EP4347534A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von düngemittelgranulat - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von düngemittelgranulat

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Publication number
EP4347534A1
EP4347534A1 EP22730150.4A EP22730150A EP4347534A1 EP 4347534 A1 EP4347534 A1 EP 4347534A1 EP 22730150 A EP22730150 A EP 22730150A EP 4347534 A1 EP4347534 A1 EP 4347534A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
suspension
container
raffinate
production
starting material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22730150.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Jacob
Johannes Buchheim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Glatt Ingenieurtechnik GmbH
Original Assignee
Glatt Ingenieurtechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glatt Ingenieurtechnik GmbH filed Critical Glatt Ingenieurtechnik GmbH
Publication of EP4347534A1 publication Critical patent/EP4347534A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F7/00—Fertilisers from waste water, sewage sludge, sea slime, ooze or similar masses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the production of fertilizer granules from a processed starting material formed as a combustion residue and a reactant by means of granulation.
  • Agricultural use of the soil removes mineral raw materials such as phosphorus-containing compounds. These are to be fed back into the soil for further agricultural use in the form of artificial, mineral fertilizers, whereby the mineral raw materials are advantageously obtained from raw material sources that have only been used to a limited extent so far and from the point of view of sustainability.
  • the fertilizer granules produced all have in common that they must meet the requirements of the Fertilizer Ordinance (DüMV), in particular with regard to pollution, in particular heavy metal pollution.
  • DüMV Fertilizer Ordinance
  • the European patent application EP 3037 396 A1 discloses a method for producing a phosphate-containing fertilizer from an ash or a char residue of a sludge from waste water treatment or waste fermentation by a) mixing the ash or the char residue with a mineral acid and incubating the resulting suspension in a first vessel, b) separating wet solids from the suspension and replacing the separated solids with further ash or char, mixing the further ash or char with the mineral acid remaining in the first vessel and incubating the result renden suspension in the first vessel, c) transferring these solids into a second vessel and mixing the solids with a pH-neutral, basic or buffered aqueous liquid, d) separating a part of the liquid resulting from the mixing rule from the two th vessel, separating heavy metal ions contained therein and returning this liquid to the second vessel, e) separating moist solids from
  • the German patent application DE 102016 116 633 A1 describes a process for the production of fertilizer granules, a suspension being produced from at least one phosphate-containing secondary raw material and at least one mineral acid, the sparingly soluble phosphates of the at least one phosphate-containing secondary raw material being at least partially dissolved in the suspension produced and / or be converted into a water and / or neutral ammonium citrate-soluble phosphate phase and this suspension is then fed to a granulation, wherein the fertilizer granules are formed and wherein the P205 content contained in the fertilizer granules is greater than 75% soluble in neutral ammonium citrate and also consists of fertilizer granules with a spherical shape factor of greater than or equal to 0.85, with a granule size distribution in the range from 1 mm (d05) to 10 mm (d95) and a P205 Proportion greater than 8%, with the P205 content being greater than 75% soluble in neutral am
  • the international patent application WO 2019/149405 A1 shows a method for producing a granulate that improves the pedosphere, as well as the associated device and a granulate obtained via the method.
  • the process has the process steps a) the production of a raw material dispersion comprising at least one inorganic secondary phosphate and at least one reactant, the proportion of a liquid phase in the raw material dispersion being greater than 30%, with an incubation time between inorganic secondary phosphate and reactant between 1 up to 100 minutes, b) separating part of the liquid phase of the raw material dispersion, c) granulating and/or extruding the remaining raw material dispersion with a reduced liquid phase, d) either recycling the liquid phase separated in process step b) without at least Partial heavy metal separation in process step a) to produce a raw material dispersion or at least partial separation of heavy metals from the liquid phase separated in process step b) and discharge of these heavy metals from the process with subsequent recycling of those low in
  • the object of the invention is therefore to provide an alternative method and an alternative device for the production of fertilizer granules, with a significantly larger part of the phosphates being made usable for the production of the fertilizer granules.
  • a first suspension is produced from the starting material and a solvent in a processing phase, whereby the pollutants, in particular heavy metals, bound in the starting material in the first suspension are at least partially eliminated by the solvent be dissolved out of the starting material in order to then at least partially separate the extract from the first suspension to obtain a raffinate, in order to produce a second suspension from the raffinate and the reactant in a production phase that follows the preparation phase, which then after a Response time is granulated.
  • the processing phase when extracting the pollutants, in particular heavy metals, by the solvent from the starting material formed as combustion residue, at least the sparingly soluble phosphate bound in the starting material is not dissolved and remains in it.
  • the phosphates remaining in the raffinate can thus be introduced into the fertilizer granules to a much greater extent in the manufacturing phase that follows the processing phase.
  • the extract at least partially separated from the first suspension in the preparation phase is regenerated in a regeneration step and recirculated to produce the first suspension.
  • the regeneration of the extract preferably takes place by means of ion selection and/or precipitation and/or extraction and/or a step comprising evaporation/distillation and/or electrochemical purification.
  • the precipitation is particularly preferably carried out as a sulfide precipitation using thiosulfate salts.
  • the sulphide precipitation by using thiosulphate salts has the advantage that the formation of sulfur gases, which can only be cleaned again with a great deal of equipment, is prevented. More preferably, the deposition is carried out by electrochemical purification using a pair of platinum-graphite electrodes.
  • the processing phase is expediently repeated once or several times with a starting material formed as a raffinate.
  • a processing cascade results in a more complete extraction of the pollutants, in particular the heavy metals, from the starting material, so that the concentration of pollutants in the raffinate decreases with each processing phase.
  • Different solvents are preferably used in different processing phases. Due to the different solvents, it is possible that the various pollutants bound in the starting material are different easy to extract, since the bound pollutants are separated from the starting material and adsorbed in the solvent with varying degrees of effectiveness according to their own properties by different solvents.
  • additives are added to the first suspension and/or the second suspension. In particular, phosphorus, sulfur and nitrogen are considered to be additives.
  • the additives are added in the amount required for the fertilizer granules to be produced and in any combination of additives during the process, but expediently during the production of the first suspension and/or during the production of the second suspension. However, the additives are preferably added during the preparation of the second suspension.
  • the first and/or the second suspension can be supplemented with phosphorus sources such as apatite, hydroxyapatite, monocalcium phosphate (MCP), diammonium phosphate (DAP), dicalcium phosphate (DCP), tricalcium phosphate (TCP) or monoammonium phosphate (MAP) or potassium dihydrogen phosphate in any amount or combination are supplied.
  • phosphorus sources such as apatite, hydroxyapatite, monocalcium phosphate (MCP), diammonium phosphate (DAP), dicalcium phosphate (DCP), tricalcium phosphate (TCP) or monoammonium phosphate (MAP) or potassium dihydrogen phosphate in any amount or combination are supplied.
  • An enrichment with phosphorus can also be achieved by digesting the raffinate, also referred to as suspension residue, in the second suspension with phosphoric acid.
  • An enrichment with sulfur can expediently be carried out by digesting the raffinate with sulfur
  • an enrichment with elemental sulfur and/or an ammonium sulfate solution is also achieved by adding, for example, alkali metal or alkaline earth metal sulfates to the first and/or second suspension.
  • the fertilizer granules are enriched with nitrogen by adding nitric acid to the raffinate in the production phase, preferably during the production of the second suspension.
  • urea and/or ammonium sulfate can be added to the first and/or second suspension to enrich it with nitrogen.
  • ammonium sulphate is that the nitrogen is present as NHV, resulting in better plant availability and/or plant nutrition.
  • the sulfur present in the ammonium sulphate is also better absorbed by the plants as sulphate.
  • NPK fertilizer granules For the production of NPK fertilizer granules, the addition of various of the aforementioned additives is necessary, expediently in particular nitric acid, urea, DCP and/or potassium salts such as potassium nitrate, potassium chloride or potassium dihydrogen phosphate.
  • the reactant is advantageously an acid or an alkali, with the acid expediently being a mineral and/or organic acid or any mixture of these.
  • the three strong, inorganic acids hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, but also phosphoric acid and carbonic acid are referred to as mineral acids.
  • Organic acids are organic chemical compounds which have at least one functional group which enters into an equilibrium reaction with water or other protonatable solvents, in particular carboxylic acids, for example.
  • the organic acid is a short chain carboxylic acid having up to six carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, citric acid, glycolic acid, diglycolic acid, and mixtures thereof.
  • the organic acid preferably a carbon to oxygen ratio of 1:1 or 1:2.
  • the starting material is ground in a grinding step before and/or the first suspension is ground during the preparation phase.
  • the raffinate is preferably ground in a grinding step before and/or during the production phase.
  • the grinding process that takes place before granulation increases the process stability because the starting materials and/or the raffinate are comminuted by the grinding process.
  • the participation in the reaction of the starting materials and/or the raffinate is also increased by increasing the surface area of the starting materials and/or the raffinate, d. H.
  • the reaction kinetics are increased, which accelerates the reaction between the corresponding reaction partners, which in turn leads to more uniform conversion of the starting materials and/or the raffinate and thus also to time savings.
  • the risk of blockages at bottlenecks in the device, in particular in nozzles of the granulation devices, on flaps and slides or the like is reduced.
  • any sedimentation that occurs as a result of the grinding process is minimized.
  • the starting material can also be comminuted or can be comminuted in a grinding unit during the processing phase, for example in a recirculation device having a grinding unit for the first suspension.
  • the raffinate can also be ground during the production of the second suspension, expediently in a recirculation device for the second suspension which has a grinding unit.
  • the reactant is at a temperature of 10° C. to 40° C. at the start of the reaction, ie when the reactants are mixed to form the second suspension. Expediently, the organic acids do not decompose at these temperatures. In addition, at temperatures of the reactant of 10° C. to 40° C., less sparingly soluble high-temperature phases of the phosphate are formed during the reaction with the raffinate.
  • the reactant is advantageously initially introduced and the raffinate is added to it.
  • the first suspension has an extraction time of in particular up to 90 minutes and/or the second suspension has a reaction time of up to 90 minutes, preferably between 20 minutes and 60 minutes.
  • the extraction time is the period during which the solvent is in contact with the starting material in order to extract the pollutants, in particular heavy metals, from the starting material into the solvent.
  • the first suspension preferably has an extraction time of, in particular, up to 90 minutes. However, significantly longer extraction times of days and weeks may also be necessary. In appropriate cases, the first suspension is then intermediately stored in containers designed as buffer stores.
  • the reaction time refers to the period of time in which the raffinate is in contact with the reactant in order to break down the raffinate, also known as the suspension residue, and in particular to convert the poorly soluble phosphates into phosphates that are easier for plants to use.
  • the aforementioned extraction and reaction times preferably in any combination, contribute to the production of fertilizer granules that are easier for plants to utilize.
  • the temperature of the second suspension is between 20° C. and 80° C. during the reaction time. It was found that these temperatures are particularly advantageous for the production of the second suspension and the reaction between the raffinate and the reactant which takes place in the process, in order to extract the sparingly soluble phosphates from the raffinate.
  • the first suspension and/or the second suspension is supplied with mechanical energy to break up agglomerates, in particular by means of ultrasound.
  • the supply of mechanical energy serves to improve homogenization of the first and/or second suspension, in particular to break up agglomerates, and thus to support the breakdown of the raffinate in the production phase and thus also to reduce the reaction time.
