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PATENTANSPRÜCHE
1. Biologisch aktives Mittel mit langsamer Wirkstofffreigabe, gekennzeichnet durch einen glasartigen Träger, der neben Phosphorpentoxid und einem oder mehreren dieses modifizierenden Oxiden einen oder mehrere biologisch aktive Bestandteile enthält, welche bei Einwirkung von Wasser nur langsam herausgelöst wird/werden.
2. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem biologisch aktiven Bestandteil um ein Düngemittel handelt.
3. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel keinen Stickstoff enthält.
4. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Düngemittel Stickstoff enthalten ist.
5. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel in Pulverform vorliegt und die Teilchen mit einer Borphosphatschicht überzogen sind.
6. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in Form von Calciumcyanamid enthalten ist.
7. Biologisch aktives Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff in Form eines Polymers der Cyanwasserstoffsäure eingearbeitet ist.
8. Biologisch aktives Mittel nach dem Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff enthaltende Bestandteil in Pulverform vorliegt und dass mindestens ein Teil davon durch eine Metaphosphat-Beschichtung mit niedrigem Schmelzpunkt gegenüber dem glasartigen andere biologisch aktive Bestandteile enthaltenden Träger gepuffert ist.
9. Biologisch aktives Mittel nach den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Düngemittel Spurenelemente enthält.
10. Biologisch aktives Mittel nach den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Fungizide enthalten sind.
Die Erfindung betrifft biologisch aktive Mittel mit langsamer Wirkstofffreigabe, bei denen ein biologisch aktiver oder mehrere biologisch aktive Bestandteile während eines längeren Zeitraums aus der festen Phase in eine wässrige Lösung freigegeben werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein biologisch aktives Mittel bereitzustellen, das in der Lage ist, seine biologisch aktiven Bestandteile im Verlauf eines längeren Zeitraums in eine wässrige Lösung abzugeben. Die Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des ersten Anspruchs genannten Merkmale gelöst.
Zur Spezifikation werden die Bestandteile eines Glases als Oxide angegeben, das bedeutet aber nicht, dass sie in dieser Form in dem Glas vorliegen, oder dass sie notwendigerweise dem Glasansatz in Oxidform zugesetzt werden.
Die Löslichkeit von Phosphatglas wird üblicherweise durch Einbau von Calciumoxid in das Glas auf einen für ein Reagenz mit langsamer Wirkstoffabgabe geeigneten Wert gesenkt. Es liegt auf der Hand, dass auch andere Oxide, wie z. B. SiO2, Al203, oder Oxide von Eisen herangezogen werden können, um die Löslichkeit entsprechend zu erniedrigen.
Eine Anwendung der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines glasartigen Trägers, der Spurenelemente enthält, und der als subkutanes Implantat bei z. B. Schafen und Rindern verwendet werden kann, die auf mineralarmen Böden weiden. Die Zusammensetzung des glasartigen Trägers ist so gewählt, dass er eine bestimmte Löslichkeit aufweist, aufgrund derer die erforderlichen Spurenelemente in ihren entsprechenden Mengen in den Blutkreislauf bei der gewünschten Abgaberate eingegeben werden.
Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung beruht in der Bereitstellung eines Düngemittels mit langsamer Wirkstoffabgabe. Ein Düngemittel, bei dem nicht für eine gesteuerte Abgabe der Wirkstoffe gesorgt ist, unterliegt einer Reihe von Nachteilen. So nehmen bei trockenen Böden die Pflanzen durch zu starke Düngerkonzentrationen Schaden, während bei Feuchtigkeit die Pflanzennährstoffe Gefahr laufen, verschwendet zu werden, da sie aus der Nachbarschaft der Pflanzenwurzeln in dem Bodenbereich weggespült werden. Ein weiterer Nachteil bei Feuchtigkeit besteht darin, dass durch das Auslaugen eine Verunreinigung der benachbarten Wasserläufe eintritt. Diese Gefahren können zum Teil durch die Rückkehr zu einer häufigeren Aufbringung geringerer Mengen von Düngemitteln umgangen werden, doch erhöhen sich dadurch die Kosten.
