EP3529225A1 - Ammoniumsulfat enthaltendes granulat, verfahren und anlage zu dessen herstellung - Google Patents

Ammoniumsulfat enthaltendes granulat, verfahren und anlage zu dessen herstellung

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Publication number
EP3529225A1
EP3529225A1 EP17784623.5A EP17784623A EP3529225A1 EP 3529225 A1 EP3529225 A1 EP 3529225A1 EP 17784623 A EP17784623 A EP 17784623A EP 3529225 A1 EP3529225 A1 EP 3529225A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfate
granulation
ammonium sulfate
fluidized bed
fertilizer granules
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17784623.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Banik
Dennis BOROWEC
Jens Mathiak
Daniel MIKAUTSCH
Christian RENK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp AG, ThyssenKrupp Industrial Solutions AG filed Critical ThyssenKrupp AG
Publication of EP3529225A1 publication Critical patent/EP3529225A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C7/00—Fertilisers containing calcium or other cyanamides
    • C05C7/02—Granulation; Pelletisation; Degassing; Hydrating; Hardening; Stabilisation; Oiling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/16—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by suspending the powder material in a gas, e.g. in fluidised beds or as a falling curtain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • C05C3/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D9/00—Chemical paint or ink removers
    • C09D9/02—Chemical paint or ink removers with abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements

Definitions

  • the present invention relates to an ammonium sulfate-containing fertilizer comprising one or more trace elements in the form of metal salts and at least one further metal salt as granulation aids and to a method for producing a fertilizer granules.
  • Ammonium sulfate finds a variety of uses. For example, ammonium sulfate is used as fertilizer or fertilizer additive. Ammonium sulfate is a source of both nitrogen and sulfur, which are important plant nutrients. There is a lack of sulfur worldwide in many soils, which can be at least partially compensated by the targeted addition of ammonium sulfate.
  • trace elements Plant growth and human health as consumers requires a multitude of trace elements in the form of metal cations. These trace elements can be introduced in a defined concentration in a fertilizer in the form of ammonium sulfate granules and thus made available to the soil, the plants and at the end of the food chain man.
  • Granulation additives this includes all components that make up a small amount, generally ⁇ 5% of the dry matter of the granules, are housed in the fertilizer and have different functions.
  • Granulation aids are understood to mean granulation additives whose function is mainly to improve the granulation capacity of the fertilizer, to reduce the amount of dust and to improve the granule properties (for example pressure resistance, granule structure, surface procurement).
  • ammonium sulfate can be done in various ways.
  • ammonium sulfate can be formed by reaction of ammonia with sulfuric acid.
  • Industrial ammonium sulfate is often crystallized from solutions which are obtained as a by-product, for example, in coal stoves or plants for the production of caprolactam.
  • the crystallization of ammonium sulfate usually produces angular crystals, which usually have a diameter of 1 to 2 mm.
  • Ammonium sulfate is usually not the only component of a fertilizer; rather, fertilizers include combinations of various plant nutrients (such as nitrogen, phosphorus, potassium or sulfur). Ammonium sulfate is therefore often mixed in use with granulated fertilizers to produce a balanced fertilizer mixture.
  • crystalline ammonium sulfate has some disadvantages that make it difficult to incorporate into granulated fertilizer mixtures.
  • the particles of ammonium sulfate formed in the crystallization are relatively small, on the other hand, the particles often vary greatly in size due to abrasion and dust formation. These properties make it difficult to prepare physically homogeneous fertilizer mixtures with ammonium sulfate.
  • a uniform mixing and particle size distribution of the individual components is essential. Too large a width of the particle size distribution can also lead to mechanical problems in the uniform discharge of the fertilizer mixture.
  • Granulated ammonium sulfate is ideally spherical and the individual particles of the granules have, for example, a diameter of 2 to 4 mm. This size is based on the urea granules, which is the world's most widely used fertilizer.
  • US 4 589 904 describes the granulation of ammonium sulfate in a drum granulation with a downstream dryer, wherein the solution preparation is carried out in a Vorneutralisierer.
  • US 2012/0231277 relates to the production of build-up granules by fluidized bed or jet bed granulation. For this granulation (Nuclei), which were previously prepared separately, sprayed with an ammonium sulfate-containing solution and then dried.
  • a problem with the granulation of ammonium sulfate is the formation of dust, which is understood to mean particles with a diameter of less than 0.5 mm. The formation of dust is mainly due to three sources.
  • the nozzles that spray the material to be granulated each produce droplets having a certain distribution of diameters, with some of the finest droplets solidifying before they strike the ammonium sulfate particles, so that the dust so formed leaves the pelletizer with the exhaust air again.
  • the abrasion of the granules due to movements and collisions of the particles is to be mentioned as a dust source, for example in a fluidized bed, wherein the amount of the resulting dust depends significantly on the mechanical properties of the granules.
  • the dust resulting from the mechanical comminution to large granular particles should be mentioned, which is usually transferred directly back into the granulator in the methods and systems according to the prior art.
  • granulation additives are frequently used as granulation aids, which are intended to reduce this dust formation.
  • the addition of these additives causes the granules particles and in particular their surface remain plastic, so that due to their rolling motions and collisions predominantly round particles with a smooth surface and a good mechanical stability are obtained. Therefore, the granules thus obtained has a high pressure and impact resistance, a low tendency to dust formation by abrasion and beyond even a prolonged storage only a slight tendency to clumping.
  • Corresponding granulation additives find their application not only in fluid bed granulation, but also in other processes, such as, for example, prilling or drum granulation. To avoid or reduce the formation of dust, different methods have been described in the prior art.
  • WO 89/04291 A1 describes a process for producing a granulate in which ammonium sulfate is first prepared from ammonia and sulfuric acid in a tubular reactor and a slurry of this ammonium sulfate is applied to a bed of fine-grained recycled ammonium sulfate. It is then granulated in the presence of a granulation aid and the resulting product is dried, sieved and cooled.
  • Conventional rotary granulators can be used for granule production. Aluminum granules may be used as granulation aids.
  • the object of the present invention is to provide an improved ammonium sulfate containing granules available.
  • the solution of this problem provides an inventive granules of the type mentioned above with the features of claim 1.
  • the inventive solution is based on the idea that it is useful due to the potentially harmful effect of aluminum sulfate to reduce the aluminum content in the fertilizer granules by alternative granulation aids are used, while at the same time enriching the fertilizer with additional trace elements that promote plant growth.
  • the granulation additive used is a sulfate of a metal selected from the group comprising Cu, Co and Mo.
  • Containing fertilizer granules according to the invention a copper sulfate as a granulation additive, then this can be used 5 H 2 0, for example, in the form of CuS0 4 ⁇ .
  • a preferred embodiment of the invention provides that the fertilizer granules further contain elemental sulfur and / or a calcium salt.
  • the elemental sulfur and / or the calcium salt are preferably contained as finely ground solid.
  • the fertilizer granules of the invention further contains at least one metal sulfate selected from the group consisting of zinc sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate or aluminum sulfate, said metal sulfate can also be used in the function as Granulationsangesmittel and wherein it is particularly advantageous that the cation of this Metal sulfate is also suitable as a trace element to promote plant growth and is also important for human nutrition.
  • the granulation additive according to the invention in an amount of 0.5 to 2.5 wt .-% based on the total mass of the dry, granulated product in the granules.
  • At least one metal sulfate selected from the group comprising zinc sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate or aluminum sulfate in an amount of 0.5 to 2.5 wt .-% based on the total mass of the dry, granulated product in the granules.
  • the total amount of all the aforementioned substances (metal sulfates) used as granulation additives is from 0.5 to 2.5% by weight, based on the total mass of the dry, granulated product in the granules.
  • the present invention further provides a process for producing a fertilizer granulate, in particular of the aforementioned type, by granulation in a fluidized bed granulator, wherein an aqueous composition containing at least the ammonium sulfate and at least one granulation additive and / or granulation aid and / or trace element on a fluidized bed fluidized ammonium sulfate-containing germs is sprayed.
  • a sulfate of a metal selected from the group consisting of Cu, Co, and Mo may be used as a granulation additive in the process of the present invention.
  • at least one metal sulfate selected from the group comprising zinc sulfate, magnesium sulfate, manganese sulfate, iron sulfate or aluminum sulfate may also be used as granulation aids.
  • Granulation aids have proved to be advantageous in experiments in connection with the present invention, in which the aluminum sulphate, which is of concern for the health effects, is partly replaced by iron sulphate.
  • the aluminum sulphate which is of concern for the health effects, is partly replaced by iron sulphate.
  • a considerable proportion of the aluminum sulfate can be replaced by iron sulfate, wherein the advantageous properties of the aluminum sulfate are retained as Granulationsangesmittel, in particular the low tendency to Dust formation, the relatively high granule hardness and high bulk density.
  • Mixtures of iron sulfate and aluminum sulfate proved to be particularly suitable as granulation aids with a proportion of 50% by weight or less of iron sulfate and a proportion of 50% by weight or more of aluminum sulfate.
  • first a first composition comprising at least one granulation additive in aqueous solution and a second composition containing ammonium sulfate in aqueous solution are prepared separately, these two solutions are then mixed together and the solution mixture is sprayed in the fluidized bed granulator.
  • water may for example be supplied to a mixing device to which the aforementioned first composition and / or the aforementioned second composition can be supplied via a separate line.
