Mengen an Nährstoffen besonders anfällig sind. Ein befriedigender
Weg zur Erzielung dieser Einführungsperiode besteht darin, das Düngemittelpulver
einer Boratbehandlung zu unterwerfen. Der Hauptglasbildner der glasartigen Matrix
ist Phosphorpentoxid und die Pulverteilchen können anfänglich dadurch weniger wasserlöslich
gemacht werden, indem man sie mit Bortrioxid behandelt, um eine dünne, wenig wasserlösliche
Oberflächenschicht aus Borphosphat auf jedem Teilchen auszubilden.
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Die charakteristische Stärke dieser Oberflächenschicht liegt zwischen
0,1 und 1 Hm, sie wird dadurch ausgebildet, daß man das Pulver einer Temperatur
unterwirft, die unter dem Erweichungspunkt liegt, und es dann einem Bortrioxiddampf
aussetzt. Die für den speziellen Fall nötige Stärke wird durch die Länge der erforderlichen
Einführungsperiode bestimmt. So ist z. B. bei der forstwirtschaftlichen Anwendung
eine Einführungsperiode von einem Jahr erforderlich, wogegen bei den meisten Feldfrüchten
eine wesentlich kürzere Einführungsperiode erforderlich ist.
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Wenn ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe Stickstoff abgeben
soll, so werden alle Bestandteile bis auf den Stickstoff liefernden Bestandteil
vermischt und zu einem Grundglas verschmolzen, dem das Stickstoff liefernde Agens
in einer späteren Stufe zugefügt wird. Das Grundglas wird nach dem üblichen Glasherstellungsverfahren
zubereitet, die gewöhnlich Temperaturen von 1000 bis 1300 OC erfordern, doch die
Stickstoff liefernden Bestandteile müssen in das Glas bei möglichst niedrigen
Temperaturen
eingearbeitet werden, um zu vermeiden, daß sie sich unter der Einwirkung von litze
zersetzen. Im Falle von Calciumcyanamid muß die Temperatur merklich unter 1200 OC
gehalten werden, und zwar nicht nur, um eine thermische Zersetzung zu verhindern,
sondern auch um einem zu starken Angriff durch das Grundglas zu entgehen, wenn dieses
entweder sauer oder stark alkalisch ist.
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Es hat sic gezeigt, daß das handelsübliche Calciumcyanamid in ein
Phospbatgas mit den Bestandteen K20 : CaO : MgO Na20 dadurch eingearbeitet werden
kann, daß man das Glas auf eine Temperatur von ca. 800 OC erhitzt, einer Temperatur,
bei der die Schmelze rührbar ist, und dann das Calciumcyanamid in einer Stickstoffatmosphäre
von Atmosphärendruck einrührt. Die auf diese Weise einbringbare Menge von Cyanamid
wird durch die resultierende Steifheit der Mischung begrenzt. Das Calciunicyanamid
kann mit diesem Verfahren in einer Konzentration von ca. 20 Gewichtsprozent eingearbeitet
werden.
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Eine bestimmte Menge der Mischung wurde ausgegossen, zu einer entsprechenden
Teilchengröße zermahlen und dann wurde der Stickstoffgehalt geprüft, indem man das
Material einige Stunden in einer einprozentigen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure
kochte und die Konzentration der resultierenden Ammoniumionen bestimmte. Im Boden
wird der Stickstoffgehalt des Cyanamids vermutlich durch mikrobiologische Prozesse
in Stickstoffverbindungen umgewandelt, die durch die Pflanze assimiliert werden
können. Fußend auf dem Gehalt an Ammoniak wird jedoch der Dünger auf einen Gehalt
von 10 Gcwichtsprozent Stickstoff eingeschätzt.
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Es besteht die Möglichkeit, durch Einbringen des Cyanamids in das
Grundglas bei einer höheren Temperatur den Stickstoffgehalt
zu
erhöhen, und eventuell dies unter einem höheren Stickstoffdruck durchzuführen. Ein
weiterer Weg zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes besteht darin, die Cyanamidteilchen
mit einer Schicht aus niedrigsehmelzendem neutralen Metaphosphatglas vor der Einbringung
in das Grundglas zu überziehen.
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Dieses Metaphosphatglas wirkt als Puffer und schützt das Cyanamid
vom chemischen Angriff durch das Grundglas bei erhöhten Temperaturen. Es hat sich
gezeigt, daß durch Einarbeiten des beschichteten Cyanamidpulvers in das Grundglas
bei einer Temperatur von 900 bis 920 OC ein Dünger erzeugt werden kann, der bis
zu 15 t Stickstoff enthält. Bei diesem Fall wurde das Cyanamid zuerst in eine Schmelze
aus Metaphosphatglas eingebracht, dann dieses abgekühlt und pulverisiert, und schließlich
das pulverisierte Material in eine Schmelze des Düngemittelgrundglases bei 900 bis
920 OC eingearbeitet.
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Das Metaphosphatglas war bei 800 OC weniger viskos als das Grundglas
und konnte somit mehr Cyanamid aufnehmen, und das Grundglas war dann bei der höheren
Temperatur wiederum weniger viskos und konnte somit mehr von dem beschichteten Cyanamid
aufnehmen.
