DE3223139C2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Düngemittelkörnern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden DüngemittelkörnernInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenen Körnern durch Versprühen einer wäßrigen Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 85-98 Gew.%, der als Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff Magnesiumhydroxyd, ein anorganaisches Magnesiumsalz oder eine Mischung solcher Stoffe zugegeben ist, und die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthalten kann, in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikron in einem Fließbett von Harnstoffteilchen bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten Lösung verdampft und Harnstoff oder Harnstoff enthaltendes Material auf den Teilchen fest wird unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten Größe. Die so erhaltenen Körner sind mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich.
Description
Ein solches Verfahren gehört nach der nicht vorveröffentlichten DE-OS 31 18 454 zum Stand der Technik. Die
der wäßrigen Harnstofflösung zugesetzte Magnesiumverbindung ist in diesem Fall Magnesiumoxid, das als
solches oder in Form von selektiv oder völlig kalziniertem Dolomit eingebracht werden kann. Das Magnesium
oxid setzt sich mit dem Wasser der Harnstofflösung spontan zu Magnesiumhydroxid um.
Aus der NL-A-78 06 213 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffkörnern bekannt, wobei eine wäßrige
Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration von 70—993 Gew.-%, vorzugsweise 85—96 Gew.-%, in
einem Fließbett von Harnstoffteilchen versprüht wird in Form sehr feiner Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 20—120 Mikron bei einer Temperatur, bei der das Wasser aus der auf den Teilchen versprühten
Lösung verdampft und Harnstoff auf den Teilchen fest wird, unter Bildung von Körnern mit einer gewünschten
Größe, die 25 mm oder mehr betragen kann. Weil bei diesem Verfahren viel Staub entsteht, wird der Harnstofflösung ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff, insbesondere ein wasserlösliches Additions- oder Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Harnstoff, zugegeben, wodurch die Staubbildung während der Granulation nahezu ganz unterdrückt wird. Die Anwesenheit des Kristallisationsverzögerers hat zur Folge, daß die
Körner bei ihrem Aufbau plastisch bleiben, so daß durch das Rollen und/oder Stoßen beim Aufbau mechanisch
starke, glatte und runde Körner entstehen. Die so erhaltenen Körner haben eine große Bruchfestigkeit, eine
große Stoßfestigkeit und eine geringe Neigung zur Staubbildung durch gegenseitiges Reiben, und backen
außerdem nicht zusammen, sogar nicht bei langer Lagerung, obwohl Harnstoff von Natur eine starke Neigung
zum Zusammenbacken zeigt
Es sind Kunstdüngerkörner bekannt, die außer Harnstoff auch einen oder mehrere andere Düngerstoffe
enthalten. Solche Körner können erhalten werden durch Granulieren in einem Fließbett einer wäßrigen Harnstofflösung, die einen oder mehrere andere Düngerstoffe in Lösung und/oder Suspension enthält
Beispiele von Düngerstoffen, die oft zusammen mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet werden, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumdiwasserstoffphosphat und Diammoniumwasserstoffphosphat. Harnstoff und Ammo-
niumsulfat enthaltende Körner dienen zum Düngen von schwefelarmen Böden und enthalten meistens bis 40
Gew.-% und vorzugsweise 15—20 Gew.-% Ammoniumsulfat. Harnstoff und Ammoniumdiwasserstoffphosphat
oder Diammoniumwasserstoffphosphat enthaltende Körner werden oft auf Spezifikation des Verbrauchers
gemacht, der einen gewissen Prozentsatz Phosphat in den Körnern verlangt. Auch andere Düngerstoffe werden
manchmal mit Harnstoff zu Körnern verarbeitet.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Magnesiumverbindungen gute Kristallisationsverzögerer für Harnstoff sind, und daß Körner erhalten durch Granulieren einer Harnstofflösung, die einen solchen Kristallisationsverzögerer enthält, unvergleichliche Eigenschaften besitzen, auch wenn die Harnstofflösung einen oder mehrere
andere DUngerstoffe in Lösung oder Suspension enthält Das Ergebnis der Erfindung ist in Anspruch 1 niedergelegt Eine bevorzugte Weiterbildung ist in Anspruch 2 gekennzeichnet
so Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit von einem anorganischen Magnesiumsalz beim
Granulieren einer Harnstoff enthaltenden Lösung in einem Fließbett zur Folge hat, daß der Aufbau der Körner
gut verläuft und die Bildung von Flugstaub vermieden wird oder auf ein Minimum beschränkt wird, während
außerdem die erhaltenen Harnstoffkörner eine große Bruchfestigkeit, ein großes scheinbares Spezifisches
Gewicht und in den meisten Fällen verminderte Neigung zum Zusammenbacken zeigen, und in manchen Fällen
sogar bei langer Lagerung nicht mehr zusammenbacken. Von sehr besonderem Belang ist weiter, daß die gemäß
der Erfindung erhaltenen Körner mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern verträglich sind, wodurch sie
sich für Bulkmischung mit diesen Phosphatdüngerstoffen eignen.
