CN104774041A - 含硫肥料及其制备方法 - Google Patents

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M·J·莱恩霍特
G·L·M·M·维比斯特
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Abstract

根据本发明，提供了一种制造含硫肥料组合物的方法，所述方法包括步骤：a)提供至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液，该磷酸盐基肥料物质选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；b)将所述浆液与至少一种表面活性剂以及(优选为液相的)单质硫接触；和c)将步骤b)中所得到的混合物引入制粒单元以获得肥料组合物的颗粒，其中基于肥料组合物的总重量，单质硫的存在量在从1到25wt.％的范围内。本发明还提供了一种肥料组合物。

Description

含硫肥料及其制备方法
本申请是申请日为2010年1月29日、申请号为201080005679.3、发明名称为“含硫肥料及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含硫肥料及其制备方法。
背景技术
过去在含硫肥料的制备方面进行了大量的工作。全球范围内对含硫肥料的增长的需求来自于某些情况下农作物低产与土壤中硫含量不足有关这一发现。有高硫需求的物种的一个实例为油菜(Canola)。油菜是加拿大阿尔伯达的一种重要的经济农作物，并且在生长的每个阶段都有高的硫需求。硫的不足会导致农作物产量和质量的严重下降。
磷酸铵类含硫肥料的制备方法通常涉及到硫酸盐的使用或引入，例如参见US 4,377,406，或US 4,762,546。硫酸盐的缺点在于其在土壤中是非常易于移动的且易于从根部区域浸出，显著地使得植物无法获得硫酸盐营养成分。
单质硫不会像硫酸盐一样从土壤中浸出。反之，在种植季节微小尺寸的单质硫颗粒被土壤中的细菌氧化为硫酸盐硫，其是植物可以利用的形式。因此，单质硫被认为是植物营养硫的缓释形式，其不易从农作物根部区域浸出。据此，在肥料中存在大量的作为小颗粒单质硫的硫是有利的。此外，单质硫在农业中提供了一些额外的优势，包括作为某些微生物的杀真菌剂，作为某些土壤和植物害虫的杀虫剂，帮助植物残渣的分解并提高磷和氮营养成分的利用以及降低碱性和石灰质土壤的pH。
因此，在含硫肥料中以单质硫的形式引入硫是有利的。
其中使用单质硫的含硫肥料的制造方法在本领域是已知的。大多数的方法涉及将熔化的硫加入肥料中。
在US 5,653,782中描述了一种用于制备含硫肥料的方法，其中含有肥料颗粒的基质被加热到高于硫熔点的温度并与硫混合。根据US5,653,782，利用预热的肥料颗粒提供的热量将硫熔化，从而在肥料颗粒上形成均匀涂层。
US 3,333,939描述了用熔融硫涂覆磷酸铵颗粒。通过将颗粒与熔融硫或多硫化铵溶液接触，颗粒在加入硫的单独的涂覆单元中被涂覆。随后，将涂覆后的颗粒干燥。
除此之外，US 3,333,939还教导了一种制备含硫肥料颗粒的方法，其中硫贯穿分散在颗粒中。在该方法中，允许氨和磷酸反应形成磷酸铵。所形成的磷酸铵进料至制料机中，其中它与尿素和干硫混合。所得的颗粒在干燥器中干燥。
US 3,333,939的第一种方法的缺点是涂层阻止了硫酸铵和硫在土壤中的均匀分布。第二种方法的缺点是其需要处理固体硫。由于硫粉尘的生成和硫粉尘着火和爆炸的危险，固体单质硫的处理和研磨是极度危险的。如在H.P.Rothbaum等(New Zealand Journal of Science，1980，23卷，377)的综述中所提及，爆炸的危险总是来自于易燃的硫粉尘。因此，需要复杂的工艺设计从而保证工艺的安全性。
US5,571,303公开了一种制造肥料的方法，其中首先氨，水和磷酸反应形成磷酸铵。随后，磷酸铵/水的混合物与熔融硫混合。由此得到的混合物保持在120-150℃的温度下直到造粒。该方法的缺点是安全性，在工艺粉尘中升高的硫浓度会导致潜在的爆炸性的灰尘-空气混合物。
