DE60209232T2

DE60209232T2 - Verfahren zur herstellung eines harnstoffdüngers mit elementarem schwefel sowie das produkt davon

Info

Publication number: DE60209232T2
Application number: DE60209232T
Authority: DE
Inventors: Sven Kohnke; Uwe Ladwig; Jürgen MAAZ; Udo Stark
Original assignee: Yara International ASA
Current assignee: Yara International ASA
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: EP1549593B1; PL203418B1; PL375157A1; UA79291C2; DE60209232D1; ES2258643T3; CA2488421C; CN1628084A; BR0215750B1; BR0215750A; CN100343201C; EP1549593A1; CA2488421A1; AU2002368031A1; RO121734B1; EG24001A; AR039677A1; US20050204792A1; US7998235B2; AU2002368031B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Produktion von geprilltem Harnstoff mit elementarem Schwefel, und das Produkt aus diesem Verfahren.
Schwefelmangel tritt in vielen Teilen der Welt in großem Umfang auf, insbesondere dort, wo der Boden sandig ist, wenig organisches Material enthält und einem Auslecken unterliegt. S-Mangel nimmt weltweit zu, und zwar wegen einer geringeren Verwendung von einfachem Superphosphat, das Gips (CaSO₄) enthält, und weil mehr S infolge steigender Ernteerträge entfernt wird, und infolge abnehmender Bodenreserven durch Erosion und Auswaschen. In den Industrieländern haben auch Emissionen von Schwefeldioxid (SO₂) aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen als Regen- und Staubabscheidung einen großen S-Eintrag in den Boden geliefert. Mit verringerten Emissionen nimmt der Mangel zu. Jetzt werden üblicherweise mit S angereicherte Dünger verwendet, um S-Mangel zu korrigieren.
Flüssiger Schwefel kann ein Abfallprodukt aus Verfahren der partiellen Oxidation von schweren Kohlenwasserstoffen für die Produktion von Wasserstoff/Ammoniak oder die Entschwefelung von Naturgas sein. Zusammen mit verfügbarem Verfahrens-CO₂ sind diese Ausgangsmaterialien eine Voraussetzung für die Produktion von geprilltem Harnstoff, und anstelle der gut bekannten Harnstoff-Schwefel-Dünger auf der Basis von Sulfaten, wie z.B. Ammoniumsulfat/Calciumsulfat, versuchen wir, ein Verfahren zur Verwendung von elementarem Schwefel direkt in geschmolzenem Zustand als Quelle für geschmolzenen S bei der Produktion von Stickstoff-Schwefel-Pflanzennährstoffen zu finden.
Elementarer Schwefel ist für Pflanzen nicht direkt verfügbar und kann nicht als ausreichende Schwefelquelle für die Produktion von S-enthaltenden Pflanzennährstoffen eingesetzt werden. Stattdessen wurde er als eine Verbindung in "Fattening"-Trommelverfahren verwendet, bei denen Schwefel in eine Trommel auf die Oberfläche von warmen Granulaten (durch Sprühtrocknung gebildet) gesprüht, um eine geschlossene Hülle um Harnstoffgranulate (mit Schwefel beschichteter Harnstoff, SCU) zu bilden, um eine langsame Freisetzung zu entwickeln, da Harnstoff gegenüber der Umgebung durch die Umhüllung "versiegelt" ist. Die Feuchtigkeitsaufnahme kann in diesem Fall nur durch kleine Risse erfolgen und Harnstoff "leckt", indem er im Wasser aus der Feuchtigkeitsaufnahme aufgelöst wird.
Aus US 4,330,319 ist ein Verfahren für die Produktion eines Harnstoff-Schwefel-Düngers bekannt. Harnstoff und geschmolzener Schwefel werden unter Erhalt eines geschmolzenen Gemisches vermischt, worauf sich eine Verfestigung des geschmolzenen Gemisches unter Erhalt eines homogenen, festen, partikelförmigen Harnstoff-Schwefel-Düngers anschließt, wobei der Schwefel Partikelgrößen von kleiner als etwa 100 μm hat. Geschmolzener Harnstoff und geschmolzener Schwefel werden durch eine Mischvorrichtung bei einer Temperatur über den Schmelzpunkten geführt, um einen fein verteilten Schwefel dispergiert in Harnstoff zu produzieren. Der geschmolzene Schwefel wird in Mengen zugesetzt, die ausreichen, um den Harnstoff-Schwefel-Dünger zu produzieren. Durch die Mischvorrichtung hindurch wird ein Druckabfall von mindestens 200 kPa aufrecht erhalten, um eine homogenisierte Schmelze aus Harnstoff und Schwefel zu formen. Schließlich wird diese homogenisierte Schmelze durch Sprühkristallisieren bzw. Prillen oder Agglomeration verfestigt.
