DE2855178A1

DE2855178A1 - Gipsgranulat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2855178A1
Application number: DE19782855178
Authority: DE
Inventors: Barry A Omilinsky; Fredrick E Wolatz
Original assignee: Oil Dri Corp of America
Current assignee: Oil Dri Corp of America
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1978-12-20
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2011873B; GB2011873A; CA1135730A; DE2855178C2; US4183763A

Description

Die Erfindung betrifft sorbierende Trägersubstanzen und Verfahren zur Herstellung körniger sorbierender Trägersubstanzen. Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine praktisch neutrale und inerte Trägersubstanz für landwirtschaftliche Chemikalien, bei der es sich um ein Calciumsulfatdihydrat-Granulat mit bestimmten vorteilhaften Eigenschaften handelt. Es wird bereits eine Reihe von festen Materialien in großem Umfange als Trägersubstanzen für landwirtschaftliche Chemikalien, wie z.B. Insektizide, Herbizide, Düngemittel und dgl., verwendet. Die landwirtschaftlichen Chemikalien werden mit einer solchen Trägersubstanz kombiniert, um sie mit verschiedenen Verteilervorrichtungen bequem ausbringen (verteilen) zu können.

Bei einigen Typen von landwirtschaftlichen Trägersubstanzen liegt die darin enthaltene Chemikalie oder der darin enthaltene Wirkstoff (aktiver Bestandteil) in fester Form vor, in der Regel in Form eines Pulvers oder in Form von kleinen Teilchen oder Granulat, und sie (er) ist mit der Trägersubstanz gemischt, wobei die dabei erhaltene Mischung dann zu Pellets geformt wird. Bei anderen Typen von Trägersubstanzen liegt der Träger in Form von Teilchen oder Granulat vor, welche(s) den Wirkstoff (aktiven Bestandteil) in flüssiger Form absorbieren. Bei einem weiteren Typ von Trägersubstanzen haftet der Wirkstoff (die aktive Komponente) an der Oberfläche der Trägersubstanz.

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landwirtschaftliche Trägermaterialien können in vielen Formen verwendet werden, z.B. in Form von Pulver, Teilchen, Granulat oder Pellets. Zur Erleichterung der Handhabung und aus anderen Gründen werden üblicherweise Materialien mit einer solchen Korngröße verwendet, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) passieren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehalten werden (die in Klammern angegebenen angelsächsischen Werte beziehen sich auf die U.S. Standard-Siebreihe). Bei einem Granulat einer solchen Korngröße ist es wichtig, daß die Körnchen ihre Strukturintegrität und damit ihre Größe sowohl während der Herstellung als auch während der nachfolgenden Lagerung, ihres Vertriebs und bei ihrer Verwendung beibehalten. Bei vielen Anwendungszwecken ist es wichtig, daß die Teilchen oder Körnchen eine solche Größe haben, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) nicht passieren, um so die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß einige der Teilchen oder Körnchen so klein sind, daß eine Staubbildung auftritt. Es ist auch wesentlich, daß die Teilchen ihre Größe und ihren Zustand beibehalten, so daß sie keinen Staub bilden oder zu Staub werden als Folge eines Zerfalls während der Lagerung oder Verwendung oder als Folge eines generellen Abriebs oder Zerreibens während der Herstellung, Handhabung, Lagerung, des Transports und des Ausbringens(Verteilens) mittels mechanischer Vorrichtungen auf den Ackerboden. Staub ist unerwünscht wegen dar dsbei aiftastenden bekannten Probleme, die mit der Verteilung des Staubes in der Luft und auf Menschen und Tieren zusammenhängen und weil er von den Arbeitern, welche solche Trägersubstanzen herstellen oder handhaben, eingeatmet wird.

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Viele in der Natur vorkommende mineralische Trägersubstanzen, die zusammen mit landwirtschaftlich aktiven Komponenten verwendet werden einschließlich bestimmter Typen von Pestiziden besitzen eine Oberflächenacidität, die in Abhängigkeit von der Kristall- und Molekülstruktur des Minerals variiert. Man nimmt an, daß die Oberflächenacidität ansteigt als Folge der ungleichmäßigen Verteilung von elektrischen Ladungen in oder auf der Oberfläche der Mineralteilchen. In bestimmten Bereichen kann auf einer Oberfläche eines mineralischen Trägerteilchens eine große Anzahl von elektrischen Ladungen vorliegen und diese werden als saure oder elektrophile Zentren bezeichnet. Die Stärke dieser Zentren variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Oberfläche und des Grades der Verformung der Struktur, welche die ungleichmäßige Verteilung der elektrischen Oberflächenladungen mit sich bringt. Die Oberflächenacidität auf einem mineralischen Trägerteilchen kann die Reaktionsfähigkeit dieses Mineralteilchens mit der landwirtschaftlichen Chemikalie, die von ihr getragen wird, beeinflussen. Es wird angenommen, daß die Oberflächenacidität und insbesondere die sauren Zentren eine katalytische Wirkung in bezug auf die Zersetzung der speziellen Chemikalie haben. Es wurde gefunden, daß bei einigen Pestiziden Chemikalien die katalytische Aktivität der sauren Zentren in bezug auf die Einleitung oder Beschleunigung der Zersetzung stark herabgesetzt werden kann durch Desaktivierung der sauren Zentren mit bestimmten organischen oder anorganischen Materialien, die ihre Elektronen bevorzugt mit dem MöneiaL .teilen unter Ausbildung einer Bindung, die stärker ist als diejenige, die zwischen der landwirt-

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schaftlichen Chemikalie und dem sauren Zentrum selbst ausgebildet werden kann. Die Zugabe irgend-eines Desaktivator-Materials, in der Regel in Mengen bis zu 6 oder 8 Gev-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, bringt unerwünschte Kosten bei der Herstellung der mit einer landwirtschaftlichen Chemikalie beladenen Trägersubstanz mit sich.

Es wäre daher erwünscht, eine praktisch neutrale und inerte Trägersubstanz für landwirtschaftliche Chemikalien und insbesondere für Pestizide zu finden, die nur eine geringe oder keine Oberflächenacidität aufweist und vorzugsweise nicht die Verwendung irgend eines Desaktivator-Materials in Verbindung damit erfordert, um die Zersetzung des aktiven Bestandteils bzw. Wirkstoffes (der Chemikalie) auf der Trägersubstanz zu verhindern.

Eine absorbierende Trägersubstanz für flüssige Chemikalien sollte ein verhältnismäßig hohes Sorptionsvermögen oder ein solches Sorptionsvermögen aufweisen, das mindestens ausreicht, um kommerziell zufriedenstellend zu sein. Im Falle von absorbierenden Materialien steht die Porosität des Materials in der Regel in einer Beziehung zu den Absorptionseigenschaften des Materials,, Außerdem ist im allgemeinen eine geringe Trockenschüttdichte ein Charakteristikum für die stärker absorbierenden Materialien,, Im allgemeinen nimmt bei zunehmender Größe des Teilchens oder Körnchens die Oberflächengröße bei einer gegebenen Anzahl von Körnchen ab„ Da das Sorptionsvermögen im Prinzip ein Oberflächenphänomen und eine Funktion der Porendichte inner-

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halb einer Oberfläche ist, wäre es erwünscht, ein Trägergranulat mit einer Teilchengröße zu finden, die klein ge nug ist, um eine verhältnismäßig hohe spezifische Oberfiächengröße und eine ausreichend hohe Porendichte zu erzielen, so daß das Sorptionsvermögen korrxaerziall zufriedenstellend ist. Außerdem kann die Größe der Teilchen nicht so gering sein, daß ein Pulver oder Staub entsteht, das (der) aus den weiter oben angegebenen Gründen unerwünscht ist, und die Teilchen dürfen auch nicht so klein oder spröde sein, daß keine großen Mengen an Trägersubstanz hergestellt werden können, ohne daß gleichzeitig eine unerwünschte Menge an kleinen, staubförmigen Teilchen gebildet wird.

Damit eine granulierte Trägersubstanz die richtige Funktion hat und durch Abrieb oder Zerreiben unter der mechanischen Beanspruchung während der Herstellung, des Verpackens, der Lagerung, des Transports und der Verwendung nicht zu Staub zerfällt, müssen die Trägerkörnchen eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen. Es wäre daher erwünscht, ein Trägergranulat zu entwickeln, das eine verhältnismäßig hohe mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb bzw. Zerreiben besitzt. Es wäre daher erwünscht, eine Trägersubstanz zu entwickeln, die verhätnismäßig inert und billig ist und die aus einer in großer Menge vorhandenen Natursubstanz hergestellt werden kann. Eine solche Substanz ist Gips, der in der Natur in einer Form mit der chemischen Formel CaSO,· 2H₂O vorkommt. Wenn jedoch in der Natur vorkommender Gips zu Teilchen zerkleinert wird, beträgt die Schüttdichte etwa 1,04 bis etwa 1,12 g/cm³ (65 bis 70 lbs/ft³),

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Wie weiter oben erläutert, ist das Sorptionsvermögen um so geringer, je höher die Schüttdichte ist. Daher ist das Sorptionsvermögen des in der Natur vorkommenden Gipses mit einer Teilchengröße, die innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, verhältnismäßig gering und sie ist im allgemeinen zu gering, um eine kommerziell akzeptable sorptionsfähige Trägersubstanz für landwirtschaftliche Chemikalien in flüssiger Form zu ergeben. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Gipsgranulat mit einer verhältnismäßig geringen Dichte, das sich außerordentlich gut als Trägersubstanz für landwirtschaftliche Chemikalien eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Granulats unter Anwendung von Fließbett- bzw. Wirbelbettverfahren unter kontollierten Bedingungen,, Außerdem eignet sich das erfindungsgemäß hergestellte Gipsgranulat geringer Dichte als Öl- und Fettabsorbens, als Absorbens für Haushalt-Haustie^oiletten und für ähnliche Anwendungszwecke.

Gegenstand der Erfindung ist ein Calciutnsulfathemihydrat, das zu Agglomeraten, wie z.B. Granulaten und/oder Makrogranulaten ,verarbeitet wird durch Zugabe eines wäßrigen Bindemittels zu einer aufgewirbelten Charge aus Calciumsulfathemihydratteilchen. Die Calciumsulfathemihydratteilchen werden bis auf eine vorgegebene Teilchengröße agglomeriert und zu Calciumsulfatdihydrat hydratisiert. Die gebildeten Agglomerate weisen eine Schüttdichte von weniger als etwa

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0,88 g/cm (55 lbs/ft. ), eine Oberfächenhärte, die einen Abrieb von weniger als etwa 40 % ergibt, und ein Flüssigkeits-

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rückhaltevermögen (Flüssiglceitsfesthaltevermögen) von minc stcns etxtfa IO % auf.

