DE2139278A1 - Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs, zusammenzubacken - Google Patents
Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs, zusammenzubackenInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DiPL-ING. C. GERNHARDT
5. August 1971
W. 4o 638/71
Oompagnie Neerlandaise de 1'Azote
(Societe Anonyme)
Brüssel (Belgien)
Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs, zusammenzubacken
Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf eine Verbesserung von
*) Harnstoff körpern, wie -kristallen, ~körnern, -prill s/u «rdgl. insbesondere
auf ein Verfahren zum Erhalten solcher Harnstoffkörper mit einer verringerten Neigung} zusammenzubacken. ~.
Harnstoff wird meistens durch Reaktion von Ammoniak mit Kohlendioxyd
bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt. Für die kommerzielle
Durchführung dieser Reaktion sind verschiedene Verfahren bekannt (siehe z.B. Kirk-Ofchmer, Encyclopedia of Chemical Technology, second edition, volume 21
(197O)» Seiten 42 - 51), die normalster eine 70 - 80$dge wässrige Harnstofflösung
ergeben. Diese Lösung kann in unterschiedlichen Weisen zu Harnstoff— körpern, wie -kristallen, -körnern, -prills Uvdgl. verarbeitet werden (siehe
z»B„ Kirk-Othmer, o»c, second edition, volume 21 (197O), Seiten y\ - 52).
Die so erhaltenen Harnstoffkörper haben die störende Neigung, zusammenzubacken
t welche Neigung je nach der Weise, in der die Harnstofflösung auf
Harnstoffköx'psr verarbeitet wurde, ©inigermasaen schwanken kann. Dieser
Neigung wegen kann mars daa Harnstoff produkt nicht, ohne besondere
«) LUhap^hoi, 109807/1338
einem Haufen
Vorkehrungen zu treffen, auf / lagern oder transportieren. Auch ist sie nicht selten Ursache davon, dass sich ein anfänglich frei fliessendes Produkt nach einiger Zeit in eine harte massive Masse ändert, die nur mit grossem Zeit— und Energieaufwand zu einem handhabbaren Produkt verkleinert werden kann.
Vorkehrungen zu treffen, auf / lagern oder transportieren. Auch ist sie nicht selten Ursache davon, dass sich ein anfänglich frei fliessendes Produkt nach einiger Zeit in eine harte massive Masse ändert, die nur mit grossem Zeit— und Energieaufwand zu einem handhabbaren Produkt verkleinert werden kann.
Es wurden bereits mehrere Vorschläge gemacht, die Neigung von Harnstoff
körpern, wie -kristallen, -körnern, -prills, -granalien, u.dgl. zusammenzubacken,
zu verringern. Bei diesen früheren Vorschlägen lassen sich im allgemeinen zwei Gruppen unterscheiden. Die erste Gruppe umfasst Verfahren,
wobei der Harnstoff im kristallisierten Zustand einer Behandlung unterzogen
wird, welche Behandlung meist den Zusatz einer oder mehrerer bestimmten Verbindungen, wie Magnesiumkarbonat, Kreide, Kieselgur, Kalziumsulfat, Ton,
mit oberflächenaktiven Stoffen, wie Sulfonate» oder Aminen, behandelter Ton
u.dgl., umfasst. Im allgemeinen wird der Harnstoff durch diese Zusätze verunreinigt
mit Fremdkörpern, die bei der Benutzung mehr oder weniger stören. Ausserdem sind diese Zusätze öfters nicht- oder schlecht-wasserlöslich, so
dass damit behandelter Harnstoff beim Lösen in V/asser keine klaren Lösungen ergibt, was für mehrere Anwendungszwecke von Nachteil ist.
Zu dieser ersten Gruppe gehört auch ein handelsübliches Präparat, das aus einem Gemisch aus Polyvinylacetat, einem Harnstoff-ormaldehydkon—
densat und einem Detergens besteht. Mit diesem Präparat behandelter Harnstoff
ergibt beim Lösen in Wasser eine starkschäumende Lösung. Bei Lagerung von mit diesem Präparat behandeltem Harnstoff in Polyäthylensäcken lösen
sich schon nach einigen Tagen die Schweissnähte der Säcke.
