SK287233B6 - Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy - Google Patents
Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- SK287233B6 SK287233B6 SK106-2006A SK1062006A SK287233B6 SK 287233 B6 SK287233 B6 SK 287233B6 SK 1062006 A SK1062006 A SK 1062006A SK 287233 B6 SK287233 B6 SK 287233B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- magnesium
- magnesite
- weight
- reaction mixture
- water
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/18—Nitrates of ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/24—Sulfates of ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F5/00—Compounds of magnesium
- C01F5/40—Magnesium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C1/00—Ammonium nitrate fertilisers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Abstract
Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry obsahuje 15 až 30 % hmotn. dusíka, 1 až 18 % hmotn. síry, 2 až 10 % hmotn. horčíka, vyjadrené ako oxid horečnatý MgO, vo forme boussingaultitu - (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O a podvojných solí dusičnanu amónneho - 2NH4NO3.(NH4)2SO4 a 3NH4NO3.(NH4)2SO4, pričom obsah boussingaultitu v hnojive je 40 až 45 % hmotn. Pripraví sa tak, že na magnezit sa pôsobí koncentrovanou kyselinou dusičnou s obsahom 30 až 80 % HNO3 pri teplote od 60 °C do 130 °C, za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej dusičnan horečnatý, dusičnan vápenatý, prípadne podľa obsahu v magnezite dusičnany železa, mangánu a ďalších kovových prvkov, a zvyšok nerozloženého magnezitu, nato sa reakčná zmes zneutralizuje alkalickým činidlom, na pH 3 až 7,5, zneutralizovaná reakčná zmes sa následne nechá reagovať so síranom amónnym pri teplote 80 až 130 °C počas 20 až 80 min. za vzniku brečky boussingaultitu (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O s obsahom vody 10 až 30 % hmotn., ktorá sa zmieša s vysušeným recyklom z predchádzajúcej výroby v pomere 1 : 2 až 1 : 10 a granuluje sa za vzniku mokrého granulátu, z ktorého sa po odstránení voľnej vody vysušením získa finálny produkt.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka granulovaného trojzložkového hnojiva s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi (ďalej NMgS hnojivo), ako aj spôsobu jeho prípravy. Hnojivo je vhodné na použitie v poľnohospodárstve na hnojenie poľnohospodárskych plodín.
Doterajší stav techniky
Horčík patrí medzi oligobiogénne prvky nevyhnutné pre život. Jeho nedostatok spôsobuje zníženú tvorbu chlorofylu. Obsah horčíka je väčšinou v pôde pomerne vysoký, ale iba malé množstvo je využiteľné rastlinami. Horčík sa najčastejšie nachádza vo forme uhličitanov a síranov. Uhličitan horečnatý je takmer nerozpustný vo vode a pre rastliny je prijateľný iba v kyslých pôdach. Sírany sú dobre rozpustné vo vode a ich príjem rastlinami nezávisí od pH pôdy. V neutrálnych a alkalických pôdach je príjem horčíka zo síranov účinnejší ako z uhličitanov.
Veľké množstvo granulovaných priemyselných hnojív obsahuje horčík väčšinou vo forme mletého dolomitu alebo magnezitu, čiže iba v uhličitanovej forme. Vo vodorozpustnej síranovej forme sú hnojivá pripravované väčšinou s kieseritu.
V súčasnosti je problematika prípravy NMgS hnojiva najbližšie opísaná v patente DE 3320181A zaoberajúcom sa dusíkato-horečnatým hnojivom pozostávajúcim z MgSO4 a (NH4)2SO4, z ktorých sa vytvorí podvojná soľ. Postup prípravy hnojiva je charakteristický tým, že (NH4)2SO4 a MgSO4, zabudovaný v kieserite, s vodou alebo s vodným roztokom alebo s taveninou (NH4)2SO4 a močoviny je zmiešaný do formy brečky. Táto brečka sa necháva reagovať aspoň 15 minút, výhodnejšie 30 až 60 minút, pri teplote od 60 °C do 160 °C. Pri príprave tohto hnojiva je potrebné suroviny (NH4)2SO4 a kieserit (MgSO4.H2O) zmiešať s vodou a vytvoriť suspenziu, v ktorej bude obsah vody taký, aby zmes obsahovala od 5 do 20 % hmota, vody, pričom kieserit vytvorí s (NH4)2SO4 podvojnú soľ MgSO4.(NH4)2SO4. x H2O. Nevýhodou takto vedeného procesu je skutočnosť, že nemôže vznikať podvojná soľ MgSO4.(NH4)2SO4. x nH2O s počtom molov vody n vyšším ako 6, t. j. hydratovaný boussingaultit. Podvojná soľ s nižším počtom mólov vody ako 6 vlhne za bežných podmienok. Ďalšou nevýhodou je, že sa na výrobu takéhoto hnojiva používa ako zdroj horčíka kieserit, ktorý je drahší ako magnezit a okrem toho aj pomalšie reaguje so síranom amónnym ako dusičnan horečnatý.