Erfindungsgemäß v/erden Calciumsulfathemihydrat (CaSO,· Teilchen in einem Fließbett bzw. Wirbelbett (nachfolgend stets als Fließbett bezeichnet) agglomeriert unter Bildung einer praktisch inerten, absorbierenden Trägersubstanz, die sich für die Verwendung zusammen mic landwirtschaftlichen Chemikalien eignet. Das erfindungsgecaäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von diskreten, porösen, Calciuasuifatdihydrat (CaSO,.2H₀O) enthaltenden Körnchen mit einer im wesentlichen einheitlichen Gestalt und rait einer Korngröße innerhalb eines vorher festgelegten Bereiches in verhältnismäßig hoher Ausbaute. Die gebildeten Körnchen sind verhältnismäßig inert und weis^n ein ausreichendes Sorptionsvermögen, eine gute mechanische Festigkeit, gute Rieseleigenschaften auf, sie stauben wenig und sie eignen sich se-ir gut für die Verwendung generell als Absorbentien und insbesondere als Trägersubstanzen für landwirtschaftliche Chemikalien.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Calciumsulfathemihydratteilchen enthaltende Beschickung (Charge) unter kontrollierten Bedingungen in einem Wirbelbett mit einem wäßrigen Bindemittel behandelt. Die Beschickung wird in einem Aufwirbelungs gas strom suspendiert unter Bildung eines Ivirbslbettes oder einer Wirbelsäule und auf das Wirbelbett wira ein feinteiliges xväßriges Bindemittel in Form von zerstäubtem Wasser, in Form einer wäßrigen Lösung, einer wäßrigen

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Suspension, eines Nebels oder dgl. aufgebracht, um dadurch die Oberflächen der suspendierten Teilchen zu befeuchten und die Bildung von Agglooieraten, wie z.3. Granulaten oder Makrogranulaten^ einer vorgegebenen Teilchengröße zu bewirken bei gleichzeitiger Einleitung der Hydratation des vorhandenen Calciumsulfathemihydrats, die dazu dient, die Teilchen aneinander zu binden. Danach werden die gebildeten Agglomerate abgetrennt und getrocknet zur Entfernung der überschüssigen Feuchtigkeit daraus. Die Agglomerate und die .mitgerissenen Feinteile v/erden vorzugsweise gesiebt, so daß die Körnchen des gewünschten Größenbareiches von den kleineren Körnchen und den größeren Körnchen, bezogen auf die gewünschte Teilchengröße, getrennt werden können» Die übergroßen Körnchen und/oder Makrogranulate können zerkleinert werden, um die Ausbeute an Körnchen innerhalb des gewünschten Größenbereiches zu erhöhen, während die zu kleinen Körnchen und die mitgerissenen Feinteile in kontrollierten Mengen als Teil der Anfangsbeschickung der Teilchen wieder verwendet werden können zur Bildung oder Vervollständigung der Bildung von Agglomeraten der gewünschten Größe unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Grundverfahrens.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körnchen bzw. Granulate weisen vorzugsweise eine beträchtlich niedrigere Schüttdichte auf als diejenigenaus in der Natur vorkommendem Gips, d„h., sie besitzen eine Schütt-

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dichte von weniger als etwa 0,88 g/cm (55 lbs/ft. ), νότο zugsweise von etwa 0,64 bis etwa 0,88 g/cm (40 bis 55 lbs/ft. ),

verglichen mit einer Schüttdichte von etwa 1,04 bis etwa

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I₂12 g/cm (65 bis 70 lbs/ft. ) für in der Natur vorkommer·

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den Gips. Die erfindungsgemäßen Körnchen bzw. Granulate weisen vorzugsweise eine Oberflächenhärte auf, die einen Abrieb von weniger als etwa 40 % ergibt, und sie besitzen ein Flüssigkeitsrückhaltevermögen von mindestens etwa 10 Gew-%. Das Verfahren zur Bestimmung dar Oberflächenliärte und des Flüssigkeitsrückhaltevermögenswird weiter unten näher beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Körnchen bzw. Granulate haben im allgemeinen eine kugelförmige Gestalt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die hergestellten Körnchen bzw. Granulate eine in radialer Richtung sich ändernde Zusammensetzung. D.h., ein innerer Kernabschnitt des Körnchens enthält wesentlich mehr Calciurnsulfathemihydrat als Calciumsulfatdihydrat, während der äußere Ilüllenabschnitt des Körnchens praktisch vollständig aus Calciumsulfatdihydrat besteht. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den gebildeten Körnchen um Makrogranulate, die aus diskreten Azervationen oder Trauben bestehen, die aus einer Vielzahl von verhältnismäßig kleineren, Gips enthaltenden Körnchen aufgebaut sind, die oberflächlich miteinander verbunden sind. Die Makrogranulate weisen eine Schüttdichte auf, die um mindestens eti^a 5 % geringer ist als die Schüttdichte der Gips enthaltenden Körnchen bzw. Granulate, welche die Makrogranulate aufbauen, und sie besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser, der mindestens etwa das Doppelte des durchnittlichen Durchmessers der Mehrzahl der Gips enthaltenden Körnchen bzw. Granulate beträgt.

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Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor. In der beiliegenden Zeichnung, werden gleiche Teile stets mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet. Dabei zeigen:

Fig. 1 ein schmatisches Diagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Körnchen bzw. Granulate erläutert;

Fig. 2 eine vergö'ßerte schematische Darstellung des

Querschnitts einer Ausführungsform des Granulats, das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden ist; und

Fig. 3 eine vergrößerte perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Makrogranulats.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Produkt viele verschiedene Ausführungsformen haben können, werden in den beiliegenden Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung nur spezifische Ausführungsforrr.en näher erläutert, es ist jedoch selbstverständlich, daß diese nur Beispiele für die Prinzipien der Erfindung darstellen und daß die Erfindung keineswegs auf die beschriebenen bzw. dargestellten spezifischen Ausführungsformen beschränkt ist. Alle Angaben in bezug auf Siebanalysen, die Größen der lichten Maschenweiten von Sieben, insbesondere die Teilchengroßen und dgl.₉beziehen sich, was die in Klammern gesetzten

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Werte anbetrifft, auf die U.S.-Standard-Siebreihe gemäß der ASTM-Spezifikation E-ll-70.

Erfindunggeir.äß wird ein Agglomerat hergestellt, das enthält oder besteht aus (l) Makrogranulaten und/oder Granulaten aus Calciumsulfatdihydrat oder (2) Makrogranulaten und/oder Granulaten aus einer Kombination aus Calciumsulfathemihydrat und Calciumsulfatdihydrat. Teilchenfö'rmige absorbierende Füllstoffe, wie Gips-Feinteile, Ton-Feinteile und dgl., können ebenfalls vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Körnchen bzw. Granulate weisen eine

Trockenschüttdichte von weniger als etwa 0,88 g/cm (55 lbs/ft. )_}

3 vorzugsweise von etwa 0,64 bis etwa 0,88 g/cm (40 bis 55

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lbs/ft. )$auf. Diese Körnchen bzw. Granulate weisen eine

Oberflächenhärte von x^eniger als etwa 40 % Abrieb und ein Flüssigkeitsrückhaltevermögen von mindestens etwa 10 Gew-% auf. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Makrogranulate, die enthalten oder bestehen aus einer Vielzahl von Körnchen bzw. Granulaten eines oder beider vorgenannten Typen, die oberflächlich miteinander verbunden sind. Die Makrogranulate weisen beträchtliche innere Hohlräume auf und sie besitzen daher eine Schüttdichte,die geringer ist als diejenige der einzelnen Körnchen bzw. Granulate. Die Oberflächenhärte der Makrogranulate ist zwar sehr gut und überschreitet manchmal diejenige der einzelnen Granulate bzw. Körnchen, welche die Makrogranulate aufbaut, die Makrogranulate können jedoch zerkleinert werden zur Erzielung einer erhöhten Ausbeute an Granulaten (Körnchen) innerhalb eines vorgegebenen Größen-

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bereiches.

Die Struktureigenschaften, das Flüssigkeitsrückhaltevermögen und die Trockenschüttdichte des erfindungsgemäßen Granulats verleihen sowohl dem Granulat als auch dem aus einer Vielzahl solcher Körnchen bestehenden Makrogranulat ein Absorptionsvermögen und sonstige physikalische Eigenschaften, die sie brauchbar machen als Trägersubstanz für Chemikalien in flüssiger Form oder als Absorbens für verschiedene andere Flüssigkeiten.

Die Tatsache, daß die Oberflächenhärte der erfindungsgemäßen Granulate bzw. Körnchen einem Abrieb von weniger als etwa 40 % entspricht, ist ein Anzeichen dafür,daß das erfindungsgemäße Granulat besonders gut geeignet ist für die kommerzielle Verwendung als Trägersubstanz für flüssige Chemikalien und insbesonde als Trägersubstanz für landwirtschaftliche flüssige Chemikalien, die von dem Granulat sorbiert werden und die durch Verteilung der Körnchen auf landwirtschaftliche Flächen unter Verwendung von üblichen landwirtschaftlichen Vorrichtungen abgelagert werden können. Insbesondere verleiht die verhältnismäßig hohe Oberflächenhärte ihnen eine hohe mechanische Festigkeit oder Beständigkeit gegen Abrieb bzw. Zerreiben unter der mechanischen Beanspruchung, die während des Herstellungsverfahrens, während des Verpackens und während des Transports sowie während der Verwendung auftreten, wenn die Granulate bzw. Körnchen unter Verwendung einer mechanischen Vorrichtung auf landwirtschaftlichen Flächen verteilt werden. Die verhältnismäßig hohe

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Härte trägt ferner zu einem verhältnismäßig geringen Stauben des Granulats bsi. D.h., das erfindun^sgemäße Granulat mit einer verhältnismäßig hohen Oberflächenhärte hat ein^ geringere Neigung zum Zerbrechen und zur Bildung von kleinen
Staubteilchen oder "Feinteilen", die im allgemeinen unerwünscht sind, weil sich die Feinteile in der Luft verteilen und au Stellen transportiert werden, an denen sie nicht erwünscht sind, und auch weil sie von Tieren und/oder Arbeitern, welche die Körnchen handhaben, eingeatmet werden können»

Die erfindungsgemäßen Calciumsulfatdihydratagglomerate sowie die erfindungsgemäßen Calciumsulfathemihydrat/Calciumsulfatdihydrat-Aggloraerate ergeben Körnchen, die gegenüber den landwirtschaftlichen Chemikalien, für die sie bestimmt sind und für die sie als Trägersubstanz dienen, im wesentlichen inert sind. Es wird angenommen, daß dieses Trägermaterial, falls überhaupt, nur wenige katalytische Zentren oder saure Zentren aufweist, welche die Neigung haben,
die Zersetzung von verschiedenen Chemikalien, die an den
Körnchen absorbiert sind, zu bewirken oder zu beschleunigen. Die Verwendung von Desaktivatorverbindungen in Verbindung
mit diesem Granulat zum Neutralisieren von sauren Zentren, wie dies bei vielen anderen Typen vor. Träger subs tanzen erforderlich ist, ist daher erfindungsgeraäß im allgemeinen
nicht erforderlich. Es wird angenommen, daß die zusammen
mit in der Natur vorkommenden mineralischen Ton-Trägersubstanzen verwendeten Desaktivatoren etwa 1/4 bis etwa 1/3
des Preises der durchschnittlichen Tonmineral-Trägersubstanz