In diesem Patent werden starke mechanische Kräfte durch ein Vormischen mit einem T-Stück angewendet, die durch eine eingeschränkte Öffnung, welche eine turbulente Strömung infolge des 90°-Winkels der zwei Schmelzströme (T-Stück) erzeugt, und auch durch den Hochdruckabfall, der durch den kleinen Durchmesser der Öffnung verwirklicht wird, verursacht werden. Als Folge muss die Schwefelzuführungspumpe im Bereich von 5 bis 9 bar arbeiten, in einem Beispiel bei 14 bar. Ein statischer Homogenisierungsrührer ist erforderlich, um die S-Partikel < 100 μm zu emulgieren. Diese Homogenisierung verbraucht außerdem mechanische Energie. Infolge der Tatsache, dass die zwei unlöslichen Phasen nur mechanisch vermischt werden, ist die Rekombinationsgeschwindigkeit von Phasensegmenten sehr hoch (metastabile Emulsion) und Partikel im 10 bis 30 μm-Bereich sind nur ein kleinerer Teil der Partikelgrößenverteilung. Das Patent zeigt nicht, wie die verfestigte Emulsion den agronomischen Ertrag gegen S-Defizienz des Bodens verbessert. Es ist notwendig, ein Mittel gegen Zusammenbacken zu verwenden, um die Prills (Granulat aus Sprühkristallisation) gegen Hygroskopizität von Harnstoff zu pulverisieren.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Emulgieren von elementarem Schwefel in flüssigem Zustand in eine flüssige Harnstoffschmelze.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, elementaren Schwefel für Pflanzen verfügbar zu machen, und zwar als S-Quelle mit ausreichend niedriger Teilchengröße, und ein Additiv bereitzustellen, das es möglich machen würde, Partikelgrößen in einem bevorzugten Bereich zu erreichen, um die biologische Oxidation zu erhöhen.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Harnstoff-Schwefel-Düngers ohne die Notwendigkeit eines Antibackmittels.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Verringerung der Ammoniak-Verflüchtigungsverluste aus dem Harnstoff-Schwefel-Dünger.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, dass der Zusatzstoff biologisch abbaubar sein sollte, als eine natürliche Verbindung in der Umwelt in ökologischer Weise auftreten sollte.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, verschiedene S-Teilchengrößen als Funktion der Zusatzstoffkonzentration zu erhalten, wodurch der Dünger für verschiedene klimatische Bedingungen anpassbar gemacht wird.
Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch das Verfahren und das Produkt, wie sie unten beschrieben werden, gelöst. Die Erfindung wird außerdem durch die Patentansprüche definiert und charakterisiert.
Die Erfindung, wie sie beansprucht wird, löst das Problem, wie Schwefel und Harnstoff in geschmolzenem Zustand zu vermischen sind und liefert S enthaltende Dünger, die die gewünschte Teilchengröße haben. Antibackmittel sind nicht notwendig. Ein Zusatzstoff reguliert die Teilchengrößenverteilung.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Emulgieren von elementarem Schwefel in flüssigem Zustand in eine flüssige Harnstoffschmelze und Beeinflussen der Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen aus Schwefel und Harnstoff im flüssigen Zustand bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte durch Zugabe eines Additivs, das temperaturstabil und gegenüber der flüssigen Schwefel-/Harnstoffschmelze amphoter ist, wodurch eine homogene gemischte Phase erhalten wird.
Es ist bevorzugt, elementaren Schwefel in flüssigem Zustand in eine flüssige Harnstoffschmelze zu emulgieren. Der agronomische Grund für die Verwendung von elementarem Schwefel ist der, dass elementarer Schwefel einen höheren Stickstoffgehalt im Dünger bei Vorliegen von hohen S-Konzentrationen, z.B. > 42 Gew.-% N bei > 8 Gew.-% S, bieten kann. Für die meisten Pflanzenanwendungen liegt das N:S-Gewichtsverhältnis zwischen 6:1 und 4:1, vorzugsweise bei etwa 5:1. Für Anwendungen bei Tierfutter liegt das N:S-Gewichtsverhältnis zwischen 10:1 und 15:1.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von der "Fattening"/S-Beschichtung, da die zwei Hauptingredienzien nicht fest/flüssig sind, sondern beide in flüssigem Zustand sind. Es kann keine stabile Emulsion erreicht werden, da die zwei Flüssigkeiten sich deutlich in der Oberflächenspannung und Dichte unterscheiden und sich somit unverzüglich in zwei getrennte Phasen trennen, selbst wenn die flüssigen Phasen schnell abgekühlt werden oder sogar direkt durch flüssigen Stickstoff (–194°C) abgeschreckt werden.
