JP5962323B2 - 高純度尿素水およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高純度尿素水およびその製造方法に関し、詳しくは、メチレンウレアの含有量を規定した新規な高純度尿素水およびその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガスに含まれるＮＯｘを還元浄化する方法として、尿素水とＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択還元触媒）方式の触媒コンバータによりＮＯｘを大幅に低減する方法が提案されている（特許文献１）。この尿素ＳＣＲ方式は、尿素水を還元剤とし、これを前記ＳＣＲ触媒コンバータに入る直前に排気ガスに混合させる方式であり、尿素は排気ガス中でアンモニアに変化し、ＳＣＲ触媒コンバータ内で排気ガス中のＮＯｘがアンモニアと結びついて水と無害な窒素に分解されるので、排気ガスのクリーン化に有望な技術とされている。

ところで、尿素水をＳＣＲ触媒へ導入する配管は、尿素水を噴霧状に導入する必要があるため細管であることが要求される。そこで、導入配管の閉塞原因物質として、グアニジン、ビウレット等の不純物が除去された尿素水が提案されている（特許文献２）。

特開２００４−２９０８３５号公報 特開２００７−１４５７９６号公報

ところで、尿素ＳＣＲ方式で使用される尿素には、固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された粒状尿素が使用されるが、本発明者が、尿素水中の不純物について詳細な検討を重ねたところ、前記の不純物の他に、メチレンジウレア、ジメチレントリウレア等のメチレンウレアが含まれていることが判明した。これらは、ビウレット、トリウレット等と同様に、導入配管の閉塞原因物質として作用する恐れがあり、尿素ＳＣＲ方式の採用においては、その含有量を可及的に減少させることが望まれる。そして、本発明者は、更に検討を重ねた結果、尿素水の酸化処理によりメチレンウレアを減少させることが出来るとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、尿素ＳＣＲ方式の採用において尿素水をＳＣＲ触媒へ導入する配管の閉塞原因物質として懸念されるメチレンウレアを減少させた新規な高純度尿素水およびその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された粒状尿素から得られ尿素水原液を酸化処理することを特徴とする、メチレンウレア濃度がクロモトロープ酸吸光法で測定されるアルデヒド換算値で１０ｐｐｍ以下である高純度尿素水の製造方法に存する。

本発明によれば前記の課題が解決される。

図１は固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された粒状尿素の水溶液の高速液体クロマトグラフ質量分析で得られたクロマトグラムの一例である。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、尿素水中のメチレンウレアについて説明する。尿素に固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加されると、メチレンウレアは、以下の化学反応式に示すように、ホルムアルデヒドと尿素とが反応してモノメチロールウレアが生成し、これが脱水縮合して、メチレンジウレア（ａ）、ジメチレントリウレア（ｂ）及び（ｃ）等に変換したものと推定される。ジメチレントリウレア（ｂ）は線状構造、ジメチレントリウレア（ｃ）は非線状構造である。

各メチレンウレアの同定は、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって行うことが出来る。ＬＣ／ＭＳ分析条件の一例を表１に示す。

図１のクロマトグラムにおいて、ピーク（１）はウレア（モル質量：６０．０６ｇｍｏｌ^−１）、（２）はメチレンジウレア（モル質量：１３２．１２ｇｍｏｌ^−１）、（３）はビウレット（モル質量：１０３．０８ｇｍｏｌ^−１）、（４）及び（５）はジメチレントリウレア（モル質量：２０４．１９ｇｍｏｌ^−１）、（６）はトリウレット（モル質量：１４６．１０ｇｍｏｌ^−１）である。

メチレンウレアの大部分は、メチレンジウレア及びジメチレントリウレアであり、ジメチレントリウレアはメチレンジウレアの１／２〜１／４程度の割合である。そして、それらの合計（メチレンウレア）の定量はクロモトロープ酸吸光法によって行うことが出来る。

クロモトロープ酸吸光法は、硫酸酸性下でクロモトロープ酸がアルデヒドと反応して紫に呈色することを利用した方法であり、アルデヒドの測定法（ＪＩＳ Ｋ２２４７−２：２００９）として利用されているが、メチレンジウレア（ＭＤＵ）及びジメチレントリウレア（ＤＭＴＵ）の合計（メチレンウレア）の定量法としても利用することが出来る。以下、クロモトロープ酸吸光法で測定されるメチレンウレア量を「アルデヒド換算値」と表記する。なお、ＭＤＵおよびＤＭＴＵの分析については、米国内の肥料検査法の統一を目的に設立された団体（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ：ＡＯＡＣ）の公定分析法（ＯＭＡ）によって液体クロマト法が規定されているが、本発明では、微量のメチレンウレアを精度良く定量するため、クロモトロープ酸吸光法を利用する。

尿素水中のメチレンウレアの濃度は溶解に使用した尿素の種類によって異なる。表２は、各種の輸入尿素を使用し、電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水で尿素濃度３２．５重量％に調製された尿素水について、クロモトロープ酸法で測定したアルデヒド換算メチレンウレア含量の一例である。因に、上記の各尿素水について、アセチルアセトン法（試料にアセチルアセトン−酢酸アンモニウムを添加し生じる黄色を波長４２０ｎｍで測定するホルムアルデヒドの定量分析法）を試みたが、アルデヒドは検出されなかった。

なお、上記のクロモトロープ酸法による定量分析は次の要領で行った。すなわち、吸光度測定用セルに試料（尿素水）２ｇを採取し、これに９８重量％硫酸６ｍｌと２重量％クロモトロープ酸二ナトリウム二水和物水溶液０．５ｍｌを加え、更に、水約１．５ｍｌを加えて１０ｍｌにメスアップした後、９０℃の湯浴中で１５分間加熱して着色させ、分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−１２００ＰＣ」）を使用し、５６５ｎｍの波長で吸光度を測定し、検量線法によって定量した。検量線は、ホルムアルデヒド水溶液によって作成した。