Teplota od 80 do 160 °C sa ukazuje ako potrebná na vytvorenie podvojnej soli síranov horčíka a amoniaku za čas do 60 min. Výhodou je, že sa odparí menej vody. Takto môže napríklad (NH4)2SO4 a kieserit pri tavení so surovinou dusičnanu amónneho, ktorá obsahuje 97 % NH4NO3 a 3 % vody, pri teplote 140 °C približne za 45 minút vytvoriť podvojnú soľ. Síran amónny a kieserit sú v molovom pomere 1 : 1, ale môže sa použiť aj prebytok (NH4)2SO4. Na prípravu N-Mg hnojiva s vyšším obsahom dusíka musí vstupovať ďalšia surovina, ako močovina alebo NH4NO3 v takom množstve, aby sa zabezpečil požadovaný obsah dusíka. Autori tohto patentu uvádzajú, že premena kieseritu a (NH4)2SO4 prebieha za stanovených podmienok prakticky úplne a hnojivo neobsahuje kieserit. Kieserit zostáva len vo vedľajšom produkte. Vplyvom kolísavej teploty vzduchu klesá tvrdosť granúl kieseritového hnojiva apo relatívne krátkom čase stráca pevnosť. Zrno aj granuly sa začnú rozpadávať a vytvorí sa prach.
V patente EP 00922685 Al je opísaná príprava minerálneho hnojiva v granulovanej forme, základom ktorého je MgSO4. Toto hnojivo obsahuje 16 - 30 % celkového MgO, 12 - 30 % vodorozpustného MgO a 30 - 50 % síry (ako SO3). Hnojivo sa získava rozpúšťaním materiálov obsahujúcich horčík napr. z produkcie magnezitu, s kyselinou sírovou a miešaním s inými horečnatými surovinami. Surovinami môžu byť aj Mg(OH)2 a MgCa(CO3)4.
Ďalší dokument WO 01/38258 Al opisuje proces prípravy chemickej zlúčeniny používanej ako prísada do hnojív s obsahom 35 - 60 % hmota. MgSO4, 5 - 35 % hmota. CaSO4, 10-35 % hmota, zmesi MgCO3 a CaCO3, vody do 5 % hmota, (voľná alebo kryštalický viazaná) a zvyšok je MgO.
Príprava mokrým procesom je založená na reakcii suspenzie magnezitu (MgCO3) s kyselinou sírovou (H2SO4). Získal sa roztok MgSO4, ktorý sa sušil rozprašovaním do fluidnej vrstvy. Tento proces však nebol veľmi praktický pre koróziu počas vzniku MgSO4 pri danej teplote, ktorú spôsobovala zmes kyseliny sírovej a vody. Navyše získaný MgSO4.7H2O nie je vhodný na ďalšie aplikácie, špeciálne na granuláciu brečky. Hlavná reakcia prebieha medzi MgO a H2SO4 za tvorby MgSO4 a vody a je exotermická. Vzniknuté teplo nie je dostatočné na úplné prebehnutie reakcie, z toho dôvodu sa používa v reaktore vzduch vyhriaty na teplotu v rozsahu 110 - 200 °C, častejšie 120 - 180 °C a najčastejšie pod 150 °C. Reakcia si vyžaduje špecifickú veľkosť častíc MgO alebo MgCO3, ktorá je definovaná ako 90 % častíc menších ako 100 pm a 40 % menších ako 30 μτη. Reakčný čas medzi MgO a H2SO4 je dlhší ako 8 min., výhodnejšie dlhší ako 10 min.