  • ammonium sulfate as solid to the solution mixture before spraying in order to set a defined concentration and a defined mixing ratio.
  • This solid ammonium sulfate may, for example, be supplied to a mixing device to which the aforementioned first composition and / or the aforementioned second composition can be supplied via a separate conduit.
  • each metal sulfate and the ammonium sulfate separate aqueous solutions, and then combine them to achieve a defined mixing ratio, so that in this
  • three or more aqueous solutions prepared separately and then from these a solution mixture can be prepared, which is sprayed into the fluidized bed granulator.
  • a preferred development of the method according to the invention provides that the aqueous composition is sprayed from below into the fluid bed granulator and / or into the fluidized bed.
  • the aqueous composition is sprayed through nozzles having a spray rate of at least about 150 ml / min per nozzle.
  • Granules preferably comprise particles which are uniformly shaped and of homogeneous composition, their nature and their physical behavior being known to the person skilled in the art.
  • the granules of a granulate can assume different sizes, wherein the width of the particle size distribution is a criterion for the quality of a granulate.
  • the granules according to the invention preferably have a narrow particle size distribution, wherein the largest and smallest particle diameters preferably deviate from one another by at most 10 mm, more preferably at most 8 mm, at most 6 mm, at most 4 mm, at most 3 mm or at most 2 mm.
  • the granules of the invention have a size in the range of 2 to 5 mm, more preferably in the range of 2 to 4.5 mm, even more preferably in the range of 2 to 4 mm and most preferably in the range of 2.5 to 4 mm.
  • a composition comprising the granulation additives and ammonium sulfate is prepared.
  • the composition further comprises water.
  • ammonium sulfate, granulation additives and water are mixed together in a mixing device. Particular preference is given to using a first composition of ammonium sulfate and water and a second composition of granulation additives and water, which are mixed in a corresponding ratio in liquid form.
  • the content of ammonium sulfate in the composition is in the range of 30% by weight to at most the saturated solution about 50% by weight, more preferably in the range of 31 to 49% by weight, in the range of 32 to 48 wt .-%, in the range of 33 to 47 wt .-%, in the range of 34 to 46 wt .-% or in the range of 35 to 45 wt .-%, each based on the total mass of the composition, always below the temperature-dependent crystallization limit.
  • the content of pure granulation additive in the solids fractions of the composition is in the range of 0.5 to 2.5 wt%, more preferably in the range of 0.55 to 2.3 wt%, in the range of 0 , 6 to 2, 1 wt .-%, in the range of 0.65 to 1.9 wt .-%, in the range of 0.7 to 1, 7 wt .-%, in the range of 0.75 to 1, 5 wt .-%, in the range of 0.8 to 1.3 wt .-%, in the range of 0.85 to 1, 2 wt .-% or in the range of 0.9 to 1, 1 wt .-% , in each case based on the total mass of the dry, granulated product.
  • the content of pure granulation additive in the composition is at most 2.5 wt%, more preferably at most 2.3 wt%, at most 2, 1 wt%, at most 1.9 wt% , at most 1.7% by weight, at most 1.5% by weight, at most 1.3% by weight, at most 1.2% by weight, at most 1.1% by weight or at most 1.0 Wt .-%, each based on the total mass of the dry, granulated product.
  • the composition is preferably in the form of a mixture, wherein the mixture may be in the form of a solution, for example.
  • the granulation of the composition can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, for example by means of prilling, drum granulation, crystallization or fluid bed granulation.
  • granulation of the composition in the present invention is by fluid bed granulation.
  • the production of the germs is preferably carried out by drying the solidifying droplets of the composition, but can also be done by abrasion of already existing, already solidified granules. By wetting such granular particles with other droplets, the particles grow and preferably form a homogeneous granules.
  • the granulation is carried out by means of fluid bed granulation, comprising the steps:
  • ammonium sulfate-containing microorganisms are provided.
  • the germs are preferably produced by sieving and / or crushing granulated ammonium sulfate as oversize particles.
  • the germs according to the invention preferably have a narrow size distribution, wherein the largest and the smallest germ diameter preferably differ from each other by more than 4 mm, more preferably at most 2 mm, at most 1 mm or at most 0.5 mm. Methods for determining a germ diameter are known to a person skilled in the art.
  • the diameter of the ammonium sulfate-containing nuclei is in the range of 0.1 to 4.0 mm, more preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm and most preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm ,
  • the ammonium sulfate-containing seeds are preferably fluidized in a fluidized bed.
  • a fluidized bed is suitable for a large number of process engineering processes for the treatment of solids and liquids, and its structure is known to the person skilled in the art.
  • the fluidized bed according to the invention is preferably formed by the ammonium sulfate-containing nuclei.
  • the fluidized bed is traversed by a fluid.
  • the ammonium sulfate-containing nuclei are preferably caused by an upward flow of the fluid in a fluidized state. This creates a liquid-like state of the germs, which is also known as 'fluidized bed!'
  • the fluid comprises air.
  • the so-called empty tube velocity of the fluid which is used for fluidizing the ammonium sulphate-containing nuclei is preferably in the range of 1-5 m / s, more preferably in the range of 1.5-4.5 m / s, in the range of 2. 4 m / s or in the range of 2.5 - 3.5 m / s.
  • the temperature of the fluidized bed is in the range of 50 ° C to about 120 ° C, more preferably in the range of 60 ° C to 90 ° C, or in the range of 70 ° C to 80 ° C.
  • the fluid is preheated accordingly to adjust the fluidized bed temperature.
  • the composition previously provided as an aqueous solution in the desired mixing ratio is preferably sprayed onto the ammonium sulfate-containing nuclei.
  • the droplets formed during the spraying of the composition preferably pass into the fluidized bed of fluidized, ammonium sulphate-containing germs.
  • the droplets Upon reaching the fluidized bed, the droplets are preferably flowed around from the fluid, preferably from the air, from the bottom up, whereby the fluid causes the droplets to dry and predominantly solidify on the germs, thereby contributing to the growth of the germs.
  • the spraying of the composition is preferably carried out within the fluidized bed, so that the droplets formed during spraying are sprayed from bottom to top in the fluidized bed, whereby the sprayed composition is transferred to the particles in the fluidized bed and dried.
  • spraying of the composition provided as an aqueous solution is effected via nozzles, wherein at least 150 ml of the composition are sprayed via each nozzle per minute, more preferably at least 250 ml per minute, at least 500 ml per minute, at least 1000 ml per minute, at least 1500 ml per minute or at least 2000 ml per minute.
  • air is used to spray the composition.
  • a slight negative pressure prevails in the granulator above the fluidized bed.
  • the reduced pressure is preferably at most 10 mbar, more preferably at most 5 mbar or at most 2 mbar.
  • the flow rate of air used to spray the composition across each nozzle is in the range of 10 to 200m 3 per hour, more preferably in the range of 20 to 180m 3 per hour, in the range of 40 to 160m 3 per hour, in Range of 60 to 140m 3 per hour or in the range of 80 to 120m 3 per hour.
  • the droplets preferably wet the ammonium sulphate-containing nuclei or the already present, already solidified granulate particles, so that they grow uniformly and form a homogeneous granulate.
  • the granules leave the fluidized bed and are preferably transferred to a sorter.
  • Suitable measures for transferring granulate particles from a fluidized bed to another device are known to a person skilled in the art. For example, by using specially designed distribution plates, the granular particles can be added in the fluidized state not only in vertical movement, but also in horizontal movement and thus gradually leave the fluidized bed.
  • At least a portion of the air used for fluidizing is cleaned as exhaust air in a purification step.
  • the air is discharged and fed to the purification stage.
  • the air is purified in the purification step, i. E. especially freed from solid particles and droplets.
  • the cleaning step is a wet scrubber.
  • the granules are divided after their preparation into at least three fractions, wherein
  • fraction (F 2 ) contains particles of a size above the desired target size
  • a fraction (F 3 ) contains particles of a size below the desired target size.
  • fraction (Fi) containing particles having the desired target size is further processed after leaving the fluidized bed or packed as a product.
  • the fraction (F 2 ) containing particles having a size above the desired target size is fed to a comminution device, which is preferably configured to comminute granule particles.
  • a comminution device which is preferably configured to comminute granule particles.
  • the particles of the fraction (F 2 ) are comminuted in the comminution device and the comminuted particles are preferably fed again to the fluidized bed.
  • the fraction (F 3 ) containing particles below the desired target size is returned to the fluidized bed as nuclei for further growth.
  • the finished granules comprise at least 95% by weight of the sprayed amount of ammonium sulfate and granulation aid, more preferably at least 95.5% by weight, at least 96% by weight, more preferably at least 96.5% by weight, at least 97 wt .-%, at least 97.5 wt .-% or at least 98 wt .-%.
  • the amount of ammonium sulfate and granulation aids which do not contribute to the mass of the finished granules and form, for example, dust is at most 10% by weight, more preferably at most 9% by weight, at most 8% by weight, at most 7% by weight .-%, at most 6 wt .-%, at most 5 wt .-%, at most 4 wt .-%, at most 3 wt .-%, at most 2 wt .-% or at most 1 wt .-%, each based on the dry total mass of sprayed ammonium sulfate and granulation additives.