  • high-pressure homogenization devices, plate vibrators or sonotrodes or the like are used to introduce mechanical energy. The homogenization leads to a reduction in viscosity and thus an increase in flowability.
  • the second suspension has a solids content of 30% to 70%, in particular 40% to 65%.
  • a solids content of 30% to 70% in the second suspension is optimal for the granulation that follows the production of the second suspension, in particular with regard to spray granulation or spray agglomeration, and this results in very uniform granulation Fertilizer granules can be produced with a narrow grain size distribution.
  • the granulation of the second suspension is preferably carried out by means of spray granulation or spray agglomeration. This is expediently carried out in particular in a fluidization apparatus designed as a fluidized bed or spouted bed apparatus.
  • the fertilizers are produced in medium granules whose properties, such as grain size, moisture content, etc., can be specifically adjusted or set.
  • the second suspension is continuously granulated.
  • the process for producing fertilizer granules is a continuous process.
  • the advantages of continuous processes include: consistent product quality, a production volume of fertilizer granules that can be determined over the period of time, less manual handling of the fertilizer granules, improved occupational safety, fewer personnel requirements, less cleaning effort for the device and lower production costs for the fertilizer granules.
  • a discontinuous or semi-continuous process is also conceivable.
  • the object is achieved with a device of the type mentioned at the outset in that the device has a processing unit with an extraction stage, which has a container for producing a first suspension from the starting material and a solvent, and with a separating device for at least partial separation of the extract from the first suspension to obtain a raffinate and that the device also has a production unit which has a leaching device with a container for producing a second suspension from the raffinate and the reactant and a granulation device for granulating the second suspension having.
  • the device is advantageously suitable for carrying out the above-described, preferred method for producing fertilizer granules batchwise, semicontinuously or continuously and thus producing corresponding fertilizer granules which have very low levels of pollutants, preferably in the form of heavy metals.
  • the phosphates remain improved in the raffinate and can be converted completely into the fertilizer granules in the production phase that follows the processing phase.
  • the container for preparing the first suspension and the container for preparing the second suspension are designed as separate containers.
  • This device is expediently very well suited for carrying out the continuous process for the production of fertilizer granules.
  • the container for producing the first suspension and the container for producing the second suspension are designed as one container.
  • Such a term design of the device for the production of fertilizer medium granules causes savings in investment costs and a lower space requirement.
  • the granulation device is designed as a fluidizing device, in particular as a fluidized bed device or spouted bed device.
  • This advantageously produces the fertilizer granules whose properties, such as grain size, moisture content, etc., can be adjusted in a targeted manner.
  • the second suspension is in particular continuously granulated.
  • the processing unit expediently has several containers for producing a suspension and one or more separating devices for at least partially separating the extract from the corresponding suspension, with the plurality of containers being assigned one separating device or each container being assigned a separate separating device.
  • extract and raffinate are separated from one another by the separating device, with the extract being at least partially separated off, so that the raffinate can be further processed with higher quality, namely with lower pollution.
  • the processing unit has one or more regeneration devices for the extract.
  • This is advantageous because the extract can be regenerated and thus reused.
  • the processing unit has one or more recirculation devices for the regenerated extract. This reduces solvent consumption and makes the process significantly more efficient and cost-effective.
  • the regeneration of the extract preferably takes place by means of ion selection or precipitation or extraction or a step comprising evaporation/distillation.
  • the precipitation is particularly preferably carried out as a sulfide precipitation using thiosulfate salts.
  • the sulfide precipitation by using thiosulfate salts has the advantage that the formation of sulfur gases, which can only be cleaned again with a very large outlay on apparatus, is prevented.
  • the production unit has a pH value control device. This is preferably arranged in the production unit upstream of the granulator. It is possible to adjust the pH value by controlling the pH value using a pH value control device of the second suspension formed from the raffinate and the reactant, and to check it, for example, after the reaction but before the granulation. Adjusting the pH of the second suspension affects the stickiness of the second suspension, which in turn is of very great importance for the atomization of the second suspension using the preferred granulator designed as a fluidizing apparatus. The more acidic the suspension, the stickier it is.
  • the pH value is preferably measured in the second suspension and the pH value is adjusted via the pH
  • the pH control can also be designed as an additional, external control loop.
  • the leaching device in particular the container for producing the second suspension, is designed as a tubular reactor.
  • the design as a tubular reactor has the advantage that this design can be realized easily and inexpensively.
  • the tubular reactor has the advantage that a higher conversion and higher selectivity can be achieved compared to a stirred tank reactor.
  • the tube reactor thus combines the advantages of the batch reactor (dis continuous stirred tank reactor) and the continuous stirred tank reactor.
  • Figure 1 shows a first embodiment of the device for the production of fertilizer granules
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the device for the production of fertilizer granules
  • FIG. 3 shows a third embodiment of the device for the production of fertilizer granules
  • FIG. 4 shows a fourth embodiment of the device for producing fertilizer granules
  • FIG. 5 shows a fifth embodiment of the device for producing fertilizer granules.
  • the method for producing fertilizer granules 43 is preferably designed as a continuous method .
  • the device 1 has a preparation unit 2 and a production unit 3 .
  • Processing unit 2 is described in more detail below:
  • the processing unit 2 has an extraction stage 10 having a container 4 for producing a first suspension 5 from a starting material 7 in the form of a combustion residue containing pollutants 6 and a solvent 8, as well as a separating device 9.
  • Combustion residues are referred to as starting material 7 containing pollutants 6, in particular from the mono- or co-incineration of sewage sludge and/or animal excrements and/or animal meal and/or animal remains and/or animal bodies and/or liquid manure and/or fermentation residues /or wood and/or bone meal both as a single substance or as a mixture thereof.
  • Liquid compounds which can dissolve solid, liquid and gaseous substances without chemically changing them or themselves are referred to as solvents 8 . During a release process, the lattice energy of the connection is eliminated. In this case, molecules or ions of a compound that are less firmly bound in terms of energy are released by the solvent 8, trapped in the form of a shell and stabilized.
  • solvent 8 any mixture of different solvents 8 is also referred to as solvent 8 .
  • the container 4 has a starting material inlet 11, a solvent inlet 12 and a container outlet 13. Furthermore, the container 4 can include a heat transfer device 14 which is suitable for supplying or dissipating heat to the container 4 containing the first suspension 5 and thus for controlling the temperature of the container 4 . Accordingly, the container 4 is expediently designed as a double-walled container 15 .
  • Other pollutants 6 can also be extracted from the starting material 7 by the solvent 8 .
  • the enrichment of the solvent 8 takes place until the maximum loading of the solvent 8 is reached.
  • the first suspension 5 preferably has an extraction time of, in particular, up to 90 minutes. However, significantly longer extraction times of days and weeks can also be necessary, depending on the starting material 7 and solvent 8 used. In appropriate cases, the first suspension 5 is then temporarily stored in containers (not shown) designed as buffer stores.
  • the solvent 8 In order to achieve the fastest and most complete detachment of the pollutants 6, which are in particular heavy metals, from the starting material 7, the solvent 8 must be provided with large exchange surfaces and short diffusion paths. H. the kinetics of extraction are accelerated. This can be achieved by crushing the starting material 7 containing the pollutants 6 by means of a grinding device 16 assigned to the processing unit 2, which also increases the process stability. The optimized extraction kinetics lead to time savings and thus to a shorter extraction time. At the same time, the risk of clogging at bottlenecks in the device 1, in particular at valves, flaps and slides or the like, is reduced.
  • the grinding device can be arranged in front of and/or on the container 4 for the production of the first suspension 5 .
  • the starting materials 7 for the production of the first suspension 5 are comminuted so that they have an average particle diameter of preferably smaller equal to 5 mth. If the grinding process is carried out before the production of the first suspension 5 before (upstream) the container 4, this takes place as a dry grinding of the starting materials 7, as shown in particular in FIG. In contrast to this, wet grinding of the starting materials 7 is used during the production of the first suspension 5 in the container 4 . Such wet grinding with subsequent return of the first suspension 5 to the container 4 is shown in FIG. 2, for example. With a combination of dry and wet grinding in the process, the grinding process takes place both
  • Dry grinding has the advantage of high grinding efficiency with little space requirement and low specific energy consumption.
  • the desired final fineness of the starting materials 7 can be set freely and precisely.
  • wet grinding even coarse starting materials can be processed with a low specific energy consumption.
  • the agitator bearing does not come into contact with the product.
  • a combination of dry and wet grinding enables post-grinding of the starting materials 7 and the first suspension 5.
  • the advantages here are a significantly reduced total energy consumption, an increase in throughput with the same product fineness or alternatively an increase in product fineness with the same throughput. Furthermore, the combination of cken- and wet grinding the use of continuously and discontinuously operating grinding devices 16, such as. Mills, possible.
  • the starting material 7 and the solvent 8 are mixed well with one another.
  • a mixing device 17 is expediently arranged in the container 4, e.g. shown in Fig. 2.
  • the extract 18 with the pollutants 6 now dissolved therein is then at least partially separated from the raffinate 19 within a separating device 9 assigned to the extraction stage 10, the Separator 9 has an extract and a raffinate outlet and a separator outlet.
  • Separators, filter devices such as, in particular, filter presses, centrifuges or the like are expediently used as the separating device 9 .
  • the container 4 and the separating device 9 are designed as a structural unit.
  • the first suspension 5 is supplied with mechanical energy for breaking up agglomerates, in particular by means of ultrasound.
  • the mechanical energy is supplied by means of the homogenizing device 20 and serves to improve the homogenization of the first suspension 5, in particular to break up agglomerates and thereby also to reduce the extraction time, and to lower the viscosity and thus increase the flowability.
  • the processing unit 2 has a homogenizing device 20 suitable for introducing mechanical energy, in particular in the form of a plate vibrator or a sonotrode, which is arranged on the container 4 .
  • the processing unit 2 has a regeneration device 21 having an extract inlet and a regeneration device outlet, as shown in particular in FIG.
  • the regeneration of the extract 18 carried out in the regeneration device 21 usually takes place by evaporation/distillation.
  • the solvent 8 is evaporated ver and a concentrated extract solution 22 containing the pollutants 6 remains.
  • the solvent 8 is then condensed and can be reused.
  • the extract solution 22 can also be fed to further processing/preparation.
  • the processing unit 2 has a recirculation device 23, as shown in FIG.
  • the recirculation device 23 is suitable for recirculating the solvent 8 regenerated from the extract 18 into the container 4 of an extraction stage 10 .
  • Such a recirculation reduces the solvent consumption originally required considerably, since the supply of the regenerated solution by means of 8 means that less fresh solvent 8 has to be supplied.
  • the processing unit 2 can also - as shown, for example, in Fig. 4 and 5, have any number of extraction stages 10 that form a processing cascade 37 the. 4 shows an embodiment with two extraction stages 10 and FIG. 5 an embodiment with three extraction stages 10. To make it easier to distinguish between the same objects, these are identified below with the reference symbols ',''' etc., e.g the extraction stage 10', 10'', 10'''.
  • a processing cascade 37 can have any number of extraction stages 10, for example 2, 3, 4, . . . n. Each extraction stage 10 forms its own processing phase.
  • each container 4 is assigned a separating device 9 for at least partially separating the extract 18 from the corresponding first suspension 5, a regeneration device 21 for regenerating the corresponding extract 18 and a recirculation device 23 for recirculating the regenerated solvent 8.
  • different solvents 8, 8' are used in the different extraction stages 10.