V patente BE 610 993 je opísaný spôsob výroby granulovaných hnojív N-K a N-Mg a to tak, že do roztoku dusičnanu amónneho s teplotou 120 °C a koncentráciou 80 - 88 % sa pridávajú soli síranu draselného alebo horečnatého so síranom amónnym a zmes sa granuluje. N-Mg hnojivo sa pripravuje s pridaním (NH4)2SO4 alebo amoniaku, H2SO4, MgSO4 (kieseritu) do HNO3 s amoniakom alebo do roztoku NH4NO3 pri teplote 160 °C a zmes sa zahustí na obsah vody 4 %. Ak sa používa kieserit s obsahom 26,8 % MgO, tvorí sa podvojná soľ síranu amónno-horečnatého a tiež Mg(NO3)2, ktorý je hygroskopický. Preto sa pridáva (NH4)2SO4, aby reagoval s Mg(NO3)2 na síran a zároveň sa s NH4NO3 vytvoria podvojné soli 2 NH4N03.(NH4)2SO4 a 3 NH4NO3.(NH4)2SO4. Produkt obsahuje 62 % (NH4)2SO4 a 38 % NH4NO3 alebo 29 % (NH4)2SO4 a 71 % NH4NO3. Výsledné hnojivo má zloženie 20 % N, 6,5 (max 9) % MgO. Obsah síry v opise patentu nie je uvedený.
Nový produkt - Hydro Optimag PLLS - je špeciálne vyvinutý pre miesta s nízkym obsahom horčíka. Horčík je v takmer 100 % vodorozpustnej forme. Vodorozpustné častice síry dopĺňajú tento produkt. Špecifikácia tohto produktu je nasledovná: Dusík, horčík a síra 24+8(+6), 24 % celkový dusík (12 % nitrátový dusík, 12 % amóniový dusík), % vodorozpustný MgO, % vodorozpustná S.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť stabilné NMgS hnojivo s vodorozpustnými zložkami vrátane ekonomicky zaujímavého spôsobu jeho výroby.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je samotné granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi (NMgS hnojivo) ako aj spôsob jeho prípravy.
Hnojivo pripravené podľa tohto vynálezu obsahuje 15 až 30 % hmotn. dusíka, 1 až 18 % hmotn. síry, 2 až 10 % hmotn. horčíka, vyjadrené ako oxid horečnatý MgO, vo forme boussingaultitu - (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O a podvojných solí dusičnanu amónneho - 2NH4NO3.(NH4)2SO4 a 3NH4NO3.(NH4)2SO4, pričom obsah boussingaultitu v hnojive je 40 až 45 % hmotn.. Zistilo sa, že výhodne obsahuje 19 až 26 % hmotn. dusíka, 5 až 13 % hmotn. síry a 3 až 8 % hmotn. horčíka, vyjadrené ako oxid horečnatý MgO.
Oxid horečnatý (MgO) vo forme boussingaultitu - (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O je, na rozdiel od efremovitu - NH4SO4.2MgSO4, v danom hnojive odolný proti vlhkosti vzduchu až do 55 % relatívnej vlhkosti (pri teplote 30 °C). Efremovit - NH4SO4.2MgSO4 - už za bežných podmienok naberá vlhkosť a reaguje na (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O a MgSO4, čim mení svoju kryštalografickú štruktúru, spôsobuje zoslabenie granúl a zvyšuje prašnosť hnojiva.
Podvojné soli dusičnanu amónneho, prítomné v hnojive, sú bez voľného, alebo iba v malom množstve prítomného (zvyškového), síranu amónneho, ktorého väčšie množstvo spôsobuje po určitom čase za prítomnosti vzdušnej vlhkosti reakciu dusičnanu amónneho so síranom amónnym na 2NH4NO3.(NH4)2SO4, a 3NH4NO3.(NH4)2SO4.
Príprava NMgS hnojiva:
NMgS hnojivo sa na rozdiel od doteraz známych granulovaných Mg hnojív nevyrába z drahšieho kieseritu, ale z podstatne lacnejšieho magnezitu a kyseliny dusičnej, z ktorých sa pripraví dusičnan horečnatý, ktorý reaguje veľmi rýchlo so síranom amónnym na boussingaultit. Reakcia kieseritu so síranom amónnym je podstatne pomalšia a na to, aby zreagoval bezo zvyšku, je potrebné podstatne väčšie množstvo vody a vyššia teplota ako pri príprave z dusičnanu horečnatého, prebytočnú vodu je potrebné potom odstrániť.