  • Another aspect of the invention relates to a granulate comprising ammonium sulfate and at least one granulation aid and / or trace element, wherein all particles of the granules have a comparable composition and wherein the content of pure granulation aids and / or trace elements in the granules in the range of 0.5 to 2.5 wt .-% is.
  • Comparable composition in the sense of the invention means that the molar amounts of the individual components of the granules according to the invention in the individual granules differ by more than 2% from the average of the molar amounts of the respective component in the total granules, more preferably at most 1, 5% or at most 1%.
  • Methods for determining the molar amounts of a granulate are known to a person skilled in the art.
  • the content of ammonium sulfate in the granules is at least 97.5 wt .-%, more preferably at least 98 wt .-%, at least 98.5 wt .-%, or at least 99 wt .-%, each based on the total mass of the granules.
  • the content of pure granulation additives in the granules is in the range from 0.5 to 2.5% by weight, more preferably in the range from 0.6 to 2% by weight, in the range from 0.7 to 1 , 5 wt .-%, or in the range of 0.8 to 1.0 wt .-%, each based on the total mass of the granules.
  • the granules may optionally comprise further constituents.
  • the particulate composition comprises water as residual moisture.
  • the content of water in the granules is at most 1, 0 wt .-%, more preferably at most 0.8 wt .-%, at most 0.6 wt .-%, at most 0.4 wt .-%, or at most 0.2 Wt .-%, each based on the total mass of the granules.
  • Residual moisture is understood to mean the water content (without water of crystallization, only free moisture) of the granulated fertilizer which remains in the porous structure of the granulate particles even after drying.
  • the residual moisture has an influence on the shelf life of the product and on the formation of possible clumps.
  • a further aspect of the invention relates to a device for producing granules comprising ammonium sulfate, wherein the device comprises the components which are at least temporarily in active connection with one another:
  • (C) a fluid bed granulator configured to produce the granules.
  • the components of the device according to the invention are in operative connection with each other, ie. are connected to each other by suitable piping etc. in a manner which ensures the general functioning of the device.
  • the necessary measures are known to a person skilled in the art.
  • the mixing device according to the invention is preferably configured to produce a composition comprising ammonium sulfate and at least one granulation additive.
  • the structure and operation of such a mixing device are known to a person skilled in the art.
  • the composition which is produced in the mixing device according to the invention is preferably sprayed.
  • the atomization device is disposed within the fluidized bed and sprays the composition from bottom to top of the fluidized bed.
  • the spraying device is configured such that the droplets formed during spraying have a narrow size distribution and are evenly distributed.
  • the fluidized bed is preferably configured to fluidize the ammonium sulfate nuclei and the resulting granule particles.
  • the device comprises the components additionally in operative connection with the device:
  • the partitioning device is preferably arranged downstream of the fluidized bed and configured to divide the granules into fractions of different particle size.
  • those particles which have the desired target size are preferably further processed or packaged after leaving the fluidized bed.
  • Particles with a size above the desired target size, possibly also a small part of the product stream, are preferably fed to a comminuting device and comminuted there.
  • the comminuted particles are again fed to the fluidized bed as nuclei.
  • Particles having a size below the desired target size are again fed to the fluidized bed as nuclei.
  • the purification step is preferably configured to purify the air that has passed through the fluidized bed, i. E. in particular free of solid particles and droplets.
  • the cleaning step is a wet scrubber.
  • the present invention further relates to a plant for producing a fertilizer granules based on ammonium sulfate, in particular according to a method of the aforementioned type comprising a fluidized bed granulator to which process air is supplied via a line and the preferably via a pump, a solution containing ammonium sulfate and granulation additives which is injected via a spray nozzle in the fluidized bed granulator, wherein the system comprises at least two separate containers, wherein a first container receives a first solution containing granulation additives in water and a second container receives a solution containing ammonium sulfate in water, both containers via a line are connected to each other or to another container and at least one of Container or the other container via a line directly or indirectly is in operative connection with the fluidized bed granulator.
  • Figure 1 is a flow diagram of an exemplary granulation plant, which was used to prepare a fertilizer granules of the invention.
  • FIG. 1 shows a flow chart of an exemplary granulation plant, which was used for the production of fertilizer granules according to the invention. It is a so-called fluidized bed granulator 17.
  • the air used for fluidization is sucked from the environment, which then flows via line 18 and via a distributor plate 2 into the process chamber 1. Before entering the process chamber, the air passes through an electric air heater 10.
  • a spray nozzle 3 (external mixing two-fluid nozzle, with a cleaning needle) which is installed in "bottom spray” configuration and the solution in cocurrent to the fluidization air sprayed vertically upward
  • the spray nozzle 3 is supplied via line 20 with compressed air.
  • the spray solution is prepared batchwise in containers 8.
  • Granulation additives are dissolved in a first container 8 a.
  • This first container 8 a the granulation additives are supplied via a line 11.
  • This first container 8 a 12 water is supplied via another line.
  • the ammonium sulfate solution is prepared in a second container 8 b.
  • This second container 8 b is supplied to a connected via a line 12 branch line 13 water and the ammonium sulfate (AS) is added via a further line 14 into the second container 8 a.
  • AS ammonium sulfate
  • the appropriate amount of additive solution from the first container 8 a is metered into the second container 8 b with the AS solution.
  • the solution is homogenized by a stirrer and preheated to the process temperature.
  • the solution is then conveyed via a pump 5 via the line 19 into the fluidized-bed granulator 17.
  • the exhaust air enters an external purification stage 6 and is freed there from discharged particles.
  • After the cleaning stage is a fan 7, so that the entire system in the suction mode (vacuum) is operated.
  • the removed granules are classified by means of a sieving tower 9 into the three fractions oversize (> 4 mm), product (2-4 mm) and undersize ( ⁇ 2 mm).
  • the screened undersize (fine grain) is recycled via lines 15, 16 and added to the granulator together with additional seed material.
  • the entire process is operated and monitored via a programmable logic controller (PLC). All relevant data is displayed in a real-time flowchart on a PC and stored in defined clocking.
  • the regulation of the fluidizing air flow and the air heater power takes place automatically, wherein the desired volume flow and the supply air temperature are specified.
  • the sprayed mass flow is controlled by the pump 5.
  • Granule hardness The hardness of the resulting granules was measured using a Texture Analyzer from Stable Micro Systems Ltd. measured. To determine the granule hardness, granules with a particle size of between 2.5 and 2.8 mm were always used, which were separated from the remaining sample by sieving. From the recorded force-displacement curve, the granule hardness was determined by means of a prescribed macro. The granule hardness is defined as the maximum force [N] that a particle can absorb before it breaks. To increase the statistical reliability, at least 30 particles were measured for each sample selected to measure the granule hardness. From the at least 30 values determined then the mean value, standard deviation and the maximum and minimum values were determined.
  • Particle size distribution To measure the particle size distribution, a so-called "CAMSIZER XT® from Retsch Technology was used, which is based on an optical method. Via a channel, the granules are conveyed to a freefall device. The dispersed particles fall through the measurement plane, where they pass two LED strobe light sources. The shadow projections of the granules are recorded by two digital cameras. The cameras differ in terms of their resolution, so that one camera captures the smaller particles and the other captures the larger particles. The raw data is automatically evaluated by software and the distribution curves are calculated in real time.
  • Residual moisture determination The residual moisture content of all samples was determined. For this purpose, a weighed sample was stored on a small bowl overnight at 100 ° C in a drying oven and the weight of the sample was measured again after drying. Using the following formula, the percentage of residual moisture content (RF), based on the wet sample, can be calculated from the measured values. A duplicate determination was always carried out for each sample.
  • RF residual moisture content
  • trace elements were examined as granulation additives from only one substance, namely copper sulfate pentahydrate, zinc sulfate heptahydrate and iron (II) sulfate Heptahyd rat and also combinations of iron sulfate and aluminum sulfate, in which the aluminum sulfate in different proportions partially was replaced by iron sulfate.
  • the proportions of the additives were always based on sulphate-free sulphates.
  • the hardnesses were within an acceptable range.
  • Residual moisture levels were below 0.5% in most cases.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat umfassend wenigstens ein Metallsalz als Granulationsadditiv, welches als Spurenelement und/oder als Granulationshilfsmittel dient, wobei das Granulationsadditiv ein Sulfat eines Metalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo. Gegenstand der vorliegenden Verfahren ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats bei dem das Düngemittel-Granulat durch Granulieren in einem Fließbettgranulator hergestellt wird, in dem eine mindestens das Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv enthaltende wässrige Zusammensetzung auf ein Fließbett aus fluidisierten Ammoniumsulfat-haltigen Keimen aufgesprüht wird. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Granulationshilfsmittel wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat enthalten. Da in jüngerer Zeit vermutet wird, dass Aluminiumsulfat möglicherweise gesundheitsschädlich ist, ist es ein Anliegen der vorliegenden Erfindung, Aluminiumsulfat mindestens teilweise oder vollständig durch mindestens ein anderes Granulationshilfsmittel zu ersetzen. Dabei handelt es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Granulationshilfsmittel vorzugsweise um ein Salz, dessen Kation gleichzeitig als Spurenelement geeignet ist, das Pflanzenwachstum zu fördern.