EP 1560801A1公开了一种含硫磷酸铵肥料的制造方法，包括将液态的单质硫与氨，磷酸和水结合。
WO 2008/084495涉及一种含有有效量的硫活性组分和至少一种分散剂的农业组合物。WO 2008/084495中所公开的组合物典型地具有高硫含量，即在约40％到约98wt.％(w/w)的范围内。
WO 90/03350公开了一种用于农业的粒料形式的硫基化学土壤中和物(corrective)，所述产物含有飘扬的硫粉末，至少为3wt.％的选自粘土，膨润土，高岭土及其混合物的惰性产物，以及至少0.5wt.％的润湿剂，所述组分互相混合并进行湿式挤出且随后干燥得到所述粒料。由于WO 90/03350涉及到进行挤出的(并非根据本发明所用的制粒)硫粉末的处理，其中的教导与根据本发明的方法并不相关。
一些现有技术文献，例如，GB 1312314，WO 97/16396，WO02/090295，US 5,423,897以及US 3,926,841已经公开了在减少粉尘形成以及使用和处理NPK型肥料过程中的结块时，引入了表面活性剂的涂层剂的使用。
虽然现有技术已经公开了很多改进，但含单质硫的磷酸盐基肥料的制造中的问题仍然继续存在。尤其是，涉及单质硫粉尘的粉尘和爆炸危害仍然受到很大的关注。因此，对能够减小或甚至防止本领域所经受的安全性问题的肥料以及这些肥料的制造方法仍然有需求。
发明概述
根据本发明，提供了一种制造含硫肥料组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)提供至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液，该磷酸盐基肥料物质选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐(superphosphate)以及部分酸化的磷块岩(phosphate rock)形成的组中；
b)将所述浆液与至少一种表面活性剂以及(优选为液相的)单质硫接触；和
c)将步骤b)中所得到的混合物引入制粒单元以获得肥料组合物的颗粒，
其中基于肥料组合物的总重量，单质硫的存在量在从1到25wt.％的范围内。
本发明还提供了一种肥料组合物，含有：
a)基于肥料组合物的总重量，含量在从1到25wt.％的范围内的单质硫；
b)至少一种磷酸盐基肥料物质，其选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；以及
c)至少一种表面活性剂，
其中表面活性剂分散在整个肥料组合物中。
在一些实施方案中，本发明涉及如下的项目：
1.一种制造含硫肥料组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)提供至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液，该磷酸盐基肥料物质选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；
b)将所述浆液与至少一种表面活性剂以及单质硫接触；以及
c)将步骤b)中所得到的混合物引入制粒单元以获得肥料组合物的颗粒，
其中基于肥料组合物的总重量，单质硫的存在量在从1到25wt.％的范围内。
2.项目1所述的方法，其中单质硫的液相包括熔融硫。
3.项目1或权利要求2所述的方法，其中至少一种表面活性剂包括脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，所述脂族胺含有12到20个碳原子。
4.项目1到3中任一所述的方法，其中基于所有肥料组合物的重量，至少一种表面活性剂的存在量在从0.001wt.％到0.05wt.％的范围内。
5.一种肥料组合物，含有：
a)基于肥料组合物的总重量，含量在从1到25wt.％的范围内的单质硫；
b)至少一种磷酸盐基肥料物质，其选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；以及