Na magnezit sa pôsobí koncentrovanou kyselinou dusičnou s obsahom 30 až 80 % HNO3 pri teplote od 60 °C do 130 °C, za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej dusičnan horečnatý, dusičnan vápenatý, prípadne podľa obsahu v magnezite dusičnany železa, mangánu a ďalších kovových prvkov, a zvyšok nerozloženého magnezitu, nato sa reakčná zmes zneutralizuje alkalickým činidlom, na pH 3 až 7,5, zneutralizovaná reakčná zmes sa následne nechá reagovať so síranom amónnym pri teplote 80 až 130 °C počas 20 až 80 min. za vzniku brečky boussingaultitu (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O s obsahom vody 10 až 30 % hmotn., ktorá sa zmieša s vysušeným recyklom z predchádzajúcej výroby v pomere 1 : 2 až 1 : 10 a granuluje sa za vzniku mokrého granulátu, z ktorého sa po odstránení voľnej vody vysušením získa finálny produkt. Výhodne sa k brečke pred vstupom do granulátora pridáva voda, až kým sa nedosiahne obsah 10 až 30 % hmotn. vody výhodne 12 až 18 % hmotn. a granulácia sa uskutočňuje pri teplote 50 až 90 °C, výhodne 55 až 70 °C.
Magnezit sa rozkladá výhodne v jednom miešanom reaktore kyselinou dusičnou s koncentráciou výhodne 60 % hmotn., pričom vzniká reakčná zmes dusičnanu horečnatého s malým množstvom nezreagovanej kyseliny dusičnej (0 až 15 %), ktorá sa zneutralizuje čpavkovou vodou alebo plynným čpavkom. Ešte výhodnejšie sa na magnezit pôsobí kyselinou dusičnou kontinuálne v troj- až desaťstupňovej kaskáde reaktorov, pričom magnezit sa dávkuje do prvého reaktora a do prvého reaktora sa dávkuje aj minimálne 1 % hmotn. použitej kyseliny dusičnej a zvyšok kyseliny dusičnej sa dávkuje do druhého až posledného reaktora, vzniknutá suspenzia sa nechá usadiť a 10 až 90 % usadeniny sa vracia do prvého až predposledného reaktora kaskády.
Zistilo sa, že je výhodné, keď reakčná zmes vzniknutá rozkladom magnezitu sa neutralizuje amoniakom na pH 5 až 6,5, zneutralizovaná reakčná zmes sa nechá reagovať so síranom amónnym (NH4)2SO4 počas 40 až 60 minút a mieša sa pri teplote 80 až 130 °C s kryštalickým síranom amónnym alebo s kryštalickým síranom amónnym a s taveninou dusičnanu amónneho. Pripravený mokrý granulát obsahuje 10 až 17 % hmotn., výhodne 12 až 15 % hmotn. vody.
Teplota finálneho produktu pri sušení neprekročí 90 °C, výhodne 75 °C, obsah vody vo finálnom produkte, granulovanom hnojive, je 8 až 12 % hmotn., výhodne 10 až 12 % hmotn..
K reakčnej zmesi po rozklade magnezitu, alebo k brečke pred granuláciou, sa môžu pridať stopové prvky v podobe síranov, dusičnanov, kyseliny boritej, fosfátov a/alebo ich oxidov, a/alebo ich hydroxidov.
Ďalšie údaje, ktoré však rozsah vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
A) Príprava netralizovanej reakčnej zmesi vsádzkovým postupom
Do reaktora s kotvovým miešadlom s objemom 10 1 sa nadávkuje 6 1 kyseliny dusičnej s koncentráciou 60 % hmotn. a za miešania sa v priebehu 1 h pri teplote 60 °C na začiatku a 120 °C na konci pridáva práškový magnezit v množstve 3,8 kg. Následne sa k reakčnej zmesi za miešania pridá plynný čpavok, až kým sa nedosiahne pH 4. Takto sa pripraví tavenina dusičnanu horečnatého, ktorá obsahuje 49 % Mg(NO3)2, 5,8 % Ca(NO3)2, 2 % NH4NO3, 38 % vody a zvyšok nerozložený magnezit a Fe(OH)3.
B) Príprava granulovaného hnojiva vsádzkovým postupom
Do sulfonačnej banky vybavenej miešadlom a vyhrievaním sa nadávkuje 1 650 g taveniny dusičnanu horečnatého so zložením uvedeným v bode A), 1 200 g ΝΗ4ΝΟ3 (3 % vody), násada sa vyhreje na 120 °C a pridá sa za miešania 2 270 g (NH4)2SO4 a 100 g vody. Vzniknutá reakčná zmes sa pri teplote 105 °C mieša 60 min. Takto pripravená brečka sa v lopatkovej závitovke mieša s recyklom z predtým pripraveného granulovaného hnojiva v pomere 1 : 2, pričom sa pripraví granulát, ktorý sa vysuší pri teplote 60 °C a z ktorého sa oddelí produkčná frakcia.