Es ist bekannt, daß herkömmliche Harnstoffkörner sich nicht eignen zur Anwendung in heterogenen binären
und ternären Düngerstoffmischungen, wie N-P- oder N —P—K-Mischungen, durch Bulkmischung mit einem
billigeren Superphosphat oder Tripelphosphat, weil solche Harnstoff körner mit diesen Phosphaten nicht verträglich sind. Mischungen solcher Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern verfließen
nach einiger Zeit unter Bildung eines nicht handhabbaren und unbrauchbaren Breis. Gemäß einem Vortrag von
G. Hoffmeister und G. H. Megar während »The Fertilizer Industry Round Table« am 6. Novembtr 1975 in
Washington D. C, wird diese Unverträglichkeit durch eine Reaktion der nachstehenden Gleichung
Ca(H2PO4J2 · H2O + 4CO(NHj)2-Ca(H2PO4J2 · 4CO(NH2)2 + H2O
verursacht.
Durch Reaktion von J Mol Monocalciumphosphatmonohydrat, Hauptbestandteil von Superphosphat und
Tripelphosphat mit 4 Mol Harnstoff wird ein Harnstoff Monocalciumphosphataddukt gebildet, wobei 1 Mol
Wasser frei wird. Weil das Addukt sehr gut löslich ist, löst es ach glatt in das freigewordene Wasser unter
Bildung eines großen Volumens Lösung, das die Körner in der Mischung benetzt, wodurch die Reaktion immer
schneller um sich greift Es sind keine kommerziell akzeptabelen Mittel bekannt. Harnstoff mit Superphosphat ·;·
oder Tripelphosphat verträglich zu machen. Für Bulkmischung mit Harnstoff werden daher bis jetzt die teueren
Phosphatdüngerstoffe Monoammoniumphosphat und Diammoniumphosphat angewendet
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Körner sind jedoch in allen
Verhältnissen mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnerh verträglich, wodurch sie sich zur Bulkmischung
mit diesen Phosphatdüngerstoffen eignen. ..·..-· .
Beispiele von anorganischen Magnesiumsalzen, die bei dem, erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden
können, sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat Magnesiumnitrat, Magnesiumcarbonat und basisches
Magnesiumcarbonat Das anorganische Magnesiumsalz wird-4?r zu granulierenden Harnstoff enthaltenden
Lösung oder Suspension in einer Menge zugegeben, die mit. mindestens mit 0,1 Gew.-% MgO, vorzugsweise
0,4— 1 Gew.-% MgO, bezogen auf den Feststoffgehalt der Lösung oder Suspension, äquivalent ist Mengen über
1,5 Gew.-%, berechnet als MgO, sind nicht schädiich, aber SieteHi.keine besonderen Vorteile. Der Zusatz kann
der zu granulierenden .Harnstoff enthaltenden Lösung oder Suspension in Form eines Pulvers oder einer
wäßrigen Lösung oder Suspension zugegeben werden. ;„· .
Vorzugsweise werden die Körner nach ihrer Bildung auf 3O0C oder auf eine niedrige Temperatur abgekühlt,
z. B. mit Hilfe eines Luftstroms, dessen Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise derart herabgesetzt ist daß die Körner
während der Kühlung keine Feuchtigkeit aus der kühlen Luft aufnehmen.
Die mit dem erfindungsgemäßeri Verfahren erhaltenen, Harnstoff enthaltenden Körner bilden kompatible,
heterogene Kunstdüngermischungen mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern und erwünschtenfalls
einem oder mehreren anderen kornförmigen Düngerstoffen.
Außer Harnstoff enthaltenden Körnern und Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern wird meistens
Kalidüngerstoff, wie KCl, in die Mischung aufgenommen. Zum Vermeiden von Segregation der Mischung, sollen
die Körnerabmessungen der zu mischenden Komponenten aneinander angepaßt sein.