In der Literatur wird als übliche Technik die Verwendung von Rührern oder statischen Mischern beschrieben, um zwei Verbindungen in flüssigem Zustand zu mischen und eine Emulsion bilden zu können. Das Grundprinzip ist, dass die zugrundeliegende mechanische Kraft übertragen wird. Dies wurde sowohl in technischem als auch in industriellem Maßstab getestet, allerdings war das Resultat im Fall der gemischten Phase Harnstoff/flüssiger Schwefel, dass die Anwendung von statischen Hochleistungsmischern in industriellem Maßstab die Trennungsgeschwindigkeit der zwei Phasen erhöhte, was im direktem Widerspruch zu der allgemeinen Erwartung war.
Als Pilottest wurde ein Harnstoffverfahren nach dem traditionellen Zweistufenvakuumsystem eingesetzt, aus dem die Hauptschmelze zu dem Schmelzverteilungssystem, in diesem Fall ein rotierender Korb, gepumpt wird. Die Kühlung/Kristallisation wurde durch unveränderte Umgebungsluftkühlung in der natürlichen Konstruktion von Prilling-Türmen mit 15/19 m Durchmesser, beginnend in 60 m Höhe, entwickelt. Die Zufuhr der zweiten flüssigen Phase, elementarer Schwefel (Reinheit 99,9%), wurde durch Anfügen eines Beschickungstanks einschließlich einer Geschwindigkeitskontrollierten Zuführungspumpe erreicht.
Um den Test von anorganischen festen Verbindungen zu ermöglichen, die angewendet werden könnten, um als Spurennährstoffe in Verbindung mit der Grundlage Harnstoffgranulat mit N-S-Gehalt zu dienen, wurde eine Feststoffdosierungsvorrichtung angewendet. Um die Teilchengrößenverteilung zu untersuchen, wurden Probenahmevorrichtungen nach dem Verfahrensstrom ab dem Mischpunkt bis zum verfestigten Granulat-Teilchen angewendet. Ausgiebige Messungen bezüglich der Teilchengrößenverteilung von Schwefeltröpfchen in Harnstoffschmelze, die durch statische Mischer bearbeitet wurde, zeigten, warum eine mechanische Kraft nicht fähig war, die Homogenität/Stabilität der gemischten flüssigen Phase zu erhöhen. Die Dispersionsgeschwindigkeit/Leistungsfähigkeit war nicht der treibende Faktor für eine homogene Phase mit kleinem S-Tröpfchendurchmesser, das Verfahren wurde stattdessen durch die Rekombinationsgeschwindigkeit/Wahrscheinlichkeit gesteuert. Da die Teilchengrößenverteilung vom Einlass zum Auslass des statischen Mischers anstieg, wird Paaren von S-Teilchen eine höhere Wahrscheinlichkeit geboten, im statischen Mischer zu rekombinieren.
Der Pilottestabschnitt (wie oben spezifiziert) wurde bezüglich kürzerer Aufenthaltszeit < 180 s vom Injektionszeitpunkt bis zum festen Granulat auf dem Band optimiert. Es wurde auch getestet, ob anorganische Substanzen die Oberflächenspannung der flüssigen dispergierten Schwefelphase beeinflussen würden und dadurch die Rekombinationswahrscheinlichkeit und somit die Teilchengröße des emulgierten Schwefels beeinflussen würden. Verbindungen von Zink, Magnesium, Calcium und Bor wurden untersucht. Gelöstes ZnO veränderte die Farbe der gemischten Schmelze und beeinflusste die Oberflächenspannung in positiver Weise, die Teilchengrößen, die erreicht wurden, waren > 200 μm. ZnO, das im Bereich von 1 bis 2% angewendet wurde, war fähig, über eine kurze Aufenthaltszeit bzw. Verweilzeit zu stabilisieren. ZnS und MgO wurden als zusätzliche Spurenverbindungen untersucht, die in einem homogenen Flüssigkeitssystem ohne negativen Effekt auf die Teilchengröße dosiert werden könnten. CaO, CaSO₄, MgSO₄·4H₂O könnten unter Bewirkung einer gewissen Phasensegregation dosiert werden, Na₂B₄O₇ und Borax blieben in der Schmelze suspendiert und wurden nicht homogen dispergiert.