Die zweite Gruppe umfasst Verfahren, wobei bestimmte Verbindungen der
bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Harnstoffschmelze zugegeben werden,
bevor diese Schmelze auf Harnstoff körper, wie —kristalle, —körner, —prills,
-granalien u.dgl. verarbeitet wird. Ein Beispiel hiervon ist ein oberflächenaktiver
Stoff, z.B. ein Alkylarylsulfonat oder ein Naphthalinsulfonat, der die Kristallform des aus der Schmelze auskristallisierenden Harnstoffes
derart beeinflusst, dass seine Neigung, zusammenzubacken einigeraiassen verringert
wird, jedoch die wässrigen Lösungen des Harnstoffs aufschäumen lassen kann und sie für bestimmte Anwendungszwecke, wie die Herateilung von
Harnstoffleimen, ungeeignet macht.
Ein anderes Beispiel ist eine wässrige Lösung eines Harnstoff-ormaldehydkondensats,
erhalten durch Reaktion einer Mischung von 7 KoI Formaldehyd
mit 3-5 Mol Harnstoff in sauerem Medium. Dieses Kondensat enthält Methylenbindungen, wie sie in Methylendiharnstoff (H2N-CO-M-CH2-NH-CO-NH2)
vorkommen. Diese 30 - 40$ Wasser enthaltende Lösung wird nach kurzer
!lagerung trübe, was die klare Löslichkeit des damit behandelten Harnstoffes
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beeinträchtigt. ^
Zweck der Erfindung ist, Mittel zu schaffen, welche die Neigung von
Harnstoff körpern, wie -kristallen, -körnern, -prille u.dgl. zusammenzubacken,
verhindern, und welche Mittel obige Nachteile nicht aufiieisen.
Erfindungsgemäss wird zu diesem Zweck eine wässerige Lösung benutzt,
die eine wirksame Menge Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharnstoff enthält, welche Lösung etwa 2 bis etwa 5 KoI gebundenes und freies Formaldehyd
pro KoI Harnstoff enthält.
Auf Grund von Gleichgewichtsreaktionen lässt sich annehmen, dass wässrige Lösungen des Trimethylolharnstoffs immer eine geringe Menge Dimethylolharnstoff
enthalten werden und wässrige Lösungen des Dimethylolharnstoffs immer eine geringe Menge Trimethylolharnstoff. Das jedoch lässt
sich analytisch kaum nachweisen oder messen. Deswegen werden in dieser Beschreibung nebst Ansprüchen Lösungen, die kein absichtlich gebildetes
Gemisch aus Dimethylolharnstoff und Trimethylolharnstoff enthalten, jedoch in soweit sich ermitteln lässt als wirksamen Bestandteil njir Dimethylolharnstoff
c.q, Trimethylolharnstoff enthalten, als "im wesentlichen Dimethylolharnstoff
enthaltende Lösungen" bzw. "im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende Lösungen" bezeichnet.
Die erfindungsgemässe zu benutzenden wässerige Lösung kann für
Verfahren beider im Vorstehenden unterschiedenen Gruppen angewendet werden. Erfindungsgemäss lassen sich mithin Harnstoffkörper, wie -kristalle,
-körner, -prills u.dgl. mit der wässerigen Lösung behandeln, es kann jedoch auch die wässerige Lösung einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen konzentrierten
Harnstofflösung oder -schmelze zugegeben werden, bevor diese auf Festkörper, wie Kristalle, Körner, Prills u.dgl., verarbeitet werden.
In beiden Fällen übt der erfindungsgemässe Zusatz seine Wirkung an der Oberfläche der Harnstoffkörper aus. Diese Wirkung besteht aus einer starken
Verzögerung oder Verhinderung der Kristallisation an der Oberfläche der Harnstoff körper. Die Zusammenbackung der Harnstoffkörner wird durch Auskristallisation
und Umkristallisation an der Oberfläche der Körner vorhandener Harnstofflösung verursacht, durch welche Kristallisation Kristallbrücken
zwischen den Körnern (Kristallen, Prills) gebildet werden. Durch den erfindungsgemässen Zusatz wird diese Kristallisation auf den Körnern
vorhandener Harnstofflösung in starkem Masse verzögert, wodurch die Bildung
der besagten Kristallbrücken unterbleibt oder in weitgehendem Masse verhindert wird. Das hat zur Folge, dass die Körnermasse ihren freifliessenden
Charakter behält.
