DE3223139A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff als hauptbestandteil enthaltenden koernern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von harnstoff als hauptbestandteil enthaltenden koernernInfo
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Description
Aus der niederländischen Patentanmeldung 7806213 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Harnstoffkörnern bekannt, wobei eine wässrige
Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 70-99,9 Gew.%,
vorzugsweise 85-96 Gew.%, in einem Fliessbett von Harnstoffteilchen
versprüht wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser
von 20-120 Mikron bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung verdampft und Harnstoff
auf den Teilchen fest wird, unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Grosse, die -25 mm oder mehr betragen kann. Weil bei diesem
Verfahren viel Staub entsteht, wird der Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer
für den Harnstoff, insbesondere ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und
Harnstoff, zugegeben, wodurch die Staubbildung während der Granulation nahezu ganz unterdrückt wird. Die Anwesenheit des Kristallisa-;
tionsverzögerers hat zur Folge, dass die Körner bei ihrem Aufbau plastisch bleiben, so dass durch das Rollen und/oder Stossen beim
Aufbau mechanisch starke, glatte und runde Körner entstehen. Die so
erhaltenen Körner haben eine grosse Bruchfestigkeit, eine grosse Stossfestigkeit und eine geringe Neigung zur Staubbildung durch gegenseitiges
Reiben, und backen ausserdem nicht zusammen, sogar nicht bei langer Lagerung, obwohl Harnstoff von Natur eine starke Neigung zum
Zusammenbacken zeigt.
Es sind Kunstdüngerkörner bekannt, die ausser Harnstoff auch einen oder
mehrere andere Düngerstoffe enthalten. Solche Körner können erhalten werden durch Granulieren in einem Fliessbett einer wässrigen Harnstoff
lösung, die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthält.
Beispiele von Düngerstoffen, die oft zusammen mit Harnstoff zu Körnern
verarbeitet werden, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat
und Diammoniumwasserstoffphosphat, Harnstoff und Ammoniumsulfat enthaltende
Körner dienen zum Düngen von schwefelarmen Böden und ent-
halten meistens bis 40 Gew.% und vorzugsweise 15-20 Gew.% Ammoniumsulfat.
Harnstoff und Ammoniumdiwasserstoffphosphat oder Diammoniumwasserstoffphosphat
enthaltende Körner werden oft ;auf Spezifikation
des Verbrauchers gemacht, der einen gewissen Prozentsatz Phosphat in den Körnern verlangt. Auch andere Düngerstoffe werden manchmal mit
Harnstoff zu Körnern verarbeitet.
Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Magnesiumverbindungen gute Kristallisationsverzögerer für Harnstoff sind, und dass Körner erhalten
durch Granulieren einer Harnstofflösung, die einen solchen
Kristallisationsverzögerer enthält, unvergleichliche Eigenschaften besitzen, auch wenn die Harnstofflösung einen oder mehrere andere
Düngerstoffe in Lösung oder Suspension enthält.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung
von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körnern durch Versprühen, einer wässrigen Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration
von 85-98 Gew.%, der ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff zugegeben ist und die einen oder mehrere andere Düngerstoffe,
wie Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat und
Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung und/oder Suspension enthalten
kann, in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikron in einem Fliessbett von Harnstoffteilchen
bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung oder Suspension verdampft und Harnstoff oder Harnstoff
als Hauptbestandteil enthaltendes Material auf den Teilchen fest wird unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Grosse,
welches Verfahren dadurch gennezeichnet wird, dass als Kristallisationsverzögerer
Magnesiumhydroxyd, ein anorganisches Magnesiumsalz oder eine Mischung solcher Stoffe angewendet wird.
Überraschenderweise wurd nun gefunden, dass die Anwesenheit von Magnesiumhydroxyd
und/oder einem anorganischen Magnesiumsalz beim Granu-
lieren einer Harnstoff enthaltenden Lösung in einem Fliessbett zur
Folge hat, dass der Aufbau der Körner gut verläuft und die Bildung von Flugstaub vermieden wird oder auf ein Minimum beschränkt wird,
während ausserdem die erhaltenen Harnstoffkörner eine grosse Bruchfestigkeit,
ein grosses scheinbares Spezifisches Gewicht und in den meisten Fällen verminderte Neigung zum Zusammenbacken zeigen, und in
manchen Fällen sogar bei langer Lagerung nicht mehr zusammenbacken. Von sehr besonderem Belang ist weiter, dass die gemäss der Erfindung
erhaltenen Körner mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich sind, wodurch sie sich für Bulkmischung mit diesen Phosphatdüngerstoffen
eignen.