Bodová pevnosť produktu je 123 N, prašnosť 0,06 %, oter 0,1 % aspekavosť neupraveného produktu 34 N, kritická relatívna vlhkosť 57 %.
Zloženie produktu: 21,1 % N, 4,9 % MgO, 10,9 % S, obsah vody 12,5 %.
Podľa RTG analýzy produkt obsahuje boussingaultit (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O, 2NH4NO3.(NH4)2SO4 a 3NH4NO3.(NH4)2SO4.
Príklad 2
A) Príprava neutralizovanej reakčnej zmesi kontinuálnym postupom
0,7 kg/h mletého magnezitu a približne 2 kg/h koncentrovanej kyseliny dusičnej sa dávkuje do prvého reaktora v kaskáde 4 reaktorov, každý s objemom 10 1. Teplota v reaktoroch je regulovaná (od prvého po posledný reaktor) na hodnoty 80, 90,100 a 120 °C. Po výstupe z reaktorov reakčná zmes prechádza usadzovákom, kde sa oddelí nerozložený magnezit, ktorý sa potom vracia späť do prvého prípadne druhého z predchádzajúcich reaktorov. Obsah voľnej HNO3 sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 25 %, najčastejšie 0,1 až 15 %. Následne, v ďalšom (piatom) reaktore sa táto reakčná zmes neutralizuje plynným čpavkom na hodnotu pH medzi 2 až 6, výhodne medzi 2 až 4.
Takto sa pripraví tavenina dusičnanu horečnatého, ktorá obsahuje v priemere 40 % Mg(NO3)2, 3 % Ca(NO3)2, 12 % NH4NO3, 39 % vody a zvyšok nerozložený magnezit a Fe(OH)3.
B) Príprava granulovaného hnojiva kontinuálnym postupom
Do reaktora vybaveného miešadlom sa dávkuje 5,8 kg/h taveniny dusičnanu horečnatého, pripravenej postupom podľa A), 2,1 kg/h NH4NO3 a 6,3 kg/h (NH4)2SO4. Pri zdržnej dobe 40 min. sa pripraví brečka, ktorá sa v lopatkovom granulátore zmieša s recyklom z predchádzajúceho podobného pokusu v pomere 1 : 4 za vzniku granulátu, z ktorého sa oddelí produkčná frakcia. V sušiarni sa produkt vysuší pri teplote 75 °C.
Príklad 3
Veľkokapacitná príprava granulovaného hnojiva kontinuálnym postupom
1,4 t/h mletého magnezitu a približne 4 t/h koncentrovanej kyseliny dusičnej sa dávkuje do prvého reaktora v kaskáde 4 reaktorov, každý s objemom približne 200 hl. Teplota v reaktoroch (od prvého po posledný) je regulovaná na hodnoty 60, 90, 120 a 130 °C. Po výstupe z reaktorov reakčná zmes prechádza usadzovákom, v ktorom sa oddelí nerozložený magnezit. Tento podiel sa vracia späť do prvého reaktora. Vzniknutá reakčná zmes obsahuje voľnú HN03 v koncentrácii 0,1 až 25 % hmotn., v priemere 12 %. Táto reakčná zmes sa neutralizuje plynným amoniakom na hodnotu pH = 4.
Takto sa získa tavenina dusičnanu horečnatého, ktorá obsahuje 49 % Mg(NO3)2, 5 % Ca(NO3)2, 3 % NH4NO3, 36 % vody a zvyšok nerozložený magnezit a Fe(OH)3.
Do reaktora na prípravu brečky, vybaveného miešadlom, sa dávkuje 11,7 t/h taveniny dusičnanu horečnatého, 4,3 t/h NH4NO3 a 12,8 t/h (NH4)2SO4. Pri zdržnej dobe 60 min. sa pripraví brečka, ktorá sa v lopatkovom granulátore zmieša s recyklom v pomere 1 : 4. Zo získaného granulátu sa oddelí produkčná frakcia, ktorá sa vysuší v sušiarni pri teplote 75 °C.