Wenn der erfindungsgemässe Zusatz in eine bei der Harnstoffsynthese
erhaltene konzentrierte Harnstofflösung oder -schmelze aufgenommen wird,
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"bevor diese auf feste Harnstoffkörper verarbeitet wird, wird ein Teil des
Zusatzes in die Körper eingebaut werden, so dass nur ein Teil der zugesetzten Menge an die Oberfläche-der Körner gelangt, also dort, wo der
Zusatz seine Wirkung ausüben kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird dadurch eine grössere Menge des Zusatzes angewendet werden müssen, als
bei der Ausführungsform bei welcher die fertigen Harnstoffkörper mit dem Zusatz behandelt werden, bei welcher Behandlung der Zusatz nicht in die
Körper aufgenommen werden kann, sondern nur auf die Oberfläche der Körper aufgetragen wird. Letztere Ausführungsform ist mithin zu bevorzugen.
Nach der vorteilhaftesten Ausführungsform der Erfindung wird eine Masse aus Harnstoffkörpern, wie —kristallen, -körnern, —prills, —granalien
u.dgl., mit einer wässerigen, im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltenden Lösung in einer solchen Menge behandelt, das etwa 3 bis etwa 300 g,
zweckmässig etwa 30 bis etwa I50 g Trimethylolharnstoff pro 100 kg zu behandeinen
Harnstoff geliefert wird. Selbstverständlich können auch grössere Mengen als 300 g Trimethylolharnstoff pro 100 kg zu behandelnden Harnstoff
benutzt werden, das jedoch bietet keine besonderen Vorteile. Bei Benutzung geringerer Mengen Trimethylolharnstoff als 3 g/100 kg zu behandelnden Harnstoffs
wird die Zusammenbackung der Harnstoffkörper meistens in ungenügendem Masse verhindert. Während oder nach der Behandlung wird der Harnstoff
vorzugsweiss einer Durchmischung unterworfen, damit sich die Lösung gleichmassig
über die Harnstoff körper verteilt. Dazu kann die Lösung in einer zweckmässigen Mischvorrichtung dem Harnstoff zugegeben werden. Auch ist
es möglich, die Behandlung in einem fluidisierten Bett der zu behandelnden Harnstoffkörper durchzuführen, wobei gleichzeitig etwas getrocknet werden
kann. Selbstverständlich können auch andere Vorrichtungen zur Verwendung gelangen, in denen die Harnstoffkörper gleichzeitig besprüht und durchmischt
werden können, oder zunächst gesprüht und dann durchmischt wird.
Die Harnstoffkörper werden vorzugsweise in warmem Zustand behandelt,
z.B. bei einer Temperatur von etwa 40 bis 80 C, sie können jedoch auch in
gekühltem Zustand, z.B. bei einer Temperatur von etwa 10 bis 40 C, behandelt
werden. V/enn die Harnstoffkörper in warmem Zustand behandelt sind, werden sie zweckmässig nach der Behandlung bis auf eine 35 C nicht übersteigende
Temperatur gekühlt. Wird eine Behandlungslösung von geringem Wassergehalt, z.B. 20$ oder weniger benutzt, brauchen die behandelten
Harnstoffkörper nicht nachgetrocknet zu werden.