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ausmachen. Deshalb können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Körnchen bzw. Granulate beträchtliche Einsparungen erzielt werden, die eine Folge davon sind, daß ein Teil oder die gesamte Menge an Desaktivatoren, die derzeit in Verbindung mit den in der Xatur vorkommenden Mineralton-Trägersubstanzen verwendet werden müssen, weggelassen werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Calciumsulfatdihydrat-Granulat eine Schüttdichte von weniger als

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etwa 0,88 g/cm (55 lbs/ft. ) aufweist, wenn es unter Anwendung des weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wird. Diese Dichte ist günstig im Vergleich zu der Schüttdichte von in der Natur vorkommendem Gips (Calciumsulfatdihydrat), die zwischen 1,04 und

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1,12 g/cm (65 bis 70 lbs/ft. ) liegt. Obgleich diese

Abnahme der Schüttdichte bisher noch nicht zufriedenstellend erklärt werden kann, ist eine solche Abnahme der Schüttdichte außerordentlich erwünscht, weil sie ein Anzeichen für das Sorptionsvermögen, d.h. das Flüssigkeitsrückhai te vermögen der Körnchen bzw. Granulate ist. Das Flüssigkeitsrückhaltevermögen (Flüssigkeitsfesthaltevermögen) der erfindungsgemäßen Körnchen bzw. Granulate beträgt mindestens etwa 10 Gew-%, in der Regel etwa 12 Gew-/- und mehrο Im Gegensatz dazu liegt das Flüssigkeitsrückhaltevermögen von in der Natur vorkommendem Gips in der Regel in der Größenordnung von etwa 3 bis etwa 4 Gew-%. Die bevorzugte Teilchengröße des erfindungsgemäßen Granulats liegt innerhalb eines Bereiches, innerhalb dessen das Gra-

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nulat ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) passiert und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehalten wii'd. Ein Granulat mit dieser Korngröße ist rieselfähig und aufgrund seiner Handhabungseigenschaften eignet es sich außerordentlich gut für die Verwendung als Trägersubstanz für landwirtschaftliche Chemikalien.

Das erfindungsgemäße Granulat wird nach einem Verfahren hergestellt, das einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet« Dieses Verfahren ist in der Figur 1 der beiliegenden Zeichnung schematisch erläutert und wird nachfolgend unter Bezugnahme auf diese Figur 1 näher beschrieben. Nach dem errindungsgemäßen Verfahren werden die Granulate bzw« Körnchen in einer Wirbelbett-Vorrichtung, z.B. einer durch die Ziffer 10 in der Figur 1 schematisch dargestellten Granuliervorrichtung, hergestellt. Typische Wirbelbett-Vorrichtungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die Glatt-Granuliervorrichtungen der Modelle WSG-5, WSG-15, WSG-30 und WSG-60, die von der Firma Werner Glatt, SpezialschneiItrockner-Lufttechnischer Apparatebau, Lörrach, hergestellt werden.

Bei der Wirbelbett-Vorrichtung 10 handelt es sich im allgemeinen um eine vertikal nach oben stehende Säule mit einem im allgemeinen konisch geformten Produktbehälter 16, einem im allgemeinen zylindrischen Spraygehäuse 20und einer Sprühdüse 25, die innerhalb des Spraygehäuses 20 oberhalb des Produktbehälters 16 angeordnet ist. Ein unter Druck steheii-

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des Zerstaubungsgas, z.B. Luft oder dgl., kann durch die Leitung 3ö in die Düse eingeführt werden und oin wäßriges Bindemittel, z.B. flüssiges Wasser, kann durch die Sprühdüse 25 und die Leitung 35 zugeführt werden.

Die Beschickung 40 aus den zu fluidisierenden bzw. aufzuwirbelnden Teilchen, z.B. aus teilchenförmigein Calciurusulfathemihydrat mit oder ohne Feintaile, anderen Zusätzen oder inerten Substanzen oder Füllstoffen wird auf einen Sieb oder einer Lochplatte 45 innerhalb des Produktbehälters 16 zurückgehalten. Die Beschickung 40 aus den zu agglomerierenden oder zu granulierenden Teilchen wird während der Bearbeitung unter Verwendung eines Gasstromes, wie z.Be Luft, der durch den Pfeil 50 dargestellt ist und durch eine Leitung 55 in den Boden des Produktbehälters 16 eintritt und aus der Leitung 55 durch das Sieb 45 in und durch die Beschickung 40 hindurch strömt, in einem fluidisiercen bzw. aufgewirbelten Zustand gehalten. Der Gasstrom wird rait einer solchen Geschwindigkeit durch die Beschickung hindurch geführt, die ausreicht, um das Schüttvolumen der Beschickung 40 zu vergrößern und die die Beschickung 40 bildenden Teilchen in Bewegung zu versetzen. Der Wirbelgsstrom wird so eingestellt, daß er die Teilchen oberhalb des Gitters 45 in Suspension hält, ohne eine signifikante Menge der Teilchen aus dem Wirbelbettbereich heraus zu führen. Die Qualität der Fluidisierung bzw. «nfwirbelung ist nicht übermäßig kritisch, d.h. die Fluidisierung bzw. Aufwirbelung kann je nach Wunsch eine solche vom

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glatten, brodelnden oder zähflüssigen Typ sein.

Im oberen Abschnitt des Spraygehc-uses 20 ist eine Filtervorrichtung 60 angeordnet, um evtl. vorhandenes, kleines teilchenförmiges Material, das rait den Gasstrom mitgerissen und aus dem Wirbelbettbereich herausgeführt worden ist, einzufangen. Der Gasstrom tritt, wie durch den Pfeil 65 dargestellt, aus dem oberen Abschnitt dar Wirbelbett-Vorrichtung 10 aus. Der Abgasstrom wird in der Regel im Kreislauf zurückgeführt und in den Einlaß eines Gebläses (nicht dargestellt) eingeführt, welches das Aufwirbelungsgas im Kreislauf zurückführt.

Es ist auch möglich, mittels üblicher (nicht dargestellter) Einrichtungen dem hereinkomrnenden Gasstrom Feuchtigkeit zuzusetzen odar den hereinkommenden Gasstrom zu erwärmen oder zu kühlen, je nach den Bedürfnissen das Verfahrens. Der Strom des eintretenden Gases kann auch durch Einlaß- und Auslaß-Klappen (nicht dargestellt) je nach Wunsch reguliert werden. Die durch die Düse 25 über die Leitungen 30 und 35 eingeführten Flüssigkeiten bzw. Fluids werden ebenfalls in der Regel in bezug auf die Strömungsgeschwindigkeit und/oder den Strömungsdruck unter Anwendung einer konventionellen Verfahrensvorrichtung (nicht dargestellt), wie sie dem Fachmanne an sich bekannt ist, geregelt. Außerdem kann die Höhe der Düse 25 oberhalb der Bettplatte 45 je nach Bedarf eingestellt werden.

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Wenn die Teilchen der Beschickung 40 in dem Gasstrom in dem Produktbehälter 16 suspendiert sind, wird ein wäßriges Agglomerierungsmittel oder Bindemittel, wie z.B. flüssiges Wasser oder eine wäßrige Lösung oder Suspension, durch die Düse 25 eingeführt, so daß die einzelnen Teilchen der Beschickung 40 feucht werden oder mit dem eingeführten Bindemittel bedeckt werden. Wenn die kleinen Teilchen in dem Wirbelbett 10 suspendiert und mit einem wäßrigen Bindemittel aus der Düse 25 für eine vorgegebeneZeitspanne besprüht werden, agglomerieren sich, wie gefunden wurde, die kleinen Teilchen, die aufeinander prallen, zu größeren Teilchen, wie z.B. Granulaten, oder auch zu Azervationen oder Trauben aus den Granulaten.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine fluidisierbare bzw. aufwirbelbare Beschikkung, die teilchenförmiges Calciumsulfathemihydrat enthält, in den Produktbehälter 16 der Granuliervorrichtung eingeführt, mittels eines Gasstromes fluidisiert (aufgewirbelt bzw., verwirbelt) und dann agglomeriert, wenn die Hydratation des vorhandenen Calciumsulfathemihydrats durch die Einführung einer Bindemittelflüssigkeit eingeleitet wird. In der Regel weist der Aufwirbelungsgasstrom einen relativen Feuchtigkeitsgehalt von etwas weniger als 100 %, vorzugsweise von etwa 85 bis etwa 95 % auf, um übermäßige Verluste an Wasser aus dem Bindemittel durch den Aufwirbelungsgasstrom minimal zu halten.

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Die fluidisierbare Beschickung kann vollständig aus Calciumsulfathemihydrat bestehen oder die Beschickung kann aus dem Calciumsulfathemihydrat in Kombination mit Calciumsulfatdihydrat-Feinteilen, die aus früheren Granulierungen stammen, absorbierenden Ton-Feinteilen oder dgl_o bestehen, es können aber auch noch andere feinteilige teilclienförmige Materialien, wie z.B. inerte Substanzen, Füllstoffe oder dgl., vorhanden sein.In jedem Falle sollte die fluidisierbare Beschickung raindestens etwa 35, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew-% Calciumsulfathemihydrat enthalten.

Durch die Anwesenheit von Feinteilen in dar Beschickur.;, wird die Oberflächenhärte des schließlich gebildeten absorbierenden Granulats beeiflußt, so daß die Oberflächenhärte durcL Regelung der Menge an in der fluidisierbaren Beschickung vorhandenen Feinteilen reguliert werden kann. Im allgemeinen kann die fluidisierbare Beschickung bis zu etwa 50 Gew-% Feinteile enthalten. Je höher die Konzentration an diesen Feinteilen in der fluidisierbaren Beschickung ist, um so geringer ist die Oberflächenhärte der letztlich gebildeten Granulate (Körnchen).

Bei einer gegebenen Konzentration der Feinteile in der fluidisierbaren (verwirbeibaren) Beschickung ist auch der Feuchtigkeitsgehalt der Feinteile ein wichtiger Faktor bei der Festlegung der Oberflächenhärte der gebildeten Granulate (Körnchen). Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Feiriteile gute Absorbentien darstellen, trotz ihrer verhälLr.ismäßig geringen Teilchengröße, wobei sie in der Regel ein

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Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 tan (60 ir.esh) und vorzugsweise ein solches mit einer lichten Maschcv.v/eico von 0,044 mm (325 mesh) passieren und mit den Calciurasulfa'chemihydratteilchen in der fluidisierbaren Beschickung konkurieren in bezug auf die Feuchtigkeit, die in Foam des Bindemittels in das Wirbelbett eingeführt wird. Es wurde daher gefunden, daß zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Feinteile vor der Hydratation des ursprünglich vorhandenen CalciumsuUathemihydrats vorzugsweise vorher mit Wasser benetzt oder beladen werden. Die vorherige Benetzung der Feinteile kann auch dadurch erzielt werden, daß man zuerst eine Beschickung aus Feinteilen fluidisiert (verwirbelt) und die Feinteile durch Behandlung mit einem Wassarspray benetzt, bevor Caiciumsulfathemihydratteilchen in die fluidisierte Beschickung eingeführt werden. Alternativ kann auch ein getrennter Vorrat an vorbenetzten Feinteilen hergestellt werden, der dann mit den zu granulierenden Calciuxsulfatheirahydratteilchen vermischt wird,und die dabei erhaltene Mischung wird dann in die Granuliervorrichtung eingeführt und fluidisiert (verwirbelt) _o Die Feinteile können bis zu dem maximalen Flüssigkeitsrückhaltevermögen der jeweils verwendeten Feinteile mit Wasser vorbenetzt werden, d.h. nach der Vorbenetzung der Feinteile sollten sie jedoch noch die Eigenschaften eines rieselfähigen Pulvers besitzen und leicht fluidisierbar sein.