Es ist bekannt, dass herkömmliche Harnstoffkörner sich nicht eignen
zur Anwendung in heterogenen binären und ternären Düngerstoff mischungen,
wie N-P- oder N-P-K-Mischungen, durch Bulkmischung mit einem billigeren Superphosphat oder Tripelphosphat, weil solche Harnstoffkörner mit
diesen Phosphaten nicht verträglich sind. Mischungen solcher Harnstoffkörner
mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern verfliessen nach einiger Zeit unter Bildung eines nicht handhabaren und unbrauchbaren
Breis. Gemäss einem Vortrag von G. Hoffmeister und G.H. Megar während
"The Fertilizer Industry Round Table" am 6. November 1975 in Washington D.C, wird diese Unverträglichkeit durch eine Reaktion der
nachstehenden Gleichung
4CO(NH2J2 Y Ca(H2PO4)2-4CO(NH2
verursacht.
Durch Reaktion von 1 Mol Monocalciumphosphatmonohydrat, Hauptbestandteil
von Superphosphat und Tripelphosphat, mit 4 Mol Harnstoff wird ein
Harnstoff Monocalciumphosphataddukt gebildet, wobei 1 Mol Wasser frei
wird. Weil das Addukt sehr gut löslich ist, löst es sich glatt in das
freigewordene Wasser under Bildung eines grossen Volumens Lösung, das
die Körner in der Mischung benetzt, wodurch die Reaktion immer schneller
um sich greift. Es sind keine kommerziell akzeptabelen Mittel bekannt, Harnstoff mit Superphosphat oder Tripelphosphat verträglich
zu machen. Für Bulkmischung mit Harnstoff werden daher bis jetzt die teueren phosphatdüngerstoffe Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat
angewendet.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Harnstoff als Hauptbestandteil
enthaltenden Körner sind jedoch in allen Verhältnissen mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich, wodurch sie sich zur
Bulkmischung mit diesen Phosphatdüngerstoffen eignen.
Beispiele von anorganischen Magnesiumsalzen, die bei dem erfindungsgemässen
Verfahren angewendet werden können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumcarbonat und basisches Magnesiumcarbonat.
Das Magnesiumhydroxyd oder das anorganische Magnesiumsalz wird der zu granulierenden Harnstoff enthaltenden Lösung oder
Suspension in einer Menge zugegeben, die mit mindestens mit 0,1 Gew.%
MgO, vorzugsweise 0,4-1 Gew.% MgO, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Lösung oder Suspension, äquivalent ist. Mengen über 1,5 Gew.%, berechnet als MgO, sind nicht schädlich., aber bieten keine besonderen
Vorteile. Der Zusatz kann der zu granulierenden Harnstoff enthaltenden Lösung oder Suspension in Form eines Pulvers oder einer wässrigen Lösung
oder Suspension zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Körner nach, ihrer Bildung auf 30 C oder auf
eine niedrige Temperatur abgekühlt, z.B. mit Hilfe eines Luftstroms, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise derart herabgesetzt ist, dass
die Körner während der Kühlung keine Feuchtigkeit aus der kühlen Luft aufnehmen.
Die Erfindung bezieht sich, auch auf kompatibele heterogene Kunstdüngermischungen
von durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung
erhaltenen Harnstoff enthaltenden Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erwünschtenfalls einem oder mehreren anderen
kornförmigen Düngerstoffen."
Ausser Harnstoff enthaltenden Körnern und Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern
wird meistens Kalidüngerstoff, wie KCl, in die Mischung aufgenommen. 2um\ Vermeiden von Segregation der Mischung,
sollen die Körnerabmessüngen der zu mischenden Komponenten aneinander
angepast sein.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird eine
wässrige Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85-98 Gew. % verwendet. Für die Granulation von Harnstoff zusammen mit
einem oder mehreren anderen Düngerstoffen wird vorzugsweise eine Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 90-95 Gew.% angewendet,
welcher der andere Düngerstoff in festem. Zustand, Vorzugs- -..
weise in fein gemahlener Form, oder als wässrige Lösung oder Suspension zugegeben wird. Die Löslichkeit der zuzugebenden Düngerstoffe
in der wässrigen Harnstofflösung variiert. So ist die Löslichkeit von
Ammoniumsulfat in einer 95 Gew.%-igen Harnstofflösung 12% und in einer
90 Gew.%-igen Harnstofflösung 20%. Ammoniumdiwasserstoffphosphat und
Diammoniumwasserstoffphosphat können mit 90-95 Gew.%-igen Harnstofflösungen
sehr viskose Lösungen bilden, die schwer versprühbar sind. Dies kann dadurch vermieden werden, dass man die Harnstofflösung und
eine wässrige Lösung des Phosphats den Sprühern getrennt zuführt und
dort nur kurz miteinander vermischt, bevor die Mischung versprüht wird.