c)至少一种表面活性剂，
其中表面活性剂分散在整个肥料组合物中。
6.项目5所述的肥料组合物，其中至少一种表面活性剂包括含氮的阳离子表面活性剂。
7.项目6所述的肥料组合物，其中至少一种表面活性剂包括脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，所述脂族胺含有12到20个碳原子。
8.项目5到7中任一所述的肥料组合物，其中基于所有肥料组合物的重量，至少一种表面活性剂的存在量在从0.001wt.％到0.05wt.％的范围内。
9.项目5到8中任一所述的肥料组合物，其中单质硫以颗粒的形式存在，该颗粒的尺寸在从1到200毫米的范围内，优选5到150毫米，更优选30到100毫米。
发明详述
已经令人吃惊地发现，如果在生产过程中加入至少一种表面活性剂并分散在整个肥料组合物中，在含硫磷酸盐基肥料的生产过程中，能够实现含硫肥料的制造和处理中所生成的灰尘中单质硫浓度及其相关危害(例如呼吸和爆炸危险)的降低。
本发明的肥料组合物和方法中所用的单质硫可从任何适宜的来源获得。在本发明的一个实施方案中，单质硫得自工业过程，例如从天然气中移除不希望的硫组分。
所用的单质硫可以是从Claus工艺中获得的高纯度(＞99.9％S)的化学硫。然而，本发明的方法可以使用纯度显著低于此的单质硫。这些含有单质硫的物质的实例是得自硫熔融和过滤操作中的硫滤饼以及得自多种化学和生物的H2S气体脱除过程的硫。通常，这类硫原料可能含有在从30到99.9wt.％，优选从50到99.5wt.％，更优选从60到99.0wt.％范围内的任何值的硫。
基于肥料组合物的总重量，单质硫在肥料组合物中的存在量在从1到25wt.％的范围内，优选在从2到18wt.％的范围内，更优选在从5到15wt.％的范围内。基于肥料组合物的总重量，当单质硫的含量在从5到15wt.％的范围内时，达到硫遍及在整个颗粒中的最均匀分布。
本发明的组合物和方法中所用的磷酸盐基肥料物质选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中。适宜的磷酸铵的实例为磷酸单铵和磷酸二铵。适宜的过磷酸盐，包括但不限于普通过磷酸盐和三元过磷酸盐。
对本领域技术人员来说磷酸盐基肥料物质的选择依赖于肥料组合物的最终用途是显而易见的。
在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种磷酸盐基肥料物质含有至少一种磷酸铵。
通常，基于肥料组合物的总重量，磷酸盐基肥料物质的存在量为至少50wt.％，优选在从50到99wt.％的范围内。
优选，用于本发明的至少一种表面活性剂为阳离子或两性表面活性剂。此处所用的术语“阳离子表面活性剂”和“两性表面活性剂”是指以其阳离子或两性形式存在的化合物以及那些将会被原位转化为其阳离子或两性形式(例如，通过质子化和烷基化)的那些。
适宜的阳离子表面活性剂包括，但不限于，含氮的阳离子表面活性剂。含氮的阳离子表面活性剂通常选自由脂族腈(RCN)，脂族酰胺(RCONH2)，脂族胺(例如RNH2，RRNH，R(CH3)2N，R(CH3)3N+，RR(CH3)N)，R3N)，脂族多胺((RNHR’)n NH2)，β脂族伯胺(例如RCH(NH2)CH3),β脂族多胺芳基脂族胺(例如R(C6H5)NH2，包括苯甲基衍生物，例如RN(CH3)2CH2C6H5)，醚胺(例如ROR’NH2)或非芳环胺(例如烷基咪唑啉和烷基吗啉)，或如上所列任何一种化合物的衍生物，例如它们的盐，环氧乙烷或环氧丙烷加合物或季铵盐。
尤其优选的阳离子表面活性剂为脂族胺烷氧化物，用通式R1NR2R3表示，其中R1是含有从12到20个碳原子的脂族片段且R2和R3每个都独立为含有从2到25个乙氧/丙氧基单元的脂族片段。优选R2和R3相同。
