DE2139278C3 - Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs zusammenzubacken - Google Patents

Description

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werden, bevor diese Schmelze auf Hamstoffkörper der zu behandelnden Harnstofflösung oder -schmelze

wie HamstoBRnsUUle, -Körner, -pnlls oder -granalien wenigstens 30 g Dimethylolharnstoff und/oder Tri-

verarbeitet wird. Era Beispiel hiervon ist ein ober- methylolharnstoff entfallen, und die jeweils erhalte-

flächenaktives Mittel, z. B. ein Alky arylsulfonat oder nen Gemische in üblicher Weise zu Hamstoffkörpern

ein Naphtbalinsulfonat, das die Knstallform des aus 5 verarbeitet

der Schmelze auskristaUisierenden Harnstoffes derart Auf Grund von Gleichgewicbtsreaküonen läßt sieb

beeinflußt, daß seine Neigung zum Zusammenbacken annehmen, daß wäßrige Lösungen des Trimethylol-

einigcrmaßen verringert wird. Die wäßrigen Lösun- harnstoffe immer eine geringe Menge Dimethylol-

gen dieses Harnstoffs schäumen jedoch stark und harnstoff enthalten werden und wäßrige Lösungen

sind fur bestimmte Anwendungszwecke, wie die Her- ™ des Diraethylolharastoffs immer eine geringe Menge

stellung von Harnstoffleimen, ungeeignet Trimetbylolharostoff. Das jedoch läßt sich analytisch

Em anderes Beispiel ist eme wäßrige Lösung eines kaum nachweisen oder messen. Deswegen werden in

Hamstofformaldehydkondensats, erbalten durch Um- diesem Zusammenhang Lösungen, die kein absicht-

setzung eines Gemisch« aus 7 Mol Formaldehyd mit Hch gebildetes Gemisch aus Dimethylolharnstoff und

3 bis 5 Mol Harnstoff in sauerem Medium. Dieses 15 Trimethylolharnstoff enthalten, sondern als wirk-

Kondensat enthalt Methylenbindungen, wie sie in samen Bestandteil praktisch nur Dimethyloiaarnstoff

Methylendiharnstoff _bzw Trimethylolharnstoff enthalten, als »im wesent-

liehen Dimethylolharnstoff enthaltende Lösungen«

(HjN-^O-NH-CHj-NH-CO-NH,) bzw. »im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthal-

ao tende Lösungen« bezeichnet.

vorkommen. Die 30 bis 40% Wasser enthaltende Die erfindungsgemäß zu benutzende wäßrige Lö-

Lösung wird nach kurzer Lagerung trübe, was die sung kann für Verfahren beider, im vorstehenden

klare Löslichkeit des damit behandelten Harnstoffes angegebenen Gruppen angewendet werden. Erfin-

beeinträchtigt. dungsgemäß lassen sich mithin Harmtoffkörper, wie

In der deutschen Auslegeschnft 1 117 104 ist z. B. 35 -kristalle, -körner oder -prills mit der wäßrigen Löein Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaf- sung behandeln; es kann jedoch auch die wäßrige ten von gekörntem Harnstoff beschrieben, bei dem Lösung einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen man eine bei der Harnstoffsynthese anfallende wäß- konzentrierten Hamstofflösung oder -schmelze zurige Hamstofflösung oder eine wasserfreie oder nur gegeben werden, bevor diese auf Festkörper, wie wenige Prozente Wasser enthaltende Harnstoff- 30 Kristalle, Körner oder Prills, verarbeitet werden. In schmelze mit einem wasserlöslichen Harnstoff-Form- beiden Fällen übt der erfindungsgemäße Zusatz seine aldehyd-Kondensationsprodukt in einer Menge von Wirkung an der Oberfläche der Hamstoffkörper aus. unter 5 Gewichtsprozent vorzugsweise von 0,1 bis Diese Wirkung besteht aus einer starken Verzöge-0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoff- rung oder Verhinderung der Kristallisation an der gehalt, innig vermischt und das wasserarme Schmelz- 35 Oberfläche der Hamstoffkörper. Das Zusammengemisch beispielsweise durch Prillen, Verspritzen backen der Harnstoffkörner wird durch Auskristalli- oder Granulieren verformt. _satj_{on unc}] Umkristallisation von an der Oberfläche