Description

AMMONIUMSULFAT ENTHALTENDES GRANULAT, VERFAHREN UND
ANLAGE ZU DESSEN HERSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel umfassend ein oder mehrere Spurenelemente in Form von Metallsalzen und wenigstens ein weiteres Metallsalz als Granulationshilfsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats.
Ammoniumsulfat findet eine Vielzahl von Anwendungen. Beispielsweise wird Ammoniumsulfat als Düngemittel oder Düngemittelzusatzstoff verwendet. Dabei stellt Ammoniumsulfat eine Quelle sowohl für Stickstoff als auch für Schwefel dar, die wichtige Pflanzennährstoffe sind. Es existiert weltweit in vielen Böden ein Schwefelmangel, der durch gezielte Zugabe von Ammoniumsulfat zumindest teilweise ausgeglichen werden kann .
Für das Pflanzenwachstum und für die Gesundheit des Menschen als Konsumenten ist eine Vielzahl von Spurenelementen in Form von Metallkationen notwendig. Diese Spurenelemente können in definierter Konzentration in ein Düngemittel in Form von Ammoniumsulfatgranulat eingebracht werden und damit dem Boden, den Pflanzen und am Ende der Nahrungskette dem Menschen zur Verfügung gestellt werden.
Nachfolgend sollen einige Definitionen wiedergegeben werden, die auf dem technischen Gebiet der Düngemittel-Granulate, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, verwendet werden.
Düngemittel - hierunter werden die Hauptkomponenten des Granulats verstanden, die in der Regel >95% dessen Trockensubstanz ausmachen.
Granulationsadditive - hierunter fallen alle Komponenten, die in kleiner Menge, in der Regel gesamt < 5% der Trockenmasse des Granulats ausmachen, im Dünger untergebracht werden und verschiedene Funktionen haben.
Granulationshilfsmittel - hierunter werden Granulationsadditive verstanden, deren Funktion hauptsächlich in der Verbesserung der Granulierungsfähigkeit des Düngers, Reduzierung der Staubmenge und in der Verbesserung der Granulateigenschaften (z.B. Druckfestigkeit, Granulatstruktur, Oberflächenbeschaffung) liegt.
Spurenelemente - als solche werden Granulationsadditive verstanden, die für das Pflanzenwachstum wichtig sind und in geringsten Mengen (Konzentrationen beispielsweise im ppm-Bereich) ins Granulat integriert werden können . Im Idealfall können sie auch unterstützend als Granulationshilfsmittel wirken, dies ist aber nicht deren primäre Aufgabe. Die Herstellung von Ammoniumsulfat kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Beispielsweise kann Ammoniumsulfat durch Reaktion von Ammoniak mit Schwefelsäure gebildet werden . Industriell wird Ammoniumsulfat häufig aus Lösungen kristallisiert, welche als Nebenprodukt beispielsweise in Kohleöfen oder Anlagen zur Herstellung von Caprolactam anfallen. Bei der Kristallisation von Ammoniumsulfat entstehen meist eckige Kristalle, die üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 2 mm besitzen.
Ammoniumsulfat ist üblicherweise nicht der einzige Bestandteil eines Düngemittels; vielmehr umfassen Düngemittel Kombinationen aus verschiedenen Pflanzennährstoffen (wie z.B. Stickstoff, Phosphor, Kalium oder Schwefel). Ammoniumsulfat wird daher bei der Anwendung oft mit granulierten Düngemitteln vermengt, um eine ausgewogene Düngemittelmischung herzustellen.
Kristallines Ammoniumsulfat hat jedoch einige Nachteile, die seine Einbindung in granulierte Düngemittelmischungen erschweren. Einerseits sind die bei der Kristallisation gebildeten Partikel aus Ammoniumsulfat verhältnismäßig klein, andererseits variieren die Partikel durch Abrieb und Staubbildung in ihrer Größe oft sehr stark. Diese Eigenschaften machen es schwierig, physikalisch homogene Düngemittelmischungen mit Ammoniumsulfat herzustellen . Bei der Verteilung von Düngemittelmischungen ist eine gleichmäßige Vermischung und Korngrößenverteilung der einzelnen Bestandteile jedoch essentiell. Eine zu große Breite der Korngrößenverteilung kann zudem auch zu mechanischen Problemen bei der gleichmäßigen Austragung des Düngemittelgemisches führen .
Aus diesen Gründen werden immer häufiger granulierte Düngemittel oder Düngemittelmischungen eingesetzt, die zudem erst kurz vor der Anwendung durch Mischen der einzelnen Bestandteile bereitgestellt werden können. Granuliertes Ammoniumsulfat ist idealerweise kugelförmig und die einzelnen Partikel des Granulats verfügen beispielsweise über einen Durchmesser von 2 bis 4 mm. Diese Größe orientiert sich am Harnstoffgranulat, das das weltweit meist verbreitete Düngemittel darstellt.
Für die Herstellung von granuliertem Ammoniumsulfat sind verschiedene Verfahren im Stand der Technik bekannt.
US 4 589 904 beschreibt die Granulierung von Ammoniumsulfat in einer Trommelgranulierung mit nachgeschaltetem Trockner, wobei die Lösungsherstellung in einem Vorneutralisierer erfolgt. US 2012/0231277 betrifft die Herstellung von Aufbaugranulaten durch Wirbelschicht- oder Strahlschichtgranulierung . Dazu werden Granulierkeime (Nuclei), welche zuvor separat hergestellt wurden, mit einer Ammoniumsulfat-haltigen Lösung besprüht und anschließend getrocknet. Ein Problem bei der Granulierung von Ammoniumsulfat stellt die Entstehung von Staub dar, wobei hierunter Partikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm verstanden werden. Die Entstehung von Staub ist im Wesentlichen auf drei Quellen zurückzuführen . Zunächst erzeugen die Düsen, welche das zu granulierende Material versprühen, jeweils Tropfen mit einer gewissen Verteilung an Durchmessern, wobei sich einige der feinsten Tropfen verfestigen, bevor sie auf die Ammoniumsulfatpartikel treffen, so dass der so gebildete Staub den Granulator mit der Abluft wieder verlässt. Des Weiteren ist der Abrieb des Granulats aufgrund von Bewegungen und Zusammenstößen der Partikel als Staubquelle zu nennen, beispielsweise in einem Fließbett, wobei die Menge des anfallenden Staubs wesentlich von den mechanischen Eigenschaften des Granulats abhängt. Schließlich ist als dritte Quelle der aus der mechanischen Zerkleinerung zu großer Granulatpartikel entstandene Staub zu nennen, der in den Verfahren und Anlagen nach dem Stand der Technik üblicherweise direkt wieder in den Granulator überführt wird . Aus diesem Grund werden häufig Granulierungsadditive als Granulationshilfsmittel eingesetzt, die diese Staubbildung reduzieren sollen . Die Zugabe dieser Additive führt dazu, dass die Granulatpartikel und insbesondere deren Oberfläche plastisch bleiben, so dass infolge ihrer Rollbewegungen und Zusammenstöße überwiegend runde Partikel mit einer glatten Oberfläche und einer guten mechanischen Stabilität erhalten werden. Das so erhaltene Granulat weist daher eine hohe Druck- und Stoßfestigkeit auf, eine geringe Tendenz zur Staubbildung durch Abrieb sowie darüber hinaus selbst bei längerer Lagerung nur eine geringe Neigung zur Verklumpung . Entsprechende Granulierungsadditive finden aber nicht nur in der Fließbettgranulierung ihre Anwendung, sondern auch in anderen Verfahren, wie beispielsweise der Sprühkristallisation oder der Trommelgranulierung. Zur Vermeidung bzw. Reduzierung der Staubbildung wurden unterschiedliche Verfahren im Stand der Technik beschrieben. Wang et al. (Particuology 11 (2013), 483-489) beschreiben den Einsatz von Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid als Additiv in der zu granulierenden Ammoniumsulfatlösung, wobei das jeweilige Additiv in verhältnismäßig großer Menge eingesetzt werden muss, um ein zufriedenstellendes Granulierungsergebnis zu erhalten . Da diese beiden Additive im Wasser praktisch unlöslich sind und eine Suspension bilden, dürfen sie nur als Micro- oder Nanopartikel verwendet werden, was wiederum bei deren Beschaffung einen erheblichen Kostenfaktor darstellt. Andererseits könnten zu grobe Partikel die Pumpe schädigen und die Sprühdüsen verstopfen.
Die Verfahren und die Vorrichtungen zur Granulierung von Ammoniumsulfat sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend und es besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren und Vorrichtungen. In der US 8,974,763 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats beschrieben, bei dem in einem Granulator Aluminiumsulfat AI2(S04)3 als Additiv auf ein Bett aus Ammoniumsulfat-Partikeln aufgesprüht wird . Man hat festgestellt, dass unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Additiv, das gut wasserlöslich ist, Ammoniumsulfat mit erheblich geringerer Staubbildung granuliert werden kann . Gleichzeitig erhöht sich die Partikelhärte (Druckfestigkeit) auch bei geringem Einsatz von diesem Additiv erheblich . Damit kann bei der Granulierung von Ammoniumsulfat ein höherer spezifikationsgerechter Produktanteil erzielt werden, wodurch das Verfahren kostengünstiger durchgeführt werden kann als zuvor im Stand der Technik beschrieben . Die WO 89/04291 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Granulats, bei dem zunächst aus Ammoniak und Schwefelsäure in einem Rohrreaktor Ammoniumsulfat hergestellt wird und eine Aufschlämmung dieses Ammoniumsulfats auf ein Bett aus feinkörnigem recyceltem Ammoniumsulfat aufgebracht wird. Es wird dann in Gegenwart eines Granulationshilfsmittels granuliert und das resultierende Produkt wird getrocknet, gesiebt und gekühlt. Für die Granulatherstellung können herkömmliche rotierende Granulatoren verwendet werden. Als Granulationshilfsmittel kann Aluminiumsulfat eingesetzt werden.