适宜的两性表面活性剂包括但不限于，含氮的两性表面活性剂。它们可选自由胺氧化物(RNH2O，RNH(CH3)O，RN(CH3)2O)，甜菜碱衍生物(例如，RNH(CH2CO2)，RN(CH3)(CH2CO2)，或RN(CH3)2(CH2CO2))，烷基氨基-丙基甜菜碱(例如RCONHR’N(CH3)2(CH2CO2))，磺基甜菜碱(sultaine)(例如RN(CH3)2R’SO3或RCONHR’N(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3))，卵磷脂(例如(CH3)3NR’OP(O)2OCH2CH(OCO2R)CH2OCO2R或其部分水解衍生物)或如上所列任何一种化合物的衍生物，例如它们的盐，环氧乙烷或环氧丙烷加合物或季铵盐。
此处所用的R表示取代的或未取代的从8到22，优选12到20，更优选16到20个碳原子的脂族自由基，R’表示从2到4个碳原子的烷基且n表示从1到3的整数。
优选，至少一种表面活性剂选自脂族胺(例如RNH2，RRNH，R(CH3)2N，R(CH3)3N+，RR(CH3)N)，R3N)及其环氧乙烷或环氧丙烷加合物。在本发明一个特别优选的实施方案中，该至少一种表面活性剂是脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，其中R表示含有从12到20，更优选16到20个碳原子的脂族自由基。在该实施方案中，脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物更优选的是牛油胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物。
适宜地，基于整个肥料组合物的重量，该至少一种表面活性剂的存在量为至少0.0001wt.％，优选至少0.001wt.％，更优选的是至少0.005wt.％，甚至更优选的至少0.008wt.％，以及甚至更优选的至少0.01wt.％。适宜地，基于整个肥料组合物的重量，该至少一种表面活性剂的存在量为最多3wt.％，优选最多2wt.％，更优选的是最多0.1wt.％，甚至更优选最多0.09wt.％，甚至更优选最多0.08wt.％，甚至更优选最多0.07wt.％且最优选最多0.05wt.％。
为了调整肥料组合物达到其目的的最终用途，其它组分可加入到本发明的肥料组合物中。实例包括植物的微量营养元素，例如硼，硒，钠，锌，锰，铁，铜，钼，钴，钙，镁及其结合。这些营养元素可以元素形式或盐的形式加入，例如硫酸盐，硝酸盐，氧化物或卤化物。以这种方式，获得富含植物营养元素的颗粒。植物微量营养元素的量取决于所需的肥料类型且基于颗粒的总重量，通常在从0.1到5wt.％的范围内。
在本发明的方法中，至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液通常是水中的浆液。其可通过将所需的一种或多种磷酸盐基肥料物质与水混合形成或可通过在水性介质中原位生成磷酸盐基肥料物质形成。
后者的一个实例是通过将氨，磷酸和水在反应器单元中反应生成磷酸铵或其它磷酸盐基NPK化合物。在本发明的该实施方案中，通常磷酸是通过将硫酸与磷灰石反应制造的或是市售的磷酸。为了避免引入过量的工艺水，氨可作为浓缩水溶液或作为无水气态或液态氨被引入，优选作为无水氨。使用含有尽可能少的水的混合物的优点是任何加入到肥料工艺中的额外的水必须在工艺中处理且在后续阶段中被消除。优选地，在磷酸铵混合物中的水含量被保持的尽可能的低，优选基于混合物的总重量在从10到20wt.％的范围内，更优选基于混合物的总重量从12到15wt.％的范围内。
调整氨和磷酸的量以获得适于制粒以及最终所需产品等级的可泵送浆液。在含硫磷酸单铵盐(S-MAP)的生产中，当采用“前滴定”方式时，氮和磷的摩尔比通常保持在从0.4到0.7范围内的值，且当采用“后滴定”方式时，在从1.2到1.5的范围内。在两种情况中最终的氮和磷的摩尔比被调整到1。在含硫磷酸二铵盐(S-DAP)的生产中，氮和磷的摩尔比通常保持在从1.2到1.5的范围内，在最终产品中被调整到从1.8到2.0范围内的值。
通常，反应在常压和从100℃到150℃的温度范围内进行。优选，将水或硫酸加入反应器单元中以控制混合物的温度。通常，当需要降温时可加入水且当需要升温以及当最终肥料组合物中需要一些硫酸盐硫时可加入硫酸。