Ein spezielles Merkmal des Düngers mit langsamer Wirkstofffreigabe besteht darin, dass verhältnismässig hohe Konzentrationen desselben vor dem Aussäen aufgebracht werden können, trotz der Empfindlichkeit der Sämlinge gegenüber hohen Konzentrationen eines der üblichen, sofort aufzunehmenden Düngemittel.
Ein glasartiger Träger kann leicht aus den herkömmlich verwendeten Nährstoffen und Spurenelementen hergestellt werden, wobei natürlich Stickstoff ausgenommen ist. Ein derartiger Träger basiert auf P2O5 als Glasbildner und enthält gewöhnlich CaO zur Modifikation des Glases und beinhaltet ferner andere Nährstoffe und Spurenelemente in ihrer
Oxidform. Stickstoff lässt sich in dieser Form nicht einarbeiten, aber er kann in Form einer geeigneten Verbindung zugesetzt werden, wie z. B. Calciumcyanamid oder Cyanwasserstoffsäure in Polymerform. Calciumcyanamid ist im Handel befindlich gemischt mit Kohlenstoff und geringem Anteil an Kalk (in der Form x Ca CN2 + xC + y CaO, wobei y/x ¯ 0,1), es wurde in Europa in Düngemitteln als Stickstoffquelle verwendet.
Was unsere Düngemittelzusammensetzung betrifft, so waren wir nicht in der Lage festzustellen, ob Calciumcyanamid als Teil der glasartigen Phase vorliegt oder nicht, oder ob es weiter als getrennte nichtglasartige Phase besteht. Im Falle des handelsüblichen Calciumcyanamid ist es zumindest unwahrscheinlich, dass etwas von dem Kohlenstoff in der glasartigen Phase aufgenommen wird.
Die glasartige Phase kann nicht nur die üblichen Hauptelemente der gemischten Düngemittel wie Kalium, Magnesium, Phosphor und Calcium enthalten, sondern auch geringe Mengen an Spurenelementen, wie z.B. Eisen, Bor, Magnesium, Schwefel, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Zink und Molybdän. Üblicherweise werden die Spurenelemente in einer Menge von höchstens 1 Gewichtsprozent insgesamt eingearbeitet.
Die absolute Löslichkeit, R (llg g-l Tag-l) einer gekörnten Düngemittelzusammensetzung ist gleich dem Produkt aus r.A, dabei ist A der Oberflächenbereich je Gramm, bestimmt durch die Teilchengrössenverteilung, und r'der Wirkstofffreigabekoeffizient (g cm-2 Tag- 1), festgelegt durch die chemische Zusammensetzung der glasartigen Phase. Auf diese Weise lässt sich eine fortlaufende, mehr oder weniger gleichmässige Wirkstoffabgabe über einen Zeitraum von einigen Tagen bis zu einigen Jahren erreichen. Eine Vielzahl von chemischen Faktoren besitzen eine signifikante Wirkung auf die Löslichkeit. Zu diesen Faktoren gehört das VerhäItnis Kation/Phosphorpentoxid, Alkali/Erdalkalioxide und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Siliciumdioxid
und Aluminiumoxid. Im Falle des Verhältnisses Kation/ Phosphorpentoxid ist die Löslichkeit bei angenähert 100% P2O5 hoch, geht dann durch ein Minimum bei 85% P2O5 und erreicht ein zweites Maximum bei 60% P2O5. Die Verhältnisse im Falle von Alkali/Erdalkalioxide liegen so, dass sich die Löslichkeit mit ansteigender Erdalkalikonzentration verringert. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Oxide von Eisen bewirken eine Verringerung der Löslichkeit.