Die Einarbeitung von Calciumsulfatdihydrat-Feinteilen in die fluidisierbare Beschickung und insbesondere die Einarbeitung von feuchten Calciumsulfatdihydrat-Feinteilen bewirkt

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auch eine Herabsetzung der Granulierungszeit sowie der . ,j_ bindezeit, d.h. die Geschwindigkeit der Lmwandlung des Calciumsulfathemihydrats in das Calciumsulfatdihydrat wird erhöht. Außerdem wird durch die Einarbeitung der Calciumsulfatdihydrat-Feinteile der Größenverteilungsbereich der gebildeten Granulate (Körnchen) eingeengt und im allgemeinen besteht die Neigung zur Bildung von Granulaten (Körnchen) mit einem kleineren durchschnittlichen Durchmesser.

Ein geeignetes Fluidisierungsgas (Verwirbelungsgas) zum Fluidisieren der Beschickung ist Luft wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer geringen Kosten. Für bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise dann, wenn eine leicht oxidierbare landwirtschaftliehe Chemikalie zusammen mit dem Calciumsulfathemihydratteilchen granuliert werden soll, kann es sich jedoch bei dem Fluidisierungsgas um ein inertes Gas, wie Kohlendioxid, Stickstoff, Helium, Argon und dgl., handeln. Das Fluidisierungsgas kann Umgebungstemperatur haben, vorzugsweise wird es jedoch auf eine Temperatur von etwa 45°C bis etwa 65°C (115 bis 150°F) vorerwärmt, um die Geschwindigkeit der Calciumsulfathemihydrathydratation oder des Abbindens zu modifizieren.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Fluidisierungsgases kann entsprechend den Anforderungen der GranuIierverfahrensbedingungen wie weiter oben angegeben geregelt werden. In einigen Fällen ist es auch erwünscht, eine teilweise Trocknung der gebildeten Granulate zu bewirken, während sie sich

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noch innerhalb der Granuliervorrichtung befinden. In solchen Fällen können die Geschwindigkeit und der Grad der Trocknung durch Einstellung der relativen Feuchtigkeit des eintretenden Gasstromes so geregelt werden, daß der das Wirbelbett verlassende und aus der Granuliervorrichtung austretende Gasstrom in bezug auf Wasserdampf praktisch gesättigt ist. Die Trocknung der gebildeten Granulate bzw. Körnchen wird auch erleichtert durch die Hydratation selbst, da durch die bei der Hydratation von Calciumsul£athe:viihydrat zu Calciumsulfatci'nydrat entstehende Hydratatior.swcirme die Temperatur der vorhandenen einzelnen Granulate und/oder Makrogranulat d. erhöht und ein Teil des Wassers abgetrieben wird, das sie: zu Beginn auf den einzelnen Teilchen, welche die zu fluidisierende Ausgangsbeschickung bilden,abgelagert hatte.

Um die Calciumsulfathemihydrat enthaltende Beschickung (Charge) in geeigneter Weise fluidisieren (verwirbeln) zu können, sollten die die fluidisierbare Beschickung bildenden Teilchen eine vernünftige einheitliche Größe und Dichte besitzen. Die in die Granuliervorrichtung eingeführte Beschickung muß' sich auch in mehr oder weniger diskrete Tel lchen aufteilen, wenn das Fluidisierungsgas (Verwirbelungsgas) hindurchgeleitet wird. Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Teilchengröße der fluidesierbaren Beschickung vorzugsweise so sein, daß nicht metals etwa 3 % der trockenen Beschickung auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm (50 mesh) zurückgehalten werden und in der Beschickung praktisch keine Teilchen vorliegen, die größer sind als etwa 1/3 des gewünschLei:

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Durchmessers des Granulats. Vorzugsweise passieren mindestens etwa 50 %, insbesondere mindestens etwa 75 % der Beschickung ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh). Die Geschwindigkeit des Fluidisierungsgascs (Verwirbeiungsgases) sollte so sein, daß der größte Teil der vorhandenen größeren Teilchen fluidisiert (aufgewirbelt) wird.

Die Hydrattation des Calciumsulfatheraiir^drats kann auch dadurch bewirkt werden, daß man in die fluidisierte Beschikkung eine vorgegebene Menge des wäßrigen Bindemittels in Form eines Wassersprays, in Form eines Nebels, in Form von Wasserdampf, in Form eines Sprays einer wäßrigen Lösung, welche weitere Bindemittel oder Abbindungsbeschieuniger enthält, in Form eines Sprays einer wäßrigen Suspension von Calciumsulfatdihydrat-Feinteilen und dgl. einführt. Eine geeignete Einrichtung für die Einführung einer beliebigen Art eines Sprays ist eine Düse, wie z_oB. die Sprüh-Düse 25. Obgleich der Aufbau der Düse bis zu einem gewissen Grade von der Art und Viskosität des Agglomerierungs- oder Bindemittels abhängt, das in dem Wirbelbett verteilt werden soll, ergeben die verschiedensten Düsenformen zufriedenstellende Ergebnisse. In einigen Fällen kann ein unter Druck stehendes Ga.s zur Einführung des wäßrigen Bindemittels durch die Düse verwendet werden und der Druck desselben bestimmt zusammen mit der Größe der Düsenöffnung die Größe der erzeugten Flüssigkeitströpfchen. In anderen Fällen kann eine Sprüh-Düse mit einer vorgegebenen Größe der Öffnung verwendet werden. In jedem Falle

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bestimmen die Menge und die Größe des eingeführten feinteiligen Bindemittels den Grad und die Art der Agglomeration (beispielsweise die Bildung von Granulat oder Makrogranulat) und damit die Teilchengröße des agglomerierten Produkts. Wenn-die Bindemitteltröpfchen zu groß sind, entstehen übergroße Agglomerate, wenn die Bindemitteltröpfchen jedoch zu fein zerstäubt sind, wird nur eine sehr geringe Agglomerierung bewirkt. Bei Verwendung von Wasser oclt wäßrigen Flüssigkeiten oder Suspensionen mit einer ähnlichen Viskosität ist eine Tröpfchengröße in der Größenordnung von etwa 1 Mikron oder weniger bis zu etwa 1 000 Mikron bevorzugt, besonders bevorzugt ist eine Tröpfcher,-größe von etwa 1 bis etwa 500 Mikron.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die der fluidisierten Beschickung zugegebene Wassermenge größer ist als die für eine vollständige Hydratation des vorhandenen Calciumsulfathemihydrats erforderliche stöchiometrische Menge. Insbesondere wird das Wasser in einer solchen Menge der fluidisierten Beschickung zugeführt, welche die für die Umwandlung des Calciumsulfathemihydrats in CalcJbcDsulfatdihydrat erforderliche stöchiometrische Menge um etwa 15 bis etwa 50 Gew-% überschreitet. Ein größerer Überschuß an Wasser ist unerwünscht, weil dann das Wirbelbett dazu neigt, zusammenzufallen, und die Wirksamkeit eier Granulierung darunter leidet. Außerdem wird für die nachfolgende Trocknung des gebildeten Granulats mehr Energie benötigt, wenn zu viel Wasser vorhanden ist. Zur Herstellung eines Granulats, das auch etwas Calciumsulfathemihydrat

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enthält, beträgt die der fluidisierten Beschickung zugesetzte Wassermenge weniger als die für die vollständige Hydratation des ursprünglich in der Beschickung vorhandenen Calciumsulfathemihydrats erforderliche Menge.

Die Geschwindigkeit der Zugabe des Wassers zu der fluidisierten Beschickung kann variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße des Granulats und/oder Makrogranulats, das hergestellt werden soll. In der Regel wird das Wasser mit einer praktisch konstanten Geschwindigkeit in die fluidisierte Beschickung eingeführt, bis die fluidisierte Beschickung etwa 10 Gew-% oder weniger diskrete Calciumsulfathemihydratteilchen enthält.

Zur Herstellung von Calciumsulfatdrhydratagglcmeraten, bei denen es sich um Granulate handelt, die überwiegend innerhalb des Korngrößenbersiches von etwa 0,85 bis etwa 0,25 nun (20/60 mesh) liegen, wird über einen Zeitraua von etwa 5 bis etwa 15 Minuten Wasser in Form von verhältnismäßig kleinen Tröpfchen auf eine fluidisierte Beschickung von etwa 22,7 kg (50 lbs) in der Granuliervorrichtung aufgesprüht, danach ist die Granulierung beendet und die gebildeten Granulate werden für die weitere Trocknung aus der Granuliervorrichtung abgezogen. Andererseits wird zur Herstellung von Calciumsulfatdihydratagglomeraten, bei denen es sich um Makrogranulate handelt, deren Korngröße überwiegend so ist, daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten

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werden, praktisch die gleiche Menge Wasser in Form von verhältnismäßig großen Tröpfchen über einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 5 Minuten auf die gleiche fluidisierte Beschickung aufgesprüht.

Durch die Hydratation des in der fluidisierten Beschickung enthaltenen Calciumsulfathemihydrats werden die agglomerierten Teilchen miteinander verbunden. Die Hydratation wird während der Granulierung, die innerhalb des Wirbelbettes erfogt, eingeleitet, sie braucht jedoch zum Zeitpunkt der Beendigung der Granulierung und des Austrage der Beschikkung aus der Granuliervorrichtung nicht beendet (vollständig) zu sein. D,h_o, die gebildeten Granulate und/oder Makrogranulate können gehärtet oder verfestigt werden, indem man ihre Verweildauer in der Granuliervorrichtung verlängert _s oder sie können während einer nachfolgenden Trocknungsstufe nach der Entfernung aus der Granuliervorrichtung in einem oberflächenfeuchten Zustand gehärtet oder verfestigt werden. Die Hydratationsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von Zusätzen, welche die gewünschte Hydratation beschleunigen oder verzögern, geregelt werden. So beträgt beispielsweise ohne Zusätze die Hydratationsdauer der gebildeten Agglomerate etwa 30 Minuten, mit Zusätzen kann jedoch die Hydratationsdauer auf etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden eingestellt werden. Die Granulierung einer Beschickung aus etttfa 22,7 kg (50 lbs) innerhalb des Wirbelbettes ist in der Regel innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 10 Minuten beendet, je nach der Anfangsgröße der Teil-"

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chen in der fluidisierten Beschickung, der Qualität der Fluidisierung (Verwirbelung), der Anwesenheit von Feinteilen, der Wasserzuführungsgeschwindigkeit, der gewünschten Agglomerat größe und ähnlichen Faktoren. Die Elydratation kann beendet sein oder auch nicht, wenn die gebildeten Agglomerate das Wirbelbett verlassen, die gebildeten Agglomerate sollten jedoch in Form von kohärenten, diskreten Einheiten mit einer Korngröße innerhalb eines vorgegebenen Korngrößenbereiches die Granuliervorrichtung verlassen.