在本发明的一个实施方案中，含硫液相含有在水性介质(例如水，磷酸铵溶液，磷酸，硫酸铵或其组合)中的硫颗粒的浆液。在该实施方案中，通常硫颗粒分散或悬浮在浆液中。优选，硫颗粒的尺寸为至少0.5微米，优选至少5.0微米，更优选至少10.0微米，甚至更优选至少30微米。优选硫颗粒的尺寸为至多250微米，优选至多200微米，更优选至多150微米，最优选至多100微米。在本方法中为了避免在后续阶段中过量水的脱除，硫浆液中水含量通常被保持的尽可能低，优选基于混合物的总重量在从10到40wt.％的范围内，更优选基于浆液的总重量在从15到30wt.％的范围内。在硫颗粒悬浮在浆液中的情况下，优选将硫浆液在适宜的设备中搅拌或混合以在其被加入制造工艺之前使浆液均匀。
在该实施方案中，优选硫浆液含有分散在水性介质中的硫颗粒。这类浆液，此后被称为分散的或乳化的硫浆液，含有在水性介质中分散的硫颗粒，优选是在水性介质中分散的微米尺寸的硫颗粒。在加入适宜的乳化剂和/或粘度改进剂以获得可泵送浆液的过程中，硫颗粒适宜地保持在分散液中。适宜的乳化剂和粘度改进剂是本领域已知的且对本发明并不重要。使用分散的硫颗粒的优势是硫颗粒的沉降被保持到最低且在整个水性介质中硫的分布更均匀。因此，在将硫浆液引入反应器单元之前对搅拌或混合的需求下降。通常，该浆液通过将浆液从硫浆液储存单元泵入反应器单元被引入。
在本发明一个优选的实施方案中，含硫液相含有熔融硫。熔融硫可通过在适宜的熔融设备例如管式熔化器中熔化固体硫得到。
当硫从工业过程中以熔融态获得时，使用熔融硫是有优势的。从天然气中移除不希望的硫组分的过程通常会产生熔融态的硫以及在根据本发明的肥料制造方法中直接使用该熔融硫避免了对获得硫浆液的额外步骤的需求，例如硫的形成及研磨。使用熔融硫的另外一个优势是没有额外的水被引入肥料制造过程。当加入熔融态的单质硫时，优选保持含硫混合物的温度高于硫的熔点，优选在从115℃到150℃范围内的温度下。在一个典型的工艺中，在反应混合物被引入制粒机之前，熔融硫在该温度下加入反应器。
该至少一种表面活性剂可以以任何适宜于与液相硫和/或至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液混合的形式加入。
在其与至少一种磷酸盐基肥料物质接触之前，该至少一种表面活性剂可被加入液相硫中。另外，在其与硫接触之前或之后，该至少一种表面活性剂可直接加入至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液，或可被直接加入制粒机中。
在本发明的一个优选实施方案中，该至少一种表面活性剂被直接加入至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液中。
此处提及到的制粒机是用于形成肥料产物颗粒或粒料的设备。通常所用的制粒机在Perry’s Chemical Engineers’Handbook，20章(1997)中有所描述。优选的制粒机是转鼓制粒机或盘式制粒机。通常，混合物被泵入转鼓制粒机并分布在物料旋转床上。在制粒机中形成颗粒。
根据本发明，含硫肥料组合物中的硫可被加入含有至少一种磷酸盐基肥料物质的颗粒中，或者硫可分布在颗粒上或硫可同时加入颗粒中并分布在颗粒上。
此处所提及的颗粒是分散的颗粒。这些颗粒含有该至少一种磷酸盐基肥料物质，至少一种表面活性剂和单质硫。
该至少一种表面活性剂分散在整个肥料组合物中。也就是，该至少一种表面活性剂结合在整个颗粒中而并不是仅存在于表面层中。
任选地，水和蒸汽也可通入制粒机以按照需要控制制粒过程的温度。
额外的氨和/或循环的肥料颗粒可加入制粒机单元。循环的肥料颗粒加上制粒作用和成核剂。它们得自于最终的肥料产物。适宜地它们具有小的颗粒尺寸(所谓的不合规格的细粉)。细粉的循环在US3,333,939中也有所描述。
制粒步骤之后获得的含硫肥料组合物的颗粒任选地在干燥单元中干燥。在一个优选的实施方案中，颗粒在干燥单元中用空气干燥，由此避免了对额外的干燥设备的需求。可选地，采用其中用于干燥的热量传递是通过湿固体和热气体的直接接触所实现的干燥单元，由此实现了一个较快的干燥步骤。通常，该干燥单元是旋转干燥器。