Gewöhnlich wird die chemische Zusammensetzung eines Düngemittels mit langsamer Wirkstoffabgabe durch die Mengenverhältnisse der Bestandteile bestimmt, die für den speziellen Anwendungszweck des Düngemittels erforderlich sind. Dies ergibt eine Löslichkeit, die durch Veränderung der Zusammensetzung mittels biologisch neutraler Bestandteile wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid zur Verringerung der Löslichkeit und mit Soda zu deren Erhöhung verändert werden kann. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass bei bestimmten Anbauprodukten, wie z. B.
Zuckerrüben, der Bedarf an Soda so gross ist, dass ein Düngemittel erforderlich ist, das Soda abgibt, und unter diesen speziellen Umständen kann Soda eigentlich nicht als biologisch neutraler Bestandteil des Düngemittels angesehen werden.
Um den spezifischen Anforderungen eines landwirtschaftlichen Produktes zu entsprechen, kann es wünschenswert sein, Düngemittelpulver unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung mit langsamer Wirkstofffreigabe und körnige Anteile zu vermischen, so dass die Freigabe mit der Zeit sich verändert.
Erwünscht bei vielen Anwendungen, z. B. bei jungen Pflanzen, Sämlingen oder Schösslingen, ist ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe und einer Einführungsperiode, die der Freigabeperiode vorangeht. Während der Einführungsperiode wird nur wenig oder gar kein Düngemittel in Freiheit gesetzt und somit können die Pflanzen eine Stufe durchlaufen, während der sie gegenüber einer Schädigung durch Aufnahme von erhöhten Mengen an Nährstoffen besonders anfällig sind. Ein befriedigender Weg zur Erzielung dieser Einführungsperiode besteht darin, das Düngemittelpulver einer Boratbehandlung zu unterwerfen.
Der Hauptglasbildner der glasartigen Matrix ist Phosphorpentoxid und die Pulverteilchen können anfänglich dadurch weniger wasserlöslich gemacht werden, indem man sie mit Bortrioxid behandelt, um eine dünne, wenig wässerlösliche Oberflächenschicht aus Borphosphat aufjedem Teilchen auszubilden. Die charakteristische Stärke dieser Oberflächenschicht liegt zwischen 0,1 und 1 ,um, sie wird dadurch ausgebildet, dass man das Pulver einer Temperatur unterwirft, die unter dem Erweichungspunkt liegt, und es dann einem Bortrioxiddampf aussetzt. Die für den speziellen Fall nötige Stärke wird durch die Länge der erforderlichen Einführungsperiode bestimmt. So ist z.
B. bei der forstwirtschaftlichen Anwendung eine Einführungsperiode von einem Jahr erforderlich, wogegen bei den meisten Feldfrüchten eine wesentlich kürzere Einführungsperiode erforderlich ist.
Wenn ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe Stickstoff abgeben soll, so werden alle Bestandteile bis auf den Stickstoff liefernden Bestandteil vermischt und zu einem Grundglas verschmolzen, dem das Stickstoff liefernde Agens in einer späteren Stufe zugefügt wird. Das Grundglas wird nach dem üblichen Glasherstellungsverfahren zubereitet, die gewöhnlich Temperaturen von 1000 bis 1300 "C erfordern, doch die Stickstoff liefernden Bestandteile müssen in das Glas bei möglichst niedrigen Temperaturen eingearbeitet werden, um zu vermeiden, dass sie sich unter der Einwirkung von Hitze zersetzen.
Im Falle von Calciumcyanamid muss die Temperatur merklich unter I200 "C gehalten werden, und zwar nicht nur, um eine thermische Zersetzung zu ver hindern, sondern auch um einem zu starken Angriff durch das Grundglas zu entgehen, wenn dieses entweder sauer oder stark alkalisch ist.