Es gibt jedoch derzeit Vermutungen, dass Aluminiumsalze gesundheitsschädlich sind . Aus diesem Grunde wird nach entsprechenden Ersatzstoffen für Aluminiumsulfat gesucht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Ammoniumsulfat enthaltendes Granulat zur Verfügung zu stellen.
Die Lösung dieser Aufgabe liefert ein erfindungsgemäßes Granulat der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die erfindungsgemäße Lösung geht von dem Gedanken aus, dass es aufgrund der möglicherweise gesundheitsschädlichen Wirkung von Aluminiumsulfat sinnvoll ist, den Aluminiumgehalt im Düngemittel-Granulat zu verringern, indem alternative Granulationshilfsmittel verwendet werden, wobei man gleichzeitig das Düngemittel mit zusätzlichen Spurenelementen anreichert, die das Pflanzenwachstum fördern . Erfindungsgemäß wird als Granulationsadditiv ein Sulfat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo verwendet.
Enthält das erfindungsgemäße Düngemittel-Granulat ein Kupfersulfat als Granulationsadditiv, dann kann dieses beispielsweise in Form von CuS04 ■ 5 H20 verwendet werden. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Düngemittel-Granulat weiterhin elementaren Schwefel und/oder ein Calciumsalz enthält. Insbesondere sind der elementare Schwefel und/oder das Calciumsalz bevorzugt als fein gemahlener Feststoff enthalten .
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Düngemittel-Granulat weiterhin wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat, wobei dieses Metallsulfat auch in der Funktion als Granulationshilfsmittel verwendet werden kann und wobei es insbesondere weiterhin vorteilhaft ist, dass das Kation dieses Metallsulfats auch als Spurenelement geeignet ist, das Pflanzenwachstum zu fördern und auch für die menschliche Ernährung von Bedeutung ist. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Granulationsadditiv in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten .
Bevorzugt ist auch wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten .
Vorzugsweise ist es so, dass die Gesamtmenge aller als Granulationsadditive eingesetzten vorgenannten Substanzen (Metallsulfate) von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel- Granulats, insbesondere der vorgenannten Art, durch Granulieren in einem Fließbettgranulator, wobei eine mindestens das Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv und/oder Granulationshilfsmittel und/oder Spurenelement enthaltende wässrige Zusammensetzung auf ein Fließbett aus fluidisierten Ammoniumsulfat-haltigen Keimen aufgesprüht wird .
Als Granulationsadditiv in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Sulfat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo verwendet werden. Zusätzlich zu den genannten Sulfaten oder alternativ dazu kann man auch als Granulationshilfsmittel wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat verwenden.
Als vorteilhaft haben sich bei Versuchen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Granulationshilfsmittel erwiesen, bei denen das als im Hinblick auf die gesundheitlichen Auswirkungen bedenkliche Aluminiumsulfat teilweise durch Eisensulfat ersetzt wird. Dabei kann ein erheblicher Anteil des Aluminiumsulfats durch Eisensulfat ersetzt werden, wobei die vorteilhaften Eigenschaften des Aluminiumsulfats als Granulationshilfsmittel erhalten bleiben, insbesondere die geringe Neigung zur Staubbildung, die verhältnismäßig hohe Granulathärte und hohe Schüttdichte. Als besonders geeignet erwiesen sich hier Gemische aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat als Granulationshilfsmittel mit einem Anteil von 50 Gew.% oder weniger an Eisensulfat und einem Anteil von 50 Gew.% oder mehr an Aluminiumsulfat. Wird ein noch höherer Anteil an Eisensulfat gewählt, nimmt allerdings die Festigkeit des Granulats etwas ab und die Staubbildungsrate nimmt etwas zu . Daher muss hier gegebenenfalls ein Kompromiss zwischen den Granulateigenschaften einerseits und der gesundheitlichen Verträglichkeit des Anteils an Aluminiumsulfat andererseits gefunden werden .
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst eine erste Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Granulationsadditiv in wässriger Lösung und eine zweite Zusammensetzung enthaltend Ammoniumsulfat in wässriger Lösung getrennt hergestellt, diese beiden Lösungen werden dann miteinander gemischt und das Lösungsgemisch wird im Fließbettgranulator versprüht.
Um eine definierte Lösungskonzentration einzustellen kann man beispielsweise dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen im Fließbettgranulator weiterhin Wasser zugeben . Dieses Wasser kann beispielsweise einer Mischvorrichtung, der auch die vorgenannte erste Zusammensetzung und/oder die vorgenannte zweite Zusammensetzung zugeführt werden kann, über eine separate Leitung zugeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorgenannten Verfahrensvariante kann man auch beispielsweise dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen weiterhin Ammoniumsulfat als Feststoff zugeben, zur Einstellung einer definierten Konzentration und eines definierten Mischverhältnisses. Dieses feste Ammoniumsulfat kann beispielsweise einer Mischvorrichtung, der auch die vorgenannte erste Zusammensetzung und/oder die vorgenannte zweite Zusammensetzung zugeführt werden kann, über eine separate Leitung zugeführt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist es auch beispielsweise bei Verwendung von mehr als einem Metallsulfat als Granulationshilfsmittel möglich, zunächst von jedem Metallsulfat und von dem Ammoniumsulfat jeweils getrennte wässrige Lösungen herzustellen, und diese dann zusammenzuführen, um ein definiertes Mischverhältnis zu erzielen, so dass bei dieser Variante auch drei oder mehrere wässrige Lösungen zunächst getrennt hergestellt und danach aus diesen ein Lösungsgemisch hergestellt werden kann, welches in den Fließbettgranulator eingesprüht wird. Eine bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die wässrige Zusammensetzung von unten in den Fließbettgranulator und/oder in das Fließbett eingesprüht wird .
Im Rahmen von Versuchen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass insbesondere durch die Anwendung einer erhöhten Sprührate Granulate mit verbesserten Eigenschaften herstellbar sind, wobei beispielsweise eine verringerte Neigung zur Staubbildung auftritt. Daher wird vorzugsweise die wässrige Zusammensetzung über Düsen mit einer Sprührate von wenigstens etwa 150 ml/min pro Düse versprüht.
Granulate umfassen bevorzugt Partikel, welche einheitlich geformt und homogen aufgebaut sind, wobei ihre Beschaffenheit und ihr physikalisches Verhalten dem Fachmann bekannt sind. Die Körner eines Granulats können verschiedene Größen annehmen, wobei die Breite der Korngrößenverteilung ein Kriterium für die Qualität eines Granulats darstellt. Das erfindungsgemäße Granulat weist bevorzugt eine enge Korngrößenverteilung auf, wobei der größte und der kleinste Partikeldurchmesser bevorzugt höchstens 10 mm voneinander abweichen, bevorzugter höchstens 8 mm, höchstens 6 mm, höchstens 4 mm, höchstens 3 mm oder höchstens 2 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Granulate eine Größe im Bereich von 2 bis 5 mm auf, bevorzugter im Bereich von 2 bis 4,5 mm, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 4 mm und am bevorzugtesten im Bereich von 2,5 bis 4 mm. Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulats wird eine Zusammensetzung umfassend die Granulationsadditive und Ammoniumsulfat hergestellt. Bevorzugt umfasst die Zusammensetzung außerdem Wasser. Bevorzugt werden Ammoniumsulfat, Granulationsadditive und Wasser miteinander in einer Mischvorrichtung gemischt. Besonders bevorzugt werden eine erste Zusammensetzung aus Ammoniumsulfat und Wasser sowie eine zweite Zusammensetzung aus Granulationsadditiven und Wasser angewendet, die in entsprechendem Verhältnis flüssig vermischt werden .
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt von Ammoniumsulfat in der Zusammensetzung im Bereich von 30 Gew.-% bis maximal zur gesättigten Lösung bei etwa 50 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 31 bis 49 Gew.-%, im Bereich von 32 bis 48 Gew.-%, im Bereich von 33 bis 47 Gew.-%, im Bereich von 34 bis 46 Gew.-% oder im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, immer unterhalb der temperaturabhängigen Kristallisationsgrenze. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt von reinem Granulationsadditiv in den Feststoffanteilen der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,55 bis 2,3 Gew.-%, im Bereich von 0,6 bis 2, 1 Gew.-%, im Bereich von 0,65 bis 1,9 Gew.-%, im Bereich von 0,7 bis 1 ,7 Gew.-%, im Bereich von 0,75 bis 1 ,5 Gew.-%, im Bereich von 0,8 bis 1,3 Gew.-%, im Bereich von 0,85 bis 1 ,2 Gew.-% oder im Bereich von 0,9 bis 1, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt von reinem Granulationsadditiv in der Zusammensetzung höchstens 2,5 Gew.-%, bevorzugter höchstens 2,3 Gew.-%, höchstens 2, 1 Gew.-%, höchstens 1,9 Gew.-%, höchstens 1,7 Gew.-%, höchstens 1 ,5 Gew.-%, höchstens 1,3 Gew.- %, höchstens 1 ,2 Gew.-%, höchstens 1, 1 Gew.-% oder höchstens 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produkts.