In der italienischen Patentschrift 586 942 ist ein der Kömer vorhandener Hamstofflösung verursacht, Verfahren zur Herstellung von Harnstofformaldehyd- durch welche Kristallbrücken zwischen den Körnern lösungen beschrieben, bei dem ein Formaldehyd ent- 40 (Kristallen, Prills) gebildet werden. Durch den erhaltender Gasstrom in einer Absorptionsvorrichtung findungsgemäßen Zusatz wird diese Kristallisation in Gegenstrom mit einer wäßrigen Hamstofflösung auf den Körnern vorhandener Harnstofflösi .ng in vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und starkem Maße verzögert, wodurch die EiMung von 80 C in Berührung gebracht wird, wobei ein pH- Kristallbrücken unterbleibt oder in weitgehendem Wert der Lösung zwischen 7 und 9 aufrechterhalten 45 Maße verhindert wird. Das hat zur Folge, daß die wird. Kornermasse ihren frei fließenden Charakter behält.

Die vorgenannten beiden bekannten Verfahren Wenn der erfindungsgemäße Zusatz in eine bei der haben auch die geschilderten Nachteile, daß eine Harnstoffsynthese erhaltene konzentrierte Harnstoff-Trübung der Lösung beim Lagern erfolgt, wodurch lösung oder -schmelze aufgenommen wird, bevor die Qualität des behandelten Harnstoffes beeinträch- 50 diese auf feste Hamstoffkörper verarbeitet wird, wird tigt wird. ein Teil des Zusatzes in die Körper eingebaut, so daß

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- nur ein Teil der zugesetzten Menge an die Oberfläche fahrens, welches die Neigung von Harnstoffkörpern, der Körner gelangt, wo der Zusatz seine Wirkung in Form von z. B. Kristallen, Körnern oder Prills zu- ausüben kann. Bei dieser Ausführungsform der Ersammenzubacken, verhindert und nicht zu den ge- 55 findung muß dadurch eine größere Menge des Zuschilderten Nachteilen führt. satzes angewendet werden als bei der Ausführungs-

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch form, bei welcher die fertigen Hamstoffkörper mit

gekennzeichnet, daß man 1. Harnstofformkörpern dem Zusatz behandelt werden, da hierbei der Zusatz

eine im wesentlichen Dimethylolharnstoff und'oder nicht in die Körper aufgenommen werden kann, son-

Trimethylolharnstoff enthaltende wäßrige Lösung 60 dem nur auf die Oberfläche der Körper aufgetragen

(Harnstofformaldehydlösung), die 2 bis 5 Mol gcbun- wird. Letztere Ausführungsform ist mithin zu bcvor-

denert und freien Formaldehyd je Mol Harnstoff ent- zügen.

hält, in einer solchen Menge zusetzt, daß je 100 kg Nach der vorteilhaftesten Ausführungsform der

der zu behandelnden Harnstofformkörper wenigstens Erfindung wird eine Masse aus HarnstofTkörpern,

3 g Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharn- 65 wie -kristallen, -körnern, -prills oder -granalien, mit

stoff entfallen, oder 2. die Hamstofformaldchyd- einer wäßrigen, im wesentlichen Trimethylolharnstoff

lösung einer Hamstofflösung oder -schmelze in einer enthaltenden Lösung in einer solchen Menge bchan-

solchen Menge zusetzt, daß je 100 kg Harnstoff in ddt, daß etwa 3 bis 300 g, zweckmäßig etwa 30 bis