Es hat sich gezeigt, dass das handelsübliche Calcium cyanamid in ein Phosphatglas mit den Bestandteilen K2O: CaO: MgO : Na2O dadurch eingearbeitet werden kann, dass man das Glas auf eine Temperatur von etwa 800 ec erhitzt, einer Temperatur, bei der die Schmelze rührbar ist, und dann das Calciumcyanamid in einer Stickstoffatmosphäre von Atmosphärendruck einrührt. Die auf diese Weise einbringbare Menge von Cyanamid wird durch die resultierende Steifheit der Mischung begrenzt. Das Calciumcyanamid kann mit diesem Verfahren in einer Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent eingearbeitet werden.
Eine bestimmte Menge der Mischung wurde ausgegossen, zu einer entsprechenden Teilchengrösse zermahlen und dann wurde der Stickstoffgehalt geprüft, indem man das Material einige Stunden in einer einprozentigen wässrigen Lösung von Schwefelsäure kochte und die Konzentration der resultierenden Ammoniumionen bestimmte. Im Boden wird der Stickstoffgehalt des Canamids vermutlich durch mikrobiologische Prozesse in Stickstoffverbindungen umgewandelt, die durch die Pflanze assimiliert werden können.
Fussend auf dem Gehalt an Ammoniak wird jedoch der Dünger auf einen Gehalt von 10 Gewichtsprozent Stickstoff eingeschätzt.
Es besteht die Möglichkeit, durch Einbringen des Cyanamids in das Grundglas bei einer höheren Temperatur den Stickstoffgehalt zu erhöhen, und eventuell dies unter einem höheren Stickstoffdruck durchzuführen. Ein weiterer Weg zur Erhöhung des Stickstoffgehaltes besteht darin, die Cyanamidteilchen mit einer Schicht aus niedrigschmelzendem neutralem Metaphosphatglas vor der Einbringung in das Grundglas zu überziehen. Dieses Metaphosphatglas wirkt als Puffer und schützt das Cyanamid vom chemischen Angriff durch das Grundglas bei erhöhten Temperaturen. Es hat sich gezeigt, dass durch Einarbeiten des beschichteten Cyanamidpulvers in das Grundglas bei einer Temperatur von 900 bis 920 "C ein Dünger erzeugt werden kann, der bis zu 15% Stickstoff enthält.
Bei diesem Fall wurde das Cyanamid zuerst in eine Schmelze aus Metaphosphatglas eingebracht, dann dieses abgekühlt und pulverisiert, und schliesslich das pulverisierte Material in eine Schmelze des Düngemittelgrundglases bei 900 bis 920 "C eingearbeitet. Das Metaphosphatglas war bei 800 "C weniger viskos als das Grundglas und konnte somit mehr Cyanamid aufnehmen, und das Grundglas war dann bei der höheren Temperatur wiederum weniger viskos und konnte somit mehr von dem beschichteten Cyanamid aufnehmen.
Ein Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe kann auch andere aktive Bestandteile ausser Pflanzennährstoffen einschliessen. Zur Düngung von Futtergetreide kann es z. B.
wünschenswert sein, Spurenmineralien wie z. B. Jod (als Kaliumiodid) und Kobalt (als Oxid) zuzusetzen, damit sie zunächst vom Futter und mit diesem vom Vieh aufgenommen werden können. Anorganische Fungizide wie Quecksilber, Arsen, Kupfer und Silber können ebenfalls in geringen Mengen eingesetzt werden, sie werden vorzugsweise in Form ihrer Oxide als Bestandteil des Glases eingearbeitet.
Unter den Düngemittelzusammensetzungen mit lang samer Wirkstofffreigabe kann auch eine sein, die speziell zur Verwendung für Hydrokulturen geeignet ist. In diesem Fall kann das Düngemittel auch die Funktion eines Belüftungsbettes ausfüllen. Bei der Hydrokultur verringert das Düngemittel mit langsamer Wirkstofffreigabe die Häufigkeit, mit der die Nährstofffreigabe die Häufigkeit, mit der die Nährstoffe in der Lösung ergänzt werden müssen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele der Erfindung, welche zeigen, wie die Löslichkeit durch die Glaszusammensetzung beeinflusst wird, wurden unter Verwendung von Laborreagenzien und nicht von Handelsprodukten hergestellt.