Anstatt einer im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltenden wässerigen Lösung kann auch eine im wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende
wässrige Lösung benutzt werden. Weil Dirnethylolharnstoi'f bei Umgebungstemperatur
nur eine beschränkte Wasserlöslichkeit hat (etwa 20/»)
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wird beim Behandeln mit einer Dimethylolharnstoff enthaltenden wässerigen
Lösung eine verhältnismässig grosse Menge Wasser auf die Harnstoffkörper
aufgebracht werden. Bei Benutzung einer solchen Lösung wird der behandelte Harnstoff mithin vorzugsweise nachgetrocknet bis das zugegebene, von der
Behandlungslösung herrührende Wasser entfernt ist. Weil diese Nachtrocknung einen zusätzlichen Kostenaufwand fordert, wird die Benutzung einer im wesentlichen
Trimethylolharnstoff enthaltenden Lösung wegen der grösseren Löslichkeit des Trimethylolharnstoffs der einer im wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltenden Lösung vorgezogen.
Gemäss der bereits genannten anderen Ausführungsform der Erfindung,
welche wegen der benötigten grösseren Menge Zusatz weniger zu bevorzugen ist, als die im Vorstehenden beschriebene Ausführungsform, wird die Behandlungslösung
einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen konzentrierten Harnstoff
schmelze (mit einer Harnstoffkonzentration von über etwa 99»5%) oder
halbkonzentrierten Harnstoffschmelze (mit einer Harnstoffkonzentration von
etwa 80 - 99t5f°) zugegeben, vorzugsweise eben bevor die Schmelze auf Körper,
wie Kristalle, Körner, Prills u.dgl. verarbeitet wird. Die Behandlungslösung kann Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharnstoff enthalten
und wird in einer solchen Menge zugegeben, dass pro 100 kg Harnstoff in
der Lösung oder Schmelze etwa 300 bis etwa 500 g, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 300 g Di- und/oder Trimethylolharnstoff geliefert werden« Bei Benutzung
von weniger als 30 g pro 100 kg Harnstoff wird die Zusammenbackung meistens un ungenügendem Masse verhindert. Die Benutzung von mehr als 500
g Di- oder Trimethylolharnstoff pro 100 kg Harnstoff bietet keine besonderen Vorteile. Die so behandelte Harnstofflösung oder -schmelze wird in
bekannter Weise auf Kristalle, Körner, Prills u.dgl. verarbeitet, die zweckmässig bis auf eine Temperatur unter 35 C gekühlt werden.
Im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende wässerige Lösungen
lassen sich in einfachster und preiswertester Weise durch Absorption von gasförmigen Formaldehyd in eine konzentrierte leichtalkalische Harnstofflösung
bits das gewünschte Molverhältnis Pormaldehyd/Harnstoff erreicht ist, herstellen. Eine geeignete Methode hierfür wird in der italienischen
Patentschrift 586.942 beschrieben, deren einschlägiger Inhalt hierdurch zum
Hinweis aufgenommen wird. Ein nach dieser Patentschrift hergestelltes Produkt ist unter dem Namen "Pormurea 80" handelserhältlich. "Pormurea 80"
ist eine zwischen -20 C und +40 C stabile, klare viskose Flüssigkeit, die wie
die Analyse zeigt, pro 100 Gew.TIe etwa 20 Gew.TIe Wasser, etwa 23 Gew.TIe
Harnstoff und etwa 57 Gew.TIe Formaldehyd enthält, von welcher Menge
Formaldehyd etwa 55% als Trimethylolharnstoff gebunden ist und der
Rest in nicht-gebundenem Zustand vorliegt. Dan Mulverhältnis Formaldehyd/
' 109887/1938
Harnstoff (f/U) in "Formurea 80" "beträgt etwa 5· Durch Zusatz von Harnstoff
zu "Porraurea 80" lässt sich dieses Molverhältnis P/U auf einen niedrigeren
Wert zwischen etwa 2 und etwa 5 einstellen.
"Pormurea 80" eignet sich besonders zur erfindungsgemässen Anwendung.
Auch können wässerige Lösungen "benutzt werden, die erhalten sind durch Zusatz
•von Harnstoff zu "Formurea" 80 bis zu einem Molverhältnis P/U von weniger als
5, jedoch von wenigstens 2.
Selbstverständlich lassen sich auch in anderer Weise hergestellte Trimethylolharnstoff enthaltende wässerige Lösungen zur erfindungsgemässen
Anwendung benutzen.