  • the containers 4 for the production of a first suspension 5 are each assigned a separating device 9, with the extracts 18 being regenerated via a collecting device in the common regeneration device 21 and the regenerated solvent 8 being regenerated via a common recirculation device 23 is recirculated.
  • a common solvent 8 is used in the device of FIG.
  • the processing phase is repeated twice with a starting material (7) formed as a raffinate (19).
  • the raffinate 19 is then fed to the production unit 3 .
  • the part of the first suspension 5 which remains after the partial separation of the extract 19 from the first suspension 5 as a so-called suspension residue is referred to as the raffinate 19 .
  • the production unit 3 is described in more detail below:
  • the production unit 3 has a leaching device 24 which has a container 25 for producing a second suspension 26 from raffinate 18 and a reactant 27 .
  • the tank 25 has a raffinate inlet 28 , a reactant inlet 29 and a tank outlet 30 .
  • the container 25 can comprise a heat transfer device 14 which is suitable for supplying or dissipating heat to the container 25 containing the second suspension 26 and thus for controlling the temperature of the container 25 .
  • the container 25 is expediently designed as a double-walled container 15 . A corresponding embodiment is shown in FIG. 1, for example.
  • the reactant 27 is placed in the container 25 and the raffinate 19 is added to it.
  • the reactant 27 more preferably has a temperature of 10° C. to 40° C. when it is added via the reactant feed 29 .
  • the second suspension 26 expediently has a solids content of 30% to 70%, in particular 40% to 65%.
  • the leaching device 24, in particular the container 25 for the production of the second suspension 26 is preferred as
  • the reactant 27 breaks down the raffinate 19 in the container 25 by reacting the raffinate 19 with the reactant 27 during a period referred to as the reaction time, so that the sparingly soluble phosphates are converted into phosphates that are better used by plants.
  • the reaction time between raffinate 19 and reactant 27, in particular the acid, is expediently up to 90 minutes.
  • the temperature in container 25 rises due to the reaction between raffinate 19 and reactant 27, so that the second suspension 26 in the container 25 preferably has a temperature between 20 °C and 80 °C during the reaction time.
  • the heat transfer device 14 is suitable for adjusting the temperature of the second suspension 26 in the container 25 accordingly.
  • the container 4 for preparing the first suspension 5 and the container 25 for preparing the second suspension 26 can, as shown by way of example in FIG. 1, be designed as separate containers 4, 25. In contrast to this, it is also possible, as realized in an embodiment that is not shown, for the container 4 for producing the first suspension 5 and the container 25 for producing the second suspension 26 to be designed as one container 4 , 25 .
  • An acid or an alkaline solution is used as the reactant 27, the acid being expediently a mineral and/or an organic acid or any mixture of these.
  • Short-chain carboxylic acids with a number of up to six carbon atoms are preferably used as the organic acid, such as formic, acetic, citric, glycolic or diglycolic acid. More preferably, the organic acid has a carbon-to-oxygen ratio of 1:1 or 1:2.
  • the temperature of the reactant 27 during the addition in the range of 10 °C to 40 °C reduces in particular the degeneration of the reactant 27.
  • Additives 38 can be added to the first suspension 5 and/or the second suspension 26, with additives 38 being in particular phosphorus, sulfur and nitrogen.
  • the additives 38 are added in the quantity required for the fertilizer granules 43 to be produced and in any combination of the additives 38 via an additive feed 41.
  • the additives 38 are preferably added during the production of the second suspension 26 in the container 25.
  • the first and/or the second suspension 5, 26 can use phosphorus sources such as apatite, hydroxyapatite, monocalcium phosphate (MCP), diammonium phosphate (DAP), dicalcium phosphate (DCP), tricalcium phosphate (TCP) or monoammonium phosphate (MAP) or potassium dihydrogen phosphate in any quantity or combination.
  • phosphorus sources such as apatite, hydroxyapatite, monocalcium phosphate (MCP), diammonium phosphate (DAP), dicalcium phosphate (DCP), tricalcium phosphate (TCP) or monoammonium phosphate (MAP) or potassium dihydrogen phosphate in any quantity or combination.
  • An enrichment with phosphorus can also be achieved by digesting the raffinate 19, also referred to as suspension residue, in the second suspension 26 with phosphoric acid as the reactant 27.
  • An enrichment with sulfur can expediently be carried out by digesting the raffinate 19 with sulfuric acid as the reactant 27 in the second suspension 26, d. H. in the manufacturing phase carried out in manufacturing unit 3.
  • Alkali or alkaline earth metal sulfates to the first and / or second suspension 5, 26 an enrichment with sulfur, in particular elemental sulfur achieved.
  • the use of ammonium sulphate, e.g. in solution, is also very well suited to increasing the sulfur content accordingly.
  • the nitrogen in ammonium sulphate in particular is present as NH4+, which leads to improved plant availability and/or an improved supply of nitrogen to the plants.
  • NPK fertilizer granules 43s it is necessary to add various of the aforementioned additives 38, expediently in particular nitric acid, urea, DCP and/or potassium salts such as potassium nitrate, potassium chloride or potassium dihydrogen phosphate.
  • the reactant 27 must be offered large exchange surfaces with the raffinate 19, so that the reaction kinetics are accelerated. This can be done by crushing the raffinate 19, if necessary, by means of a grinder 32.
  • the improved reaction kinetics also lead to time savings and thus to a shorter reaction time.
  • the risk of clogging at narrow points in the device 1, in particular at nozzles of a granulation device 33 connected to the leaching device 24, is reduced.
  • the grinding device 32 can be arranged in front of (upstream) and/or on the container 25 for the production of the second suspension 26 .
  • the raffinate 19 is comminuted to produce the second suspension 26, so that the latter has an average particle diameter of preferably less than or equal to 5 mth, in particular between 50 nm and 3 mth.
  • the grinding process preferably takes place as wet grinding of the raffinate 19, as shown in FIG.
  • the advantages of wet grinding are low specific energy consumption and the processability of coarse raffinate.
  • the agitator bearing has no contact with the second suspension 26 .
  • raffinate 19 and reactant 27 are well mixed together in vessel 25 .
  • a mixing device 34 is expediently arranged in the container 25, which is preferably designed as a blade or ribbon mixer, see Fig. 1.
  • the second suspension 26 is also supplied with mechanical energy for breaking up agglomerates, in particular by means of ultrasound.
  • the supply of the mechanical Energy is used for better homogenization of the second suspension 26 and thereby also for reducing the reaction time and reducing the viscosity and thus increasing the flowability.
  • the container 25 of the production unit 3 has a homogenizing device 35 for introducing mechanical energy, in particular in the form of a plate vibrator or a sonotrode.
  • Such a homogenization device 35 arranged in the container 25 is shown, for example, in Fig.
  • the production unit 3 has a granulation device 33 for granulation of the second suspension, which has a granulator inlet designed as an inlet and a granulator outlet designed as an outlet
  • the granulation device 33 is expediently designed as a fluidization apparatus, in particular as a fluidized bed or spouted bed apparatus, so that the second suspension 26 is granulated by means of spray granulation or spray agglomeration.
  • the method is preferably carried out in such a way that the second suspension 26 from the container 25 is continuously granulated.
  • the production unit 3 can have a pH control device 36 at its disposal. This is preferably arranged in the production unit 3 upstream of the granulation device 33 .
  • a pH value control device 36 By controlling the pH value by means of a pH value control device 36, as shown for example in FIG Possibility of adjusting the pH value of the second suspension 26 formed from raffinate 19 and reaction agent 27 .
  • Adjusting the pH value of the second suspension 26 affects the stickiness of the second suspension 26, which in turn is of very great importance for the atomization of the second suspension 26 by means of the granulation device 33.
  • the pH value is preferably measured and the additional acid or base that adjusts the pH is metered into the container 25 that contains the second suspension 26 .
  • the pH value is set here via the pH value control device 36.
  • the pH value control can also be designed as an additional, external control loop.
  • the device 1 for the production of fertilizer granules 43 43 is preferably regulated and/or controlled with a control device 39 .
  • control valves 40 are expediently installed in all inlets and outlets of the respective devices, such as containers 4, 25, separating device 8, regeneration device 21, recirculation device 23, granulation device 33, etc., which can be regulated and/or controlled by the control device 39 .
  • the aforementioned individual devices of the device 1 can all be regulated and/or controlled.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung (1) zur Herstellung von Düngemittelgranulat (43) aus einem aufbereiteten als Verbrennungsrückstand ausgebildeten Ausgangsstoff (7) und einem Reaktionsmittel (27) mittels Granulation.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgra nulat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgranulat aus einem aufbereiteten als Verbrennungsrückstand ausgebildeten Ausgangsstoff und ei nem Reaktionsmittel mittels Granulation. Die landwirtschaftliche Nutzung der Böden entzieht diesen mi neralische Rohstoffe wie beispielsweise phosphorhaltige Ver bindungen. Diese sind den Böden für eine weitere landwirt schaftliche Nutzung durch künstliche, mineralische Düngemit tel erneut zuzuführen, wobei die mineralischen Rohstoffe vor- teilhafterweise und unter Nachhaltigkeitsgesichtspunkten aus bisher nur bedingt genutzten Rohstoffquelle bezogen.
Den hergestellten Düngemittelgranulaten ist allen gemein, dass sie den Anforderungen an die Düngemittelverordnung (DüMV) genügen müssen, insbesondere auch hinsichtlich einer Schadstoffbelastung, insbesondere einer Schwermetallbelas tung.
Entsprechende Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Düngemitteln sind seit langem Stand der Technik und werden nachfolgend kurz zusammengefasst: Die europäische Patentanmeldung EP 3037 396 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines phosphathaltigen Düngemittels aus einer Asche oder einem Verkohlungsrückstand eines Schlamms aus einer Abwasserreinigung oder Abfallvergärung durch a) Vermischen der Asche oder des Verkohlungsrückstands mit einer mineralischen Säure und Inkubation der resultieren den Suspension in einem ersten Gefäß, b) Absondern von feuch ten Feststoffen aus der Suspension und Ersetzen der abgeson derten Feststoffe durch weitere Asche oder weiteren Verkoh- lungsrückstand, Vermischen der weiteren Asche oder des weite ren Verkohlungsrückstands mit der in dem ersten Gefäß ver bleibenden mineralischen Säure und Inkubation der resultie renden Suspension in dem ersten Gefäß, c) Überführen dieser Feststoffe in ein zweites Gefäß und Vermischen der Feststoffe mit einer pH-neutralen, basischen oder gepufferten wässrigen Flüssigkeit, d) Absondern eines Teils der durch das Vermi schen entstandenen Flüssigkeit aus dem zweiten Gefäß, Abtren nen darin enthaltener Schwermetallionen und Rückführen dieser Flüssigkeit in das zweite Gefäß, e) Absondern von feuchten Feststoffen aus der im zweiten Gefäß enthaltenen Flüssigkeit und f) Wiederholen der Schritte b) bis f). Im Anschluss daran wird die entstandene Mischung in der Konditioniereinheit pil- liert.