Einzige Ausnahme bildet das Calciumcyanamid. Für eine gewerbliche Produktion ist es nicht üblich, Phosphorpentoxid zu nehmen, sondern man verwendet Phosphatgestein.
Für viele Zusammensetzungen wäre es notwendig, das Calciumphosphat des Phosphatgesteins durch im Handel befindliches Alkaliphosphat zu ergänzen, gegebenenfalls auch durch Ammoniumphosphat, um die Calciumkonzentration in dem Glas herabzusetzen. Es muss jedoch erwähnt werden, dass man von dem Ammoniumphosphat nicht erwarten kann, dass es zum Stickstoffgehalt des fertigen Düngemittels beiträgt, da die zur Herstellung des Glases erforderliche Temperatur zwischen 1000 und 1300 "C liegt, war zur Zersetzung des Ammoniumpbosphates hoch genug ist und Ammoniak entweichen lässt. Der zusätzliche Gehalt an Alkalimetalloxid wird gewöhnlich in Form von Carbonaten zugesetzt. Sulphate können auch verwendet werden, jedoch geht der Grossteil des Schwefels während der Glasherstellung durch die Entwicklung von Schwefeldioxid verloren.
Zusätzliches Calcium- und Magnesiumoxid wird auch häufig in Form von Carbonaten zugefügt. Werden beide Oxide zugegeben, kann zumindest ein Teil in Form von Dolomit zugesetzt werden.
Um die Folgen der Änderung in der Zusammensetzung des Grundglases aufzuzeigen, wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt und ihre Löslichkeit bestimmt.
Zusammen- K20 MgO & P2Os Löslichkeit setzung (Mol-%) CaO (Mol-%) (Rg/ml) Nr. tMol-%)
35 22 42 2600
2 22 33 44 43
3 11 44 46 13
4 13 50 37 8
5 28 18 53 88
6 28 18 54 62
7 18 27 55 9
8 30 20 50 130
9 20 30 50 50 10 10 40 50 19 11 33 22 44 570
Die Löslichkeitszahlen geben an, wieviel llg/ml an Kaliumionen man erhält, wenn 0,2 g Glas mit einer Teilchengrösse von 500 bis 1000 pm mit 10 ml Wasser 30 Stunden bei Raumtemperatur ausgelaugt werden.
Durch Einarbeiten von 9 Gewichtsteilen handelsüblichem Calciumcyanamid in 11 Gewichtsteile Metaphosphatglas der Zusammensetzung Nah 504 (PO3)0,496 wurde ein Stickstoff enthaltender Dünger mit langsamer Wirkstofffreigabe hergestellt. Das Produkt wurde gemahlen und 3 Gewichtsteile des resultierenden Pulvers wurden in 2 Gewichtsteile Glas der Zusammensetzung K2O CaO (P2Os)2 eingearbeitet. Die Analyse des resultierenden Düngemittels lautete wie folgt:
17,4% Stickstoff(bestimmt als NH3)
34% M2O(Na+K)
48% P2Os
Die Zusammensetzung besitzt demnach ein KPN-Ver hältnis von 2: 3: 1.
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PATENT CLAIMS
1. Biologically active agent with slow release of active substance, characterized by a glass-like carrier which, in addition to phosphorus pentoxide and one or more oxides modifying it, contains one or more biologically active constituents which are / are only slowly dissolved out when exposed to water.
2. Biologically active agent according to claim 1, characterized in that the biologically active component is a fertilizer.
3. Biologically active agent according to claim 2, characterized in that the fertilizer contains no nitrogen.
4. Biologically active agent according to claim 2, characterized in that nitrogen is contained in the fertilizer.
5. Biologically active agent according to claim 4, characterized in that the fertilizer is in powder form and the particles are coated with a boron phosphate layer.