Dimethylolharnstoff lässt sich in bekannter Weise herstellen und ist
handelsüblich. Geeignete Herstellungsverfahren werden in dem Buche von P. Talet "Aminoplastes" Seiten 22 und 23 und in der französischen Patentschrift
891.5Φ? beschrieben.
Der erfindungsgemäss behandelte Harnstoff lässt sich zu denselben
Zwecken, zu denen Harnstoff normaliter angewendet wird, benutzen. Er ist
völlig wasserlöslich und kann anstandslos zur Herstellung stark konzentrierter Harnstoff/Ammonnitrat, Harnstoff /Diammonphosphat- und Harnstoff/
Ammoniaklösungen benutzt werden; die so erhaltenen Lösungen sind klar und bleiben bei Lagerung klar. Auch lässt er sich anstandslos zur Herstellung
von Harnstofformaldehydharzen und -leimen benutzen. Er enthält keine Bestandteile,
welche bei Laub- und Bodendüngung und in Wiederkäuerfutter schädlich sind. Er schäumt nicht in wässeriger Lösung und beeinträchtigt
Verpackungsmaterialien, wie Polyäthylensacke, nicht.
Der erfindungsgemäss behandelte Harnstoff backt nicht zusammen und
bleibt längere Zeit freifliessend, so dass er problemlos längere Zeit in Haufen
gelagert werden kann und ohne Schwierigkeiten in großer Masse trangporwerden
kann, auch in Gebieten stark wechselender Temperaturen und stark wechselender Witterung.
Die Erfindung und ihr Effekt werden anhand nachstehender Beispiele
näher erläutert.
Beispiele I - XII
Beispiele I - XII
Harnstoffprills mit einer Temperatur von etwa 70 C wurden in einer
rotierenden Mischtrommel mit Behandlungslösungen in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Die Verweilzeit der Harnstoffprills in der Misch-
o trommel betrug etwa 7 Minuten. Sodann wurden die Prills bis auf etwa 30 G
gekühlt.
Behandelte und unbehandelte Harnstoffprills wurden in 35 kg Säcke
abgepackt, die unter einem Gewicht von etwa 1000 kg aufbewahrt wurden. Nach
einer bestimmten Lagerzeit wurde die mittlere Zahl Brocken pro Sack ermittelt
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-t-
und die mittlere Härte der Brocken gemessen. Unter Härte wird hier die Kraft
in kg verstanden, ausgeübt durch einen Dynamomesser um einen Brocken von 7 χ 7 χ 5 cm auseinanderfallen zu lassen. Auch wurde der Feuchtigkeitsgehalt
der Harnstoffprills "bestimmt.
Die Resultate dieser Versuche finden sich in der Tabelle A. In dieser
Tabelle stellt P/U das Molverhältnis des Gesamtformaldehyds (in gebundener
und freier Form) zu Harnstoff in der Behandlungslösung dar»Die Dosis ist in
g Behandlungslösung pro kg behandelten Harnstoff ausgedrückt.
In den Beispielen I - V wurde als Beharidlungslösung "Formurea 80"
benutzt. In den Beispielen VI - XII wurden Lösungen benutzt, welche durch Zusatz von Harnstoff zu "Formurea 80", bis zum angegebenen Molverhältnis
, erhalten wurden.