Der Konzentrationsbereich der anorganischen Verbindungen war 1,0 bis 2,5%, vorzugsweise 1,5 bis 2,1 Gew.-%. Auch Verbindungen von Kupfer, Mangan, Selen und Molybdän können in der Emulsion von Harnstoff und elementarem Schwefel ohne Zersetzung und ohne nachteiligen Effekt suspendiert werden.
Eine Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer biologisch abbaubaren Verbindung, die die Oberflächenspannung der flüssigen S-Phase beeinflussen könnte, um eine abweisende Wirkung zu verwirklichen, die ausreichend hoch ist, um kleine Teilchen während der Aufenthaltszeit der Testvorrichtung bei geringen Additivkonzentrationen bzw. Zusatzstoffkonzentrationen < 0,1 Gew.-% Additiv bzw. Zusatzstoff zu stabilisieren. Der zu erreichende Teilchenbereich sollte im Bereich von 20 bis 30 μm liegen, um die biologische Oxidation auch bei kälteren Umgebungsbedingungen zu erhöhen. Die Verbindung sollte ein Temperaturniveau von 140°C aushalten, wie es erforderlich ist, um die zwei Phasen in ihrem flüssigen Zustand zu halten. Das Screening von Substanzen wurde im Labormaßstab durchgeführt, indem ein starker Rührer verwendet wurde und die Teilchengrößenverteilung für S als Funktion der Zeit untersucht wurde. Tests wurden über einen Konzentrationsbereich (0 bis 150 ppm) der letztendlich bevorzugten Substanz durchgeführt.
Die Gruppe von gradkettigen Fettsäuren von C₆ bis C₃₀ könnte als Zusatzstoffe bzw. Additive dienen. Es wurde gefunden, dass das am stärksten bevorzugte Additiv Myristinsäure C₁₄H₂₈O₂ war, die ein Molekulargewicht von 228,36 g, einen Schmelzpunkt von 58,8°C und einen Siedepunkt von 199°C hat. Myristinsäure ist ein natürliches Derivat, das als Glycerinester in Muskatnussbutter (70 bis 80%), Kakaofett (20%) und Spermöl (15%) vorkommt. Calcium-stearoyl-lactat und Natrium-stearoyl-lactat wurden im Konzentrationsbereich 100 bis 1000 ppm getestet, aber diese Verbindungen wurden zersetzt, und es gab auch einen negativen Effekt des Schäumens mit diesen Verbindungen. Dodecylamin und Oleylamin wurden ebenfalls getestet und ein Konzentrationsbereich von 1000 ppm ergab Teilchengrößen im Bereich von 100 μm. Auch Ester wie Isopropylmyristat und Triglyceride, Methylesterglyceride können geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sein.
Die Teilchengrößenverteilung von elementarem Schwefel könnte durch die Konzentration des Zusatzstoffes modifiziert werden, und es wurden Tests durchgeführt, um diesen Effekt zu zeigen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wirkung des Verfahrens:
Eine Teilchengröße < 50 μm der elementaren S-Teilchen wurde bei Zusatzstoffkonzentrationen > 75 ppm verwirklicht.
Je kleiner die Teilchengröße ist, desto höher ist die Oxidationsgeschwindigkeit durch die oxidierenden Bakterien Thiobacillus Thiooxidans im Boden, um den Schwefel aus dem elementaren Zustand in das für Pflanzen zugängliche Sulfat umzuwandeln (bei konstanter Temperatur, Feuchtigkeit und Spezieskonzentration):
Schwefel kann auf diese Weise als Funktion der Zeit für Pflanzen zugänglich gemacht werden (langsame Freisetzung). Die Schwefelabscheidungskonzentration kann während des schweren Regens (Auswascheffekt) infolge der Unlöslichkeit von Schwefel in seinem elementaren Zustand nicht verloren gehen.
Agronomische Tests wurden eingeführt, um die S-Aufnahme durch Pflanzen unter Anwendung der Standardtopftest-Technik im Gewächshaus zu bestimmen. Das Resultat war, dass die biologische Oxidationsgeschwindigkeit durch das Bakterium Thiobacillus mit der Teilchengröße verknüpft war. Größere Teilchengrößen verwirklichten eine langsamere Oxidationsgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit als solche wurde bei höheren Temperaturen > 25°C wie erwartet positiv beeinflusst.