6. Biologically active agent according to claim 4, characterized in that the nitrogen is contained in the form of calcium cyanamide.
7. Biologically active agent according to claim 4, characterized in that the nitrogen is incorporated in the form of a polymer of hydrocyanic acid.
8. A biologically active agent according to claim 6 or 7, characterized in that the nitrogen-containing component is in powder form and that at least part of it is buffered by a metaphosphate coating with a low melting point compared to the glass-like carrier containing other biologically active components.
9. Biologically active agent according to the above claims, characterized in that the fertilizer contains trace elements.
10. Biologically active agent according to the above claims, characterized in that inorganic fungicides are included.
The invention relates to biologically active agents with slow release of active substances, in which one or more biologically active constituents are released from the solid phase into an aqueous solution over a longer period of time.
The object of the invention is to provide a biologically active agent which is able to release its biologically active components into an aqueous solution over a longer period of time. The object is achieved by the features mentioned in the characterizing part of the first claim.
The components of a glass are specified as oxides for the specification, but this does not mean that they are present in this form in the glass or that they are necessarily added to the glass batch in oxide form.
The solubility of phosphate glass is usually reduced to a value suitable for a reagent with a slow release of active ingredient by incorporating calcium oxide in the glass. It is obvious that other oxides, such as. B. SiO2, Al203, or oxides of iron can be used to reduce the solubility accordingly.
An application of the invention consists in the provision of a glass-like carrier which contains trace elements and which is used as a subcutaneous implant in e.g. B. sheep and cattle can be used, which graze on low-mineral soils. The composition of the glass-like carrier is selected such that it has a certain solubility, on the basis of which the necessary trace elements in their corresponding amounts are introduced into the bloodstream at the desired delivery rate.
Another possible application of the invention resides in the provision of a fertilizer with slow release of active ingredient. A fertilizer that does not ensure controlled delivery of the active ingredients is subject to a number of disadvantages. In dry soils, the plants are damaged by excessive fertilizer concentrations, while in moisture the plant nutrients run the risk of being wasted because they are washed away from the vicinity of the plant roots in the soil area. Another disadvantage with moisture is that the leaching contaminates the neighboring watercourses. These dangers can be partially avoided by returning to a more frequent application of less fertilizer, but this increases the cost.
A special feature of the slow-release fertilizer is that relatively high concentrations of it can be applied before sowing, despite the sensitivity of the seedlings to high concentrations of one of the usual fertilizers to be taken up immediately.
A glassy carrier can easily be made from the commonly used nutrients and trace elements, with the exception of nitrogen, of course. Such a carrier is based on P2O5 as a glass former and usually contains CaO to modify the glass and also contains other nutrients and trace elements in it
Oxide form. Nitrogen cannot be incorporated in this form, but it can be added in the form of a suitable compound, e.g. B. calcium cyanamide or hydrocyanic acid in polymer form. Commercially available calcium cyanamide is mixed with carbon and a small amount of lime (in the form x Ca CN2 + xC + y CaO, where y / x ¯ 0.1). It was used in Europe as a nitrogen source in fertilizers.
As for our fertilizer composition, we have been unable to determine whether calcium cyanamide is present as part of the vitreous phase or not, or whether it continues to exist as a separate non-vitreous phase. In the case of the commercially available calcium cyanamide, it is at least unlikely that some of the carbon will be absorbed in the glassy phase.
The glassy phase can contain not only the usual main elements of the mixed fertilizers such as potassium, magnesium, phosphorus and calcium, but also small amounts of trace elements, e.g. Iron, boron, magnesium, sulfur, vanadium, copper, cobalt, zinc and molybdenum. The trace elements are usually incorporated in an amount of at most 1 percent by weight in total.