TABELIE A
Beispiel | f/u | Dosis in g pro kg Harnstoff |
Lager zeit in % Monaten Brocken |
69 | Härte Brocken in kg |
1Ja Feuchtigkeit in Prills |
Kontrolle 1 | — | — | 3 | 6 | 7 | 0,25 |
I | 5 | o,5 | 3 | 0 | <1 | 0,22 |
II | 5 | 1,0 | 3 | 0 | 0 | 0,25 |
III | 5 | 2,5 | 3. | 100 | 0 | 0,27 |
Kontrolle 2 | - | - | 5 | 30 | 20 | 0,33 |
IV | 5 | 1,5 | 5 | 8 | 3 | 0,30 |
V | 5 | 2,5 | 5 | 54 | <1 | 0,28 |
Kontrolle 3 | - | - | 3 | 18 | 8 | 0,17 |
VI | 2 | 0,1 | 3 | 0 | 3 | 0,17 |
VII | 2 | 0,25 | 3 | 0 | 0 | 0,14 |
VIII | 2 | 0,5 | 3 | 0 | 0 | 0,17 |
IX | 2 | 1,0 | 3- | 0 | 0 | 0,17 |
X | 2 | 2,5 | 3 | 0 | 0 | 0,17 |
XI | 3 | 1,0 | 3 | 0 | 0 | 0,17 |
XII | 4 | 1,0 | 3 | 10° ± 5°c | 0 | 0,17 |
χ bei einer | Umgebungstemperatur von |
Aus diesen Resultaten geht hervor, dass ein Zusammenbacken von Harnstoffprills/ganzlxch
durch Besprühen derselben mit einer geeigneten Menge "Formurea 80" oder durch Zusatz von harnstoffmodifiziertem "Formurea 80"
zu denselben vermeiden lässt.
Beispiele XIII - XVII
Beispiele XIII - XVII
Zu einer bei der Harnstoffsynthese erhaltenen Harnstoffschmelze mit
einer Harnstoffkonzentration von 99,7$ wurde eben vor dem Prillen "Formurea 80"
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in unterschiedlichen Dosierungen zugesetzt, worauf die Schmelze auf Prills
verarbeitet wurde, die bis auf etwa 30 G gekühlt wurden. Die so erhaltenen
Prills wurden in der vorbeschriebenen Weise getestet. Die Resultate finden sich in der Tabelle B, in welcher die Dosis in g "Pormurea 80" pro kg
Harnstoff in der Schmelze ausgedrückt ist.
Beispiel | f/u | Dosis g pro kg Harnstoff |
Lager zeit in Monaten |
Brocken | XVIII - | XIX | Härte Brocken ktf |
'fa Feuchtigkeit in Prills |
Kontrolle | 4 - | — | 3 | 54 | 4 | 0,16 | ||
XIII | 5 | 1,0 | 3 | 0 | 0 | 0,18 | ||
XIV | 5 | 2,5 | 3 | 0 | 0 | 0,20 | ||
XV | 5 | 5,0 | 3 | 0 | 0 | 0,28 | ||
XVI | 5 | 7,5 | 3 | 0 | 0 | 0,37 | ||
XVII | 5 | 15,0 | 3 | 0 | 0 | 0,67 | ||
χ bei einer Umgebungstemperatur von 10 + 5 C | ||||||||
Beispiele |
Harnstoff prill s wurden in der für die Beispiele I — XII beschriebenen
Weise behandelt und getestet. Als Behandlungslösung wurde eine 20^-ige
wässerige Lösung von handelsüblichem Dimethylolharnstoff benutzt. Die Resultate finden sich in der Tabelle C, in wicher die Dosis in g Dimethylolharnstoff
pro kg behandelten Harnstoff ausgedrückt ist.
Im Beispiel XVIII wurden die Prills ohne Trocknung dem Test unterzogen.
Im Beispiel XlXwurden die behandelten Prills zunächst während 30 Minuten mit Luft von 100 C getrocknet, bevor sie getestet werden.
Beispiel | Dosis g pro kg Harnstoff |
Lager zeit in Monaten |
Brocken | Härte Brocken kg |
% Feuchtigkeit in Prills |
Kontrolle 5 | - | 1,5 | 100 | 8 | 0,27 |
XVIII | 1,0 | 1,5 | 35 | 5 | 0,78 |
XIX | 1,0 | 1,5 | 0 | 0 | 0,30 |
χ bei einer | Umgebungstemperatur von 35 C |
Aus diesen Resultaten geht hervor, dass ein Zusammenbacken von Harnstoffprills
auch durch eine Besprühung mit einer Dimethylolharnstoff enthaltenden wässerigen Lösung vermieden wird, besonders wenn die Prills nach
der Besprühung getrocknet werden.