Als Ausgangsmateriai für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wäßrige Harnstofflösung mit einer
Harnstoffkonzentration von 85—98 Gew.-% verwendet Für die Granulation von Harnstoff zusammen mit
einem oder mehreren anderen Düngerstoffen wird vorzugsweise eine Harnstofflösung mit einer Harnstoffkonzentration
von 90—95 Gew.-% angewendet welcher der andere Düngerstoff in festem Zustand, vorzugsweise in
fein gemahlener Form, oder als wäßrige Lösung oder Suspension zugegeben wird. Die Löslichkeit der zuzugebenden
Düngerstoffe in der wäßrigen Harnstofflösung variiert So ist die Löslichkeit von Ammoniumsulfat in
einer 95gew.-°/oigen Harnstofflösung 12% und in einer 90gew.-%igen Harnstofflösung 20%. Ammoniumäiwasserstoffphosphat
und Diammoniumwasserstoffphosphat können mit 90—95gew.-%igen Harnstofflösungen sehr
viskose Lösungen bilden, die schwer versprühbar sind. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man die
Harnstoff lösung und eine wäßrige Lösung des Phosphats den Sprühern getrennt zuführt und dort nur kurz
miteinander vermischt bevor die Mischung versprüht wird. .
Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand folgender Versuche gezeigt, wobei eine wäßrige
Harnstoff lösung ohne einen bekannten Kristallisationsverzögerer und mit diesem sowie mit einem anorganischen
Magnesiumsalz als Kristallisationsverzögerer in einem Fließbett von Harnstoffteilchen versprüht wurde.
Die Granulationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden
Tabelle erwähnt.
Der in Tabelle A erwähnte »TVA Bottle Test« dient zur Bestimmung der Verträglichkeit von Harnstoffkörnern
mit Superphosphat- und Tripelphosphatkörnern. Bei diesem Versuch wurde der Zustand eines Gemisches
der zu prüfenden Harnstoffkörner mit Superphosphat- oder Tripelphosphatkörnern, das in einer geschlossenen
120-cm3-Flasche auf 27°C gehalten wurde, periodisch kontrolliert. Solange das Gemisch nicht mehr als einige
feuchte Stellen zeigte, wurde es aber als brauchbar qualifiziert.
Durch den in der Tabelle A erwähnten »Sackversuch« wurde die Neigung zum Zusammenbacken der
geprüften Körner bestimmt. Bei diesem Versuch wurden Harnstoffkörner in 35-kg-Säcke verpackt, die unter
einem Gewicht von 1000 kg bei 27°C aufbewahrt wurden. Nach 1 Monat wurde der Gewichtsprozentsatz an
Brocken je Sack bestimmt und wurde die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft
in kg, ausgeübt durch einen Dynamometer, zum Auseinanderfallenlassen eines Brockens von 7 χ 7 χ 5 cm verstanden.
Der in der Tabelle erwähnte Kristallisationsverzögerer F 80 ist eine unter dem Namen »Formurea 80«
handelsübliche, zwischen —20°C und +4O0C stabile, klare, viskose Flüssigkeit, die gemäß Analyse pro 100
Gew.-Teile etwa 20 Gew.-Teile Wasser, etwa 23 Gew.-Teile Harnstoff und etwa 57 Gew.-Teile Formaldehyd
enthält, von welcher Menge Formaldehyd etwa 55% als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der Rest in
nicht-gebundenem Zustand vorhanden ist.
| Versuch Nr. | Versuch Nr. | 2 | 5 | H2O Mg(NO3) · 6 | F 80 | 3 | 7 | |
| 4 | 1 | Kristallinationsvcrzögerer | Kristallisalionsverzögerer | 2,5% | 1% | |||
| kein | MgSO4 · 7 I | MgCI2 · 6 H2O | 4 MgCO3 ■ Mg(OH)2 | |||||
| 2,5% | Z5% | 1,5% | ||||||
| 94^ | ||||||||
| Granulationsbedingungen | 130 | |||||||
| Harnstofflösung | 94,6 | 280 | 953 | |||||
| Konzentration, Gew.-% | 130 | 130 | ||||||
| Temperatur, 0C | 280 | 130 | 220 | |||||
| Menge, kg/Stunde | 140 | |||||||
| Zerstäubungsluft | 130 | 130 | ||||||
| Menge, NmVStunde | 14ß. | 850 | 146 | |||||
| Temperatur, 0C | 64 | |||||||
| Fluidisationsluft | 850 | 105 | 850 | |||||
| Menge, NmVStunde | 45 | 67 | ||||||
| Temperatur, "C | 108 | 1,26 | 94 | |||||