Die Zusammensetzung liegt bevorzugt in Form eines Gemisches vor, wobei das Gemisch beispielsweise in Form einer Lösung vorliegen kann. Das Granulieren der Zusammensetzung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise mittels Sprühkristallisation (Prilling), Trommelgranulierung, Kristallisation oder Fließbettgranulierung. Vorzugsweise erfolgt das Granulieren der Zusammensetzung im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Fließbettgranulierung . Die Herstellung der Keime erfolgt bevorzugt durch Trocknung der sich verfestigenden Tröpfchen der Zusammensetzung, kann aber auch durch Abrieb von schon vorhandenen, bereits verfestigten Granulatpartikeln erfolgen. Durch die Benetzung solcher Granulatpartikel mit weiteren Tröpfchen wachsen die Partikel an und bilden bevorzugt ein homogenes Granulat. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Granulieren mittels Fließbettgranulierung, umfassend die Schritte:
-Bereitstellen von Ammoniumsulfat-haltigen Keimen;
-Fluidisieren der Ammoniumsulfat-haltigen Keime im Fließbett und
-Versprühen der als wässrige Lösung bereitgestellten Zusammensetzung enthaltend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv auf die Keime.
Bei der vorgenannten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ammoniumsulfat-haltige Keime bereitgestellt. Bevorzugt werden die Keime durch Sieben und/oder Brechen von granuliertem Ammoniumsulfat als Überkorn erzeugt.
Die erfindungsgemäßen Keime weisen bevorzugt eine enge Größenverteilung auf, wobei der größte und der kleinste Keimdurchmesser bevorzugt höchstens 4 mm voneinander abweichen, bevorzugter höchstens 2 mm, höchstens 1 mm oder höchstens 0,5 mm. Verfahren zur Bestimmung eines Keimdurchmessers sind einem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser der Ammoniumsulfat-haltigen Keime im Bereich von 0, 1 bis 4,0 mm, bevorzugter im Bereich von 0, 1 bis 2,0 mm und am bevorzugtesten im Bereich von 0,5 bis 2,0 mm. Die Ammoniumsulfat-haltigen Keime werden bevorzugt in einem Fließbett fluidisiert. Ein Fließbett eignet sich für eine Vielzahl verfahrenstechnischer Prozesse zur Behandlung von Feststoffen und Flüssigkeiten und sein Aufbau ist dem Fachmann bekannt. Das erfindungsgemäße Fließbett wird bevorzugt durch die Ammoniumsulfat-haltigen Keime gebildet. Bevorzugt wird das Fließbett von einem Fluid durchströmt. Die Ammoniumsulfat-haltigen Keime werden bevorzugt durch eine aufwärtsgerichtete Strömung des Fluids in einen fluidisierten Zustand versetzt. Dabei wird ein flüssigkeitsähnlicher Zustand der Keime erzeugt, der auch als " Wirbelschicht!' bezeichnet wird . Bevorzugt umfasst das Fluid Luft.
Bevorzugt liegt die sog. Leerrohrgeschwindigkeit des Fluids, welches zum Fluidisieren der Ammonium- sulfathaltigen Keime verwendet wird, im Bereich von 1 - 5 m/s, bevorzugter im Bereich von 1,5 - 4,5 m/s, im Bereich von 2 - 4 m/s oder im Bereich von 2,5 - 3,5 m/s.
Bevorzugt liegt die Temperatur des Fließbetts im Bereich von 50 °C bis etwa 120°C, bevorzugter im Bereich von 60°C bis 90°C oder im Bereich von 70°C bis 80°C. Das Fluid wird entsprechend vorgewärmt um die Fließbetttemperatur einzustellen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt die zuvor als wässrige Lösung in dem gewünschten Mischungsverhältnis bereitgestellte Zusammensetzung auf die Ammoniumsulfat-haltigen Keime versprüht. Die beim Versprühen der Zusammensetzung gebildeten Tröpfchen gehen dabei bevorzugt in das Fließbett aus fluidisierten, Ammoniumsulfat-haltigen Keimen über. Beim Erreichen des Fließbetts werden die Tröpfchen bevorzugt von dem Fluid, bevorzugt von Luft, von unten nach oben umströmt, wobei das Fluid bewirkt, dass die Tröpfchen trocknen und sich überwiegend an den Keimen verfestigen, wodurch sie zum Wachstum der Keime beitragen. Das Versprühen der Zusammensetzung erfolgt bevorzugt innerhalb des Fließbettes, so dass die beim Versprühen gebildeten Tröpfchen von unten nach oben in das Fließbett versprüht werden, wodurch die versprühte Zusammensetzung auf die Partikel im Fließbett übertragen und getrocknet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Versprühen der als wässrige Lösung bereitgestellten Zusammensetzung über Düsen, wobei über jede Düse pro Minute mindestens 150 ml der Zusammensetzung versprüht werden, bevorzugter mindestens 250 ml pro Minute, mindestens 500 ml pro Minute, mindestens 1000 ml pro Minute, mindestens 1500 ml pro Minute oder mindestens 2000 ml pro Minute.
Bevorzugt wird zum Versprühen der Zusammensetzung Luft verwendet. Bevorzugt herrscht im Granulator oberhalb des Fließbetts ein geringer Unterdruck. Bevorzugt beträgt der Unterdruck höchstens 10 mbar, bevorzugter höchstens 5 mbar oder höchstens 2 mbar.
Bevorzugt liegt der Durchfluss der Luft, welche zum Versprühen der Zusammensetzung über jede Düse verwendet wird, im Bereich von 10 bis 200m3 pro Stunde, bevorzugter im Bereich von 20 bis 180m3 pro Stunde, im Bereich von 40 bis 160m3 pro Stunde, im Bereich von 60 bis 140m3 pro Stunde oder im Bereich von 80 bis 120m3 pro Stunde.
Bevorzugt benetzen die Tröpfchen die Ammoniumsulfat-haltigen Keime bzw. die schon vorhandenen, bereits verfestigten Granulatpartikel, so dass diese gleichmäßig wachsen und ein homogenes Granulat bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform verlassen die Granulatpartikel das Fließbett und werden bevorzugt zu einer Sortiervorrichtung überführt. Geeignete Maßnahmen zum Überführen von Granulatpartikeln von einem Fließbett zu einer weiteren Vorrichtung sind einem Fachmann bekannt. Beispielsweise durch Einsatz von speziell konstruierten Verteilerplatten können die Granulatpartikel im fluidisierten Zustand nicht nur in vertikale Bewegung, sondern zusätzlich auch in horizontale Bewegung versetzt werden und so nach und nach das Fließbett verlassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der zum Fluidisieren verwendeten Luft als Abluft in einer Reinigungsstufe gereinigt. Bevorzugt wird die Luft nach Durchströmen des Fließbettes oberhalb des Fließbettes abgeleitet und der Reinigungsstufe zugeführt. Bevorzugt wird die Luft in der Reinigungsstufe gereinigt, d .h . insbesondere von Feststoffpartikeln und Tröpfchen befreit. Bevorzugt ist die Reinigungsstufe ein Nasswäscher. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Granulate nach ihrer Herstellung in mindestens drei Fraktionen aufgeteilt, wobei
eine Fraktion (F^ Partikel mit der gewünschten Zielgröße enthält,
eine Fraktion (F2) Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße enthält, und eine Fraktion (F3) Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße enthält. Bevorzugt wird die Fraktion (Fi), welche Partikel mit der gewünschten Zielgröße enthält, nach Verlassen des Fließbettes weiter verarbeitet bzw. als Produkt verpackt.
Bevorzugt wird die Fraktion (F2), welche Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße enthält, einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt, welche bevorzugt konfiguriert ist, Granulatpartikel zu zerkleinern. Bevorzugt werden die Partikel der Fraktion (F2) in der Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert und die zerkleinerten Partikel werden bevorzugt erneut dem Fließbett zugeführt.
Bevorzugt wird die Fraktion (F3), welche Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße enthält, erneut dem Fließbett als Keime für weiteres Wachstum zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die fertigen Granulate mindestens 95 Gew.-% der versprühten Menge an Ammoniumsulfat und Granulationshilfsmittel, bevorzugter mindestens 95,5 Gew.-%, mindestens 96 Gew.-%, bevorzugter mindestens 96,5 Gew.-%, mindestens 97 Gew.-%, mindestens 97,5 Gew.-% oder mindestens 98 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Ammoniumsulfat und Granulationshilfsmittel, welche nicht zur Masse der fertigen Granulate beitragen und beispielsweise Staub bilden, höchstens 10 Gew.-%, bevorzugter höchstens 9 Gew.-%, höchstens 8 Gew.-%, höchstens 7 Gew.-%, höchstens 6 Gew.-%, höchstens 5 Gew.-%, höchstens 4 Gew.-%, höchstens 3 Gew.-%, höchstens 2 Gew.-% oder höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die trockene Gesamtmasse an versprühtem Ammoniumsulfat und Granulationsadditiven.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Granulat, welches Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationshilfsmittel und/oder Spurenelement umfasst, wobei alle Partikel des Granulats eine vergleichbare Zusammensetzung aufweisen und wobei der Gehalt an reinen Granulationshilfsmitteln und/oder Spurenelementen im Granulat im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% liegt.