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Der Effekt des erfindungsgemässen Verfahrens wird an Hand folgender
Versuche gezeigt, wobei eine wässrige Harnstofflösung ohne einen bekannten
Kristallisationsverzögerer und mit diesem sowie mit Magnesium-
hydroxyd oder einem anorganischen Magnesiumsalz als Kristallisationsverzögerer
in einem Pliesbett von Harnstoffteilchen versprüht wurde»
Die Granulationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der . erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.
Der in Tabelle A erwähnte "TVA Bottle Test" dient zur Bestimmung der
Verträglichkeit von Harnstoffkörnern mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern.
Bei diesem Versuch wurde der Zustand eines Gemisches der zu prüfenden Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern,
das in einer geschlossenen 120 cm Flasche auf 27 C gehalten wurde, periodisch kontrolliert. Solange das Gemisch nicht
mehr als einige feuchte Stellen zeigte, wurde es aber als brauchbar
qualifiziert.
Durch den in der Tabelle A erwähnten "Sackversuch." wurde die Neigung
zum Zusammenbacken der geprüften Körner bestimmt. Bei diesem Versuch wurden Harnstoffkörner in 35 kg Säcke verpackt, die unter einem Gewicht
von 1000 kg bei 27°C aufbewahrt wurden. Nach 1 Monat wurde der Gewichtsprozentsatz an Brocken je Sack bestimmt und wurde die mittlere
Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft in kg, ausgeübt durch, einen Dynamometer, zum Auseinanderfallenlassen eines
Brockens von 7 χ 7 χ. 5 cm verstanden.
Der in der Tabelle erwähnte Kristallisationsverzögerer F 80 ist eine
unter dem Namen "Formurea 80" handelsübliche, zwischen -20 C und +40 C stabile, klare, viskose Flüssigkeit, die gemäss Analyse pro 100 Gew.TIe.
etwa 20 Gew.Tie Wasser, etwa 23 Gew.Tie. Harnstoff und etwa 57 Gew.TIe.
Formaldehyd enthält, von welcher Menge Formaldehyd etwa 55% als Trimethylolharnstoff
gebunden ist und der Rest in nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.
Versuch_Nr. . 1 .2 3 4
kristallisationsverzegerer kein F 80 Mg(HO), MgCl .6H„0
1 % 1,2% 2,5% Granulationsbedingungen
Harnstofflösung
- Konzentration, Gew.%
- Temperatur, C
- Menge, kg/Stunde Zerstäubungsluft
- Menge, Nm /Stunde
- Temperatur, C
Fluidisationsluft
- Menge; Nm /Stunde
- Temperatur, C
Bett-Temperatur, C
- scheinbare Dichte, g/cm 1,23 1,26 1,29 1,28
- Bruchfestigkeit 0 2,5 mm, kg
- Staub, g/kg Sackversuch
- Brocken, %
- Härte, kg
TVA Bottle Test
mit Superphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage
mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarkeit,Tage
| 94,6 | 94,5 | 94,5 | 95,5 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 280 | 280 | 280 | 220 |
| 130 | 130 | 130 | 130 |
| 140 | 140 | 145 | 146 |
| 850 | 850 | 850 | 850 |
| 45 | 64 | 73 | 67 |
| 108 | 105 | 99 | 94 |
| 2 | ,1 | 2 | ,8 | • 4, | 2 | 4 | ,4 |
| 5 | ,4 | <o | ,1 | <o, | 1 | <ίθ | ,1 |
| 100 | 10 | 8 | 31 | ||||
| 22 | 2 | ,3 | |||||
| ^3 | 21 | >60 | |||||
| <3 | ^3 | 14 | >14 |
TABELLE (Fortsetzung)
Versuch Nr. 5 6 7 8
Kristallisations- MgSO4.7H-0 Mg (NO3).6H3O MgCO3 4MgCO3-Mg(OH)3
^ 25% 15% ^5%
Granulationsbedingungen
Harnstofflösung
Harnstofflösung
| - Konzentration, Gew.% · | 95,5 | 95,5 | 95,5 | 95,5 |
| - Temperatur, °C | 130 | 130 | 130 | 130 |
| - Menge, kg/Stunde | 220 | 220 | 220 | 280 |
| Zerstäubungsluft | ||||
| - Menge, Nm /Stunde | 130 | 130 | 130 | 130 |
| - Temperatur, C | 144 | 144 | 144 | 148 |
| Fluidisationsluft | ||||
| - Menge, Nm /Stunde | 850 | 850 | 850 | 850 |
| ο - Temperatur, C |
70 | 67 | 67 | 63 |
| ο Bett-Temperatur, C |
102 | 99 | 105 | 105 |
| Produkteigenschaften | ||||
| - scheinbare Dichte, g/cm^ |
1,27 | 1,29 | 1,29 | 1,29 |
| - Bruchfestigkeit | ||||
| 0 2,5 mm, kg | 2,9 | 2,8 | 3,2 | 3,5 |
| - Staub, g/kg | <0,l | 0,1 | <0,l | <0,l |
| Sackversuch | ||||
| - Brocken,% | 100 | 39 | 0 | 0 |
| - Härte, kg | 22 | 3,9 | 0 | 0 |
| TVA Bottle Test mit Superphosphat 50/50 |
||||
| - Brauchbarkeit, Tage | >60 | >60 | >60 | >60 |
| mit Tripelphosphat 50/50 | ||||
| - Brauchbarkeit, Tage | >60 | 14 | 14 | 14 |
In einer Anzahl von Granulationsversuchen wurde eine Suspension von
fein gemahlenem Ammoniumsulfat in einer 95 Gew. %-igen wässrigen Harnstofflösung
mit einem bekannten Krxstallisationsverzögerer (F 80) und mit einer Magnesiumverbindung als Krxstallisationsverzögerer in ein
Fliessbett von Harnstoffteilchen, versprüht. Der Ammoniumsulfatgehalt
der.Suspension betrug 20 Gew.%.