Die deutsche Patentanmeldung DE 102016 116 633 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulat, wobei eine Suspension mindestens aus einem phosphathaltigen Sekun därrohstoff und mindestens einer Mineralsäure erzeugt wird, in der erzeugten Suspension die schwerlöslichen Phosphate des mindestens einen phosphathaltigen Sekundärrohstoffes zumin- dest teilweise gelöst und/oder in eine wasser- und/oder neut- ral-ammoniumcitratlösliche Phosphatphase umgewandelt werden und diese Suspension anschließend einer Granulation zugeführt wird, wobei sich das Düngemittelgranulat bildet und wobei der enthaltene P205-Gehalt im Düngemittelgranulat größer 75 % neutral-ammoniumcitratlöslich ist und außerdem von einem Dün gemittelgranulat mit einem sphärischen Formfaktor von größer gleich 0,85, mit einer Granulatgrößenverteilung im Bereich von 1 mm (d05) bis 10mm (d95) und einem P205-Anteil größer 8 %, wobei der P205-Gehalt größer 75 % neutral-ammoniumcitrat- löslich ist.
In der internationalen Patentanmeldung WO 2019/149405 Al wird ein Verfahren zur Herstellung eines pedosphärenverbessernden Granulats sowie die dazugehörige Vorrichtung und ein über das Verfahren gewonnenes Granulat gezeigt. Hierbei verfügt das Verfahren über die Verfahrensschritte a) der Erzeugung einer Rohstoffdispersion umfassend mindestens ein anorganisches Se kundärphosphat und mindestens ein Reaktionsmittel, wobei der Anteil an einer flüssigen Phase in der Rohstoffdispersion größer 30 % ist, bei einer Inkubationszeit zwischen anorgani schem Sekundärphosphat und Reaktionsmittel zwischen 1 bis 100 Minuten, b) der Abtrennung eines Teils der flüssigen Phase der Rohstoffdispersion, c) der Granulierung und/oder Extru- sion der verbleibenden Rohstoffdispersion mit reduzierter flüssiger Phase, d) entweder der Rückführung der im Prozess schritt b) abgetrennten flüssigen Phase ohne zumindest teil weise Schwermetallabtrennung in den Prozessschritt a) zur Herstellung einer Rohstoffdispersion oder zumindest teilwei- ses Absondern von Schwermetallen aus der im Prozessschritt b) abgetrennten flüssigen Phase sowie Ausschleusung dieser Schwermetalle aus dem Prozess mit anschließender Rückführung der schwermetallarmen abgetrennten flüssige Phase zur Her stellung einer Rohstoffdispersion analog Prozessschritt a) und/oder in den Prozessschritt c) und e) Wiederholen der Pro zessschritte a) bis d). Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen Verfah ren ist, dass durch die Reaktion zwischen den als Verbren nungsrückständen ausgebildeten Ausgangsstoffen und dem Reak tionsmittel neben den als Schwermetallen ausgebildeten Schad- stoffen auch ein wesentlicher Teil an Phosphaten aus den Aus gangsstoffen herausgelöst wird und somit nur noch bedingt zur Herstellung des Düngemittelgranulats nutzbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher ein alternatives Verfahren und eine alternative Vorrichtung zur Herstellung von Dünge- mittelgranulaten bereitzustellen, wobei ein wesentlich größe rer Teil der Phosphate zur Herstellung des Düngemittelgranu lates nutzbar gemacht wird.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass in einer Aufbereitungsphase eine erste Suspension aus dem Ausgangsstoff und einem Lösungsmit tel hergestellt wird, wodurch in der ersten Suspension im Ausgangsstoff gebundene Schadstoffe, insbesondere Schwerme talle, durch das Lösungsmittel zumindest teilweise aus dem Ausgangsstoff herausgelöst werden, um dann zur Gewinnung ei- nes Raffinats das Extrakt zumindest teilweise von der ersten Suspension abzutrennen, um in einer sich an die Aufberei tungsphase anschließenden Herstellungsphase eine zweite Sus pension aus dem Raffinat und dem Reaktionsmittel herzustel len, die dann nach einer Reaktionszeit granuliert wird. Vor- teilhafterweise wird in der Aufbereitungsphase beim Extrahie ren der insbesondere als Schwermetall ausgebildeten Schad stoffe durch das Lösungsmittel aus dem als Verbrennungsrück stand ausgebildeten Ausgangsstoff zumindest das im Ausgangs- Stoff schwerlöslich gebundene Phosphat nicht gelöst und ver- bleibt in diesem. Die im Raffinat verbleibenden Phosphate können somit in der sich an die Aufbereitungsphase anschlie ßenden Herstellungsphase in wesentlich größerem Umfang in das Düngemittelgranulat eingebracht werden.
Nach einer diesbezüglich vorteilhaften Ausgestaltung des Ver- fahrens wird in einem Regenerationsschritt das in der Aufbe reitungsphase zumindest teilweise von der ersten Suspension abgetrennte Extrakt regeneriert und zur Herstellung der ers ten Suspension rezirkuliert. Hierdurch wird der Lösungsmit telverbrauch deutlich gesenkt, wodurch das Verfahren zur Her- Stellung von Düngemittelgranulaten effizienter und kostenspa render wird. Bevorzugt erfolgt die Regeneration des Extrakts mittels Ionenselektion und/oder Fällung und/oder Extraktion und/oder einem Schritt umfassend eine Verdampfung/Destilla tion und/oder elektrochemischer Aufreinigung. Besonders be- vorzugt erfolgt die Fällung als Sulfidfällung unter Verwen dung von Thiosulfat-Salzen. Die Sulfidfällung durch Verwen dung von Thiosulfat-Salzen weist den Vorteil auf, dass das Entstehen von nur durch einen sehr großen Apparateaufwand wieder abreinigbaren Schwefelgasen verhindert wird. Weiter bevorzugt erfolgt die Abscheidung durch elektrochemische Auf- reinigung mittels eines Platin-Graphit-Elektrodenpaars.
Zweckmäßigerweise wird die Aufbereitungsphase mit einem als Raffinat ausbildeten Ausgangsstoff einmal oder mehrmals wie derholt . Durch eine solche Aufbereitungskaskade erfolgt eine vollständigere Extraktion der Schadstoffe, insbesondere der Schwermetalle, aus dem Ausgangsstoff, sodass die die Schad stoffkonzentration im Raffinat mit jeder Aufbereitungsphase sinkt. Bevorzugt werden in unterschiedlichen Aufbereitungs phasen unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt. Durch die unterschiedlichen Lösungsmittel ist es möglich die verschie denen im Ausgangsstoff gebundenen Schadstoffe unterschiedlich gut zu extrahieren, da die gebundenen Schadstoffe ihren Ei genschaften entsprechend durch unterschiedliche Lösungsmittel unterschiedlich gut aus dem Ausgangsstoff herausgelöst und im Lösungsmittel adsorbiert werden. Entsprechend einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens werden der ersten Suspension und/oder der zweiten Suspension Additive zugeführt. Als Additive gelten insbesondere Phosphor, Schwefel und Stickstoff. Die Zugabe der Additive erfolgt in der für das herzustellende Düngemit- telgranulat erforderlichen Menge und in beliebiger Kombina tion der Additive während des Verfahrens, zweckmäßigerweise jedoch während der Herstellung der ersten Suspension und/oder während der Herstellung der zweiten Suspension. Bevorzugt er folgt die Zugabe der Additive jedoch während der Herstellung der zweiten Suspension.
Zur Anreicherung mit Phosphor können der ersten und/oder der zweiten Suspension Phosphorquellen wie beispielsweise Apatit, Hydroxylapatit, Monocalciumphosphat (MCP), Diammoniumphosphat (DAP), Dicalciumphosphat (DCP), Tricalciumphospaht (TCP) oder Monoammoniumphoshat (MAP) oder Kaliumdihydrogenphosphat in beliebiger Menge oder Kombination zugeführt werden. Auch durch einen Aufschluss des auch als Suspensionsrückstand be- zeichneten Raffinats in der zweiten Suspension mit Phosphor säure kann eine Anreicherung mit Phosphor erzielt werden. Eine Anreicherung mit Schwefel kann zweckmäßigerweise durch den Aufschluss des Raffinats mit Schwefelsäure in der zweiten Suspension erfolgen, d. h. in der Herstellungsphase. Darüber hinaus wird auch durch die Zugabe von bspw. Alkali- oder Erdalkalisulfaten zu der ersten und/oder zweiten Suspension eine Anreichung mit elementarem Schwefel und/oder einer Ammo niumsulfatlösung erreicht. Eine Anreicherung des Düngemittelgranulates mit Stickstoff wird dadurch erreicht, dass das Raffinat in der Herstellungs phase mit Salpetersäure versetzt wird, bevorzugt bei der Her stellung der zweiten Suspension. Außerdem kann der ersten und/oder zweiten Suspension zur Anreicherung mit Stickstoff Harnstoff und/oder Ammoniumsulfat zugegeben werden. Der Vor teil von Ammoniumsulfat liegt darin, dass der Stickstoff als NHV vorliegt, was zu einer besseren Pflanzenverfügbarkeit und/oder Versorgung der Pflanzen führt. Auch der im Ammoni- umsulfat vorliegende Schwefel wird als Sulfat verbessert durch die Pflanzen aufgenommen.
Für die Herstellung eines NPK-Düngemittelgranulats ist die Zugabe von unterschiedlichen der vorgenannten Additive not wendig, zweckmäßigerweise insbesondere von Salpetersäure, Harnstoff, DCP und/oder Kaliumsalzen, wie Kaliumnitrat, Kali umchlorid oder Kaliumdihydrogenphosphat.
Das Reaktionsmittel ist vorteilhafterweise eine Säure oder eine Lauge ist, wobei zweckmäßigerweise die Säure eine mine ralische und/oder organische Säure oder eine beliebige Mi- schung aus diesen ist. Als Mineralsäuren werden die drei starken, anorganischen Säuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, aber auch die Phosphorsäure und die Kohlen säure bezeichnet. Organische Säuren sind organische chemische Verbindungen, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügen, die mit Wasser oder anderen protonierbaren Lösungs mitteln eine Gleichgewichtsreaktion eingeht, insbesondere beispielsweise Carbonsäuren. Diesbezüglich ist die organische Säure eine kurzkettige Carbonsäure mit einer Anzahl von bis zu sechs Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ameisensäure, Es sigsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure sowie Mi schungen daraus. Darüber hinaus weist die organische Säure bevorzugt ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis von 1:1 oder 1:2 auf.
Gemäß einer zusätzlichen vorteilhaften Weiterbildung wird der Ausgangsstoff vor und/oder die erste Suspension während der Aufbereitungsphase in einem Mahlschritt gemahlen. Bevorzugt wird das Raffinat vor und/oder während der Herstellungsphase in einem Mahlschritt gemahlen. Durch den vor der Granulation erfolgenden Mahlvorgang wird die Prozessstabilität gestei gert, indem durch den Mahlvorgang die Ausgangsstoffe und/oder das Raffinat zerkleinert werden. Hierdurch wird die Reakti onsteilnahme der Ausgangsstoffe und/oder des Raffinats auch durch die Vergrößerung der Oberfläche der Ausgangsstoffe und/oder Raffinats erhöht, d. h. die Reaktionskinetik wird erhöht, was die Reaktion zwischen den entsprechenden Reakti- onspartnern beschleunigt, was wiederum zu einer gleichmäßige ren Umsetzung der Ausgangsstoffe und/oder des Raffinats und somit auch zu einer Zeitersparnis führt. Gleichzeitig wird zudem die Verstopfungsgefahr an Engstellen in der Vorrich tung, insbesondere in Düsen der Granulationseinrichtungen, an Klappen und Schiebern oder dergleichen, reduziert. Zudem wird eine auftretende Sedimentation durch den Mahlvorgang mini miert .