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-ψ-
In einer Reihe von Versuchen wurden einer bei der Harnstoffsynthese
erhaltenen Harnstofflösung mit einem Harnstoffgehalt von 95$ mehrere Stoffe
zugegeben, worauf die Lösung auf Prills verarbeitet wurde, die bis auf etwa
30 C gekühlt wurden. Die Resultate finden sich in der Tabelle D.
Kondensationsprodukt A ist ein nach den Beispielen der U.S.-Patentschrift
3.112.343 hergestelltes Präparat. Das Produkt besteht aus Harnstoff einheiten,
welche durch Methylengruppen (-CHp-) verbunden sind.
Vergleichs- Zusatz versuch
Dosis Lager- (Härte g pro zeit in $ Brocken
kg Monatenx Brocken kg Harnstoff
% Feuchtigkeit in Prills
1 | kein | - | 3 | 46 |
2 | Kondensations | |||
produkt A | 5iO | 3 | β | |
3 | Formalin | 3,9 | '3 | 62 |
4 | Formurea 80 | 2,5 | 3 | 4 |
0,39
0,37 0,40 0,31
bei einer Umgebungstemperatur von 20 C
Bei den Versuchen 2, 3 und 4 wurden die Mengen des Zusatzes derart
gewählt, dass die zugesetzte Menge Formaldehyd (freies und/oder gebundenes) immer diesselbe war.
Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden Harnstoffprills in der für die Beispiele I - XII beschriebenen Weise behandelt und getestet.
Produkt B ist ein alkalisches Gemisch aus Harnstoff und Formalin mit
einem Molverhältnis f/U von 1,30, hergestellt nach der UoS. Patentschrift
3.477.842. Diese Mischung enthält etwa 40$ Wasser.
Produkt C ist eine Mischung aus Polyvinylacetat, einem Harnstoffformaldehydkondensat
und einem Detergens, welche Mischung handelsüblich ist.
Die Resultate dieser zweiten Reihe von Versuchen finden sich in der
Tabelle E.
109887/193
-IC-
TABELLE | Dosis g pro kg Harn stoff |
E | Brocken | Härte Brocken kg |
^a Feuchtigkeit in Prills |
|
Vergleichs versuch |
Behandlungs mittel |
— | Lager zeit in Monaten |
37 | 6 | 0,38 |
5 | kein | 2,5 | 3 | 100 | 7 | 0,46 |
6 | Produkt B | 1,0 | 3 | 1 | <1 | 0,47 |
7 | Formurea 80 | - | 3 | 69 | 6,9 | 0,25 |
8 | kein | 0,25 | 3 | 46 | 4,3 | 0,24 |
9 | Produkt G | 0,50 | 3 | 38 | 4,7 | 0,23 |
10 | Produkt C | 0,75 | 3 | 26 | ' 3 | 0,25 |
11 | Produkt C | 1,0 | 3 | 28 | 3 | 0,25 |
12 | Produkt C | Umgebungs t empe ratur | 3 | |||
χ bei einer | von 20°C | |||||
Bei Versuch 6 wurden die mit Produkt B besprühten Prills zunächst während 30 Minuten bei 100 C getrocknet und erst daraufhin dem Test unterzogen.
Beispiel XX
Beispiel XX
Während der Winterzeit wurden Harnstoffprills in zwei im Freien befindlichen
Silos gelagert.
In einem 4000 kg-Silo wurden während 3§- Monate Prills gelagert, die
mit 1 g "Formurea 80" pro kg Harnstoff besprüht worden waren. In einem 8000 kg-Silo wurden während 51" Monate Prills gelagert, welche duitii Prillen
einer Harnstoff schmelze der 5 S "Formurea 80" pro kg Harnstoff in der
Schmelze zugegeben worden war, erhalten worden waren. Die Silos waren an der Unterseite mit Löschschiebern ausgestattet.
Nach vergangener Lagerzeit zeigte sich, dass der Inhalt beider Silos
völlig freifliessend war. Die Prills strömten glatt aus den Silos hinaus. Mitunter blieb an den Wänden eine Kruste in einer Dicke von 8 - 10 cm hängen,
bei weiterer Entleerung der Silos fielen solche Krusten jedoch vonselbst
völlig auseinander.