Príklad 4
K 1 650 g brečky, pripravenej podľa príkladu 1 B, sa pridá 13,2 g heptahydrátu síranu zinočnatého, 14,3 g kyseliny boritej, 0,46 g tetrahydrátu molybdénanu amónneho a 0,1 g pentahydrátu síranu meďnatého. Po pridaní recyklu sa produkt granuluje, pričom sa získa hnojivo, ktoré obsahuje 21,05 % N, 4,9 % MgO, 10,89 % S, 0,05 % B, 0,005 % Mo, 0,06 % Zn a 0,005 Cu.
Priemyselná využiteľnosť
Spôsob podľa predmetného vynálezu je využiteľný na prípravu granulovaného trojzložkového hnojiva s obsahom vodorozpustného dusíka, horčíka a síry, vhodného na použitie v poľnohospodárstve na hnojenie poľnohospodárskych plodín. Uvedené hnojivo je osobitne vhodné pri pestovaní plodín na pôdach chudobných na vodorozpustný horčík alebo pre rýchlorastúce plodiny s požiadavkou na rýchly prísun živín, napríklad pre tzv. energetické plodiny.
Claims (17)
1. Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi, vyznačujúce sa tým, že obsahuje 15 až 30 % hmotn. dusíka, 1 až 18 % hmotn. síry, 2 až 10 % hmotn. horčíka, vyjadrené ako oxid horečnatý MgO, vo forme boussingaultitu - (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O a podvojných solí dusičnanu amónneho - 2NH4NO3.(NH4)2SO4 a 3NH4NO3.(NH4)2SO4, pričom obsah boussingaultitu v hnojive je 40 až 45 % hmotn.
2. Granulované hnojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že obsahuje 19 až 26 % hmotn. dusíka, 5 až 13 % hmotn. síry a 3 až 8 % hmotn. horčíka, vyjadrené ako oxid horečnatý MgO.
3. Spôsob prípravy granulovaného hnojiva s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi, podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že na magnezit sa pôsobí koncentrovanou kyselinou dusičnou s obsahom 30 až 80 % HNO3 pri teplote od 60 °C do 130 °C, za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej dusičnan horečnatý, dusičnan vápenatý, prípadne podľa obsahu v magnezite dusičnany železa, mangánu a ďalších kovových prvkov, a zvyšok nerozloženého magnezitu, nato sa reakčná zmes zneutralizuje alkalickým činidlom, na pH 3 až 7,5, zneutralizovaná reakčná zmes sa následne nechá reagovať so síranom amónnym pri teplote 80 až 130 °C počas 20 až 80 min za vzniku brečky boussingaultitu (NH4)2SO4.MgSO4.6H2O s obsahom vody 10 až 30 % hmotn., ktorá sa zmieša s vysušeným recyklom z predchádzajúcej výroby v pomere 1 : 2 až 1 : 10 a granuluje sa za vzniku mokrého granulátu, z ktorého sa po odstránení voľnej vody vysušením získa finálny produkt.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že na magnezit sa pôsobí kyselinou dusičnou v jednom mechanicky miešanom reaktore.
5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že na magnezit sa pôsobí 60 % hmotn. kyselinou dusičnou.
6. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že na magnezit sa pôsobí kyselinou dusičnou kontinuálne v troj- až desaťstupňovej kaskáde reaktorov, pričom magnezit sa dávkuje do prvého reaktora a do prvého reaktora sa dávkuje aj minimálne 1 % hmotn. použitej kyseliny dusičnej a zvyšok kyseliny dusičnej sa dávkuje do druhého až posledného reaktora, vzniknutá suspenzia sa nechá usadiť a 10 až 90 % usadeniny sa vracia do prvého až predposledného reaktora kaskády.
7. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes vzniknutá rozkladom magnezitu sa neutralizuje amoniakom na pH 5 až 6,5.
8. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že zneutralizovaná reakčná zmes sa nechá reagovať so síranom amónnym (NH^SCh počas 40 až 60 minút.
9. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že zneutralizovaná reakčná zmes sa mieša pri teplote 80 až 130 °C s kryštalickým síranom amónnym.
10. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že zneutralizovaná reakčná zmes sa mieša pri teplote 80 až 130 °C s kryštalickým síranom amónnym a s taveninou dusičnanu amónneho.
11. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že mokrý granulát obsahuje 10 až 17 % hmotn., výhodne 12 až 15 % hmotn. vody.
12. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že k brečke sa pred vstupom do granulátora pridáva voda, až kým sa nedosiahne obsah 10 až 30 % hmotn. vody výhodne 12 až 18 % hmotn..
13. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že granulácia sa uskutočňuje pri teplote 50 až 90 °C, výhodne 55 až 70 °C.
14. Spôsob podľa nárokov 3, vyznačujúci sa tým, že teplota finálneho produktu pri sušení neprekročí 90 °C, výhodne 75 °C.
15. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že obsah vody vo finálnom produkte, granulovanom hnojive, je 8 až 12 % hmotn., výhodne 10 až 12 % hmotn.
16. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že k reakčnej zmesi po rozklade magnezitu sa pridajú stopové prvky v podobe síranov, dusičnanov, kyseliny boritej, fosfátov a/alebo ich oxidov, a/alebo ich hydroxidov.
17. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že k brečke sa pred granuláciou pridajú stopové prvky v podobe síranov, dusičnanov, kyseliny boritej, fosfátov a/alebo ich oxidov, a/alebo ich hydroxidov.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK106-2006A SK287233B6 (sk) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy |
AT07769076T ATE465985T1 (de) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Düngergranulat, das wasserlösliche formen von stickstoff, magnesium und schwefel enthält, sowie verfahren zu seiner herstellung |
PL07769076T PL2051953T3 (pl) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Granulowany nawóz zawierający rozpuszczalne w wodzie postacie azotu, magnezu i siarki oraz sposób jego wytwarzania |
PCT/SK2007/050017 WO2008013510A2 (en) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation |
RU2009106677/13A RU2455270C2 (ru) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения |
UAA200901655A UA94762C2 (ru) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Гранулированное удобрение, содержащее водорастворимые формы азота, магния и серы, и способ его получения |
DE602007006204T DE602007006204D1 (de) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Düngergranulat, das wasserlösliche formen von stickstoff, magnesium und schwefel enthält, sowie verfahren zu seiner herstellung |
EP07769076A EP2051953B1 (en) | 2006-07-26 | 2007-07-25 | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SK106-2006A SK287233B6 (sk) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK1062006A3 SK1062006A3 (sk) | 2008-02-05 |
SK287233B6 true SK287233B6 (sk) | 2010-04-07 |
Family
ID=38981912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK106-2006A SK287233B6 (sk) | 2006-07-26 | 2006-07-26 | Granulované hnojivo s obsahom vodorozpustných foriem dusíka, horčíka a síry s amónnymi a horečnatými katiónmi, síranovými a dusičnanovými aniónmi a spôsob jeho prípravy |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2051953B1 (sk) |
AT (1) | ATE465985T1 (sk) |
DE (1) | DE602007006204D1 (sk) |
PL (1) | PL2051953T3 (sk) |
RU (1) | RU2455270C2 (sk) |
SK (1) | SK287233B6 (sk) |
UA (1) | UA94762C2 (sk) |
WO (1) | WO2008013510A2 (sk) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9932277B2 (en) * | 2010-11-02 | 2018-04-03 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Method for producing ammonium sulfate nitrate |
RU2478086C1 (ru) * | 2011-08-25 | 2013-03-27 | Макаров Олег Владимирович | Способ получения безнитратного жидкого комплексного удобрения на основе аммиачной селитры (варианты) |
PL2573058T3 (pl) | 2011-09-21 | 2017-09-29 | Rheinkalk Gmbh | Granulat zawierający aglomerowany materiał sypki |
RU2557776C1 (ru) * | 2014-02-19 | 2015-07-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный аграрный университет" (ФГБОУ ВПО Казанский ГАУ) | Гранулированное комплексное азотно-магниевое удобрение и способ его получения |
BR102014009507B1 (pt) | 2014-04-17 | 2019-08-06 | Vale S.A. | Processo de produção de boussingaultita a partir de efluentes líquidos contendo sulfato de magnésio |
DE102016220648A1 (de) * | 2016-10-20 | 2018-04-26 | Thyssenkrupp Ag | Ammoniumsulfat enthaltendes Granulat |