Weiter vorteilhaft ist, dass der Ausgangsstoff auch in einer Mahleinheit während der Aufbereitungsphase zerkleinerbar ist oder zerkleinert werden kann, bspw. in einer eine Mahleinheit aufweisenden Rezirkulationseinrichtung für die erste Suspen sion. Auch das Raffinat kann während der Herstellung der zweiten Suspension gemahlen werden, zweckmäßigerweise in ei ner eine Mahleinheit aufweisenden Rezirkulationseinrichtung für die zweite Suspension. Überdies vorteilhaft ist es, wenn das Reaktionsmittel zum Be ginn der Reaktion, d. h., wenn die Reaktionspartner zur zwei ten Suspension vermischt werden, eine Temperatur von 10 °C bis 40 °C aufweist. Zweckmäßigerweise zersetzen sich bei die- sen Temperaturen die organischen Säuren nicht. Darüber hinaus bilden sich bei Temperaturen des Reaktionsmittels von 10 °C bis 40 °C bei der Reaktion mit dem Raffinat weniger schwer lösliche Hochtemperaturphasen des Phosphats aus.
Ferner wird vorteilhafterweise das Reaktionsmittel vorgelegt und diesem das Raffinat zugegeben.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist die erste Suspension eine Extraktionszeit von insbesondere bis zu 90 min und/oder die zweite Suspension eine Reaktionszeit von bis zu 90 min auf, bevorzugt zwischen 20 min und 60 min, auf. Mit Extraktionszeit wird der Zeitraum bezeichnet, in dem das Lösungsmittel mit dem Ausgangsstoff in Kontakt steht, um die insbesondere als Schwermetalle ausgebildeten Schadstoffe aus dem Ausgangsstoff in das Lösungsmittel herauszulösen. Die erste Suspension weist bevorzugt eine Extraktionszeit von insbesondere bis zu 90 min auf. Allerdings können auch deut lich längere Extraktionszeiten von Tagen und Wochen notwendig sein. In entsprechenden Fällen wird die erste Suspension dann in als Pufferspeichern ausgebildeten Behältern zwischengela gert. Mit Reaktionszeit wird der Zeitraum bezeichnet, in der das Raffinat mit dem Reaktionsmittel in Kontakt steht, um ei nen Aufschluss des auch als Suspensionsrückstand bezeichneten Raffinats zu erreichen und insbesondere die schwerlöslichen Phosphate in besser pflanzenverwertbare Phosphate umzuwan deln. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die vorgenannten Extraktions- und Reaktionszeiten, bevorzugt in einer beliebigen Kombination, dazu beiträgt, besser pflanzen verwertbare Düngemittelgranulate herzustellen. Entsprechend einer Fortbildung herrscht während der Reakti onszeit eine Temperatur der zweiten Suspension zwischen 20 °C und 80 °C vor. Es wurde herausgefunden, dass diese Temperatu ren für die Herstellung der zweiten Suspension und die dabei ablaufende Reaktion zwischen Raffinat und Reaktionsmittel be sonders vorteilhaft sind, um die schwerlöslichen Phosphate aus dem Raffinat zu extrahieren.
Zweckmäßigerweise wird der ersten Suspension und/oder der zweiten Suspension mechanische Energie zum Aufbruch von Ag glomeraten zugeführt, insbesondere mittels Ultraschall. Die Zufuhr der mechanischen Energie dient einer besseren Homoge nisierung der ersten und/oder zweiten Suspension, insbeson dere dem Aufbrechen von Agglomeraten, und somit zur Unter stützung des Aufschlusses des Raffinats in der Herstellungs- phase und dadurch auch zur Reduktion der Reaktionszeit. Zweckmäßigerweise werden zum Einbringen von mechanischer Energie Hochdruckhomogenisierungsapparate, Plattenschwinger oder Sonotroden oder dergleichen eingesetzt. Die Homogenisie rung führt zu einer Senkung der Viskosität und damit einer Erhöhung der Fließfähigkeit.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist die zweite Suspen sion einen Feststoffanteil von 30 % bis 70 % auf, insbeson dere von 40 % bis 65 %. Überraschenderweise hat sich heraus gestellt, dass ein Feststoffanteil von 30 % bis 70 % in der zweiten Suspension für die sich an die Herstellung der zwei ten Suspension anschließende Granulation optimal ist, insbe sondere im Hinblick auf eine Sprühgranulation oder eine Sprühagglomeration, und dadurch bedingt sehr gleichmäßige Düngemittelgranulate mit einer engen Korngrößenverteilung er- zeugbar sind. Die Granulation der zweiten Suspension wird bevorzugt mittels Sprühgranulation oder Sprühagglomeration durchgeführt. Diese erfolgt zweckmäßigerweise insbesondere in einem als Wirbel schicht- oder Strahlschichtapparat ausgebildeten Fluidisie- rungsapparat . Vorteilhafterweise werden hierdurch die Dünge mittelgranulate hergestellt, deren Eigenschaften, wie Korn größe, Feuchtegehalt usw., gezielt einstellbar sind oder ein gestellt werden. In einer diesbezüglich vorteilhaften Ausfüh rung des Verfahrens wird die zweite Suspension kontinuier- lieh granuliert.
Vorteilhafterweise ist das Verfahren zur Herstellung von Dün gemittelgranulat ein kontinuierliches Verfahren. Die Vorteile von kontinuierlichen Verfahren sind u. a. eine gleichblei bende Produktqualität, eine über Laufzeit bestimmbar Produk- tionsmenge an Düngemittelgranulat, ein weniger an manueller Handhabung der Düngemittelgranulate, verbesserte Arbeitssi cherheit, weniger Personalbedarf, geringerer Reinigungsauf wand der Vorrichtung und geringere Produktionskosten der Dün gemittelgranulate. Allerdings sind auch ein diskontinuierli- ches oder ein halbkontinuierliches Verfahren denkbar.
Darüber hinaus wird die Aufgabe bei einer Vorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Vorrichtung eine Aufbereitungseinheit mit einer Extraktionsstufe auf weist, die über einen Behälter zur Herstellung einer ersten Suspension aus dem Ausgangsstoff und einem Lösungsmittel ver fügt, und mit einer Trenneinrichtung zur zumindest teilweisen Abtrennung des Extrakts aus der ersten Suspension zur Gewin nung eines Raffinats und, dass die Vorrichtung ferner über eine Herstellungseinheit verfügt, die eine Laugungseinrich tung mit einem Behälter zur Herstellung einer zweiten Suspen sion aus dem Raffinat und dem Reaktionsmittel und eine Granu lationseinrichtung zur Granulation der zweiten Suspension aufweist. Die Vorrichtung ist vorteilhafterweise geeignet das vorab beschriebene, bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulaten diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchzuführen und so jeweils entspre- chende Düngemittelgranulate herzustellen, die eine sehr ge ringe Schadstoffbelastung, bevorzugt in Form von Schwermetal len, aufweisen. Überraschenderweise verbleiben durch die in der Aufbereitungseinheit durchgeführte Aufbereitungsphase die Phosphate verbessert im Raffinat und können in der sich an die Aufbereitungsphase anschließende Herstellungsphase kom plett in das Düngemittelgranulat umgesetzt werden.
Diesbezüglich sind der Behälter zur Herstellung der ersten Suspension und der Behälter zur Herstellung der zweiten Sus pension als separate Behälter ausgebildet. Zweckmäßigerweise ist diese Vorrichtung sehr gut zur Durchführung des kontinu ierlichen Verfahrens zur Herstellung von Düngemittelgranulat geeignet .
Alternativ sind diesbezüglich der Behälter zur Herstellung der ersten Suspension und der Behälter zur Herstellung der zweiten Suspension als ein Behälter ausgebildet. Eine derar tige Ausgestaltung der Vorrichtung zur Herstellung von Dünge mittelgranulat bewirkt die Einsparung an Investitionskosten sowie einen geringeren Platzbedarf.
Entsprechend einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung ist die Granulationseinrichtung als Fluidi sierungsapparat ausgebildet, insbesondere als Wirbelschicht- apparat oder Strahlschichtapparat. Vorteilhafterweise werden hierdurch die Düngemittelgranulate hergestellt, deren Eigen schaften, wie Korngröße, Feuchtegehalt usw., gezielt ein- stellbar. Hierbei wird die zweite Suspension insbesondere kontinuierlich granuliert. Zweckmäßigerweise weist die Aufbereitungseinheit mehrere Be hälter zur Herstellung einer Suspension und eine oder mehrere Trenneinrichtungen zur zumindest teilweisen Abtrennung des Extrakts aus der entsprechenden Suspension auf, wobei den mehreren Behältern die eine Trenneinrichtung oder jedem Be hälter eine separate Trenneinrichtung zugeordnet ist. Vor teilhafterweise werden durch die Trenneinrichtung Extrakt und Raffinat voneinander getrennt, wobei das Extrakt zumindest teilweise abgetrennt wird, sodass das Raffinat mit höherer Qualität, nämlich mit niedrigerer Schadstoffbelastung, wei terverarbeitet werden kann.
Nach einer weiteren bevorzugten Fortbildung der Vorrichtung verfügt die Aufbereitungseinheit über eine oder mehrere Rege nerationseinrichtungen für das Extrakt. Dies ist vorteilhaft, da so das Extrakt regenerierbar und damit wiederverwendbar wird. Diesbezüglich weist die Aufbereitungseinheit eine oder mehrere Rezirkulationseinrichtungen für das regenerierte Ex trakt auf. Hierdurch wird der Lösungsmittelverbrauch gesenkt und das Verfahren deutlich effizienter und kostensparender. Bevorzugt erfolgt die Regeneration des Extrakts mittels Io nenselektion oder Fällung oder Extraktion oder einem Schritt umfassend eine Verdampfung/Destillation. Besonders bevorzugt erfolgt die Fällung als Sulfidfällung durch Verwendung von Thiosulfat-Salzen. Die Sulfidfällung durch Verwendung von Thiosulfat-Salzen weist den Vorteil auf, dass das Entstehen von nur durch einen sehr großen Apparateaufwand wieder abrei- nigbaren Schwefelgasen verhindert wird.
Überdies verfügt die Herstellungseinheit in einer entspre chenden Weiterbildung über eine pH-Wert-Regeleinrichtung. Be- vorzugt ist diese in der Herstellungseinheit stromauf des Granulators angeordnet. Durch eine pH-Wert Regelung mittels pH-Wert-Regeleinrichtung besteht die Möglichkeit den pH-Wert der sich aus Raffinat und Reaktionsmittel bildenden zweiten Suspension präzise einzustellen und bspw. nach der Reaktion aber vor der Granulation zu prüfen. Die Einstellung des pH- Werts der zweiten Suspension wirkt sich auf die Klebrigkeit der zweiten Suspension aus, die wiederum für das Verdüsen der zweiten Suspension mittels des bevorzugten als Fluidisie rungsapparat ausgebildeten Granulators von sehr großer Bedeu tung ist. Je saurer die Suspension, desto klebriger ist diese. Bevorzugt erfolgt die pH-Wert Messung in der zweiten Suspension und die Einstellung des pH-Wertes über die pH-
Wert-Regeleinrichtung. Die pH-Wert Regelung kann auch als zu sätzlicher, externer Regelkreis ausgebildet sein.