15Qg Trimethylenharnstoff je 100 kg zu behandeln- Schmelze etwa 300 bis 500 g, vorzugsweise etwa 60 dem Harnstoff geliefert wird. Es können auch bis 30C g Di- und/oder Trimethylolharnstoff geliefert größere Mengen als 300 g Trimethylhamstoff je werden. Bei Benutzung von weniger als 30 g je 100 kg IQQ kg zu behandelndem Harnstoff benutzt werden, Harnstoff wird das Zusammenbacken meistens in unwas jedoch keine besonderen Vorteile bietet. Bei Be- s genügendem Maße verhindert. Die Benutzung von nutzung geringerer Mengen Trimetylolharnstoff als mehr als 500 g Di- oder Trimethylolharnstoff je 3 g/100 kg zu behandelnden Harnstoffs wird das Zu- 100 kg Harnstoff bietet keine besonderen Vorteile, sammenbacken der Harnstoffkörper meistens in un- Die so bebandelte Harnstofflösung oder -schmelze genügendem Maße verhindert. Während oder nach wird in bekannter Weise auf Kristalle, Körner oder der Behandlung wird der Harnstoff vorzugsweise io Prills verarbeitet, die zweckmäßig bis auf eine Temeiner Durchmischung unterworfen, damit sich die peratur unter 35^C C gekühlt werden. Lösung gleichmäßig über die Harnstoffkörper ver- Im wesentlichen Trimethylolbarnstoff enthaltende teilt. Dazu kann die Lösung in einer zweckmäßigen wäßrige Lösungen lassen sich in einfachster und Mischvorrichtung dem Harnstoff zugegeben werden. preiswertester Weise durch Absorption von gasförmi-Auch ist es möglieb, die Behandlung in einem Wir- 15 gem Formaldehyd in eine konzentrierte leicht alkabelschichtbett der zu behandelnden Harnstoffkörper lische Harnstofflösung, bis das gewünschte Molverdurchzuführen, wobei gleichzeitig etwas getrocknet hältnis Formaidehyd/Hamstoff erreicht ist, herstellen, werden kann. Es können auch andere Vorrichtungen Eine geeignete Methode Iiierfür ist in der italienizur Verwendung gelangen, in denen die Harnstoff- sehen Patentschrift 586 94', beschrieben. Ein nach körper gleichzeitig besprüht und durchmischt werden ao dieser Patentschrift hergestellte·: Produkt ist im Hankönnen oder in denen zunächst gesprüht und dann del erhältlich und wird als Produkt J bezeichnet; es durchmischt wird. ist eine zwischen - 20 und + 40" C stabile, klare

Die Harnstoffkörper werden vorzugsweise in war- viskose Flüssigkeit, die, wie eine Analyse zeigt, je mem Zustand behandelt, z. B. bei einer Temperatur 100 Gewichtsteile etwa 20 Gewichtsteile Wasser, von etwa 40 bis 80° C; sie können jedoch auch in ge- 25 etwa 23 Gewichtsteile Harnstoff und etwa 57 Gekühltem Zustand, z.B. bei einer Temperatur von wichtsteile Formaldehyd enthält, wovon etwa 55°,o etwa 10 bis 40° C, behandelt werden. Wenn die des Formaldehyds als Trimethylolharnstoff gebunden Harnstoffkörper in warmem Zustand behandelt sind, ist und der Rest in nicht gebundenem Zustand vorwerden sie zweckmäßig nach der Behandlung Sis auf liegt. Das Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff eine 35° C nicht übersteigende Temperatur gekühlt. 30 (F/U) in dem Produkt J beträgt etwa 5. Durch Zusatz Wird eine Behandlungslösung von geringem Wasser- von Harnstoff läßt sich dieses Molverhältnis (F/U) gehalt, z. B. 20°/o oder weniger benutzt, brauchen die auf einen niedrigeren Wert zwischen etwa 2 und etwa behandelten Harnstoffkörper nicht nachgetrocknet 5 einstellen, zu werden. Das genannte Produkt J eignet sich besonders zur

Anstatt einer im wesentlichen Trimethylolhamstoff 35 erfindungsgemäßen Anwendung. Auch können wäß-

enthaltenden wäßrigen Lösung kann auch eine im rige Lösungen benutzt werden, die durch Zusatz von

wesentlichen Dimethylolhamstoff enthaltende wäß- Harnstoff zu dem Produkt J bis zu einem Molver-

rige Lösung benutzt werden. Weil Dimethylolharn- hältnis (F/U) von weniger als 5, jedoch von wenig-

stoff bei Umgebungstemperatur nur eine beschränkte stens 2 erhalten sind.