In dieser Stufe sind die gebildeten Agglomerate noch mit überschüssigem Wasser benetzt (in der Regel etwa 5 bis etwa 15 Gew-% freie Feuchtigkeit), x^elches die Beibehaltung der Integrität des Agglomerats während der Handhabung, d.h. während der Entnahme des Granulats und Makrogranulats aus der Granuliervorrichtung,unterstützen. Nach Beendigung der Hydratation werden die gebundenen Agglomerate jedoch in einem Luftstrom oder auf irgend-eine andere geeignete Weise, in der Regel bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 49⁰C (100 bis 120⁰F) getrocknet und klassiert. Da die Hydratation von Calciumsulfat ein reversibler Vorgang ist, sollten Trocknungstemperaturen von mehr als etwa 66 C (150 F) vermieden werden.

Wie weiter oben angegeben, können Granulate, die sowohl Calciumsulfathemihydrat als auch Calciumsulfatdihydrat enthalten oder daraus bestehen, dadurch hergestellt werden, daß man bestimmte Veränderungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren vornimmt, um eine begrenzte Menge Wasser für die

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Hydratation bereitzustellen. In der Figur 2 der beiliegenden Zeichnung ist ein solches Granulat 80 dargestellt, das eine praktisch kugelförmige Gestalt hat. In dem Granulat 80 besteht ein innerer Kernabschnitt 81 überwiegend aus Calciumsulfathemihydratteilchen 84 und er ist im wesentlichen umgeben von einem äußeren Hüllen-Abschnitt 83, der im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydratteilchen 86 besteht. Der äußere Hüllenabschnitt 83 ist härter als der innere Kernabschnitt 31. Verglichen mit dem äußeren ilüllenabschnitt 83 ist der innere Kernabschnitt 81 brüchiger und er enthält in der Regel mehr Calciumsulfathemihydrat als Calciumsulfatdihydrat, während der äußere Hüllenabschnitt 83 praktisch vollständig aus Calciumsulfatdihydrat besteht Die Zusammensetzung des Granulats variiert in radialer Richtung vom Zentrum des inneren Kernabschnittes nach außer.., wobei der Mengenanteil oder die Konzentration an Calciurnsulfatdihydrat mit zunehmendem radialem Abstand von dem Zentrum des inneren Kernabschnitts ansteigt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besteht ein Makrogranulat atis einem Agglomerat, das aus einer Vielzahl von einzelnen, Gips enthaltenden, d.h. Calciumsulfatdihydrat enthaltenden Granulaten (Körnchen) aufgebaut ist und in der Figur 3 der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist„ Das Makrogranulat 88 besteht aus verhältnismäßig kleinen einzelnen Körnchen, wie z.B. den Körnchen 90, 92 und 94, die aneinander-grenzen und oberflächlich miteinander verbunden sind_o Die Makrogranulate, wie z.B. das Makrogranulat 88, weisen beträchtliche innere Hohlräume auf und die Folge

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davon ist, daß ihre Schüttdichte kleiner ist als die Schüttdichte der einzelnen Gips-Granulate, welche die Makrogranulate aufbauen. Vorzugsweise ist die Schüttdichte der Makrogranulate um mindestens etwa 5 % geringer als die Schüttdichte der einzelnen Granulate_o Jedes Makrokörnchen besteht aus 3 oder 4 oberflächlich miteinander verbundenen Körnchen, wobei mindestens ein innerer Hohlraum entsteht und wobei das Makrokörnchen einen effektiven Durchmesser hat, der mindestens etwa doppelt so groß ist wie der effektive Durchmesser der Mehrzahl der einzelnen Körnchen.

Obgleich die individuelle Teilchengröße der Gipskörnchen, die das Makrogranulat aufbauen, variiert, wurde überraschender Weise gefunden, daß die Teilchengrößenverteilung dieser Körnchen innerhalb eines verhältnismäßig engen Bereiches liegt. Wenn beispielsweise Gipsmakrokörnchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten werden, zerkleinert werden unter Bildung von diskreten Gipskörnchen nit einer geringen Dichte, die ursprünglich die Makrokörnchen aufbauten, so passiert ein größerer Anteil der erzeugten Körnchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) und er wird auf einen Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesch) zurückgehaltene In einigen Fällen werden praktisch keine Körnchen gebildet, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesch) passieren.

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Die oben genannten Eigenschaften können mit Vorteil für die Herstellung von Absorbenticn und/oder Trägersubstanzen für landwirtschaftliche Chemikalien mit einer verhältnismäßig streng kontrollierten Teilchengröße ausgenutzt werden. D.h., die Parameter der Granulierung können so gewählt werden, daß die Bildung von Gipskörnchen mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) maximal gehalten wird, indem man Agglomerate herstellt, bei denen es sich in erster Linie um Makrogranulate mit einer solchen Teilchengröße handelt, daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten werden, die anschließend zerkleinert werden können zur Herstellung von Gipsgranulaten (Gipskörnchen) mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) in beträchtlicher Ausbeute. Zu diesem Zweck wird die Teilchenagglomeration in der Weise durchgeführt, daß man innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes, beispielsweise innerhalb von etwa 3 bis etwa 5 Minuten, die wäßrige Bindemittelflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, in das Wirbelbett einführt, zur Herstellung von Agglomeraten, die zu mindestens etwa 15 Gew-% eine solche Teilchengröße haben, daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten werden. Nachdem die gebildeten Agglomerate getrocknet worden sind, werden die Agglomerate mit einer Teilchengröße von >0, 85 mm (+20 mesh) abgetrennt und zu Granulaten zerkleinert, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) passieren, jedoch auf

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einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehalten x^erden.

Die Erfindung wird in den nachfolgend beschriebenen Baispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In jedem Beispiel sind die Parameter, die sich auf die Materialausgangsbeschickung, die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften des Endproduktes beziehen, tabellarisch zusammengestellt. Bestimmte Ausdrücke oder Eigenschaften, die vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen erwähnt sind, sind wie folgt definiert oder werden wie folgt bestimmt:

(1) Schüttdichte: Da.bei handelt es sich um die gemessene lockere Packungsdichte des agglomerierten Produktes, das getrocknet worden ist bis auf einen Gehalt an freier Feuchtigkeit von nicht mehr als 1 Gew-%. Ein graduierter 250 ml-Zylinder wird ohne Verdichtung (Stampfen) vollständig mit dem Produkt gefüllt. Die Schüttdichte in g/cm

(ibs/fto ) wird bestimmt durch Dividieren des Gewichtes

3 der Probe in Gramm durch das Volumen der Probe in cm ^und

Multiplizieren mit dem Faktor 62,43.)

(2) Wasserabsorgtion: Sie wird bestimmt unter Anwendung des folgenden Verfahrens: Zuerst wird eine Probe von etw.·. 50 Gramm des getrockneten Produktes bis auf - 0,1 g abgewogen und in ein Glasrohr einer Länge von 22,9 cm (9 inches) mit einem Innendurchmesser von 30 ran eingefüllt. Das Glasrohr wird in vertikaler Stellung gehalten und ein Ende des

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Rohres wird mit einem Sieb tr.it einer lichten Kaschenweite von 1,0 mm (18 mesh) abgedeckt. Die feinen Teilchen, die das Siel) passieren, werden gesammelt und in den oberen

Abschnitt des Rohres zurückgeführt. Das Glasrohr wird

auf einem Dreifuß befestigt und in einem Winkel von 30 gegenüber der Horizontalen geneigt. Unter dem Rohr wird an dem Sieb ein graduierter 100 ml-Zylinder angeordnet.

Mittels einer Pipette werden durch das offene Ende das 22,9 cm (9 inch) langen Glasrohres 75 ml Wasser der Probe zugesetzt. Das Wasser wird von der Probe bis zum Erreichen des Sättigungspunktes absorbiert und das überschüssige Wasser beginnt in den graduierten Glaszylinder abzutropfer.. Diese Stufe wird so lange fortgesetzt, bis alle Teile der Probe in dem Rohr benetzt sind. Nachdem man sich vergewissert hat, daß kein Teil der Probe in dem Rohr noch trocken ist, läßt man das Rohr 30 Minuten lang austropfen. Da ursprünglich 75 ml Wasser in der Pipette vorhanden waren und da das von der Probe in dem Rohr nicht absorbierte Wasser sich in dem graduierten Zylinder unterhalb des Rohres gesanmelt hat, ist die Menge des absorbierten Wassers gleich der Anfangsmenge von 75 ml abzüglich des in dem graduierten Zylinder gesammelten Was servolumens. Diese Menge wird dividiert durch das Gewicht der Probe in Gramm, wobei man das Absorptionsvermögen der Probe in den Einheiten ml/^. erhält,,

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(3) Ölabsorgtionsvermögen: Es wurde bestimmt unter Anwendung des im "Bulletin P-A-1056, Federal Specification, Absorbent Material, Oil and Water (For Floors and Decks)", herausgegeben von der General Services Adainistration der USA, beschriebenen Tests. Das ermittelte Absorptionsvermögen ist in den Einheiten ml/g angegeben.

(4) Oberflächenhärte: Sie ist angegeben in %-Abrieb und sie wurde wie folgt bestimmt: Ein Satz aus zwei Standard-Testsieben, einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) und einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh), die jeweils kreisförmig waren und einen Durclirr.esser von 20,3 cm (S inch) hatten, wurde in Verbindung mit einer mechanischen Ro-Tap-Siebvorrichtung der Firma W.S. Tylor Co., Dayton, Ohio, USA, verwendet. Ein Mengenanteil von 100 g, ausgewogen auf - 0,1 g, wurde als Probe aus dem granulierten Produkt entnommen_o Die Probe wurde ir. dor Siebvorrichtung auf das Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,35 ran (8 mesh) aufgebracht und 5 Minuten lang geschüttelt. Das sowohl das Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) als auch das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) pasierende Material, das in einen Sammelbehälter unterhalb des Siebs mit der lichten Maschenweite von 0,25 (60 mesh ) fiel, wurde zusammen mit gröberem Material, welches das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,35 ram (8 mesh) nicht passieren konnte, verworfen. 50 g des auf dem Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehaltenen Materials wurden zusammen mit 300 g Stahlkugeln mit

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einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 inch) in einen Behälter eingeführt und von Hand gemischt. Der Behälter wurde dann in der mechanischen Siebvorrichtung 20 Minuten lang geschüttelt, ohne daß der Abzügsarm daran befestigt war. Der Inhalt des Behälters wurde auf das Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) gelegt und durch das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) in den Sammelbehälter unterhalb des Siebs mit der lichten Haschenweite von 0,25 mm (60 meäi ) fallen gelassen. Die Stahlkugeln wurden von dem Sieb mit der lichten Maschenweite von 2,35 mm (8 mesh) heruntergenommen und es wurde 5 Minuten lang mit der Vorrichtung mit daran befestigtem Abzugsarm mechanisch gesiebt. Das Material, welches das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh ) passiert hatte, wurde dann gewogen,, Die Härte, ausgedrückt durch den Prozent satz an Bruch oder Abrieb wurde errechnet durch Dividieren des Gewichtes des Materials, welches das Sieb mit der lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passiert hatte, durch 50 g und Multiplizieren mit 100.