Gemäß einer zusätzlichen bevorzugten Ausgestaltung der Vor richtung ist die Laugungseinrichtung, insbesondere der Behäl- ter zur Herstellung der zweiten Suspension, als Rohrreaktor ausgebildet . Die Ausbildung als Rohrreaktor weist die Vor teile auf, dass diese Bauform einfach und kostengünstig rea lisierbar ist. Darüber hinaus weist der Rohrreaktor den Vor teil auf, dass gegenüber einem Rührkesselreaktor ein höherer Umsatz und eine höhere Selektivität erzielbar ist. Der Rohr reaktor verbindet somit die Vorteile des Batch-Reaktors (dis kontinuierlicher Rührkesselreaktors) und des kontinuierlichen Rührkesselreaktors .
Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Zeich- nung näher erläutert und in dieser zeigen
Figur 1 eine erste Ausführungsform der Vorrichtung zur Her stellung von Düngemittelgranulat,
Figur 2 eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgranulat, Figur 3 eine dritte Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgranulat,
Figur 4 eine vierte Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgranulat und Figur 5 eine fünfte Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelgranulat.
Sofern keine anderslautenden Angaben gemacht werden, bezieht sich die nachfolgende Beschreibung auf sämtliche in der Zeichnung illustrierten Ausführungsformen einer bevorzugten Vorrichtung 1 und dem entsprechenden Verfahren zur Herstel lung von Düngemittelgranulat 43. Das Verfahren zur Herstel lung von Düngemittelgranulat 43 ein ist hierbei bevorzugt als kontinuierliches Verfahren ausgebildet.
Die Vorrichtung 1 weist eine Aufbereitungseinheit 2 und eine Herstellungseinheit 3 auf. Nachfolgend wird zuerst die Aufbe reitungseinheit 2 näher beschrieben:
Die Aufbereitungseinheit 2 verfügt über eine einen Behälter 4 zur Herstellung einer ersten Suspension 5 aus einem als Ver brennungsrückstand ausgebildeten, Schadstoffe 6 enthaltenden Ausgangsstoff 7 und einem Lösungsmittel 8 sowie eine Trenneinrichtung 9 aufweisende Extraktionsstufe 10.
Als Schadstoffe 6 enthaltender Ausgangsstoff 7 werden Ver brennungsrückstände bezeichnet, insbesondere aus der Mono- o- der Mitverbrennung von Klärschlamm und/oder Tierausscheidun- gen und/oder Tiermehl und/oder Tierresten und/oder Tierkör pern und/oder Gülle und/oder Gärresten und/oder Holz und/oder Knochenmehl sowohl als Einzelstoff oder als Gemisch daraus. Als Lösungsmittel 8 werden flüssige Verbindungen bezeichnet, die feste, flüssige und gasförmige Substanzen lösen können, ohne diese oder sich selbst chemisch zu verändern. Bei einem Lösevorgang wird die Gitterenergie der Verbindung aufgehoben. Dabei werden energetisch weniger fest gebundene Moleküle oder Ionen einer Verbindung durch das Lösungsmittel 8 herausgelöst, in Form einer Hülle abgefangen und stabilisiert. Ebenso müssen die inneren Kräfte der Lösungsmittelmoleküle überwunden wer den. Die benötigte Energie wird aus der Anziehung zwischen den gelösten Schadstoffen 6 und dem Lösungsmittel 8 erhalten. Im Fall von Wasser bezeichnet man diesen Vorgang als Hydratisie rung, bei anderen Lösungsmitteln 8 von Solvatisierung. Neben Wasser, das sich durch seine Fähigkeit zur dreidimensionalen Ausbildung von Wasserstoffbrücken auszeichnet, werden viele anorganische und organische Flüssigkeiten als Lösungsmittel 8 eingesetzt. Sie gehören zu den nichtwässrigen Systemen und werden nach ihrer Fähigkeit zur Abgabe von Protonen oder an deren Ionen und ihrer Polarität in die Kategorien protisch, aprotisch unpolar und aprotisch polar unterteilt. Darüber hin- aus wird mit Lösungsmittel 8 auch beliebige Mischungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln 8 bezeichnet.
Der Behälter 4 weist einen Ausgangsstoffzulauf 11, einen Lö sungsmittelzulauf 12 und einen Behälterablauf 13 auf. Des Wei teren kann der Behälter 4 eine Wärmeübertragungseinrichtung 14 umfassen, die geeignet ist dem die erste Suspension 5 aufwei senden Behälter 4 Wärme zu- oder abzuführen und so den Behälter 4 zu temperieren. Der Behälter 4 ist dementsprechend zweckmä ßigerweise als Doppelmantelbehälter 15 ausgebildet. In dem Be hälter 4 werden nach der Zugabe des den Schadstoff 6 enthal tenden Ausgangsstoffes 7 und des Lösungsmittels 8, während eines als Extraktionszeit bezeichneten Zeitraums, durch das Lösungsmittel 8 die Schadstoffe 6, insbesondere die Schwerme- talle, aus dem Ausgangsstoff 7 der ersten Suspension 5 heraus gelöst, wodurch sich die Schadstoffe 6 in dem Ausgangsstoff 7 ab- und im Lösungsmittel 8 anreichern. Weitere Schadstoffe 6 sind durch das Lösungsmittel 8 ebenfalls vom Ausgangsstoff 7 extrahierbar. Die Anreicherung des Lösungsmittels 8 erfolgt, bis die maximale Beladung des Lösungsmittels 8 erreicht ist. Die erste Suspension 5 weist bevorzugt eine Extraktionszeit von insbesondere bis zu 90 min auf. Allerdings können auch deutlich längere Extraktionszeiten von Tagen und Wochen not- wendig sein, abhängig von eingesetzten Ausgangsstoff 7 und Lösungsmittel 8. In entsprechenden Fällen wird die erste Sus pension 5 dann in nicht gezeigten als Pufferspeichern ausge bildeten Behältern zwischengelagert.
Um ein möglichst schnelles und vollständiges Herauslösen der insbesondere als Schwermetalle ausgebildeten Schadstoffe 6 aus dem Ausgangsstoff 7 zu erreichen, müssen dem Lösungsmittel 8 große Austauschflächen und kurze Diffusionswege geboten wer den, d. h. die Kinetik der Extraktion wird beschleunigt. Das kann durch das Zerkleinern des die Schadstoffe 6 enthaltenden Ausgangsstoffes 7 mittels einer der Aufbereitungseinheit 2 zu geordneten Mahleinrichtung 16 erreicht werden, wodurch sich auch die Prozessstabilität steigert. Die optimierte Extrakti onskinetik führt zu einer Zeitersparnis und somit zu einer kürzeren Extraktionszeit. Gleichzeitig wird zudem die Verstop- fungsgefahr an Engstellen in der Vorrichtung 1, insbesondere an Ventilen, an Klappen und Schiebern oder dergleichen, redu ziert .
Die Mahleinrichtung kann vor und/oder an dem Behälter 4 zur Herstellung der ersten Suspension 5 angeordnet sein. In der Mahleinrichtung 16 werden die Ausgangsstoffe 7 zur Herstel lung der ersten Suspension 5 zerkleinert, sodass diese einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von bevorzugt kleiner gleich 5 mth aufweisen. Wird der Mahlvorgang vor der Herstel lung der ersten Suspension 5 vor (stromauf) dem Behälter 4 durchgeführt, erfolgt dieser als Trockenmahlung der Ausgangs- Stoffe 7, wie in insbesondere Fig. 1 dargestellt. Im Gegen- satz hierzu wird eine Nassmahlung der Ausgangsstoffe 7 wäh rend der Herstellung der ersten Suspension 5 im Behälter 4 eingesetzt. Eine solche Nassmahlung mit anschließender Rück führung der ersten Suspension 5 in den Behälter 4 ist in bspw. Fig. 2 gezeigt. Bei einer Kombination von Trocken- und Nassmahlung im Verfahren findet der Mahlvorgang sowohl vor
(stromauf) im Behälter 4 als auch während der Herstellung der ersten Suspension 5 im Behälter 4 statt, gezeigt in Fig. 3.
Durch den Einsatz der unterschiedlichen Mahlverfahren wird für den Anlagenbauer bei der Ausgestaltung des Verfahrens die Möglichkeit geschaffen auf die unterschiedlichen Ausgangs stoffe einzugehen und das Verfahren stets optimal an diese anzupassen und auf die Vorgaben, wie bspw. die Investitions kosten, der Betreiber einzugehen. Die Trockenmahlung weist als Vorteil eine hohe Mahleffektivität bei geringem Platzbe- darf und geringem spezifischen Energieverbrauch auf. Bei der Trockenmahlung ist die gewünschte Endfeinheit der Ausgangs- Stoffe 7 frei und exakt einstellbar. Bei der Nassmahlung sind bei einem geringen spezifischen Energieverbrauch auch grobe Ausgangsstoffe verarbeitbar. Zudem weist die Rührwerkslage- rung keine Produktberührung auf. Eine Kombination von Tro cken- und Nassmahlung ermöglicht eine Nachmahlung der Aus gangsstoffe 7 und der ersten Suspension 5. Vorteilhaft ist hierbei ein deutlich reduzierter Gesamtenergieverbrauch, eine Durchsatzerhöhung bei gleichbleibender Produktfeinheit oder alternativ eine Steigerung der Produktfeinheit bei gleich bleibendem Durchsatz. Ferner macht die Kombination von Tro- cken- und Nassmahlung den Einsatz von kontinuierlich und dis kontinuierlich arbeitenden Mahleinrichtungen 16, wie bspw. Mühlen, möglich.
Bei der einfachsten Form des Herauslösens werden Ausgangsstoff 7 und Lösungsmittel 8 miteinander gut vermischt. Zweckmäßiger weise ist hierzu im Behälter 4 eine Mischeinrichtung 17 ange ordnet, bspw. dargestellt in Fig. 2. Anschließend wird das Extrakt 18 mit den nun darin gelösten Schadstoffen 6 innerhalb einer der Extraktionsstufe 10 zugeordneten Trenneinrichtung 9 zumindest teilweise vom Raffinat 19 abgetrennt, wobei die Trenneinrichtung 9 einen Extrakt- und einen Raffinatablauf und einen Trenneinrichtungsablauf aufweist. Als Trenneinrichtung 9 werden zweckmäßigerweise Abscheider, Filtereinrichtungen, wie insbesondere Filterpressen, Zentrifugen oder dergleichen eingesetzt. In der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform sind Behälter 4 und Trenneinrichtung 9 als bauliche Einheit ausgebildet .
Zweckmäßigerweise wird der ersten Suspension 5 mechanische Energie zum Aufbruch von Agglomeraten zugeführt, insbesondere mittels Ultraschall. Die Zufuhr der mechanischen Energie er folgt mittels Homogenisiereinrichtung 20 und dient einer bes seren Homogenisierung der ersten Suspension 5, insbesondere dem Aufbrechen von Agglomeraten und dadurch auch zur Reduk tion der Extraktionszeit, sowie einer Senkung der Viskosität und damit einer Erhöhung der Fließfähigkeit. Hierzu verfügt die Aufbereitungseinheit 2 über eine zum Einbringen von me chanischer Energie geeignete Homogenisiereinrichtung 20, ins besondere in Form eines Plattenschwingers oder einer Sonot rode, die am Behälter 4 angeordnet ist. Ferner verfügt die Aufbereitungseinheit 2 über eine einen Ex traktzulauf und einen Regenerationseinrichtungsablauf aufwei sende Regenerationseinrichtung 21, wie insbesondere in Fig. 1 dargestellt. Die in der Regenerationseinrichtung 21 durchge- führte Regeneration des Extrakts 18 erfolgt meist durch eine Verdampfung/Destillation. Dabei wird das Lösungsmittel 8 ver dampft und eine konzentrierte die Schadstoffe 6 enthaltenden Extraktlösung 22 bleibt zurück. Das Lösungsmittel 8 wird im Anschluss kondensiert und kann wiederverwendet werden. Auch die Extraktlösung 22 kann einer Weiterverarbeitung/Aufberei tung zugeführt werden.