Wasserlöslichkeit hat (etwa 2O°/o), wird beim Bc- 40 Es lassen sich auch in anderer Weise hergestellte handeln mit einer Dimethylolhamstoff enthaltenden Trimethylolharnstoff enthaltende wäßrige Lösungen wäßrigen Lösung eine verhältnismäßig große Menge für das Verfahren gemäß dei Erfindung verwenden, auf die Harnstoffkörper aufgebracht. Bei Benutzung Dimethylolhamstoff läßt sich in verschiedener einer solchen Lösung wird der behandelte Harnstoff Weise herstellen und ist im Handel erhältlich. Gecigmithin vorzugsweise nachgetrocknet, bis das zu- 45 nete Herstellungsverfahren sind in dem Buch von gegebene, von der Behandlungslösung herrührende P. Tal et, »Aminoplastes«, S. 22 und 23, und in der Wasser entfernt ist. Weil diese Nachtrocknung einen französischen Patentschrift 891 569 beschrieben, zusätzlichen Kostenaufwand fordert, wird die Be- Der erfindungsgemäß behandelte Harnstoff läßt nutzrng einer im wesentlichen Trimethylolharnstoff sich zu denselben Zwecken, zu denen Harnstoff geenthaltenden Lösung wegen der größeren Löslichkeit ;j wohnlich angewandt wird, benutzen. Er ist völlig des Trimethylolharnstoffs der einer im wesentlichen wasserlöslich und kann gut zur Herstellung stark Dimethylolhamstoff enthaltenden Lösung vorge- konzentrierter Harnstoff/Ammonnitrat-. Harnstoff/ zogen. Diammonphosphat- und Hanistoff/Ammoniaklösun-

Gemäß der bereits genannten anderen Ausfüh- gen benutzt werden; die so enthaltenen Lösungen rungsform der Erfindung, welche wegen der be- 55 sind klar und bleiben bei Lagerung klar. Auch läßt nötigten größeren Menge Zusatz weniger zu bevor- er sich anstandslos zur Herstellung von Harnstoffzugen ist als die im vorstehenden beschriebene Aus- formaldehydharzen und -leimen benutzen, Er enthält führungsform, wird die Behandlungslösung einer bei keine Bestandteile, welche bei Laub' und Bodender Harnstoffsynthese erhaltenen konzentrierten düngung und in Wiederkäuerfutter schädlich sind. Er Harnstoffschmelze (mit einer Harnstoffkonzentration 60 schäumt nicht in wäßriger Lösung und beeinträchtigt von über etwa 99,5%>) oder halbkonzentrierten Harn- Verpackungsmaterialien, wie Polyäthylensäcke, nicht, stoffschmelze (mit einer Harnstoffkonzentratton von Der erfindungsgemäß behandelte Harnstoff backt etwa 80 bis 99,5 °/o) zugegeben, vorzugsweise gerade nicht zusammen und bleibt längere Zeit frei fließend, bevor die Schmelze auf Körper wie Kristalle, Körner so daß er problemlos längere Zeit in großer Masse oder Prills verarbeitet wird. Die Behandlungslösung 65 gelagert Werden kann und ohne Schwierigkeiten in kann Dimethyloll^'irnstoff und/oder Trimethylolharn- großer Masse transportiert werden kann, auch in Gestoff enthalten und wird in einer solchen Menge zu- bieten mit stark wechselnden Temperaturen und stark gegeben, daß je 100 kg Harnstoff in der Lösung oder wechselnder Witterung.