The absolute solubility, R (llg gl day-l) of a granular fertilizer composition is equal to the product of rA, where A is the surface area per gram, determined by the particle size distribution, and r'the active ingredient release coefficient (g cm-2 day-1), determined by the chemical composition of the glassy phase. In this way, a continuous, more or less uniform release of active ingredient can be achieved over a period of a few days to a few years. A variety of chemical factors have a significant effect on solubility. These factors include the ratio of cation / phosphorus pentoxide, alkali / alkaline earth oxides and the presence or absence of silicon dioxide
and alumina. In the case of the cation / phosphorus pentoxide ratio, the solubility is high at approximately 100% P2O5, then goes through a minimum at 85% P2O5 and reaches a second maximum at 60% P2O5. The ratio in the case of alkali / alkaline earth oxides is such that the solubility decreases with increasing alkaline earth concentration. Aluminum oxide, silicon dioxide and oxides of iron reduce the solubility.
The chemical composition of a fertilizer with slow release of the active ingredient is usually determined by the proportions of the components which are required for the specific application of the fertilizer. This results in a solubility that can be changed by changing the composition using biologically neutral components such as aluminum oxide and silicon dioxide to reduce the solubility and with soda to increase it. In this context, it should be noted that with certain cultivation products, such as. B.
Sugar beet, the need for soda is so great that a fertilizer that releases soda is required, and under these special circumstances, soda cannot actually be regarded as a biologically neutral component of the fertilizer.
In order to meet the specific requirements of an agricultural product, it may be desirable to mix fertilizer powder of different chemical composition with slow release of the active ingredient and granular components, so that the release changes over time.
Desired in many applications, e.g. B. in young plants, seedlings or saplings, is a fertilizer with slow release of the active ingredient and an introductory period that precedes the release period. Little or no fertilizer is released during the introductory period, allowing the plants to go through a stage during which they are particularly susceptible to damage from increased amounts of nutrients. A satisfactory way to achieve this introductory period is to subject the fertilizer powder to a borate treatment.
The main glass former of the vitreous matrix is phosphorus pentoxide and the powder particles can initially be made less water soluble by treating them with boron trioxide to form a thin, poorly water soluble surface layer of boron phosphate on each particle. The characteristic thickness of this surface layer is between 0.1 and 1 µm, it is formed by subjecting the powder to a temperature below the softening point and then exposing it to a boron trioxide vapor. The strength required for the particular case is determined by the length of the induction period required. So z.
For example, an introduction period of one year is required for forestry applications, whereas for most crops a much shorter introduction period is required.
If a fertilizer with a slow release of active ingredient is to release nitrogen, all components apart from the nitrogen-supplying component are mixed and melted into a base glass to which the nitrogen-supplying agent is added in a later stage. The base glass is prepared according to the usual glass manufacturing process, which usually requires temperatures of 1000 to 1300 "C, but the nitrogen-providing components must be incorporated into the glass at the lowest possible temperatures to prevent them from decomposing under the influence of heat.
In the case of calcium cyanamide, the temperature must be kept noticeably below 1200 ° C, not only to prevent thermal decomposition, but also to avoid excessive attack through the base glass if it is either acidic or strongly alkaline.
It has been shown that the commercially available calcium cyanamide can be incorporated into a phosphate glass with the constituents K2O: CaO: MgO: Na2O by heating the glass to a temperature of about 800 ec, a temperature at which the melt can be stirred , and then stir in the calcium cyanamide in a nitrogen atmosphere of atmospheric pressure. The amount of cyanamide that can be introduced in this way is limited by the resulting stiffness of the mixture. The calcium cyanamide can be incorporated in this method in a concentration of about 20 percent by weight.
A certain amount of the mixture was poured out, ground to an appropriate particle size and then the nitrogen content was checked by boiling the material in a 1% aqueous solution of sulfuric acid for a few hours and determining the concentration of the resulting ammonium ions. In the soil, the nitrogen content of the canamide is presumably converted into nitrogen compounds by microbiological processes, which can be assimilated by the plant.
Based on the ammonia content, however, the fertilizer is estimated to contain 10 weight percent nitrogen.