Erfahrungsgemäss können unbehandelte Harnstoffprills, die in derselben
Weise und während einer gleichen Periode in einem Silo gelagert gewesen sind, nicht anders als durch Lösen mit Wasser aus dem Silo entfernt werden, weil
sie zu einem massiven Klumpen zusammengebacken sind.
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Claims (8)
- PatentansprücheΊ «/ Verfahren zum Verhindern der Neigung des Harnstoffs, zusammenzubacken, durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Kondensationsprodukts aus Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Lösung benutzt wird, die eine wirksame Menge Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharnstoff enthält, welche Lösung etwa 2 bis etwa 5 Mol gebundenes und freies Formaldehyd pro Mol Harnstoff enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff— kristalle, -körner, -prills u.dgl. mit der wässerigen Lösung behandelt werden.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse der Harnstoffkristalle, -körner, -prills u.dgl. mit der wässerigen Lösung vermischt wird.
- 4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge Lösung benutzt wird, welche 3 - 300 g Dimethylolharnstoff und/ oder Trimethylolharnstoff pro 100 kg zu behandlenden Harnstoff enthält.
- 5« Verfahren nach Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge der Lösung benutzt wird, die 30 - 150 g Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharnstoff pro 100 kg zu behandelnden Harnstoff enthält.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 — 5t dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende Lösung mit einem Wassergehalt von höchstens etwa 20Ja benutzt wird.
- 7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5t dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende Lösung benutzt wird und die behandelten Harnstoff kristalle, —körner, —prills u.dgl. getrocknet werden, bis das zugegebene von der Behandlungslösung herrührende Wasser entfernt ist.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7t dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffkörper in warmem Zustand mit der Lösung behandelt werden. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffkörper nach der Behandlung bis auf eine unter 35 C liegende Temperatur gekühlt werden.10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Harnstofflösung oder —schmelze mit der wässrigen Lösung des Kondensationsprodukts vermischt wird und die erhaltene Mischung auf Harnstoffkristalle, -körner, -prills u.dgl. verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge wässrige Lösung benutzt wird, dass diese pro 100 kg Harnstoff in der zu behandelnden Lösung oder Schmelze 30 - 500 g Dimethylolharnstoff und/oder Trimethylolharnstoff enthält.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Menge wässrige Lesung benutzt wird, dass diese pro 100 kg Harnstoff in der109887/1938zu behandelnden Lösung oder Schmelze 60 - 300 g Dirnethylolharnstoff und/ oder Trimethylolhaxnstoff enthält.12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen Trimethylolharnstoff enthaltende wässrige Lösung "benutzt wird.13· Verfahren nach den Ansprüchen 10 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine im wesentlichen Dimethylolharnstoff enthaltende wässrige Lösung benutzt wird.14· Verfahren nach den Ansprüchen 1—6 und 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung benutzt wird, die pro 100 Gew.TIe etwa 20 Gew.TIe Wasser, etwa 23 Gew.TIe Harnstoff und etwa 57 Gew.TIe Formaldehyd enthält, von welchem Formaldehyd etwa 55% im wesentlichen als Triraethylolharnstoff gebunden ist und der Rest in nicht-gebundenem Zustand vorliegt, in welcher Lösung das Molverhältnis Formaldehyd/Harnstoff etwa 5 beträgt. f 15· Verfahren nach den Ansprüchen 10 - 14ι dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoffkörper nach der Behandlung bis auf eine Temperatur unter 35 C gekühlt werden.16. Verfahren, die Neigung des Harnstoffs, zusammenzubacken, zu verhindern, wie in der Beschreibung beschrieben.17. Verfahren, die Neigung des Harnstoffs, zusammenzubacken, zu verhindern, wie in den Beispielen beschrieben.18. Harnstoffkristalle, -körner, -prills u.dgl. mit einer verringerten Neigung, zusammenzubacken, erhalten mit dem Verfahren nach den Ansprüchen 1-18.109887/1938
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