Die Erfindung und ihr liffckt werden an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiele! bis 12

Hiirnstoffprills mit einer Temperatur von etwa 70' C wurden in einer rotierenden Mischtrommel mit Behandlungsliisungcn in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Die Verwcilzeit der Hamstoffprills in der Mischtrommel betrug etwa 7 Minuten. Sodann wurden die Prills bis auf etwa 30 C gekühlt.

Behandelte und unbehandelte Hamstoffprills wurden in 35-kg-Säcke abgepackt, die unter einem Gewicht von etwa 1000 kg aufbewahrt wurden. Nach einer bestimmten Lagerzeit wurde die mittlere Zahl Brocken je Sack ermittelt und die mittlere Härte

der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft in kg verstanden, ausgeübt durch einen Dynamomesser um einen Brocken von 7 X 7 X 5 cm auscinanderfallcn zu lassen. Auch wurde der Feuchtigkeitsgchalt der Harnsloffprills bestimmt.

Die Resultate dieser Versuche finden sich in der Tabelle A. In dieser Tabelle stellt F/U das Molverhältnis des Gesamtformaldehyds (in gebundener und freier Form) zu Harnstoff in der Behandlungslösung

ίο da. Die Dosis ist in g Behandlungslösung je kg behandelten Harnstoff ausgedrückt.

In den Beispielen 1 bis 5 wurde als Behandlungslösung das beschriebene Trimethylolharnstoff enthaltende Handelsprodukt J benutzt. In den Beispielen 6 bis 12 wurden Lösungen benutzt, welche durch Zusatz von Harnstoff zu dem Produkt J bis zum angegebnen Molverhältnis (F/TJ) erhalten wurde.

Tabelle A

Beispiel	F/U	Dosis in g je kg Harnstoff	Lagerzeil in Monaten*)	·/· Brocken	Härte Brocken in kg	·/· Feuchtigkeit in Prills
Kontrolle 1 1 2 3 Kontrolle 2 4 5 Kontrolle 3 6 7 8 9 10 11 12	5 5 5 5 5 2 2 2 2 2 3 4	0,5 1,0 2,5 1,5 2,5 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 1,0 1,0	3 3 3 3 5 5 5 3 3 3 3 3 3 3 3	69 6 0 0 100 30 8 54 18 0 0 0 0 0 0	7 <1 0 0 20 3 <1 8 3 0 0 0 0 0 0	0,25 0,22 0,25 0,27 0,33 0,30 0,28 0,17 0,17 0,14 0,17 0,17 0,17 0,17 0,17

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 10 ± 5° C.

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß ein Zusammenbacken von Hamstoffprills sich gänzlich durch Besprühen derselben mit einer geeigneten Menge des beschriebenen Handelsprodukts J oder durch Zusatz von harnstoffmodifiziertem Produkt J zu denselben vermeiden läßt.

Beispiele 13 bis 17

Zu einer bei der Hamstoffsynthese erhaltenen Hamstoffschmelze mit einer Harnstoffkonzentration von 99,7% wurde eben vor dem Prillen Produkt J in unterschiedlichen Dosierungen zugesetzt, worauf die

Schmelze auf Prills verarbeitet wurde, die bis auf

etwa 30° C gekühlt wurden. Die so erhaltenen Prills wurden in der vorbeschriebenen Weise getestet. Die

Resultate finden sich in der Tabelle B, in welcher

die Dosis in g des Trimethylolharnstoffhandelspro-

dukts J je kg Harnstoff in der Schmelze ausgedrückt

ist.

Tabelle B	Beispiel	F/U	Dosis in g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten *)	·/. Brocken	Härte Brocken in kg	'/· Feuchtigkeit inPrflfa
Kontrolle 4 13 14 15 16 17	5 5 5 5 5	1,0 2,5 5,0 7,5 15,0	WWWWWW	54 0 0 0 0 0	4 0 0 0 Ö :.:;;.o j	0,16 ν 0,18 ; 0,20 ' 0,28 0,37 ;; 0,67 r

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 10 ± 5° C.