在根据本发明的优选方法中，在筛选(筛分)单元中筛选颗粒的尺寸以获得更均匀的尺寸分布。通常，过大的颗粒被粉碎到小于1mm且同时不够大的颗粒作为所谓的循环物料(或“不合规格的细粉”)被返回至制粒机。以颗粒的平均直径表示，颗粒优选的尺寸范围在从1.5到5.0mm的范围内，更优选在从2到4mm的范围内。当向土壤中施用颗粒后，使用在此范围内的颗粒更易于在土壤中形成肥料组分的更均匀的分布。
可以理解在反应器单元和制粒机单元中的工艺参数必须根据所需产品进行调节。
在根据本发明的典型制造工艺后，获得了任选富含植物营养元素的含硫肥料组合物。
实施例
以下非限制性是实施例将说明本发明。实施例1和2并非是根据本发明的(未使用表面活性剂)，而实施例3-10是根据本发明的。这些实施例如下进行：
实施例1和2(并非根据本发明)
在每个实施例中，磷酸进入预中和器(PN)。然后将氨引入PN。在一个单独的釜中制备熔融单质硫(ES)，且通过溢流线由重力溢流到PN的顶部。在整个测试程序中熔融硫的平均温度被维持在约135℃。
然后将所得到的磷酸铵/ES浆液从PN转移到转鼓制粒机中。气态氨通过浸在制粒机中物料的旋转床下的喷嘴通入制粒机。循环物料也被送入制粒机。该循环物料由来自筛分的不够大的部分以及破碎的过大部分组成。当需要时，为了控制制粒过程，产品尺寸的物料转向返回制粒机。
来自制粒机的潮湿的、粒状物料被泄入在旋转速度为7rpm下运行的旋转干燥器。将旋风分离器型粉尘收集器设置于处于干燥器排泄口和抽风机之间的工艺空气导管中。
物料从干燥器被转移至机械振动筛分系统以生成在2.36mm和4.00mm之间的产品物料。来自筛分系统的过大物料被导入链式研磨机。从链式研磨机中泄出的粉碎的物料被返回至筛分系统。来自筛分系统的不够大的物料连同控制部分的产物尺寸物料一起被返回至制粒机以维持最优的制粒。来自筛分系统的产物尺寸部分被送入旋转冷却器。
装置还设有短时粉尘(fugitive dust)系统以收集粉尘样品。干燥器旋风分离器和短时粉尘旋风分离器的入口每4个小时的时间取样两次。分析该样品以确定在收集的粉尘中的硫含量。
分析空气流样品的总硫(TS)含量和硫酸盐硫(SO4 +-S)含量。通过从总硫(TS)值中减去硫酸盐硫(SO4 +-S)值可获得ES值。
实施例3和4
除了用蠕动泵将Toximul TA5(一种基于牛油胺乙氧化物的阳离子表面活性剂，可从Stepan公司(Northfield，IL，USA)获得)直接加入PN浆液中以获得在最终产物中0.02wt.％的所需浓度，这些实施例根据如上实施例1和2的方法进行。
四个实施例1-4中每个的结果示于图1中，其表明了实施例1到4中旋风分离器的底流与产品之间的单质硫比。
实施例5,6,7和8
除了用蠕动泵将Toximul TA5直接加入PN浆液中以获得在最终产物如图2和3所示的所需浓度以外，重复实施例3和4的方法。
图2表示对于在实施例2(0wt.％)，4(0.02wt.％),5(0.001wt.％)，6(0.01wt.％)，7(0.3wt.％)和8(0.055wt.％)中所用的一系列的表面活性剂(即Toximul TA5)浓度，旋风分离器的溢流和产物之间的总硫比，包括干燥器(系列1)和短时粉尘(系列2)旋风分离器的溢流。总硫是指单质硫和硫酸盐硫的总和。
图3表明对于在实施例2,4和6-8所用的不同的表面活性剂浓度(即Toximul TA5)，硫颗粒的平均颗粒尺寸分布。该尺寸通过用SEM(扫描电子显微镜)技术进行的测量计算出来。
实施例9
除了用蠕动泵将Ethomeen T/25(一种基于牛油胺乙氧化物的非离子表面活性剂，可从AkzoNobel Surface ChemistryAB(Stenungsund，Sweden)获得)直接加入PN浆液中以获得基于肥料组合物的总重量的0.057wt.％的浓度，重复实施例1和2的方法。
实施例10
除了用蠕动泵将Biosoft N1-5(一种基于醇乙氧化物的非离子表面活性剂，可从Stepan公司(Northfield，IL，USA)获得)直接加入PN浆液中以获得基于肥料组合物的总重量的0.03wt.％的浓度，重复实施例1和2的方法。