It is possible to increase the nitrogen content by introducing the cyanamide into the base glass at a higher temperature, and possibly to do this under a higher nitrogen pressure. Another way to increase the nitrogen content is to coat the cyanamide particles with a layer of low-melting neutral metaphosphate glass before it is introduced into the base glass. This metaphosphate glass acts as a buffer and protects the cyanamide from chemical attack through the base glass at elevated temperatures. It has been shown that by incorporating the coated cyanamide powder into the base glass at a temperature of 900 to 920 ° C., it is possible to produce a fertilizer which contains up to 15% nitrogen.
In this case, the cyanamide was first introduced into a melt made of metaphosphate glass, then cooled and pulverized, and finally the pulverized material was incorporated into a melt of the fertilizer base glass at 900 to 920 "C. The metaphosphate glass was less viscous than the base glass at 800" C. and could thus absorb more cyanamide, and the base glass was then again less viscous at the higher temperature and could thus absorb more of the coated cyanamide.
A slow release fertilizer can include other active ingredients besides phytonutrients. For fertilizing feed grain, it can be used e.g. B.
be desirable to trace minerals such. B. iodine (as potassium iodide) and cobalt (as oxide) so that they can first be taken up by the feed and with this by the cattle. Inorganic fungicides such as mercury, arsenic, copper and silver can also be used in small quantities; they are preferably incorporated in the form of their oxides as part of the glass.
Among the fertilizer compositions with slow release of active ingredient can also be one that is particularly suitable for use in hydroponics. In this case, the fertilizer can also serve as a ventilation bed. In hydroponics, the slow release fertilizer reduces the frequency with which the nutrient release reduces the frequency with which the nutrients in the solution must be added.
The following embodiments of the invention, which show how solubility is affected by the glass composition, were made using laboratory reagents rather than commercial products.
The only exception is calcium cyanamide. For commercial production, it is not common to take phosphorus pentoxide, but instead phosphate rock is used.
For many compositions it would be necessary to supplement the calcium phosphate of the phosphate rock with commercially available alkali phosphate, optionally also with ammonium phosphate, in order to reduce the calcium concentration in the glass. It has to be mentioned, however, that ammonium phosphate cannot be expected to contribute to the nitrogen content of the finished fertilizer, since the temperature required to manufacture the glass is between 1000 and 1300 "C, was high enough to decompose the ammonium phosphate and ammonia The additional content of alkali metal oxide is usually added in the form of carbonates, sulphates can also be used, but most of the sulfur is lost during glass manufacture due to the evolution of sulfur dioxide.
Additional calcium and magnesium oxide is also often added in the form of carbonates. If both oxides are added, at least a part can be added in the form of dolomite.
In order to show the consequences of the change in the composition of the base glass, the compositions listed in the table below were prepared and their solubility was determined.
Compound- K20 MgO & P2Os solubility (mol%) CaO (mol%) (Rg / ml) no. T mol%)
35 22 42 2600
2 22 33 44 43
3 11 44 46 13
4 13 50 37 8
5 28 18 53 88
6 28 18 54 62
7 18 27 55 9
8 30 20 50 130
9 20 30 50 50 10 10 40 50 19 11 33 22 44 570
The solubility numbers indicate how much 11 g / ml of potassium ions are obtained if 0.2 g of glass with a particle size of 500 to 1000 μm are leached with 10 ml of water for 30 hours at room temperature.
A nitrogen-containing, slow-release fertilizer was prepared by incorporating 9 parts by weight of commercially available calcium cyanamide into 11 parts by weight of metaphosphate glass of the composition Nah 504 (PO3) 0.496. The product was ground and 3 parts by weight of the resulting powder were incorporated into 2 parts by weight of glass with the composition K2O CaO (P2Os) 2. The analysis of the resulting fertilizer was as follows:
17.4% nitrogen (determined as NH3)
34% M2O (Na + K)
48% P2Os
The composition therefore has a KPN ratio of 2: 3: 1.