Beispiele 18 und 19

Hamstoffprills wurden in der für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Weise behandelt und getestet. Als Behandlungslösung wurde eine 2()ⁿ/oige wäßrige Lösung von handelsüblichem Dimethylolharnstoff benutzt. Die Resultate finden sich in der Tabelle C,

10

in welcher die Dosis in g Diniclhylolharnstoff je kg behandelten Harnstoff ausgedrückt ist.

Im Beispiel 18 wurden die Prills ohne Trocknung dem Test unterzogen. Im Beispiel 19 wurden die behandelten Prills zunächst während 30 Minuten mit Luft von K)O⁰C getrocknet, bevor sie getestet wurden.

Tabelle C

Beispiel	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten *)	% Brocken	Härte Brocken kg	"'» Feuchtigkeit in Prills
Kontrolle 5 18 19	1,0 1,0	1,5 1,5 1,5	100 35 0	8 5 0	0,27 0,78 0,30

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 35° C.

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß ein Zusammenbacken von Hamstoffprills auch durch eine Besprühung mit einer Dimethylolharnstoff enthaltenden wäßrigen Lösung vermieden wird, besonders wenn die Prills nach der Besprühung getrocknet werden.

Vergleichsversuche

In einer Reihe von Versuchen wurden einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 95% mehrere Stoffe zugegeben, worauf die Lösung auf Prills verarbeitet wurde, die bis auf etwa 30° C gekühlt wurden. Die Resultate finden sich in der Tabelle D.

Kondensationsprodukt A ist ein nach den Beispielen der USA.-Patentschrift 3 112 343 hergestelltes Präparat. Das Produkt besteht aus Harnstoffein heiten, welche durch Methylengruppen (—CH₂—) verbunden sind.

30

Tabelle D

Vergleichs versuch	Zusatz	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit in Monaten *)	°/o Brocken	Härte Brocken kg	·/« Feuchtigkeit in Prills
1 2 3 4	kein Kondensationsprodukt A Formalin Produkt J	5,0 3,9 2,5	cn cn cn cn	46 6 62 4	5 5	0,39 0,37 0,40 0,31

♦) Bei einer Umgebungstemperatur von 20° C.

Bei den Versuchen 2, 3 und 4 wurden die Mengen des Zusatzes derart gewählt, daß die zugesetzte Menge Formaldehyd (freier und/oder gebundener) immer dieselbe war.

Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden Hamstoffprills In der für die Beispiele 1 bis 12 beschriebenen Weise behandelt und getestet

Produkt B ist ein alkalisches Gemisch aus Harn-

stoff und Formalin mit einem Molverhältnis F/U von 1,30, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 3 477 842. Diese Mischung enthält etwa 40»/· Wasser.

Produkt C ist eine Mischung aus Polyvinylacetat,

einem Harnstofformaldehydkondensat und einen

Detergens, weiche Mischung handelsüblich ist

Die Resultate dieser zweiten Reihe von Versuchet finden sich in der Tabelle E.

Tabelle E

Vergleichs- versuch	Behandlungsmittel	Dosis g je kg Harnstoff	Lagerzeit m Monaten*)	V. Brocken	Härte Brocken kg	V* Feuchtigkeit inPrifls
5 6 7 8 9 10 11 12	kein Produkt B Produkt J kein Produkte Produkte Produkte Produkt C	2,5 1,0 0,25 0,50 0,75 1,0	3 3 3 3 3 3 3 3	37 100 1 69 46 38 26 28	6 7 <1 6,9 4,3 4,7 3 3	o;3R t P*46 0,25 0,24 ; 0,23 ; 0,25 0,25

*) Bei einer Umgebungstemperatur von 20° C.

Bei Versuch 6 wurden die mit Produkt B besprühten Prills zunächst während 30 Minuten bei K)O⁰C getrocknet und erst daraufhin dem Test unterzogen.

B e i s ρ i e 1 20

Während der Winterzeit wurden Harnstoffprills in zwei im Freien befindlichen Silos gelagert.