Agronomische Tests und Ausbeutetests wurden auch in Testfeldflächen durchgeführt. Die Tests auf offenen Feld bestätigten die erwartete starke Beziehung zwischen Teilchengröße und Oxidationsrate bzw. -geschwindigkeit. Das Produkt wurde auf Feldern in Deutschland und Südafrika getestet. Die angewendete Produktklasse war Harnstoff + elementarer Schwefel:
42,7 Gew.-% N, 8 Gew.-% S, N:S-Gewichtsverhältnis 5,3:1. Die Zusatzstoffkonzentration war etwa 50 ppm. Die durchschnittliche S-Teilchengröße war 70 μm. Niedrigere Level können verwirklicht werden, indem die Zusatzstoffkonzentration erhöht wird. Es können auch höhere S-Konzentrationen erhalten werden, wobei allerdings der verfügbare N-Gehalt verringert wird.
Ammoniakverflüchtigungsverluste aus Harnstoffanwendung sind speziell bei wärmerem Klima ein Problem, und zwar infolge des Nährstoffverlustgehalts in die Luft. Da aus der biologischen Oxidation in situ im Boden erwartet werden könnte, dass die Umwandlung von elementarem Schwefel in der elementaren Stufe zu Sulfat (es wird auf den oben genannten chemischen Reaktionstyp Bezug genommen) lokal sein würde, in der Mikroumgebung der μm-S-Teilchenabscheidung den pH-Level senken würde, wurden die auftretenden Ammoniakverluste im Vergleich zu normalem geprilltem Harnstoff bzw. Granulatharnstoff (ohne elementaren S) gemessen.
Das Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffdüngers mit elementarem Schwefel aus Schwefel in flüssigem Zustand und einer flüssigen Harnstoffschmelze gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Beeinflussen der Oberflächenspannung zwischen den zwei Phasen aus Schwefel und Harnstoff in flüssigem Zustand bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte durch Zugabe eines Additivs, das temperaturstabil und gegenüber der flüssigen Schwefel-/Harnstoff-Schmelze amphoter ist, wodurch eine homogene gemischte Phase erhalten wird, die anschließend ausgebreitet und verfestigt wird.
Der Zusatzstoff kann in Konzentrationen von 5 bis 300 ppm, vorzugsweise in Konzentrationen von 45 bis 100 ppm vorliegen. Der Zusatzstoff kann unverzweigte C₆-C₃₀-Fettsäuren umfassen, vorzugsweise umfasst der Zusatzstoff Myristinsäure. Anorganische Verbindungen von Zink und/oder Magnesium und/oder Calcium und/oder Bor können zugesetzt werden, auch anorganische Verbindungen von Kupfer und/oder Mangan und/oder Selen und/oder Molybdän können der flüssigen Schwefel-/Harnstoff-Schmelze zugegeben werden. Die anorganischen Verbindungen können in Mengen von 1,0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,1 Gew.-%, zugegeben werden. Die Aufenthaltszeit vom Injektionspunkt bis zum festen Granulat ist < 180 s. Die Temperatur ist > 140°C.
Der Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Harnstoff und elementaren Schwefel und ein Additiv bzw. einen Zusatzstoff, das/der temperaturstabil und amphoter ist. Der Zusatzstoff kann in Konzentrationen von 5 bis 300 ppm, vorzugsweise 45 bis 100 ppm, vorliegen. Der Zusatzstoff kann unverzweigte C₆-C₃₀-Fettsäuren umfassen, vorzugsweise umfasst der Zusatzstoff Myristinsäure. Der Dünger kann anorganische Verbindungen von Zink und/oder Magnesium und/oder Calcium und/oder Bor umfassen. Der Dünger kann auch anorganische Verbindungen von Kupfer und/oder Mangan und/oder Selen und/oder Molybdän umfassen. Die anorganischen Verbindungen können in Mengen von 1,0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,1 Gew.-%, vorliegen. Die Teilchengrößenverteilung für S ist etwa 10 bis 200 μm, vorzugsweise 50 bis 90 μm. Es ist bevorzugt, dass die Teilchengrößenverteilung für S so ist, dass 90% der Teilchen ungefähr 10 μm bei Zusatzstoffkonzentrationen > 150 ppm aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Figuren und Beispielen näher erläutert und vorgestellt.
1 zeigt den Effekt von Harnstoff und elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) auf Ertrag und Schwefelgehalt bei Raps im Vergleich zu Harnstoff und Harnstoff/Schwefel (Harnstoff S) auf zwei Testfeldern in Deutschland.
2 zeigt den Effekt von Harnstoff und elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) auf Ertrag und Schwefelgehalt bei Winterweizen im Vergleich zu Harnstoff und Harnstoff/Schwefel (Harnstoff S) auf einem Testfeld in Deutschland.
3 zeigt den Effekt von Harnstoff und elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) auf den Ertrag von Raps im Vergleich zu CAN (Calciumammoniumnitrat), CAN + ASN (Ammoniumsulfat/Ammoniumnitrat) und Harnstoff auf einem Testfeld in Südafrika.