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Ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe kann auch andere aktive
Bestandteile außer Pflanzennährstoffen einschließen. Zur Dünguny von Futtergetreide
kann es z. B. wünschenswert sein, Spurenminerialien wie z. B. Jod (als Kaliumiodid)
und Kobalt (als Oxid) zuzusetzen, damit sie zunächst vom Futter und mit diesem vom
Vieh aufgenommen werden können.
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Anorganische Fungizide wie Quecksilber, Arsen, Kupfer und Silber können
ebenfalls in geringen Mengen eingesetzt werden, sie werden vorzugsweise in Form
ihrer Oxide als Bestandteil des Glases eingearbeitet.
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Unter den Düngemittelzusammensetzungen mit langsamer Wirkstofffreigabe
kann auch eine sein, die speziell zur Verwendung für Hydrokulturen geeignet ist.
In diesem Fall kann das Düngemittel auch die Funktion eines Belüftungsbettes ausfüllen.
Bei der Hydrokultur verringert das Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe die
Häufigkeit, mit der die Nährstoffe in der Lösung ergänzt werden müssen.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele der Erfindung, welche zeigen, wie
die Löslichkeit durch die Glaszusammensetzung beeinflußt wird, wurden unter Verwendung
von Laborreagenzien und nicht von Handelsprodukten hergestellt. Einzige Ausnahme
bildet das Calciumcyanamid. Für eine gewerbliche Produktion ist es nicht üblich,
Phosphorpentoxid zu nehmen, sondern man verwendet Phosphatgestein. Für viele Zusammensetzungen
wäre es notwendig, das Calciumphosphat des Phosphatgesteins durch im Handel befindliches
Alkaliphosphat zu ergänzen, gegebenenfalls auch durch Ammoniumphosphat, um die Calciumkonzentration
in dem Glas herabzusetzen. Es muß jedoch erwähnt werden, daß man von dem Ammoniumphosphat
nicht erwarten kann, daß es zum Stickstoffgehalt des fertigen Düngemittels beiträgt,
da die zur Herstellullg des Glases erforderliche Temperatur zwischen 1000 und 1300
OC liegt, was zur Zersetzung des Ammoniumphosphates hoch genug ist und Ammoniak
entweicht. Der zusätzliche Gehalt an Alkalimetalloxid wird gewöhnlich in Form von
Carbonaten zugesetzt. Sulphate können auch verwendet werden, jedoch geht der Großteil
des Schwefels während der Glasherstellung durch die Entwicklung von Schwefeldioxid
verloren. Zusätzliches Calcium- und Magnesiumoxid wird auch häufig in Form von Carbonaten
zugefügt. Werden beide Oxide zugegeben, kann zumindest ein Teil in Form von Dolomit
zugesetzt werden.
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Um die Folgen der Änderung in der Zusammensetzung des Grundglases
aufzuzeigen, wurden die in der nachstehenden Tabelle
aufgeführten
Zusammensetzungen hergestellt und ihre Löslichkeit bestimmt.
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Zusammensetzung K20 MgO & Ca0 P205 Löslichkeit Nr. (Mol t) (Mol
%) (Mol %) (pg/ml) 1 35 22 42 2600 2 22 33 44 43 3 11 44 46 13 4 13 50 37 8 5 28
18 53 88 6 28 18 54 62 7 18 27 55 9 8 30 20 50 130 9 20 30 50 50 10 10 40 50 19
11 33 22 44 570 Die Löslichkeitszahlen geben an, wieviel pg/ml an Kaliumiodid man
erhält, wenn 0,2 g Glas mit einer Teilchengröße von 500 bis 1000 zm mit 10 ml Wasser
30 Stunden bei Raumtemperatur ausgelaugt werden.
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Durch Einarbeiten von 9 Gewichtsteilen handelsüblichem Calciumcyanamid
in 11 Gewichtsteile Meta?hosphatglas der Zusammensetzung Na0,504 (P03)01496 wurde
ein Stickstoff enthaltender Dünger mit langsamer Wirkstofffreigabe hergestellt.
Das Produkt wurde gemahlen und 3 Gewichtsteile des resultierenden Pulvers wurden
in 2 Gewichtsteile Glas der Zusammensetzung K20 ' Ca0 (P205)2. Die Analyse des resultierenden
Düngemittels lautete wie folgt: + eingearbeitet.
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17,4 % Stickstoff (bestimmt als NH3) 34 % M20 (Na + K) 48 % P205
Die Zusammensetzung besitzt demnach ein KPN-Verhältnis von 2 : 3 : 1.