图4表示了实施例2,4,9和10中干燥器旋风分离器的底流与产品之间的单质硫比。
讨论
从图1中可知，与实施例1和2相比，根据本发明的实施例3和4(含有Toximul TA5作为表面活性剂)中的旋风分离器底流和肥料组合物产品之间的单质硫比显著较低。因此，在实施例3和4的工艺中产生的工艺粉尘中的单质硫浓度显著较低，导致降低的硫粉尘和爆炸危险。
图2表明对于在实施例2和4-8中所用的一系列的表面活性剂(即Toximul TA5)浓度，旋风分离器的溢流之间的总硫比，包括干燥器(系列1)和短时粉尘(系列2)旋风分离器的溢流。总硫是指单质硫和硫酸盐硫的总和。从图2中可知，根据本发明，相对于所有肥料组合物的重量，优选表面活性剂的存在量为至少0.001wt.％。
图3表明在肥料颗粒(对于实施例2,4,和6-8)中硫颗粒的平均颗粒尺寸分布。从图3中可知，获得了在肥料基质中最大硫颗粒尺寸的显著降低(在约30到50％之间)。因此，本发明导致颗粒尺寸分布的重要改善，使得其在某些气候条件下更适合于农业应用，允许单质硫在植物生命周期中及时氧化。
图4表明实施例2(其不含有表面活性剂，并非根据本发明)，4,9和10中对于干燥器旋转分离器的单质硫比。从图4中可知很多表面活性剂都可实现本发明的效果。

Claims (10)

1.一种制造含硫肥料组合物的方法，所述方法包括步骤：
a)提供至少一种磷酸盐基肥料物质的浆液，该磷酸盐基肥料物质选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；
b)将所述浆液与至少一种阳离子或两性表面活性剂以及单质硫的液相接触；以及
c)将步骤b)中所得到的混合物引入制粒单元以获得肥料组合物的颗粒，
其中基于肥料组合物的总重量，单质硫的存在量在从1到25wt.％的范围内，至少一种阳离子或两性表面活性剂的存在量为0.001-3wt.％。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种阳离子或两性表面活性剂是含氮的阳离子表面活性剂或含氮的两性表面活性剂。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中单质硫的液相包括熔融硫。
4.如权利要求1到3中任一所述的方法，其中至少一种阳离子或两性表面活性剂包括脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，所述脂族胺含有12到20个碳原子。
5.如权利要求1到4中任一所述的方法，其中基于所有肥料组合物的重量，至少一种阳离子或两性表面活性剂的存在量在从0.001wt.％到0.05wt.％的范围内。
6.一种肥料组合物，含有：
a)基于肥料组合物的总重量，含量在从1到25wt.％的范围内的单质硫；
b)至少一种磷酸盐基肥料物质，其选自由磷酸铵，磷酸铵基氮-磷-钾(NPK)化合物，过磷酸盐以及部分酸化的磷块岩形成的组中；以及
c)至少一种阳离子或两性表面活性剂，基于肥料组合物的总重量，含量为0.001-3wt.％，
其中阳离子或两性表面活性剂分散在整个肥料组合物中。
7.如权利要求6所述的肥料组合物，其中至少一种阳离子或两性表面活性剂包括含氮的阳离子表面活性剂。
8.如权利要求7所述的肥料组合物，其中至少一种阳离子表面活性剂包括脂族胺的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，所述脂族胺含有12到20个碳原子。
9.如权利要求6到8中任一所述的肥料组合物，其中基于所有肥料组合物的重量，至少一种阳离子或两性表面活性剂的存在量在从0.001wt.％到0.05wt.％的范围内。
10.如权利要求6到9中任一所述的肥料组合物，其中单质硫以颗粒的形式存在，该颗粒的尺寸在从1到200毫米的范围内，优选5到150毫米，更优选30到100毫米。
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