| Bett-Temperatur, 0C | 2,8 | |||||||
| Produkteigenschaften | 1,23 | <0,1 | 1,28 | |||||
| scheinbare Dichte, g/cm3 | 2,1 | 4.4 | ||||||
| Bruchfestigkeit 0 2,5 mm, kg | 5,4 | 10 | <0,1 | |||||
| Staub, g/kg | <1 | |||||||
| Sackversuch | 100 | 31 | ||||||
| Brocken, % | 22 | <3 | 23 | |||||
| Härte, kg | <3 | |||||||
| TVA Bottle Test mit Superphosphat 50/50 | <3 | >60 | ||||||
| Brauchbarkeit, Tage mit Tripelphosphat 50/50 | <3 | >14 | ||||||
| Brauchbarkeit, Tage | 6 | |||||||
| Tabelle (Fortsetzung) | ||||||||
| H2O MgCO3 | ||||||||
| 1,5% | ||||||||
scheinbare Dichte, g/cm3 1,27
Staub, g/kg <0,l
Brocken, % 100
Härte, kg 22
mit Superphosphat 50/50 Brauchbarkeit, Tage > 60
mit Tripelphosphat 50/50 Brauchbarkeit, Tage >60
95,5 130 220
130
144
850 67 99
1,29
2,8
0,1
39 3,9
>60
14
95,5
130
220
130
144
144
850
67
105
1,29
3,2
>60
14
95,5 130 280
130 148
850
105
1,29 3,5
0 0
>60
14
In einer Anzahl von Granulationsversuchen wurde eine Suspension von fein gemahlenem Ammoniumsulfat in
einer 95gew.-%igen wäßrigen Harnstofflösung mit einem bekannten Kristallisationsverzögerer (F 80) und mit
einer Magnesiumverbindung als Kristallisalionsverzögerer in ein Fließbett von Harnstoffteilchen versprüht. Der 5
Ammoniumsulfatgehalt der Suspension betrug 20 Gew.-°/o.
Die Suspension wurde mit einer Temperatur von 120—13O0C in einer Menge von etwa 300 kg/Stunde
versprüht. Das Versprühen erfolgte mit Hilfe von Zerstäubungsluft mit einer Temperatur von 140°C unter
einem Überdruck von 0,35 kg/cm2 und in einer Menge von etwa 140 NmVStunde. Das Bett wurde mit Luft in
einer Menge von 650—850 NmVStunde fluidisiert. Die Temperatur der Fluidisationsluft wurde derart geregelt, 10
das die Temperatur des Bettes zwischen 105 und 108°Cgehalten wurde.
In allen Versuchen verlief der Kornaufbau in dem Fließbett ausgezeichnet. Das Produkt enthielt nur sehr
wenig feines Material, was bedeutet, daß die versprühte Suspension nahezu ganz für den Aufbau der Körner
gebraucht wurde. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körner sind in der nachstehenden
Tabelle erwähnt. 15
| Kristallisationsverzögerer | 0,13 | 0,21 | Mg(NO3J2 - 2,6 H2O 2,5% |
|
| 1% F 80 | 15,0 | 18,5 | ||
| Chemische Eigenschaften: | 5,0 | 5,1 | 0,14 | |
| Feuchtigkeit, Gew.-°/b | 0,18 | 18,6 | ||
| Ammoniumsulfat, Gew.-% | 13,7 | 3,4 | 3,5 | 5,0 |
| pH der 10gew.-°/oigen Lösung | 5,2 | |||
| Physikalische Eigenschaften: | 25 | 35 | 4,0 | |
| Bruchfestigkeit, 0 2,5 mm, kg | 3,3 | 2,5 | 4,0 | |
| Sackversuch | 0 | |||
| Brocken, % | 48 | <3 | <3 | 0 |
| Härte, kg | 2,2 | |||
| TVA Bottle Test mit Superphosphat 50/50 | <3 | <3 | >60 | |
| Brauchbarkeit, Tage mit Tripelbhosphat | <3 | |||
| 50/50 | >60 | |||
| Brauchbarkeit, Tage | <3 | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff als Hauptbestandteil enthaltenden Düngemittelkörnern durch
Versprühen einer wäßrigen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 85 bis 98 Gewichtsprozent, der
ein Kristallisationsverzögerer für den Harnstoff in Form einer Magnesiumverbindung in einer Menge von
mindestens Ο,ί Gewichtsprozent, berechnet als MgO und bezogen auf den Harnstoff, zugegeben ist, in Form
von Tropfen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 20 und 120 Mikrometer in einem Fließbett von
Harnstoffteilchen bei einer Temperatur, bei welcher das Wasser der Harnstofflösung verdampft, dadurch
gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung ein anorganisches Magnesiumsalz eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsalz in einer Menge von 0.4 bis
1,0 Gewichtsprozent, berechnet als MgO und bezogen auf den Harnstoff, eingesetzt wird.
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