Die Aufbereitungseinheit 2 weist hierfür eine Rezirkulations- einrichtung 23 auf, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Rezirkulations- einrichtung 23 ist geeignet, das aus dem Extrakt 18 regene- rierte Lösungsmittel 8 in den Behälter 4 einer Extraktions stufe 10 zu rezirkulieren. Durch eine derartige Rezirkulation wird der ursprünglich benötigte Lösungsmittelverbrauch erheb lich gesenkt, da durch die Zufuhr des regenerierten Lösungs mittels 8 weniger frisches Lösungsmittel 8 zugeführt werden muss.
Die Aufbereitungseinheit 2 kann auch - wie bspw. in Fig. 4 und 5 dargestellt, über eine beliebige Anzahl an Extraktions stufen 10 verfügen, die eine Aufbereitungskaskade 37 ausbil den. Fig. 4 zeigt eine Ausführungsform mit zwei Extraktions- stufen 10 und Fig. 5 eine Ausführungsform mit drei Extrakti onsstufen 10. Zur besseren Unterscheidbarkeit der jeweils gleicher Gegenstände werden diese nachfolgend am Bezugszei chen mit ', ''' usw. gekennzeichnet, bspw. bei der Ex traktionsstufe 10', 10'', 10'''. Eine Aufbereitungskaskade 37 kann dabei eine beliebige Anzahl an Extraktionsstufen 10 auf weisen, bspw. 2, 3, 4, ..., n. Jede Extraktionsstufe 10 bildet eine eigne Aufbereitungsphase aus. In Fig. 4 ist jedem Behälter 4 eine Trenneinrichtung 9 zur zumindest teilweisen Abtrennung des Extrakts 18 aus der ent sprechenden ersten Suspension 5, eine Regenerationseinrichtung 21 zur Regeneration des entsprechenden Extrakts 18 und eine Rezirkulationseinrichtung 23 zur Rezirkulation des regenerier ten Lösungsmittels 8 zugeordnet. In der in Fig.4 beschriebenen Ausführungsform der Vorrichtung 1 werden in den unterschied lichen Extraktionsstufen 10 unterschiedliche Lösungsmittel 8, 8' eingesetzt. Im Gegensatz hierzu ist in Fig. 5 den Behältern 4 zur Herstel lung einer ersten Suspension 5 jeweils eine Trenneinrichtung 9 zugeordnet, wobei die Extrakte 18 über eine Sammeleinrich tung in der gemeinsamen Regenerationseinrichtung 21 regene riert werden und das regenerierte Lösungsmittel 8 über eine gemeinsame Rezirkulationseinrichtung 23 rezirkuliert wird. In der Vorrichtung der Fig. 5 kommt ein gemeinsames Lösungsmittel 8 zum Einsatz. Hierbei wird die Aufbereitungsphase mit einem als Raffinat (19) ausbildeten Ausgangsstoff (7) zweimal wie derholt . Das Raffinat 19 wird anschließend der Herstellungseinheit 3 zugeführt. Als Raffinat 19 wird hierbei der Teil der ersten Suspension 5 bezeichnet, der nach dem teilweisen Abtrennen des Extrakts 19 aus der ersten Suspension 5 als sogenannter Suspensionsrückstand zurückbleibt. Nachfolgend wird die Her- Stellungseinheit 3 näher beschrieben:
Die Herstellungseinheit 3 weist eine Laugungseinrichtung 24 auf, die über einen Behälter 25 zur Herstellung einer zweiten Suspension 26 aus Raffinat 18 und einem Reaktionsmittel 27 verfügt. Der Behälter 25 weist einen Raffinatzulauf 28, einen Reaktionsmittelzulauf 29 und einen Behälterablauf 30 auf. Des Weiteren kann der Behälter 25 eine Wärmeübertragungseinrich tung 14 umfassen, die geeignet ist den die zweite Suspension 26 aufweisenden Behälter 25 Wärme zu- oder abzuführen und so den Behälter 25 zu temperieren. Der Behälter 25 ist dement- sprechend zweckmäßigerweise als Doppelmantelbehälter 15 aus gebildet. Eine entsprechende Ausführungsform ist bspw. in Fig. 1 dargestellt. In einer weiter bevorzugten Ausführungs form wird das Reaktionsmittel 27 im Behälter 25 vorgelegt und diesem wird das Raffinat 19 zugegeben. Weiter bevorzugt weist das Reaktionsmittel 27 bei der Zugabe über den Reaktionsmit telzulauf 29 eine Temperatur von 10 °C bis 40 °C auf. Die zweite Suspension 26 weist zweckmäßigerweise einen Feststoff anteil von 30 % bis 70 % auf, insbesondere von 40 % bis 65 %. Die Laugungseinrichtung 24, insbesondere der Behälter 25 zur Herstellung der zweiten Suspension 26, ist bevorzugt als
Rohrreaktor 31 ausgebildet. Eine Ausgestaltung der Laugungs einheit 24 als Rohrreaktor 31 ist in Fig. 3 gezeigt. Durch das Reaktionsmittel 27 wird das Raffinat 19 in dem Behälter 25 durch Reaktion des Raffinats 19 mit dem Reaktionsmittel 27 aufgeschlossen, während eines als Reaktionszeit bezeichneten Zeitraums, sodass sich die schwerlöslichen Phosphate in bes ser pflanzenverwertbare Phosphate umwandeln. Die Reaktions zeit zwischen Raffinat 19 und Reaktionsmittel 27, insbeson dere der Säure, beträgt zweckmäßigerweise bis zu 90 min. Wäh- rend der Reaktionszeit steigt die Temperatur im Behälter 25 aufgrund der Reaktion zwischen Raffinat 19 und Reaktionsmit tel 27 an, sodass die zweite Suspension 26 im Behälter 25 während der Reaktionszeit bevorzugt eine Temperatur zwischen 20 °C und 80 °C aufweist. Die Wärmeübertragungseinrichtung 14 ist geeignet, die Temperatur der zweiten Suspension 26 im Be hälter 25 entsprechend einzuregeln.
Der Behälter 4 zur Herstellung der ersten Suspension 5 und der Behälter 25 zur Herstellung der zweiten Suspension 26 können, wie beispielhaft in Fig. 1 dargestellt, als separate Behälter 4, 25 ausgebildet sein. Im Gegensatz dazu ist es auch möglich, wie in einer nicht gezeigten Ausführungsform realisiert, dass der Behälter 4 zur Herstellung der ersten Suspension 5 und der Behälter 25 zur Herstellung der zweiten Suspension 26 als ein Behälter 4, 25 ausgebildet ist.
Als Reaktionsmittel 27 wird eine Säure oder eine Lauge be zeichnet, wobei zweckmäßigerweise die Säure eine mineralische und/oder eine organische Säure oder eine beliebige Mischung aus diesen ist. Als organische Säure werden bevorzugt kurz- kettige Carbonsäuren mit einer Anzahl von bis zu sechs Koh lenstoffatomen eingesetzt, wie bspw. Ameisen-, Essig-, Zitro nen-, Glykol, Diglykolsäure. Weiter bevorzugt weist die orga nische Säure ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis von 1:1 o- der 1:2 auf. Die Temperatur des Reaktionsmittels 27 bei der Zugabe im Bereich 10 °C bis 40 °C reduziert insbesondere die Degeneration der Reaktionsmittel 27.
Der ersten Suspension 5 und/oder der zweiten Suspension 26 können Additive 38 zugeführt, wobei als Additive 38 insbeson- dere Phosphor, Schwefel und Stickstoff gelten. Die Zugabe der Additive 38 erfolgt in der für das herzustellende Düngemit telgranulat 43 erforderlichen Menge und in beliebiger Kombi nation der Additive 38 über einen Additivzulauf 41. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Additive 38 jedoch während der Her- Stellung der zweiten Suspension 26 im Behälter 25.
Zur Anreicherung mit Phosphor können der ersten und/oder der zweiten Suspension 5, 26 Phosphorquellen wie beispielsweise Apatit, Hydroxylapatit, Monocalciumphosphat (MCP), Diammoni- umphosphat (DAP), Dicalciumphosphat (DCP), Tricalciumphospaht (TCP) oder Monoammoniumphoshat (MAP) oder Kaliumdihydrogen- phosphat in beliebiger Menge oder Kombination zugeführt wer den. Auch durch einen Aufschluss des auch als Suspensions rückstand bezeichneten Raffinats 19 in der zweiten Suspension 26 mit Phosphorsäure als Reaktionsmittel 27 kann eine Anrei- cherung mit Phosphor erzielt werden.
Eine Anreicherung mit Schwefel kann zweckmäßigerweise durch den Aufschluss des Raffinats 19 mit Schwefelsäure als Reakti onsmittel 27 in der zweiten Suspension 26 erfolgen, d. h. in der in der Herstellungseinheit 3 durchgeführten Herstellungs- phase. Darüber hinaus wird auch durch die Zugabe von bspw.
Alkali- oder Erdalkalisulfaten zu der ersten und/oder zweiten Suspension 5, 26 eine Anreichung mit Schwefel, insbesondere elementarem Schwefel, erreicht. Auch die Verwendung von Ammo niumsulfat, bspw. in Lösung, ist sehr gut geeignet, um den Schwefelanteil entsprechend zu erhöhen.
Eine Anreicherung des Düngemittelgranulat 43es mit Stickstoff wird dadurch erreicht, dass das Raffinat 19 in der Herstel lungsphase mit Salpetersäure als Reaktionsmittel 27 versetzt wird, bevorzugt bei der Herstellung der zweiten Suspension 26. Außerdem kann der ersten und/oder zweiten Suspension 5,
26 zur Anreicherung mit Stickstoff Harnstoff und/oder Ammoni umsulfat, zweckmäßigerweise in Lösung, zugegeben werden. Ins besondere im Ammoniumsulfat liegt der Stickstoff als NH4+ vor, was zu einer verbesserten Pflanzenverfügbarkeit und/oder einer verbesserten Versorgung der Pflanzen mit Stickstoff führt .
Für die Herstellung eines NPK-Düngemittelgranulat 43s ist die Zugabe von unterschiedlichen der vorgenannten Additive 38 notwendig, zweckmäßigerweise insbesondere von Salpetersäure, Harnstoff, DCP und/oder Kaliumsalzen, wie Kaliumnitrat, Kali umchlorid oder Kaliumdihydrogenphosphat. Für einen weiter verbesserten Ausschluss des Raffinats 19 müssen dem Reaktionsmittel 27 große Austauschflächen mit dem Raffinat 19 geboten werden, sodass die Reaktionskinetik be schleunigt wird. Das kann durch das Zerkleinern des Raffinats 19, falls notwendig, mittels einer Mahleinrichtung 32 er reicht werden. Auch die verbesserte Reaktionskinetik führt zu einer Zeitersparnis und somit zu einer kürzeren Reaktions zeit. Gleichzeitig wird zudem die Verstopfungsgefahr an Eng stellen in der Vorrichtung 1, insbesondere an Düsen einer an die Laugungseinrichtung 24 anschließenden Granulationsein richtung 33, reduziert.