In einem 4000 kg fassenden Silo wurden während 3Vs Monaten Prills gelagert, die mit 1 g Produkt J je kg Harnstoff besprüht worden waren. In einem 8000 kg fassenden Silo wurden während 5¹/» Monaten Prills gelagert, welche durch Prillen einer Harnstoffschmelze, der 5 g Produkt J je kg Harnstoff in der Schmelze zugegeben worden war, .erhalten worden waren. Die Silos waren an der Unterseite mit Schiebern ausgestattet.

Nach der Lagerzeit zeigte sich, daß der Inhalt beider Silos völlig frei fließend war. Die Prills strömten glatt aus den Silos hinaus. Mitunter blieb an den Wänden eine Kruste in einer Dicke von 8 bis 10 cm hängen, bei weiterer Entleerung der Silos fielen solche Krusten jedoch von selbst völlig auseinander.

ίο Erfahrungsgemäß können unbehandelte Harnstoffprills, die in derselben Weise und während, einei gleichen Zeit in einem Silo gelagert gewesen sind, nicht anders als durch Lösen mit Wasser aus dem Silo entfernt werden, weil sie zu einem massiven Klumpen zusammengebacken sind.

Claims (1)

1 2

in nicht gebundenem Zustand vorliegt, und das Patentansprüche- Molverhäitnis Formaldehyd/Harnstoff etwa 5 be-

I. Verfahren zum Verhindern der Neigung des 5 _

Harnstoffes zusammenzubacken, durch Zusatz
einer wäßrigen, ein Reaktionsprodukt von Harnstoff und Formaldehyd enthaltenden Lösung,

dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vertun-Harnstoff-Formkörperö eine im wesentlichen Di- io dem der Neigung des Harnstoffes zusaramenzumetbylolbarnstoff und/oder Trimethylolharnstoff backen, durch Zusatz einer wäßrigen, ein Reaktionsenthaltende wäßrige Lösung (Harnstoff-Form- produkt von Harnstoff und Formaldehyd enthaltenaldebyd-Lösung), die 2 bis 5 MoI gebundenen den Lösung.

und freien Formaldehyd je Mol Harnstoff ent- Harnstoff wird meistens durch Umsetzung von hält, in einer solchen Menge zusetzt, daß auf je 15 Ammoniak mit Kohlendioxid bei erhöhter Tempera-100 kg der zu behandelnden Harnstoff-Form- tür und erhöhtem Druck hergestellt Für die tech-Jcorper wenigstens 3 g Dimethylolharnstoff und/ nische Durchführung dieser Reaktion sind verschie- oder Trimethylolharnstoff entfallen, oder 2. die dene Verfahren bekannt (vgl. zum Beispiel Kirk-Harnstoff-Formaldehyd-Lösung einer Harnstoff- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, lösung oder -schmelze in einer solchen Menge 20 2. Ausgabe, Bd. 21 [1970], S. 42 bis 51), die gewöhnzusetzt, daß auf je 100 kg Harnstoff in der zu lieh eine 70- bis 8O°/oige wäßrige Harnstofflösung behandelnden Harnstofflösung oder -schmelze ergeben. Diese Lösung kann in unterschiedlicher wenigstens 30 g Dimethylolharnstoff und/oder Weise zu Harnstoffprodukten, in Form von Körnern, Trimethylolharnstoff entfallen, und die jeweils Kristallen oder Prills verarbeitet werden (vgl. zum erhaltenen Gemische in üblicher Weise zu Harn- 35 Beispiel K i rk-Othmer, c. c. Bd. 21 [1970], S. 51 stoffkorpern verarbeitet. bis 52). Die so erhaltenen Harnstoffprodukte haben

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- die störende Neigung, zusammenzubacken, die je kennzeichnet, daß man im 1. Fall die Harnstoff- nach der Weise, in der die Harnstofflösung auf die i-ormaldehyd-Lösung in einer solchen Menge zu- Harnstoffkörper verarbeitet wurde, erheblich schwangibt daß auf ze 100 kg zu behandelnden Harn- 30 ken kann. Infolge dieser Neigung kann man das stoff 30 bis 300 g Dimethylolharnstoff und/oder Harnstoffprodukt nicht ohne besondere Vorkehruni nmethylolharnstoff entfallen. _gen auf einem Haufen lagern oder transportieren.