Vergleichbare Zusammensetzung im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Stoffmengen der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Granulats in den einzelnen Granulatpartikeln höchstens um 2 % vom Mittelwert der Stoffmengen der jeweiligen Komponente im gesamten Granulat abweichen, bevorzugter höchstens 1 ,5 % oder höchstens 1 %. Methoden zur Bestimmung der Stoffmengen eines Granulats sind einem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an Ammoniumsulfat im Granulat mindestens 97,5 Gew.-%, bevorzugter mindestens 98 Gew.-%, mindestens 98,5 Gew.-%, oder mindestens 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an reinen Granulationsadditiven im Granulat im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugter im Bereich von 0,6 bis 2 Gew.-%, im Bereich von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, oder im Bereich von 0,8 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats.
Das Granulat kann ggf. weitere Bestandteile umfassen. Beispielsweise umfasst die partikelförmige Zusammensetzung Wasser als Restfeuchte. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Wasser im Granulat höchstens 1 ,0 Gew.-%, bevorzugter höchstens 0,8 Gew.-%, höchstens 0,6 Gew.-%, höchstens 0,4 Gew.-%, oder höchstens 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats.
Unter Restfeuchte wird gemäß der vorliegenden Erfindung der Wassergehalt (ohne Kristallwasser, nur freie Feuchte) des granulierten Düngers verstanden, der in der porösen Struktur der Granulatpartikel auch nach der Trocknung verbleibt. Die Restfeuchte hat Einfluss auf die Lagerfähigkeit des Produktes und auf die Entstehung möglicher Verklumpungen . Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von Granulaten umfassend Ammoniumsulfat, wobei die Vorrichtung die zumindest zeitweise miteinander in Wirkverbindung stehenden Komponenten umfasst:
(A) eine Mischvorrichtung, konfiguriert zum Herstellen einer Zusammensetzung umfassend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv der zuvor genannten Art;
(B) eine Versprühungsvorrichtung mit Fließbett, angeordnet nach der Mischvorrichtung, konfiguriert zum Versprühen der in der Mischvorrichtung hergestellten Zusammensetzung; und
(C) einen Fließbettgranulator, konfiguriert zum Herstellen des Granulats.
Alle bevorzugten Ausführungsformen, welche vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben sind, gelten entsprechend analog auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Vorrichtung stehen miteinander in Wirkverbindung, d .h . sind durch geeignete Rohrleitungen etc. miteinander in einer Weise verbunden, welche die allgemeine Funktionsfähigkeit der Vorrichtung gewährleistet. Die dafür erforderlichen Maßnahmen sind einem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäße Mischvorrichtung ist bevorzugt konfiguriert zum Herstellen einer Zusammensetzung umfassend Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv. Der Aufbau und die Funktionsweise einer solchen Mischvorrichtung sind einem Fachmann bekannt. In der Versprühungsvorrichtung wird die Zusammensetzung, welche in der erfindungsgemäßen Mischvorrichtung hergestellt wird, bevorzugt versprüht. Bevorzugt ist die Versprühungsvorrichtung innerhalb des Fließbettes angeordnet und versprüht die Zusammensetzung von unten nach oben auf das Fließbett. Die Versprühungsvorrichtung ist derart konfiguriert, dass die beim Versprühen gebildeten Tröpfchen eine enge Größenverteilung haben und gleichmäßig verteilt werden.
Das Fließbett ist bevorzugt konfiguriert, die Ammoniumsulfat-Keime und die sich bildenden Granulatpartikel zu fluidisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung die zusätzlich mit der Vorrichtung in Wirkverbindung stehenden Komponenten :
(D) eine Aufteilungsvorrichtung, angeordnet nach dem Fließbett, konfiguriert zum Aufteilen der Granulate in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße; und/oder
(E) eine Reinigungsstufe, konfiguriert zum Reinigen der zum Fluidisieren verwendeten Luft.
Die Aufteilungsvorrichtung ist bevorzugt angeordnet nach dem Fließbett und konfiguriert zum Aufteilen der Granulate in Fraktionen unterschiedlicher Partikelgröße. Dabei werden solche Partikel, die die gewünschte Zielgröße haben, nach Verlassen des Fließbettes bevorzugt weiter verarbeitet oder verpackt. Partikel mit einer Größe oberhalb der gewünschten Zielgröße, ggf. auch ein geringer Teil des Produktstroms, werden bevorzugt einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt und dort zerkleinert. Bevorzugt werden die zerkleinerten Partikel erneut dem Fließbett als Keime zugeführt. Partikel mit einer Größe unterhalb der gewünschten Zielgröße werden erneut dem Fließbett als Keime zugeführt.
Die Reinigungsstufe ist bevorzugt konfiguriert, die Luft, welche das Fließbett durchströmt hat, zu reinigen, d .h . insbesondere von Feststoffpartikeln und Tröpfchen zu befreien . Bevorzugt ist die Reinigungsstufe ein Nasswäscher.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Anlage zur Herstellung eines Düngemittel- Granulats auf Basis von Ammoniumsulfat, insbesondere gemäß einem Verfahren der vorgenannten Art, umfassend einen Wirbelschichtgranulator, dem über eine Leitung Prozessluft zugeführt wird und dem vorzugsweise über eine Pumpe eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat sowie Granulationsadditive zugeführt wird, welche über eine Sprühdüse in den Wirbelschichtgranulator eingedüst wird, wobei die Anlage mindestens zwei getrennte Behälter umfasst, wobei ein erster Behälter eine erste Lösung enthaltend Granulationsadditive in Wasser aufnimmt und ein zweiter Behälter eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat in Wasser aufnimmt, wobei beide Behälter über eine Leitung miteinander oder mit einem weiteren Behälter verbunden sind und wenigstens einer der Behälter oder der weitere Behälter über eine Leitung unmittelbar oder mittelbar mit dem Wirbelschichtgranulator in Wirkverbindung steht.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:
Figur 1 ein Fließbild einer beispielhaften Granulationsanlage, welche zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulats verwendet wurde.
Nachfolgend wird unter Bezugnahme auf Figur 1 ein mögliches Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Die Darstellung zeigt ein Fließbild einer beispielhaften Granulationsanlage, welche zur Herstellung von erfindungsgemäßen Düngemittel-Granulaten eingesetzt wurde. Es handelt sich um einen so genannten Wirbelschichtgranulator 17. Bei dieser Anlage wird die für Fluidisation verwendete Luft aus der Umgebung angesaugt, die dann über die Leitung 18 und über einen Anströmboden 2 in die Prozesskammer 1 einströmt. Vor dem Eintritt in die Prozesskammer durchläuft die Luft einen elektrischen Lufterhitzer 10. In der Prozesskammer 1 befindet sich eine Sprühdüse 3 (außenmischende Zweistoffdüse, mit einer Reinigungsnadel) die in „Bottom-Spray"-Konfiguration eingebaut ist und die die Lösung im Gleichstrom zur Fluidisationsluft vertikal nach oben versprüht. Die Sprühdüse 3 wird über die Leitung 20 mit Druckluft versorgt.
Die Sprühlösung wird in Behältern 8 batchweise vorbereitet. Granulationsadditive werden in einem ersten Behälter 8 a aufgelöst. Diesem ersten Behälter 8 a werden die Granulationsadditive über eine Leitung 11 zugeführt. Diesem ersten Behälter 8 a wird über eine weitere Leitung 12 Wasser zugeführt.
Die Ammoniumsulfat-Lösung wird in einem zweiten Behälter 8 b vorbereitet. Diesem zweiten Behälter 8 b wird zum einen über eine mit der Leitung 12 verbundene Zweigleitung 13 Wasser zugeführt und das Ammoniumsulfat (AS) wird über eine weitere Leitung 14 in den zweiten Behälter 8 a gegeben . Anschließend wird die entsprechende Menge an Additivlösung aus dem ersten Behälter 8 a in den zweiten Behälter 8 b mit der AS Lösung eindosiert. Die Lösung wird durch ein Rührwerk homogenisiert und auf die Prozesstemperatur vorgeheizt. Die Lösung wird dann über eine Pumpe 5 über die Leitung 19 in den Wirbelschichtgranulator 17 gefördert. Oberhalb der Prozesskammer 1 befindet sich eine Expansionskammer 4, die einen größeren Apparatequerschnitt aufweist als die Prozesskammer 1. Durch den vergrößerten Querschnitt wird die Luftgeschwindigkeit reduziert und so der Austrag der kleinen Partikel aus dem System vermindert. Die Abluft gelangt in eine externe Reinigungsstufe 6 und wird dort von ausgetragenen Partikeln befreit. Nach der Reinigungsstufe befindet sich ein Gebläse 7, so dass die gesamte Anlage im Saugmodus (Unterdruck) betrieben wird . Das entnommene Granulat wird mit Hilfe eines Siebturms 9 in die drei Fraktionen Überkorn (> 4 mm), Produkt (2-4 mm) sowie Unterkorn (< 2mm) klassiert. Das abgesiebte Unterkorn (Feinkorn) wird über die Leitungen 15, 16 recycelt und samt zusätzlichem Keimmaterial in den Granulator eingetragen. Der gesamte Prozess wird über eine speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) betrieben und überwacht. Alle relevanten Daten werden im Echtzeitfließbild auf einem PC angezeigt und in definierter Taktung gespeichert. Die Regelung des Fluidisationsluftstroms und der Lufterhitzerleistung erfolgt automatisch, wobei der gewünschte Volumenstrom und die Zulufttemperatur vorgegeben werden. Der eingesprühte Massenstrom wird über die Pumpe 5 geregelt.