(5) Flüssigkeitsrückhaltevermögen: Für die Bestimmung des Flüssigkeitsrückhaltevermögens (Rieselstrom) wurde eine organische Flüssigkeit mit niedriger Viskosität mit ein^m spezifischen Gewicht von 1 g/ml verwendet» Ein l:l-Gemisch (bezogen auf Gewichtsteile) von schwerem aromatischem Naphtha und o-Chlortoluol ergab das gewünschte spezifische Gewicht und die gewünschte Viskosität und war verhältnismäßig wenig flüchtig. Das Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

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(A) 20 Gramm Körnchen (Granulate) wurden in eine quadratische 226,8 g (8 ounces) French-Flasche eingefüllt,

(B) es wurden 5 Gramm-Portionen Flüssigkeit zu den Körnchen (Granulaten) zugegeben und bei jeder Zugabe wurde die Flasche geschüttelt (a) so lange, bis keine Körnchen (Granulate) mehr an den Seiten hafteten, oder (b) 5 Minuten lang,

(C) nachdem genügend Flüssigkeit zugegeben worden war, so daß auch nach 5-minütigem Schütteln noch Körnchen (Granulate) an den Seiten des Glases hafteten, wurden 1 Gramm-Portionen trockene Körnchen (Granulate) (unter 5-minütigem Schütteln nach jeder Zugabe bis zu dem Punkte, an dem keine Körnchen (Granulate) an den Seiten des Behälters hafteten) zugegeben. An diesem Punkt wurde das Flüssigkeitsrückhaltevermögen (L.H.C.) wie folgt berechnet:

ml (oder g) Flüssigkeit

L.H. C. (%) - χ IOC

g Körnchen + g Flüssigkeit

(6) Teilchengrößenyerteilung^anal£-se£ Die in jedem Beispiel angegebene Teilchengrößenverteilungsanalyse faßt die Ergebnisse eines Standard-Tests zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung in der Produktcharge zusammen. Am Ende des Granulierverfahrens wurde die Charge aus den gebildeten Körnchen bzw. Granulaten getrocknet. Danach wurden 5 kreisförmige Standardsiebe mit einem Durchmesser von 20,3 cn (8 inches) zur Durchführung der Analyse verwendet und sie wurden zu einem Satz mit abnehmender Größe der lichten Ma-

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schenwaite zusammengefaßt. Etwa 200 g des Granulatproduktes wurden auf das obere Sieb aufgebracht und die Siebe wurden 5 Minuten lang unter Verwendung einer mechanischen Ro-Tap-Siebvorrichtung geschüttelt. Die auf jedes geeichten Sieb zurückgehaltene Gewichtsir.enge wurde in dan entsprechenden Rückhalteprozentsatz der 200 g-Probe umgerechnet und sie ist in den nachfolgenden Tabellen für jedes Beispiel unter der lichten Maschenweite (Siebnurrcner),auf der sie zurück^ii^Zien wurde, angegeben. Der Schrägstrich zwischen zwei Siebnummern gibt an, daß die Körnchen (Granulate) das erste Sieb passierten und auf dem zweiten Sieb zurückgehalten wurden,, Sin Pluszeichen (+) vor der Siebnummer gibt an, daß die Körnchen (Granulate) auf dem Sieb zurückgehalten wurden, während ein Minuszeichen ■(-) vor der Siebnumraer anzeigt, daß die Körnchen (Granulate) das Sieb passierten.

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Beispiel 1

Für die Behandlung von Chargen aus handelsüblichem Gipsmörtel (bezogen von der Firma U.S. Gypsum Company, mit einer rehydratisieren Reinheit von mindestens 82 % und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,30 mm (50 mesh) nicht mehr als 3 % zurückgehalten wurden und mindestens 90 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,15 mm (100 mesh) passierten) wurde eine Glatt-Wirbelbett-Granuliervorrichtung Modell WSG-15 verwendet. In jedem Falle wurde die Beschickung unter Verwendung von Umgebungsluft, die auf eine Temperatur von etwa 45 C (115 F) erwärmt worden war, fluidisiert (aufgewirbelt). In jedem Falle wurde als Bindemittel Wasser verwendet, das in einer vorher festgelegten Menge durch eine Schiick-Sprühdüse mit einer austauschbaren Öffnung versprüat wurde. Die Wasserzugabe in jedem Versuch wurde bestimmt unter Verwendung der Speedy Moisture-Testvorrichtung Typ D. der Firma Thomas Ashworth & Co., Ltd., die im Handel erhältlich ist von Soil Test Laboratories, Korthfield, Illinois/USA. Die Verfahrensparameter für jede Beschickung und die dabei erzielten experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

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Ver	Beschik- kung in	(30)	Versuchs dauer in	Zerstäubungs druck in Bar	Düsenöff- nung in	1	.8	Versprüh tes Wasser	Wasser zugabe in	Ungefähre TeilchengröÜen- verteilung in % mm (mesh)	0,85-0. (20/60)'	25	-£0,25 (-60)
such	kg(lbs)	(30)	min:sec		mm	1	.2	in ml	Gew-%	>.ρ·,85 <+2o.)	33.0		24.0
A	13.6	(30)	2:15	2	1	.2	2880	20	43.2	38.2		20.6
B	•ι	(30)	4:00	2	1	.2	3320	18	41.2	36.0		16,0
C	I?	(40)	4:45	3	.1	.8,	3450	20	47.0	31.4		19.0
D	κ	(40)	5:00	3	1	.8	3500	22	49.6	32.0		26.5
E	18.1	(45)	2:50	2	1	.8	3570	19	41.0	24.9		24.3
F	ir	(45)	3:00	5	1	• 8	3700	18	50.8	30.2		17.1
G	20,4	(55)	3:30	2	1	.8	4320	21	52.8 ..	23.6		15.6
H	Il	(60)	3:40	2	1	.8	5200	21	60.1	25.0		20.4
I	24,9	(60)	4:00	2	1	.8	5000	20	54.4	25.3		27.6
J	27.2	(50)	4:00	2	1	• 8	4750	18	4 7.0	27.1		2 7. λ
K	Il	(50)	4:00	5	1	.2	5250	18	46.4	31.1		25.?
L	22,7	(50)	3:30	2	1	.2	4 30 0	19	43.2	21.0		8.3
M	It	(50)	9:00	2	1	.2	5250	18	70.7	34.2		47.2
N	Il	9:00	3		4500	15	18.4	37.6		39.3
0	Il	9:00	3	5370	18	24.3

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to

ca υ

909826/0902

OAD ORIGINAL

Beispiel 2

In der gleichen Granuliervorrichtung,wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, wurden fluidisierte Beschickungen
von etwa 22,7 kg (50 lbs), die aus dem gleichen Gipsmörtel wie in Beispiel 1 bestanden, zusammen mit variierenden
Mengen von mit Wasser vorbenetzten Feinteilen mit Luft von etwa 45°C (115°F) fluidisiert (aufgewirbelt) und unter
Verwendung von Wasser als Bindemittel granuliert. Die Verfahrensbedingungen waren folgende:

Zerstäubungsdruck in Bar 3

Düsenöffnung in mm 1,8

Gesamtmenge der Wasserzugabe (bestimmt unter Verwendung der Speedy Moisture -Testvorrichtung vom Typ D,l in Gew-%)

CaS0.^#2H„0
4 λ

<O,25 mm (-60 mesh) 20-21

Montmorillonit

<O,25 mm (-60 mesh) 23-32

Montmorillonit

<0,044 mm (-325 mesh) 21-28

Zum Vergleich wurde auch ein Versuch mit trockenen CaSO,·

mit einer Teilchengröße von <O,25 mm

(-60 mesh) bei einem Zerstäubungsdruck von 2 Bar und unter Verwendung einer Düsenöffnung von 1,2 mm durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

909826/0902

II

Fein teile	Versuchs dauer in min:see	Beschickung	Gips in kg (lbs)	Feinteile in kg(lbs) [Gew-%H₉0]	.0(15.5) C33^ .4 ^.5) C33J	Gips in Gew-%	Trockene Feinteile in Gew-%	Ungefähre Teilchengrö ßenverteilung in % mm(mc	(20/60)	-^U,25 (¹GO)	shXx^chütt-	fliicber.- härte in %-Abrieb
CaSO₄ ·	1:00	11.3 (25>	16.3(36.0) DOJ	50	50	X), 85. (+20)	28.6	25.7	in g/crn³o (lbs/ft."0	40
2H₂O	2:24	15.9 (35^	9.1(20.0) [3OJ	70	30	45.7	26.1	9.7	0.80(50)	35
<£0.25 mm	4:00	18.1 (40>	5.0^l.o) D.9J	80	20	64.2	17.1	3.2	¹¹ (50)	12
(-60mesh)	2:48	¹¹ (to)	6.0(13.3) {25]	80	20	79.7	27.4	9.8	0.78(49)	3R
to	6:00	19.3(4 2.5	4.2 (9.3) Cl9j	85	15	62.8	22.3	8.7	0,82(51)	11
O <O	5:30	" (42.5'	" G.3) &9J	85	15	69.0	24.7	14.5	0,83(54)	14.6
OO ro	3:24	20,4 (45^	3,1(6.75) [25]	90	10	60.8	21.4	5.9	0,85(53)	14
CD	5:30	" ti 5'	2.8(6.2)fl9j	90	10	72.6	21.9	9.6	0.83(52)
3902	4:45	19.3(42.5	3.4(7.5) [bj	85	15	68.5	32.9	11.1	0,85(53)	10.8
§ Montmoril	4:24	11.3 (25)	17.2(37.9) C50j	50	50	56.0	36.4	23.4	0.80(50)	38
O lonit 22 <O.25mm	5:00	15.9 fts)	10,2(22.5) C33J	70	30	40.2	28.1	11.1	0.70(44)	N₅ ³⁶
% (-60mesh) > J	5:00 5:00	U 2C	7 3	80 90	20 10	61.0	24.1 24.7	8.8 8.5	0.69(43)	S ²⁴ in _i 17
5.1 (40) ),4 (45)	67.1 66.8	0.72(45) O.78(4^t!-

Tabelle II (Fortsetzung)

Feinteile

Ve rsuchsdauer in rein: see

Beschickung

Gips in kg (lbs)

Feinteile in kg(lbs) [Gew-%H_?O]

Gips in

Gew-%

Trockene
Feinteile
in Gew-%

Ungefähre Teilchengrößenverteilung in % mm (mesh )/£c hut t

^x dichte

if-2 Ο)

(20/60)

(-60)

in

(ibs/ft.