WO2020068515A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Ammonium sulfate fertilizer with water-soluble micronutrients |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE566659C (de) * | 1930-04-30 | 1932-12-21 | Henri Vanderputten | Verfahren zur Herstellung eines Mischduengers |
DE1018886B (de) * | 1954-11-03 | 1957-11-07 | Wintershall Ag | Nitrat- und chloridfreies Stickstoffduengemittel mit Magnesiumgehalt |
DE1010078B (de) * | 1955-04-07 | 1957-06-13 | Norddeutsche Chemische Werke G | Verfahren zur Herstellung von Ammoniumschoenit und Ammoniumschoenit enthaltenden Salzgemischen |
DE3320181A1 (de) * | 1982-06-05 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Magnesiumsulfat und ammoniumsulfat enthaltendes stickstoff-magnesium-duengemittel |
SU1518329A1 (ru) * | 1987-09-07 | 1989-10-30 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза | Способ приготовлени кондиционирующей магнезитовой добавки |
-
2006
- 2006-07-26 SK SK106-2006A patent/SK287233B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-07-25 UA UAA200901655A patent/UA94762C2/ru unknown
- 2007-07-25 PL PL07769076T patent/PL2051953T3/pl unknown
- 2007-07-25 WO PCT/SK2007/050017 patent/WO2008013510A2/en active Application Filing
- 2007-07-25 RU RU2009106677/13A patent/RU2455270C2/ru active
- 2007-07-25 AT AT07769076T patent/ATE465985T1/de active
- 2007-07-25 DE DE602007006204T patent/DE602007006204D1/de active Active
- 2007-07-25 EP EP07769076A patent/EP2051953B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL2051953T3 (pl) | 2010-10-29 |
DE602007006204D1 (de) | 2010-06-10 |
RU2009106677A (ru) | 2010-09-10 |
RU2455270C2 (ru) | 2012-07-10 |
WO2008013510A3 (en) | 2008-05-15 |
SK1062006A3 (sk) | 2008-02-05 |
UA94762C2 (ru) | 2011-06-10 |
EP2051953B1 (en) | 2010-04-28 |
ATE465985T1 (de) | 2010-05-15 |
WO2008013510A2 (en) | 2008-01-31 |
EP2051953A2 (en) | 2009-04-29 |
WO2008013510A8 (en) | 2008-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2941177C (en) | Method for providing an inorganic coating to ammonium nitrate-based particles | |
EP1595860B1 (en) | Process of preparation of granulated ammonium nitrate-sulphate fertilizer | |
EP2051953B1 (en) | Granulated fertilizer containing water soluble forms of nitrogen, magnesium and sulphur, and method of its preparation | |
CN111108079A (zh) | 硫酸钙尿素颗粒及其制备和使用方法 | |
RU2478087C2 (ru) | Известьсодержащее азотно-серное удобрение и способ его получения | |
WO2012115496A1 (en) | Method for production of granular compound fertilizers | |
CN113277885A (zh) | 磷酸渣的资源化利用方法 | |
WO2006057573A2 (fr) | Procede pour fabriquer un engrais a base de sodium et d'azote | |
KR100771488B1 (ko) | 악취가 발생하지 않는 입상비료 | |
CZ375998A3 (cs) | Strojené hnojivo na bázi dusičnanu vápenatého a způsob jeho výroby | |
SK500062007A3 (sk) | Granulované vodorozpustné vápenato-dusíkaté hnojivo a spôsob jeho prípravy | |
RU2350585C1 (ru) | Способ получения кальцийазотосульфатного удобрения | |
CN108083877A (zh) | 一种以冷冻法硝酸磷肥工艺副产的硝酸钙为原料生产尿素硝酸钙的方法 | |
RU2316522C1 (ru) | Способ получения сложного серосодержащего удобрения | |
RU2341503C1 (ru) | Способ получения кальцийазотосульфатного удобрения | |
KR100771489B1 (ko) | 악취가 발생하지 않는 입상부산석고비료 및 그 제조방법 | |
EP2067760A1 (en) | Process for obtaining fertilizers from tio2 subproducts, and products obtained in this manner | |
RU2478599C1 (ru) | Способ получения комплексного азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса (варианты) | |
CA3198900A1 (en) | Nitrogen fertilizer compositions based on polyphosphate caged structure | |
SK9842Y1 (sk) | Tuhé hnojivá | |
PL237848B1 (pl) | Sposób otrzymywania nawozu zawierającego azotan amonu z wypełniaczem | |
JPS6339551B2 (sk) | ||
PL234514B1 (pl) | Sposób wytwarzania nawozów azotowych jak siarczano-azotan amonu, o obniżonej skłonności do zbrylania | |
PL193859B1 (pl) | Nawóz azotowy o przedłużonym działaniu i sposób wytwarzania nawozu azotowego o przedłużonym działaniu | |
PL219041B1 (pl) | Sposób wytwarzania granulowanego nawozowego siarczanu magnezowego |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20210726 |