次に、本発明に係る高純度尿素水の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、尿素水原液を酸化処理することを特徴とする。

尿素としては固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された尿素が使用され、水としては電気伝導度が５０〜１００μＳ／ｃｍの水を使用するのが好ましい。一般には、工業用水あるいは水道水の電気伝導度は、この範囲内に収まるものである。尿素水原液における尿素濃度は通常３０〜５０重量％である。斯かる尿素水原液はメチレンウレアを含有するが、その含有量は、前述の通り、輸入尿素の種類によって異なる。

本発明の製造方法によれば、後述の実施例に示すように、尿素水原液中のメチレンウレアを分解して効果的に減少させることが出来る。従って、本発明の製造方法における尿素水原液は、必ずしも固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された尿素から調製された尿素水に限定されない。すなわち、本発明の製造方法においては、メチレンウレアを含有する限り、その含有量が如何に小さい尿素水であっても尿素水原液として使用し得る。しかしながら、経済的観点から、メチレンウレア濃度がクロモトロープ酸吸光法で測定されるアルデヒド換算値で通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは２９ｐｐｍ以上の尿素水が尿素水原液として使用される。

酸化処理の方法としては、オゾン酸化、酸化チタンを使用した光触媒酸化、過酸化水素を使用した化学酸化の何れであってもよいが、オゾン酸化が簡便で好ましい。酸化処理により、尿素水原液中のメチレンウレアは分解されて除去される。

ところで、尿素水原液の中には尿素の分解生成によって生じた微量のアンモニアが存在しているが、このアンモニアの少なくとも一部は酸化処理によって硝酸となる。そのため、酸化処理直後の尿素水のｐＨ値が酸性を呈する。斯かる尿素水は、材質腐食や硝酸態窒素（ＮＯｘ源）を含有するという観点から、尿素ＳＣＲ方式に採用する尿素水としては相応しくない。加えて、尿素水が酸性を呈する場合、クロモトロープ酸吸光法における紫の呈色が黄色に変化し、アルデヒド換算値のメチレンウレア量の測定に影響を及ぼす。

ところで、尿素水は、放置時間の経過に伴い、遊離アンモニアが発生して溶液のｐＨ値が高められる。従って、酸化処理後に尿素水を放置することにより、酸性を呈した尿素水のｐＨ値を中性付近に戻すことが出来る。また、本発明においては、酸化処理直後の尿素水をアニオン交換樹脂で処理することにより、溶存する微量の硝酸を除去することも出来る。通常、アニオン交換樹脂で処理した後の尿素水は弱塩基性である。アニオン交換樹脂としては、特に制限されないが、例えば、三菱化学社製のアニオン交換樹脂「ＰＡ３１６」等が好適である。

本発明の高純度尿素水は、例えば、上記のようにして得られるが、メチレンウレア濃度がクロモトロープ酸吸光法で測定されるアルデヒド換算値で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。アルデヒド換算値のメチレンウレア濃度は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１：
酸化処理装置として、オゾン発生器に連結するオゾンバブリング管を内部に備えた２００ｍｌの酸化容器と、４５ｍｌのアニオン交換樹脂（三菱化学社製「ＰＡ３１６」）を充填した１００ｍｌのアニオン交換樹脂カラムと、ポンプ備えて容器内の尿素水をアニオン交換樹脂カラムの上部に供給し且つアニオン交換樹脂カラム下部から抜き出された尿素水を酸化容器に供給する循環配管とから主として構成される装置を使用した。オゾン発生器としては、エコデザイン（株）製「ＥＤ−ＯＧ−Ｒ４」を使用し、これに酸素ボンベからの酸素を供給することによってオゾンを発生させた。

尿素水原液は、前述の表２に示したカタール産尿素（アルデヒド換算メチレンウレア含量１１４［ｐｐｍ／尿素水］）を、尿素濃度が３２．５重量％になるように、電気伝導度５０〜１００μＳ／ｃｍの水に溶解して調製し、２００ｇ使用した。

オゾン発生器への酸素供給量：１Ｌ／ｍｉｎ．オゾン発生器の出力電流：２Ａ、オゾン発生量：５ｇ／ｈｒ、アニオン交換樹脂カラムにおける尿素水の空間速度（ＳＶ）：６０ｈｒ^−１の条件下、２１０分間酸化処理した。この間、液温は１１℃から１８℃まで上昇した。酸化処理で高純度尿素水におけるアルデヒド換算メチレンウレア含量を明細書の本文に記載した方法で測定した結果、１［ｐｐｍ／尿素水］であった。

実施例２：
実施例１において、尿素として前述の表２に示したサウジアラビア産尿素（アルデヒド換算メチレンウレア含量６３４［ｐｐｍ／尿素水］）を使用した以外は、実施例１と同様に、尿素水原液を調製して酸化処理を行った。２７０分間酸化処理した結果、アルデヒド換算メチレンウレア含量３［ｐｐｍ／尿素水］の高純度尿素水が得られた。

Claims (3)

1. 固結防止剤としてホルムアルデヒドが添加された粒状尿素から得られた尿素水原液を酸化処理することを特徴とする、メチレンウレア濃度がクロモトロープ酸吸光法で測定されるアルデヒド換算値で１０ｐｐｍ以下である高純度尿素水の製造方法。
2. 酸化処理がオゾン酸化処理である請求項１に記載の製造方法。
3. 酸化処理した後にアニオン交換樹脂で処理する請求項１又は２に記載の製造方法。

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