Ober-

f njch härte in %-Abrieb

Montmoril lonit ^^-0,044mm (-325 mesl

5:00

) 5:00

5:12

18.2 (40) 20.4 (45)

6.8(15.0) [34] 3.5(7.6) [34]

21.6 (474)1.7(3.8) [34]

80 90 95

20

10

66.2
74.8
74.2

23.1
20.1
19.7

10.7

5.1

0.70 (44)
0.78 (49)

6.1 0,83 (52)

O CD OO

O CO O IO H ι

cn

-α co

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Granuliervorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet zuπ Granulieren von Beschickungen aus dem gleichen Gipsmörtel wie er in Beispiel 1 verwendet worden war. Die Beschickungen wurden mit Luft einer Temperatur von etwa 45 C (115 F) fluidisiert (aufgewirbelt). In jedem Falle wurde als Bindemittel Wasser verwendet, das in verschiedenen Mengen durch eine Sprühdüse mit einer austauschbaren Öffnung versprüht wurde. Die gebildeten Agglomerate wurden dann aus der Granuliervorrichtung ausgetragen, getrocknet und ent::-rechend der Teilchengröße klassierte Dabei wurde festg' .cellu, daß in jedem Falle die Agglomerate, die auf einem Si- ü e_; .. einer lichten Maschenweite von 0,S5 mm (20 mesh) zurückschalten wurden, in erster Linie Gips-Makrogranulat aus einer Vielzahl von verhältnismäßig kleineren Gipskörnchen, die an der Oberfläche mit-einander verbunden waren, darstellten.

Die Verfahrensparameter für jede Beschickung und die dabei erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

BAD ORIGINAL

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Tabelle IH (_a )

Ver sixh	Beschic kung in kg(lbs)	Versuchs- daucr in min:see	ler- stilu- druck in Bar	öfrnur.g in Mikron	\ersprüh te 3 T-Js. s- ser in ml	Zw-- benes ir. Gev.—'%
AD	22.7(50)	6:00	3	1.8	5100	17
AE	' (5Ol	6:00	3	1.8	5350	18.5
AF	¹ (50 ^	5:00	3	1.8	4750	18.5
AG	" (50)	4:00	3	1.8	4500	13.5
AH	" (501	3:30	3	1.8	4300	19
AI	" (5<fl	5:00	3	1.8	4000	17
AJ	" (so¹)	5:00	3	1.8	4200	17
AK	¹¹ Cs O^	5:00	3	1.8	4700	19
AL	¹¹ Cs ο)	5:00	3	1.8	4750	21
AM	¹¹ \50)	4:17	3	1.8	4400	19
AN	¹ Cso)	10:00	3	1.2	5800	19
AO	¹ Qs <Λ	9:00	3	1.2	4500	15
AP	' (50)	9:00	3	1.2	5370	18
AQ	' (50)	9:00	3	1.2	6000	20

K.D. = nicht bestimmt

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BAD ORIGINAL

Tabelle III (a) Fortsetzung

Versuch

Ungefähre OutputrTeilchen:; großenverteilun 2

in % Pm (mesh)

>0, ₈r — --^ ( +20,

Y|CO3^O72T l) (20/60)

<O,25 t-60)

Schüttdichte in

(lbs/tt.)

Ober-]
flä- j

Ausbeute an Calciumsul-

fatdihydrat einer Teilchengroßc

Abrieb

(+GO mash) in kg(lbs)

AG
iJ{
AI
AJ
AK
AL
AM
AN
AO
AP
AQ

36.6

50.4

42.0
41.9
25.6
25.5
38.0
50.0
44.7
16.9
18.4
24.3
35.2

34.3
30.0

. I .Ü
31.1
32.1
35.3
36.6
35.1 27.2
29.5 33.5 34.2 37.6
34.1

29.0 20.0

25.7 26.6 25.9 39.1 38.4 26.8 22.7 25.8 49.5 47.2 39.3 30.7

a 85 (5 3)

ί5 3]

" (53/ " (52)

" C52) " (52) " CS 2]

N.D.³

N.D.

10
8

9
7

16
18
16
12
8

N.D.
N.D.

25,7ö~~(56771.» 24.97 (55.00)

• I

(56.25)

24.06 (53.00) 24.40 (53.75) 23.95 (52.75) 24.97 (55.00) 25.42 (56.00)

24,63 (54.2j) 24.74 (54.. ) 24.67 (i-t .j)

N.D. ·23.84 (52.JÜ) N.D. 24.79 (54.ύΟ)

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BAD

Tabelle III (b)

Ver such	Beschic kung in kg(lbs)	Vorsuchs- dauer in rnin: sec	Zcr- £Ülu- T-,1 r·^ ^rf ._M clruck	Kj r cu- in Mikron	Versprü li lt es Was- jser in ml	ICa ss ar in Gew-7o
			Bar
AR 2	2.7(50)	9:00	3	1.2	6700	21
AS	¹¹ (50)	9:00	3	1.2	7120	23
AT	¹¹ (50)	9:00	1	1.2	5200	17
AU	¹¹ (50)	9:00	2	1.2	5250	18
AV	¹¹ (50)	9:00	4	1.2	5350	18.5
AW	" (50)	9:00	5	1.2	5400	16
AX	¹¹ (SO)	9:00	5	1.2	6100	19
AY	¹¹ (50)	9:00	5-4	1.2	6800	21
AZ	« (50)	9:00	5	1.2	7450	23
BA	¹¹ (50)	9:00	5	1.2	6800	21
BB	¹¹ (50)	9:00	5	1.2	6800	21
BC	" fco)	9:00	5	1.2	6800	21
BD iai ko)	3:00	5	1.8	3700	18
BE 22. 7(50)	8:30	5	1.2	7200	21

BAD ORIGiNAL

9 0 9826/0902

- 56 Tabelle III (b) Fortsetzung

	Un £2 fäll changrc >O,~85" ( +20)	rc Output-- ßenverteiJ t ¹ (20/C0)	•Tsil- .UIIg^ ^<Ot-60)	Schütt dichte in (Ibs/tt.)	Ober- flä- chen- Härte Abrieb	Au sb eu c 3 .iii
	41.6	34.5	23.8	N.D.	N.D.	fatdihy^rut
Ver such	55.7	30.0	14.4	N.D.	N.D.	einer Tei-- ' chengröße von 0,85 -ν (+60 rcesh)
AR	69.6	16.4	14.0	N.D.	N.D.	25.65 (56.50'
AS	70.7	21.0	8.3	N.D.	N.D.	24.67 (54.35)
AT	17.6	33.5	48.9	N.D.	N.D.	23.74 (52.31
AU	17.7	28.2	54.1	N.D.	N.D.	23.29 (51.3)
AV	23.3	34.3	42.4	N.D.	N.D.	23.72 (52.25)
AV	19.5	31.2	49.3	N.D.	N.D.	24.97 (55.OO)
AX	34.1	39.8	26.2	N.D.	N.D.	26.79 (59.00)
AY	27.0	39.6	33.4	N.D.	N.D.	24.40 (53.75)
AZ	32.0	26.5	17.9	N.D.	N.D.	25.99 (57.25)
BA	39.6	33.0	27.4	N.D.	N.D.	26.49 (58.35',
BB	50.8	24.9	24.3	N.D.	N.D.	26.13 (57.55)
BC	32.7	36.7	30.4	3.82 (51)	9	25.Sl (56.85)
BD					19.64 (43.25)
BE					25.31 (55.75!

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_BAD

Tabelle III (c)

Ver such	Ee schlc- kung in kg(lbs)	Versuchs dauer in min:see	. Zer- E¹UU- biElpS- druck in Bar ■ j	öffnung in Mikron ._	Versprüh tes Was ser in ml	Zugege benes V\<asser ; in Gew-%
BF :	.2.7(50^	8:30	5	1.2	7200	23
BG	¹¹ (so)	8:10	5	1.2	7200	19
BH	¹¹ (50^1	9:00	2	1.2	5300	17
BI	¹¹ (so⁴)	8:00	3	1.8	7000	19
BJ	¹¹ \po^k)	4:30	3	1.8	5800	19
BK	¹¹ (50)	4:45	3	1.8	5500	20
BL	¹¹ C50)	2:15	3	1.8	4700	19 ''
BM	¹¹ (5 o)	7:00	■3	1.2-	6000	19
BN	» OsoM	7:00	3	1.8	8300	18
BO	» (SO')	5:00	5	1.8	5800	20
BP	¹¹ C50)	3:42	3	1.8	5320	21

⁴ Wäßriges l-7oiges KCl-Spray, ergab etwa 0,23 kg (0.5 lbs) KCl

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BAD ORiGiNAL

Tabelle III (c) Fortsetzung

Ausbeute an Calciumsul-

Ver such	Unsefäh chGngrc , in % πϊτ >;0,85 ( +20)	re Output; uenvertei. ι Ö78>ö,2b (20/60)	-Teil- Lung (^ mos h) [<O,25 I t-60)	Schütt dichte in g/ ein³ ο (Ibs/ft.)	Ober fl li eh en - Härte in % Abri ob	— w» — -J einer Teil chengröße von 0,85 i.-rn (+60 mesh) in kg(lbs)	(55
BF	43.4	33.5	23.1	0.83(52 \	18	25.08	(57
BG	38.3	31.7	30.0	Il .- _N (52)	10	26.11	(55.
BH	35.0	37.7	27.2	N.D.	N.D.	24.97	(58
BI	46.1	36.2	17.7	D.88 (55)	17	26.33	(55.
BJ	77.3	16.8	5.9		8	24.97	(50.
BK	57.5	31.5	11.0	0.86(54)	11	22.70	(56.
BL	53.9	30.0	15.9	0.85(5 3)	17	25.65	(56.
BM	55.8	30.9	13.3	0.83 [52)	12	25.65	(58.
BiT	38.8	39.2	21.9	α 85 (5 3)	13	26.33	(56.
BÜ	51.5	36.0	12.4	0.83 (52)	17	25.54	<?«·
BP	65.3	26.5	8.2	3.85(53)	10	24.86	.25^V
.50)
00*1
OO)
00 ^;
00)
50)
50)
OO)
25)
75)

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/NSPECTPO

Beispiel 4

Die in bestimmten Versuchen des Beispiels 3 erhaltenen granulierten Produkte, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten wurden (und in erster Linie aus Gipsmakrogranulaten bestanden) wurden anschließend unter Verwendung einer Zerkleinerungsvorrichtung vom Walzentyp zerkleinert. Das dabei erhaltene zerkleinerte Produkt wurde in jedem Falle entsprechend seiner Teilchengröße klassiert. Die dabei erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Versuch

Gesamtmenge der Teilchen mit einer Größe von > 0,85 mm (+20mesh) in kg(lbs)

Ungefähre Teilchengrößenverteilung nach dem Zerklei- nern in % mm (mesh)

>O,85 (+20)

0,85 -0,25 (20/60)

<O,25 (-60)

Ausbeute an Granulat mit einer Teilchengröße von 0,85-0,25 mm (20/60 mesh) in

%,, bezogen auf

Beschickung Output

AO
AQ
AR
AS
AV

4,3( 9,5) 8,5(18,8) 9,8(21,5

10,7(23,5) 15,7(34,5)

5,0

6,6

3,1 3,6

77,0 72,0 52,3 71,3 72,5

18,0 21,3 47,7 25,5 23,9

51,6
68,1
62,0
66,2
71,6

47,4 62,4 54,9 60,8 69,3

Aus den vorstehenden Daten ist leicht zu ersehen, daß die Ausbeute an absorbierenden Granulaten in dem gewünschten Teilchengrößenbereich von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) dadurch maximiert werden kann, daß man die gebildeten Granulate einer

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Teilchengröße von>0,85 ο (+ 20 mesh) einschließlich eier Makrogranulate einer sekundären Teilchengrößenverminderung durch Zerkleinern unterwirft. Auch in den vorhergehenden Versuchen hatte der Hauptanteil der Granulate, die die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 iron (20 mesh) zurückgehaltenen Makrogranulate aufbauten, eine Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh).