4 zeigt den Effekt von Harnstoff und elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) auf die Ausbeute an Mais im Vergleich zu einem Superphosphat-NPS-Dünger, Testsorte 24-10-10, und Harnstoff auf einem Testfeld in Südafrika.
5 zeigt Ammoniakverluste für Harnstoff und elementaren Schwefel (Harnstoff + eS) von einem Testfeld in Deutschland (Hhof) und einem Testfeld in Südafrika (RSA), verglichen mit Harnstoffgranulat.
6 zeigt Staubbildung, Abriebbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Zusammenback-Index für Harnstoff, Harnstoff + S und Harnstoff + elementaren S + Zusatzstoff (Harnstoff + S + Add.).
7 zeigt die Verbesserung bei der Staubbildung, beim Zusammenback-Index, bei der Bruchfestigkeit und der Abriebbeständigkeit für Harnstoff + elementaren S + Additiv bzw. Zusatzstoff (Harnstoff + S + Add.), im Vergleich zu Harnstoff und Harnstoff + S.
Beispiel 1
Experimente wurden mit Raps in zwei Testfeldern in Norddeutschland mit Zusatz von Harnstoff, Harnstoff + Ammoniumsulfat (Harnstoff + S) und Harnstoff + elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) durchgeführt. Der Harnstoff + elementarer Schwefel-Dünger, der im Test verwendet wurde, umfasste 42,7% N und 8% S, die Additivkonzentration bzw. Zusatzstoff-Konzentration war 50 ppm, und die S-Teilchengröße war etwa 70 μm. Es wurden 36 kg/ha S aufgebracht. Die Tests dauerten 3 Tage bis 1 Woche. Ertrag und Schwefelgehalt bei Raps wurden gemessen, und die Resultate sind in 1 gezeigt. 1 zeigt, dass bei Raps Harnstoff + elementarer Schwefel (Harnstoff + eS) und Harnstoff, der Sulfat als Ammoniumsulfat enthielt (Harnstoff S) fast dieselbe Ertragssteigerung im Bereich von 6 bis 20% ergaben. Der Temperaturbereich war 7 bis 15°C. GS 51 ist der Flächencode für das Testfeld.
Beispiel 2
Die Experimente wurden an Winterweizen auf einem Testfeld in Norddeutschland mit Zusatz von Harnstoff, Harnstoff + Ammoniumsulfat (Harnstoff S) und Harnstoff + elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) durchgeführt. Der Harnstoff + elementarer Schwefel-Dünger, der in dem Test verwendet wurde, umfasst 42,7% N und 8% S, die Zusatzstoffkonzentration war 50 ppm und die S-Teilchengröße war etwa 70 μm. Es wurden 26 kg/ha S zugesetzt. Die Tests dauerten 3 Wochen bis 1 Woche. Ertrag und Schwefelgehalt im Winterweizen wurde gemessen, und die Resultate sind in 2 gezeigt. 2 zeigt, dass für Winterweizen Harnstoff + elementarer Schwefel (Harnstoff + eS) und Harnstoff + Ammoniumsulfat (Harnstoff S) fast den selben Ertrageffekt von 7 bis 8% lieferten. Der Temperaturbereich war 7 bis 15°C. GS 31 ist der Flächencode für das Testfeld.
Beispiel 3
Die Experimente wurden an Raps auf einem Testfeld in Südafrika durchgeführt. Für Raps wurden 10 kg/ha S angewendet, und Harnstoff + elementarer Schwefel (Harnstoff + eS) wurden mit CAN, CAN + ASN und Harnstoff verglichen. Die Resultate sind in 3 gezeigt. 3 zeigt den Ertrag für Raps in t/ha für CAN, Harnstoff, Harnstoff + elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) und CAN + ASN.
Beispiel 4
Die Experimente wurden mit Mais in einem Test in Südafrika durchgeführt. Die S-Anwendung war allgemein abhängig von dem angewendeten N/ha. Harnstoff + elementarer Schwefel (Harnstoff + eS) wurden mit Superphosphat-NPS-Dünger, Testsorte 24-10-10, und Harnstoff verglichen. 58, 83 und 108 N/ha wurden zugesetzt. Für Harnstoff und elementaren Schwefel waren die entsprechenden Mengen an zugesetztem S 10, 14 und 18 kg S/ha und für den NPS-Dünger wurden 25, 35 und 45 kg S/ha zugesetzt. Die Resultate sind in 4 gezeigt. 4 zeigt den Ertrag für Mais in kg/ha für Harnstoff + elementaren Schwefel (Harnstoff + eS), NPS-Dünger und Harnstoff.