Die Mahleinrichtung 32 kann vor (stromauf) und/oder an dem Behälter 25 zur Herstellung der zweiten Suspension 26 ange ordnet sein. In der Mahleinrichtung 32 wird das Raffinat 19 zur Herstellung der zweiten Suspension 26 zerkleinert, sodass diese einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von bevor zugt kleiner gleich 5 mth, insbesondere zwischen 50 nm und 3 mth, aufweisen. Der Mahlvorgang erfolgt bevorzugt als Nassmah lung des Raffinats 19, wie in Fig. 3 gezeigt. Bei der Nass- mahlung sind als Vorteile ein geringer spezifischer Energie verbrauch und auch die Verarbeitbarkeit groben Raffinats her vorzuheben. Zudem weist die Rührwerkslagerung keine Berührung mit der zweiten Suspension 26 auf.
Ideallerweise werden Raffinat 19 und Reaktionsmittel 27 im Behälter 25 miteinander gut vermischt. Zweckmäßigerweise ist hierzu im Behälter 25 eine Mischeinrichtung 34 angeordnet, die bevorzugt als Blatt- oder Bandmischer ausgebildet ist, siehe Fig. 1.
Zweckmäßigerweise wird auch der zweiten Suspension 26 mecha- nische Energie zum Aufbruch von Agglomeraten zugeführt, ins besondere mittels Ultraschall. Die Zufuhr der mechanischen Energie dient einer besseren Homogenisierung der zweiten Sus pension 26 und dadurch auch zur Reduktion der Reaktionszeit, sowie einer Senkung der Viskosität und damit einer Erhöhung der Fließfähigkeit. Der Behälter 25 der Herstellungseinheit 3 weist zum Einbringen von mechanischer Energie eine Homogeni siereinrichtung 35 auf, insbesondere in Form eines Platten schwingers oder einer Sonotrode. Eine solche im Behälter 25 angeordnete Homogenisierungseinrichtung 35 ist bspw. in Fig.
2 dargestellt. Darüber hinaus verfügt die Herstellungseinheit 3 über eine einen als Einlass ausgebildeten Granulatorzulauf und einen als Auslass ausgebildeten Granulatorablauf aufweisende Granu lationseinrichtung 33 zur Granulation der zweiten Suspension
26. Zweckmäßigerweise ist die Granulationseinrichtung 33 als Fluidisierungsapparat ausgebildet, insbesondere als Wirbel schicht- oder Strahlschichtapparat, sodass die zweite Suspen sion 26 mittels Sprühgranulation oder Sprühagglomeration gra nuliert wird. Das Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, dass die zweite Suspension 26 aus dem Behälter 25 kontinuier- lieh granuliert wird.
Zu Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens sind zweck mäßigerweise Pufferbehälter auszuführen, um die Ausgangsstoffe 7, das Lösungsmittel 8, das Raffinat 19 und das Reaktionsmittel
27, insbesondere aber die zweite Suspension 26 zu bevorraten. Diese Bevorratung kann im Fall von Teilausfällen helfen das
Verfahren kontinuierlich weiter zu betreiben.
Überdies kann die Herstellungseinheit 3 über eine pH-Wert-Re- geleinrichtung 36 verfügen. Bevorzugt ist diese in der Her stellungseinheit 3 stromauf der Granulationseinrichtung 33 angeordnet. Durch eine pH-Wert Regelung mittels pH-Wert-Re- geleinrichtung 36, wie bspw. in Fig. 2 gezeigt, besteht die Möglichkeit den pH-Wert der sich aus Raffinat 19 und Reakti onsmittel 27 bildenden zweiten Suspension 26 einzustellen.
Die Einstellung des pH-Werts der zweiten Suspension 26 wirkt sich auf die Klebrigkeit der zweiten Suspension 26 aus, die wiederum für das Verdüsen der zweiten Suspension 26 mittels der Granulationseinrichtung 33 von sehr großer Bedeutung ist. Je saurer die Suspension, desto klebriger ist diese. Bevor zugt erfolgt pH-Wert Messung und die Zudosierung der den pH- Wert einstellenden zusätzlichen Säure oder Lauge in dem Be- hälter 25, der die zweite Suspension 26 aufweist. Die Ein stellung des pH-Wertes erfolgt hierbei über die pH-Wert-Re- geleinrichtung 36. Die pH-Wert Regelung kann auch als zusätz licher, externer Regelkreis ausgebildet sein.
Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Düngemittelgranulat 43 43 wird bevorzugt mit einer Steuerungseinrichtung 39 geregelt und/oder gesteuert. Zweckmäßigerweise sind hierzu in allen Zu- und Abläufen der jeweiligen Einrichtungen, wie Behälter 4, 25, Trenneinrichtung 8, Regenerationseinrichtung 21, Re- zirkulationseinrichtung 23, Granulationseinrichtung 33 usw. Regelventile 40 verbaut, die von der Steuerungseinrichtung 39 regel- und/oder steuerbar sind. Auch die vorgenannten einzel nen Einrichtungen der Vorrichtung 1 sind alle regel- und/oder steuerbar.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulat (43) aus einem aufbereiteten als Verbrennungsrückstand ausgebilde ten Ausgangsstoff (7) und einem Reaktionsmittel (27) mittels Granulation, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Aufberei- tungsphase eine erste Suspension (5) aus dem Ausgangsstoff (7) und einem Lösungsmittel (8) hergestellt wird, wodurch in der ersten Suspension (5) im Ausgangsstoff (7) gebundene Schadstoffe (6) durch das Lösungsmittel (8) zumindest teil weise aus dem Ausgangsstoff (7) herausgelöst werden, um dann zur Gewinnung eines Raffinats (19) das Extrakt (18) zumindest teilweise von der ersten Suspension (5) abzutrennen, um in einer sich an die Aufbereitungsphase anschließenden Herstel lungsphase eine zweite Suspension (26) aus dem Raffinat (19) und dem Reaktionsmittel (27) herzustellen, die dann nach ei- ner Reaktionszeit granuliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Regenerationsschritt das in der Aufbereitungsphase zumindest teilweise von der ersten Suspension (5) abgetrennte Extrakt (18) regeneriert wird und zur Herstellung der ersten Suspension (5) rezirkuliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration des Extrakts (18) mittels Ionenselektion und/oder Fällung und/oder Extraktion und/oder Verdamp fung/Destillation und/oder elektrochemischer Aufreinigung er folgt .
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung als Sulfidfällung unter Verwendung von Thiosul- fat-Salzen erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungsphase mit einem als Raffinat (19) ausbildeten Ausgangsstoff (7) einmal oder mehrmals wiederholt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in unterschiedlichen Aufbereitungsphasen unterschiedliche Lö sungsmittel (8) eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Suspension (5) und/o der der zweiten Suspension (26) Additive (38) zugeführt wer den.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmittel (27) eine Säure oder eine Lauge ist, wobei zweckmäßigerweise die Säure eine mineralische und/oder organische Säure oder eine belie bige Mischung aus diesen ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure eine kurzkettige Carbonsäure mit einer Anzahl von bis zu sechs Kohlenstoffatomen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure ein Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhält nis von 1:1 oder 1:2 aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff (7) vor und/o der die erste Suspension (5) während der Aufbereitungsphase in einem Mahlschritt gemahlen wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Raffinat (19) vor und/oder während der Herstellungsphase in einem Mahlschritt gemahlen wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmittel (27) eine Temperatur von 10 °C bis 40 °C aufweist. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmittel (27) vorge legt und diesem das Raffinat (19) zugegeben wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Suspension (5) eine Extraktionszeit von insbesondere bis zu 90 min und/oder die zweite Suspension (26) eine Reaktionszeit von bis zu 90 min aufweist.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktionszeit eine Temperatur der zweiten Suspension (26) zwischen 20 °C und 80 °C vorherrscht.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Suspension (5) und/o der der zweiten Suspension (26) mechanische Energie zum Auf bruch von Agglomeraten zugeführt wird, insbesondere mittels Ultraschall.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Suspension (26) einen Feststoffanteil von 30 % bis 70 % aufweist, insbesondere von 40 % bis 65 %. 19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Suspension (26) mit tels Sprühgranulation oder Sprühagglomeration granuliert wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Suspension (26) kon tinuierlich granuliert wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass das Verfahren zur Herstellung von Düngemittelgranulat (43) ein kontinuierliches Verfahren ist. 22. Vorrichtung (1) zur Herstellung von Düngemittelgranulat
(43) aus einem aufbereiteten als Verbrennungsrückstand ausge bildeten Ausgangsstoff (7) und einem Reaktionsmittel (27) mittels Granulation, dadurch gekennzeichnet, dass die Vor richtung (1) eine Aufbereitungseinheit (2) mit einer Extrak- tionsstufe (10) aufweist, die über einen Behälter (4) zur
Herstellung einer ersten Suspension (5) aus dem Ausgangsstoff (7) und einem Lösungsmittel (8) verfügt, und mit einer Trenneinrichtung (9) zur zumindest teilweisen Abtrennung des Extrakts (18) aus der ersten Suspension (5) zur Gewinnung ei nes Raffinats (19) und, dass die Vorrichtung (1) ferner über eine Herstellungseinheit (3) verfügt, die eine Laugungsein richtung (24) mit einem Behälter (25) zur Herstellung einer zweiten Suspension (26) aus dem Raffinat (19) und dem Reakti onsmittel (27) und eine Granulationseinrichtung (33) zur Gra nulation der zweiten Suspension (26) aufweist.
23. Vorrichtung (1) nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (4) zur Herstellung der ersten Suspension (5) und der Behälter (25) zur Herstellung der zweiten Suspen sion (26) als separate Behälter (4, 25) ausgebildet sind.
24. Vorrichtung (1) nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter (4) zur Herstellung der ersten Suspension (5) und der Behälter (25) zur Herstellung der zweiten Suspen- sion (26) als ein Behälter (4, 25) ausgebildet sind.
25. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulationseinrichtung (33) als Fluidisierungsapparat ausgebildet ist, insbesondere als Wirbelschichtapparat oder Strahlschichtapparat. 26. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungseinheit (2) mehrere Behälter (4) zur Herstellung einer Suspension (5) und eine oder mehrere Trenneinrichtungen (9) zur zumindest teil weisen Abtrennung des Extrakts (18) aus der entsprechenden Suspension (5) aufweist, wobei den mehreren Behältern (4) die eine Trenneinrichtung (9) oder jedem Behälter (4) eine sepa rate Trenneinrichtung (9) zugeordnet ist.
27. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungseinheit (2) über eine oder mehrere Regenerationseinrichtungen (21) für das Extrakt (18) verfügt.
28. Vorrichtung (1) nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbereitungseinheit (2) eine oder mehrere Rezirku- lationseinrichtungen (23) für das regenerierte Lösungsmittel (8) aufweist.
29. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellungseinheit (3) über eine pH-Wert-Regeleinrichtung (36) verfügt. 30. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 22 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Laugungseinrichtung (24), insbesondere der Behälter (25) zur Herstellung der zweiten Suspension (26), als Rohrreaktor (31) ausgebildet ist.
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