Beispiele unter Verwendung von Granulationshilfsmitteln unterschiedlicher Zusammensetzung:
Nachfolgend werden einige Definitionen aufgelistet, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden .
Granulathärte: Die Härte der entstehenden Granulate wurde mit einem Texture Analyser der Firma Stable Micro Systems Ltd. gemessen . Für die Bestimmung der Granulathärte wurden stets Granulate mit einer Partikelgröße zwischen 2,5 und 2,8 mm verwendet, die über eine Siebung von der restlichen Probe abgetrennt wurden. Aus der aufgezeichneten Kraft-Weg-Kurve wurde mittels eines vorgeschriebenen Makros die Granulathärte ermittelt. Dabei ist die Granulathärte definiert als die maximale Kraft [N], die ein Partikel aufnehmen kann, bevor es bricht. Zur Erhöhung der statistischen Sicherheit wurden für jede zur Messung der Granulathärte ausgewählte Probe mindestens 30 Partikel vermessen. Aus den mindenstens 30 ermittelten Werten wurden dann Mittelwert, Standardabweichung sowie der maximale und minimale Wert ermittelt.
Partikelgrößenverteilung: Zur Messung der Partikelgrößenverteilung wurde ein so genannter „CAMSIZER XT® der Firma Retsch Technology verwendet, welcher auf einem optischen Verfahren basiert. Über eine Rinne werden die Granulate zu einer Freifalleinrichtung gefördert. Die dadurch dispergierten Partikel fallen durch die Messebene, wo sie zwei LED Stroboskoplichtquellen passieren . Die Schattenprojektionen der Granulate werden von zwei Digitalkameras aufgenommen. Die Kameras unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Auflösung, so dass eine Kamera die kleineren und die andere Kamera die größeren Partikel erfasst. Die Rohdaten werden von einer Software automatisch ausgewertet und die Verteilungskurven in Echtzeit berechnet.
Restfeuchtebestimmung: Von allen Proben wurde die Restfeuchte bestimmt. Hierfür wurde eine abgewogene Probe auf einem Schälchen über Nacht bei 100 °C im Trockenschrank gelagert und das Gewicht der Probe wurde nach dem Trocknen erneut gemessen . Mit Hilfe der nachfolgenden Formel kann aus den gemessenen Werten der prozentuale Restfeuchteanteil (RF), bezogen auf die feuchte Probe, berechnet werden. Es wurde für jede Probe stets eine Doppelbestimmung durchgeführt.
RF [%] = I lfeucht-mtrocken / ITIfeuchrlTISchale Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde von jedem Endprodukt bestimmt. Es wurde dazu ein Becher mit einem definierten Volumen V0 mit Produkt gefüllt und die Masse gewogen . Die Masse der Probe bezogen auf das Volumen ergibt entsprechend der nachfolgenden Formel die Schüttdichte der Probe.
Psch = m Probe / V0 Verwendete Stoffe: Das für die Granulation benötigte Ammoniumsulfat wurde als kristalliner Feststoff bereitgestellt. Es wurde mit demineralisiertem Waser eine 40 Gew.%-ige Lösung hergestellt.
Sämtliche Granulationshilfsmittel wurden von der Firma Carl Roth GmbH + Co. KG bezogen .
In einer Versuchsreihe wurden zum einen Spurenelemente als Granulationsadditive aus nur jeweils einer Substanz untersucht, nämlich Kupfersulfat-Pentahydrat, Zinksulfat-Heptahydrat und Eisen(ll)sulfat-Heptahyd rat sowie daneben auch Kombinationen aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat, bei denen das Aluminiumsulfat in unterschiedlichen Anteilen teilweise durch Eisensulfat ersetzt wurde. Die Additivanteile wurden stets auf kristallwasserfreie Sulfate bezogen .
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben
Tabelle 1
Die Granulathärte nimmt mit zunehmendem Anteil Eisensulfat ab, was sich insbesondere bemerkbar macht, wenn der Eisensulfat-Anteil bei mehr als 50 % liegt. Für Kupfer und Zink lagen die Härten innerhalb eines akzeptablen Bereichs.
Die Restfeuchten lagen in den meisten Fällen unterhalb 0,5%.
Bezuqszeichenliste
1 Prozesskammer
2 Anströmboden
3 Sprühdüse
4 Expansionskammer
5 Pumpe
6 Reinigungsstufe
7 Gebläse
8 a erster Behälter
8 b zweiter Behälter
9 Siebung
10 Lufterhitzer
11 Leitung für Zugabe der Additive
12 Leitung für Wasserzugabe
13 Leitung für Wasserzugabe
14 Leitung für Zugabe des Ammoniumsulfats
15 Leitung für das Recycling des Feinkorns
16 Leitung für das Recycling des Feinkorns
17 Granulator
18 Leitung für Luft
19 Leitung für Lösung zum Granulator
20 Leitung für Druckluft

Claims

Patentansprüche
1. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat umfassend wenigstens ein Metallsalz als Granulationsadditiv, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Granulationsadditiv ein Sulfat eines Metalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo.
2. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses das Granulationsadditiv in einer für Spurenelemente üblichen Menge, vorzugsweise im ppm-Bereich, enthält.
3. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses CuS04 ■ 5 H20 als Spurenelement enthält.
4. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat weiterhin elementaren Schwefel und/oder ein Calciumsalz enthält.
5. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der elementare Schwefel und/oder das Calciumsalz als fein gemahlener Feststoff enthalten sind.
6. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieses weiterhin wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat als Granulationshilfsmittel enthält.
7. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulationsadditiv gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten ist.
8. Ammoniumsulfat enthaltendes Düngemittel-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsulfat gemäß Anspruch 6 in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des trockenen, granulierten Produktes in dem Granulat enthalten ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass das
Düngemittel-Granulat durch Granulieren in einem Fließbettgranulator hergestellt wird, in dem eine mindestens das Ammoniumsulfat und wenigstens ein Granulationsadditiv und/oder Spurenelement und/oder Granulationshilfsmittel enthaltende wässrige Zusammensetzung auf ein Fließbett aus fluidisierten Ammoniumsulfat-haltigen Keimen aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulationsadditiv ein Sulfat eines Metalls enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Co, und Mo und/oder das Granulationshilfsmittel wenigstens ein Metallsulfat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulationshilfsmittel ein Gemisch aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulationshilfsmittel ein Gemisch aus Eisensulfat und Aluminiumsulfat mit einem Anteil von 50 Gew.% oder weniger an Eisensulfat und einem Anteil von 50 Gew.% oder mehr an Aluminiumsulfat enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine erste Zusammensetzung enthaltend wenigstens ein Granulationshilfsmittel und/oder Granulationsadditiv und/oder Spurenelement in wässriger Lösung und eine zweite Zusammensetzung enthaltend Ammoniumsulfat in wässriger Lösung getrennt hergestellt werden, diese beiden Lösungen dann miteinander gemischt und das Lösungsgemisch im Fließbettgranulator versprüht wird .
13. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen im Fließbettgranulator weiterhin Wasser zugegeben wird zur Einstellung einer definierten Lösungskonzentration .
14. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösungsgemisch vor dem Versprühen weiterhin Ammoniumsulfat als Feststoff zugegeben wird zur Einstellung einer definierten Lösungskonzentration und eines definierten Mischungsverhältnisses.
15. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung von unten in den Fließbettgranulator und in das Fließbett eingesprüht wird .
16. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung über Düsen mit einer Sprührate von wenigstens etwa 150 ml/min pro Düse versprüht wird .
17. Verfahren zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Granulat in dem Fließbettgranulator, in dem es hergestellt wurde, anschließend, vorzugsweise mit heißer Luft, getrocknet wird .
18. Anlage zur Herstellung eines Düngemittel-Granulats auf Basis von Ammoniumsulfat, insbesondere gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, umfassend einen Wirbelschichtgranulator (17), dem über eine Leitung (18) Prozessluft zugeführt wird und dem vorzugsweise über eine Pumpe (5) eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat sowie Granulationsadditive zugeführt wird, welche über eine Sprühdüse (3) in den Wirbelschichtgranulator (17) eingedüst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage mindestens zwei getrennte Behälter (8 a, 8 b) umfasst, wobei ein erster Behälter (8 a) eine erste Lösung enthaltend Granulationsadditive in Wasser aufnimmt und ein zweiter Behälter (8 b) eine Lösung enthaltend Ammoniumsulfat in Wasser aufnimmt, wobei beide Behälter (8 a, 8 b) über eine Leitung miteinander oder mit einem weiteren Behälter verbunden sind und wenigstens einer der Behälter (8 a, 8 b) oder der weitere Behälter über eine Leitung unmittelbar oder mittelbar mit dem Wirbelschichtgranulator (17) in Wirkverbindung steht.
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