J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Auch ist sie nicht selten die Ursache dafür, daß sich gekennzeichnet, daß man im 1. Fall eine im ein anfänglich frei fließendes Produkt nach einiger wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende 35 Zeit in eine harte massive Masse ändert, die nur mit r°^"^ng ™^{ι emem} Wassergehalt von höchstens großem Zeit- und Energieaufwand zu einem hand-

/\^Z/^Ugi u habbaren Produkt zerkleinert werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Es sind bereits mehrere Methoden beschrieben

gekennzeichnet, daß man im 1.FaIl eine im worden, um die Neigung von Harnstoffkörpern, wie wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende 40 Harnstoffkristallen, -körnern, -prills oder -granalien Harnstoff-Formaldehyd-Lösung zugibt und die zusammenzubacken, zu verringern. Dabei lassen sich behandelten Harnstoffkorper trocknet. im allgemeinen zwei Gruppen unterscheiden. Die

:>. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch erste Gruppe umfaßt Verfahren, bei denen der Harngekennzeichnet, daß man im l.Fall die Harn- stoff im kristallisierten Zustand einer Behandlung stoßkörper in warmem Zustand mit der Harn- 45 unterzogen wird, die meistens den Zusatz einer oder stoff-Formaldehyd-Lösung behandelt. mehrerer bestimmter Verbindungen wie Magnesium-

Wnnn I,"!< Γ A·"?™«* 5, dadurch ge- carbonat, Kreide, Kieselgur, Calciumsulfat, Ton, mit kennze.chnet daß man die behandelten Harn- oberflächenaktiven Stoffen, wie Sulfonaten oder stoffkornerauf < 35 C kühlt. _Amincnt behandelter Ton umfaßt. Im aligemeinen

kpn „ · h , ? α Anspruch 1, dadurch ge- 50 wird der Harnstoff durch diese Zusätze mit Fremd-™^h,^ne', ■ ^{man im 2}· ^Fa" ^{die Harnstoff}- stoffen verunreinigt, die bei der Benutzung mehr oder Tih dl n^y f TnrfJ" »^{nCr SO}l^C _t ^{hCn Menge ZU}- ^weni8^{er stören}· Außerdem sind diese Zusätze cnt- £?„;· 1 5 u m^E· ^Harns'^{off in der zu be}- weder nicht oder schlecht wasserlöslich, so daß dab,s 500 Γ Sr?i° Γ"⁸ ι' "^Sf^{hmelZC 60 mit behande}"^er Harnstoff beim Lösen in Wasser

me.hyblhinSen^y,tr^Sl ""^" ^Tri" ^{55 keine klare}" ^LÖSUnS^en "^ ^{was fÜr mehrcre An}' metnylolharnstoff entfallen. wendungszwccke von Nachteil ist.

geken^z chne! ϊβ ™Ä "Λ" l· """"T* ^Z" ^{dieSer Crsten GfUppe gehÖrt auch ein}

2;ΐ "" U' ^{aUS der übliches Pra}P^arat das aus einem Gemisch a

geken^z chne! ϊβ ™Ä Λ l· T ^{ppe gehÖrt auch ein handels}

behandel cn 2;_Γηΐ ffl- , "" U' ^a,^{US der übliches Pra}P^arat, das aus einem Gemisch aus PoIy-

haftenen HarSfkornerT⁶ tÄ'f-.Ü'" vinylacetat, einem Hamstofformaldchydkondensat

9 Verfnh _en nnih Ancn I ^l ^C, ^^M\l *" ^U"^{d cinem Deter}8^{cns besteht}· ^{Mit diesem Prä}P^arat

S ^ ^{P b}'^{S 8dadm}$ behandelter Harnstoff ibt bi Lö i W