Beispiel 5

Das Flüssigkeitsrückhaltevermögen und die Öl- und Wasserabsorptionseigenschaften von nach verschiedenen Herstellungsverfahren hergestellten Gipsgranulaten mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) wurden unter Anwendung der weiter oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Herstellungsverfahren

Schüttdichte in g/cm3 (lbs/ft³)

Flüssigkeitsrück-
haltevermögen in %

Ölabsorp· tion in ml/g

Wasserabsorption in ml/g

Wirbelbett fvO,77(^48)

Wirbelbett + Zerkleinern]^, 77 (~48)

Landwirtschaft lieber Gips⁶ T 1,8 (67,3)

0,70

0,96

0,46

Granulate mit einer Teilchengröße von>0,85 mm (+20 mesh) wurden zu solchen mit einer Teilchengröße von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) zerkleinert.

In der Natur vorkommender Gips wurde zu Teilchen mit einer Größe von 0,85 bis 0,25 mm (20/60 mesh) zerkleinert«

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Claims

PATENTANW^l

: SPLANEMANN dk B RElTZNER J. RiC.-i £R

DIPL.-IN.G. D.HL.-CHEM. D'f-

.i- VE.R'Ri'cft BE ".' EP* .'SoFESS₁ONAL REPRESENTATIVES BEHOKc E^ O NI C H E N

OIL-DRI CORPORATION OF

AMERICA

520 North Michigan Avenue Chicago, Illinois 60 611 USA

D. HL %G.

MANOATA.RUSa A..F)iL'j >«i ^OEitä

HAMBURG

MÜNCHEN 2 Tal 13

TcIlIü.t 108*) 22Δ2 07' ?.
Teiegramme lnventiu> M*.
Telen. 528418 intos a

20. Dezember 1978

3712-1-10.545

Ihr Zeichen:

Gipsgranulat und Verfahren zu seiner Herstellung

Pat entansprü ehe

■ Iy Verfahre.; zur Herstellung von absorbierender., Calciumsulfat- ^iihydrat enthaltenden Agglomeraten, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) aus den zu agglomerierenden Teilchen eine fluidisxerbare (aufwirbelbare) Beschickung herstellt, die mindestens etwa 35 Gew-% Calciumsulfathemihidrat enthält,

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2853178

(Β) die Beschickung durch Hindurchleiten eines Gasstromes mit einer zur Vergrößerung des Schüttvolumens der Beschickung und zum Aufwirbeln der Teilchen, aus denen die Beschickung besteht, ausreichenden Geschwindigkeit fluidisiert bzw. aufwirbelt,

(C) die fluidisierte (aufgewirbelte) Beschickung durch Einführen eines feinteiligen wäßrigen Bindemittels in einer zum Benetzen der Teilchen und zum Einleiten der Hydratation des Calciumsulfathemihydrats zu Calciumsulfatdihydrat ausreichende Menge agglomeriert, so daß sich die Teilchen zu diskreten Agglomeraten vereinigen, und

(D) die Agglomerate abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 50 Gew-% der Beschickung aus Calciumsulfathemihydrat bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Agglomerate in einem oberflächenfeuchten Zustand abtrennt und anschließend trocknet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Bindemittel flüssiges Wasser verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von absorbierendem, Calciumsulfatdihydrat enthaltendem Granulat in verhältnismäßig hohen Ausbeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(Α) eine fluidisierbare Beschickung aus den zu granulierenden Teilchen herstellt, die mindestens etwa 35 Gew-% Calciumsulfathemihydrat enthält,

(B) einen Gasstrom durch die Beschickung leitet, um die
Beschickung zu fluidisieren und ein Wirbelbett zu erzeugen,

(C) die fluidisierte Beschickung granuliert durch Einführen eines feinteiligen wäßrigen Bindemittels in einer zum Benetzen der Teilchen ausreichenden Menge in die fluidisierte Beschickung, um eine Vielzahl der Teilchen zu Granulat zu
agglomerieren und die Hydratation des Calciumsulfathemihydrats zu Calciumsulfatdihydrat in dem agglomerierten Granulat einzuleiten, und

(D) das Granulat abtrennt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens etwa 50 Gew-% der Beschickung aus Calciumsulfathemihydr at bestehen.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat im oberflächenfeuchten Zustand abgetrennt und anschließend getrocknet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Bindemittel flüssiges
Wasser verwendet und dieses in Form eines Sprays einführt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer die stöchiometrisch erforderliche Menge um etwa 15 bis etwa 50 Gew-% übersteigende Menge in die Beschickung einführt, um das Calciurasulfathemihydrat in Calciumsulfatdihydrat zu überführen.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit einer praktisch konstanten Geschwindigkeit in die fluidisierte Beschickung einführt, bis die fluidisierte Beschickung nicht mehr als etwa 10 Gew-% diskrete Calciumsulfathemihydratteilchen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die absorbierende Ton-Feinteile in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew-% enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man absorbierende Ton-Feinteile verwendet, die vor der Zugabe zu der Beschickung mit Wasser benetzt worden sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man absorbierende Ton-Feinteile mit einer solchen Teilchengröße verwendet, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passieren.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man absorbierende Ton-Feinteile ver-

909826/0 902 _0R,_QmAL

wendet, die eine solche Teilchangröße haben, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passieren.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung verwendet, die Calciumsulfatdihydrat-Feinteile in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew-% enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumsulfatdihydrat-Feinteile verwendet, die vor der Zugabe zu der Beschickung mit Wasser benetzt worden sind.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumsulfatdihydrat-Feinteile mit einer solchen Teilchengröße, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) passieren, verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumsulfatdihydrat-Feinteile mit einer solchen Teilchengröße, daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passieren, verwendet.

19. Verfahren nach einem der Anspiiche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom Luft von etwa Umgebungstemperatur verwendet.

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20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom Luft einer Temperatur von etwa 46 bis etwa 66 C (115 bis 150 F) verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluidisierte Beschickung im wesentlichen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 bis etwa 20 Minuten granuliert.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluidisierte Beschickung im wesentlichen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 bis etwa 5 Minuten granuliert.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluidisierte Beschickung im wesentlichen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 5 bis etwa 15 Minuten granuliert.

24. Verfahren zum Maximieren der Ausbeute an Granulat mit einer solchen Teilchengröße, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) passiert,, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehalten wird, in einem Wirbelbett-Granulierprozeß zur Herstellung von absorbierendem, Calciumsulfatdihydrat enthaltendem Granulat, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) eine fluidisierbare Beschickung aus Teilchen, die mindestens etwa 35 Gew-% Calciumsulfathemihydrat enthält, her-

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stellt,

(B) einen Gasstrom durch diese Beschickung leitet, um so die Beschickung zu fluidisieren und ein Wirbelbett zu erzeugen,

(C) in das erzeugte Wirbelbett über einen Zeitraum von etwa 3 bis etwa 5 Minuten ein feinteiliges wäßriges Bindemittel in einer zum Agglomerieren einer Vielzahl von Teilchen zu Agglomeraten und zur Einleitung der Hydratation des Calciumsulfathemihydrats zu Calciumsulfatdihydrat in den gebildeten Agglomeraten ausreichenden Menge einführt, wobei mindestens etwa 15 Gew-% der gebildeten Agglomerate eine solche Teilchengröße haben, daß sie auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten werden,

(D) die Agglomerate trocknet,

(E) die Agglomerate, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) zurückgehalten werden, abtrennt/und

(F) die abgetrennten Agglomerate zu einem Granulat zerkleinert, das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,85 mm (20 mesh) passiert, jedoch auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) zurückgehalten wird.

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25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 50 Gew-% der Beschickung aus Calciuinsulfathemihydrat bestehen.

26. Verfahren nach Anspruch 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Bindemittel flüssiges Wasser verwendet und dieses in From eines Sprays einführt.

27. Gips enthaltendes Makrogranulat, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Agglomerat einer Vielzahl von verhältnismäßig kleineren, Gips enthaltenden Körnehen handelt, die an der Oberfläche zu einer diskreten Traute miteinander verbunden sind, das eine Schüttdichte aufweist, die um mindestens etwa 5 % geringer ist als diejenige der Gips enthaltenden Körnchen, und das einen durchschnittlichen Durchmesser aufweist, der mindestens etwa doppelt so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser der Mehrzahl der Gips enthaltenden Körnchen.

28. Makrogranulat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die verhältnismäßig kleinere^ Gips enthaltenden Körnchen eine Trockenschüttdichte von weniger als etwa 0,88

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g/cm (55 Ibs/ft. ), eine Oberflächenhärte von weniger als etwa 40 % Abrieb und ein Flüssigkeitsrückhaltevermögen von mindestens etwa 10 Gew-% aufweisen.

29. Makrogranulat nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Teilchengröße von mehr als etwa 0,85 mm (20 mesh) besitzt und daß der Hauptanteil des Makro-

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granulats aus Körnchen einer Teilchengröße von etwa 0,85 nun bis etwaO,25 ram (20/60 mesh) besteht.

30ο Gips enthaltendes Granulat geringer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Trockenschüttdichte von weniger

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als etwa 0,88 g/cm (55 lbs/ft. ), eine Oberflächenhärte von weniger als etwa 40 % Abrieb und ein Flüssigkeitsrückhaltevermögen von mindestens etwa 10 Gew-% aufweist»

31. Gips enthaltendes Granulat geringer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß es einen inneren Kernabschnitt aus Calciumsulfatdihydrat und Calciumsulfathemihydrat und einen äußeren Hüllenabschnitt, der im wesentlichen aus Calciumsulfatdihydrat besteht, aufweist.

32ο Granulat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Calciumsulfatdihydrats in dem innerenKernabschnitt mit zunehmendem Abstand vom Zentrum des inneren Kernabschnitts ansteigt.

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