Bei höheren Umgebungstemperaturen in Südafrika erhöhte sich der Ertrag um 14% für Mais, und Raps reagierte mit 71%iger Ertragszunahme.
Beispiel 5
Experimente über Ammoniakverflüchtigung wurden auf einem Testfeld in Norddeutschland (Hhof) und auf einem Testfeld in Südafrika (RSA) durchgeführt. Ammoniakverluste aus Harnstoff + elementarem Schwefel (Harnstoff + eS) wurden an den zwei Stellen gemessen und mit den Verlusten aus Harnstoffgranulat verglichen; die Resultate sind in 5 gezeigt. Der Ammoniakverflüchtigungsverlust aus Harnstoff + elementarem S (Harnstoff + eS) ist im Vergleich zu geprilltem Harnstoff bzw. Harnstoffgranulat der Standardsorte um etwa 15% reduziert.
Beispiel 6
Staubbildung, Abriebbeständigkeit, Bruchfestigkeit und Zusammenback-Index wurden für Harnstoff, Harnstoff + S und Harnstoff + S + Zusatzstoff gemessen/errechnet.
Die Staubbildung, die die Summe aus freiem Staub und dem durch Abrieb gebildeten Staub ist, ist als der Masseverlust in einem Sprudelbett unter spezifizierten Bedingungen für Zeit und Luftstrom definiert. Die Staubbildung wurde bestimmt, indem der Dünger vor und nach Behandlung mit einem Luftstrom in einem Sprudelbett für einen spezifizierten Zeitraum gewogen wurde.
Die Abriebbeständigkeit ist als der prozentuale Anteil von gebrochenen Körnern nach Behandlung im Test auf Abriebbeständigkeit gegeben. Die Abriebbeständigkeit wurde durch Bestimmung der Menge an gebrochenen Teilchen (Fraktion < 1 mm für Harnstoffgranulat, Fraktion < 1,6 mm für Harnstoffkügelchen, Fraktion < 1,5 mm für Harnstoffrinderfutter), die durch Einführen einer Kornprobe in einen Zyklon, der einen kontrollierten Luftstrom verwendet, produziert wird, bestimmt.
Die Bruchfestigkeit (Härte) von Körnern wird durch die Kraft angegeben, die notwendig ist, um die Körner als solche zu zerkleinern. Die Bruchfestigkeit wurde durch einen Test bestimmt, indem einzelne Körner einer gemessenen Kraft unterworfen wurden, welche mittels eines Metallkolbens angewendet wurden. Die Kraft (Einheit; kg), bei der die Körner brechen, wurde als Maß für Festigkeit genommen.
Die Zusammenbacktendenz eines Düngers ist die Kraft (kg), die erforderlich ist, einen Kuchen aus komprimiertem Dünger zu brechen. Die Kompression der Probe wird bei einer gut definierten Temperatur, Kraft und in einem gut definierten Zeitraum durchgeführt. Die Zusammenbacktendenz wurde durch einen Test bestimmt, bei dem eine Portion Düngerkörner in eine Form gebracht wurde und mit Hilfe von Pressluft, die auf einen Kolben wirkte, Druck auf den Dünger angewendet wurde. Nachdem die Probe für 24 Stunden unter einem Druck von 2 bar war, wurde der Druck entspannt. Die Deck- und Bodenplatte der Form wurde entfernt. Der pneumatische Kolben wurde erneut auf den oberen Teil des Kuchens gesetzt, und der Druck wurde nach und nach erhöht, bis der Kuchen brach.
6 zeigt Staubbildung (mg/kg), Abriebbeständigkeit (%), Bruchfestigkeit (g) und Zusammenbackindex (kg) für Harnstoff, Harnstoff + S und Harnstoff + S + Zusatzstoff.
7 zeigt die Verbesserung bei der Staubbildung, beim Zusammenbackindex, der Abriebbeständigkeit und der Bruchfestigkeit für Harnstoff + S + Zusatzstoff im Vergleich zu Harnstoff und Harnstoff + S.
Die gemessene abrasive Staubbildung war 10% derjenigen eines normalen Standardprills bzw. -granulats.
Der homogen integrierte Schwefel reduziert das hygroskopische Verhalten der Harnstoffmatrix stark; auf diese Weise wird die Zusammenbacktendenz von Harnstoff verringert. Das Produkt macht eine freie Auftragung bzw. Anwendung möglich. In der Granulatmatrix bzw. Prillmatrix können verschiedene S-Konzentrationslevel, die die optimalen N:S-Verhältnisse für Pflanzen oder Tierpansen abdecken, verwirklicht werden (N:S = 5:1 bzw. 10:1).