Die Suspension wurde mit einer Temperatur von 120-130°C in einer Menge
von etwa 300 kg/Stunde versprüht. Das Versprühen erfolgte mit Hilfe von Zerstäubungsluft mit einer Temperatur von 140 C unter einem Ober-
2 3
druck von 0,35 kg/cm und in einer Menge von etwa 140 Nm /Stunde. Das
3 Bett wurde mit Luft in einer Menge von 650-850 Nm /stunde fluidisiert.
Die Temperatur der Fluidisationsluft wurde derart geregelt, das die
Temperatur des Bettes zwischen 105 und 108 C gehalten wurde.
In allen Versuchen verlief der Kornaufbau in dem Fliessbett ausgezeichnet.
Das Produkt enthielt nur sehr wenig feines Material, was bedeutet, dass die versprühte Suspension nahezu ganz für den Aufbau
der Körner gebraucht wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften
der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt.
Kristallisations- f 1'% F 80' '1Mg(OH)3 Mg (NO3) 2.2,
.verzögerer' · -■ 1,2% 2,5%
Chemische Eigenschaften: .... - -· ....·.· ' . .L-.
- Feuchtigkeit, Gew.% 0,18 0,13 0,21 0,18 0,14
- Ammoniumsulfat, Gew.% 13,7 15,0 18,5 19,5 18,6
- pH der 10.Gew.%-igen
Lösung 5,2 5,0 5,1 8,2 5,0
Physikalische: Eigenschaften:
- Bruchfestigkeit
0 2,5 mm, kg 3,3 3,4 3,5 3,9 4,0
- Sackversuch
- Brocken, % 48 25 35 0 0
- Härte, kg 2,2 2,5 4,0 0 0
- TVA Bottle Test
mit Superphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage <3 <3
<3 j>60 mit Tripelphosphat 50/50
- Brauchbarkeit, Tage <3 <3 <3 >60
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden
Körnern durch Versprühen;", einer wässrigen Harnstofflösung
mit einer Harnstoffkonzentration von 85-98 Gew.% der ein Kristallisationsverzögerer
für den Harnstoff zugegeben ist und die einen oder mehrere andere Düngerstoffe, wie Ammoniumsulfat, Ammonium—
diwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat, in Lösung
und/oder Suspension enthalten kann, in Form sehr feiner Tropfen mit
einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikron in einem Fliessbett von Harnstoffteilchen bei einer Temperatur, bei der das
Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung oder Suspension verdampft und Harnstoff oder Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltendes
Material auf den Teilchen fest wird unter Bildung von Körnern
mit einer gewünschten Grosse, dadurch gekennzeichnet, dass als Kristallisationsverzögerer Magnesiumhydroxyd ein anorganisches Magnesiumsalz
oder eine Mischung solcher Stoffe angewendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge
Magnesiumhydroxyd und/oder anorganisches Magnesiumsalz, die der zu granulierenden Lösung oder Suspension zugegeben wird, mit mindestens
0,1 Gew.% MgO, bezogen auf den Harnstoff in der Lösung, äquivalent ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge
Magnesiumhydroxyd oder -salz 0,4-1,0 Gew.% berechnet als MgO, beträgt.
4. Kompatibele heterogene Kunstdüngermischungen von durch Anwendung
des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1-3 erhaltenen Harnstoff enthaltenden
Körnern mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkornern
und erwünschtenfalls einem oder mehreren anderen kornförmigen Düngerstoffen, wie KCL.
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