Der Einfluss auf die biologische Oxidation reduziert die Verflüchtigungsverluste von Ammoniak. Infolge der kleinen Teilchengrößen wird ein hoher Grad der Integration in die Kristallstruktur der Harnstoffmatrix erreicht, wodurch die mechanische Festigkeit des Granulats gegen äußeren Schlag erhöht wird.
Die Anwendung als Formaldehyd-freie N/S-Verbindung für Pflanzennährstoffe oder Futter ist möglich. Infolge der langsamen Freisetzung und der Unlöslichkeit von Schwefel im elementaren Zustand ist die angewendete S-Menge gegen Auswaschverluste im Fall von schwerem Regen geschützt. Durch die vorliegende Erfindung kann elementarer Schwefel als S-Quelle mit ausreichend niedrigen Teilchengrößen für Pflanzen verfügbar gemacht werden. Durch Beeinflussen der Oberflächenspannung zwischen den zwei Phasen (Harnstoff/Schwefel) in flüssigem Zustand bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte können unterschiedliche Teilchengrößen auch im Bereich mit niedrigen μm erreicht werden. Eine temperaturstabile Verbindung mit amphoteren Charakteristika wurde beurteilt und angewendet, um eine Bildung im 10 bis 50 μm-Bereich bei niedrigen Zusatzstoffkonzentrationen zu ermöglichen. Die Molekülstruktur der angewendeten oberflächenaktiven Verbindung ist biologisch abbaubar, um eine Ansammlung im Boden im Fall von kontinuierlicher Pflanzennährstoff-Anwendungen auf dem Feld zu vermeiden. Der Zusatzstoff kann in Konzentrationen angewendet werden, die es ermöglichen, einen S-Teilchenbereich zu definieren, der auch die Oxidationsgeschwindigkeit kontrolliert und somit die S-Zufuhr als mikrobiologisch oxidiertes Sulfat zu den Pflanzenwurzeln. Es ist möglich, ein Produkt zu erhalten, das ohne Oberflächenbeschichtungen oder ohne Konditionierung mit Formaldehyd rieselfähig ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Harnstoffdüngers mit elementarem Schwefel aus Schwefel in flüssigem Zustand und einer flüssigen Harnstoffschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenspannung zwischen den beiden Phasen aus Schwefel und Harnstoff im flüssigen Zustand bei Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte durch Zugabe eines Additivs beeinflusst wird, das temperaturstabil und gegenüber der flüssigen Schwefel-/Harnsstoffschmelze amphoter ist, wodurch eine homogene gemischte Phase erhalten wird, die anschließend ausgebreitet und verfestigt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Verbindungen von Zink und/oder Magnesium und/oder Kalzium und/oder Bor zu der flüssigen Schwefel/Harnstoffschmelze zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Verbindungen von Kupfer und/oder Mangan und/oder Selen und/oder Molybdän zu der flüssigen Schwefel/Harnstoffschmelze zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0–2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5–2,1 Gew.-% zugegeben werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufenthaltszeit vom Injektionszeitpunkt bis zum festen Granulat < 180 Sekunden beträgt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur > 140°C ist.
Harnstoff-Schwefel-Dünger, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünger eine homogen gemischte Phase aus Harnstoff und elementarem Schwefel und einen biologisch abbaubaren, temperaturstabilen und amphoteren Zusatzstoff umfasst.
Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünger anorganische Verbindungen von Zink und/oder Magnesium und/oder Kalzium und/oder Bor umfasst.
Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünger anorganische Verbindungen von Kupfer und/oder Mangan und/oder Selen und/oder Molybdän umfasst.
Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Verbindungen in Mengen von 1,0–2,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5–2,1 Gew.-%, vorhanden sind.
Harnstoff-Schwefel-Dünger nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengrößenverteilung für S ungefähr 10–200 μm, vorzugsweise 50–90 μm, ist.
Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei Zusatzstoffkonzentrationen > 150 ppm die Teilchengrößenverteilung für S so ist, dass 90% der Teilchen ungefähr 10 μm aufweisen.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6 oder Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß mindestens einem der Ansprüche 7–12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff in Konzentrationen von 5–300 ppm, vorzugsweise 45–100 ppm, vorhanden ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6 oder Harnstoff-Schwefel-Dünger gemäß mindestens einem der Ansprüche 7–12, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff unverzweigte C_6-30-Fettsäuren, vorzugsweise Myristinsäure, umfasst.