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Nicht zusammenbackendes, lagerbeständiges und als Düngemittel, Sprengstoff
oder Bestandteil von Sprengstoffmischungen geeignetes Natriumnitrat sowie Verfahren
zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein im wesentlichen nicht zi4sammenbackeÜdes,
lagerbeständiges Natriumnitrat, dass eine erheblich verminderte Neigung zum Zusammenbacken
zu Klumpen oder zu einer harten Masse bei der Lagerung zeigt; und Verfahren zur
Verminderung der Neigung des Natriumnitrats zum Zusammenbacken. Es ist besonders
als Düngemittel in der Landwirtschaft, als Sprengstoff 'oder als Bestandteil von
Sprengstoffmischungen bzw. zur Herstellung solcher geeignet.
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Natriumndtrat isst ein hygroskopisches Salz, das in heißem Wasser
löslicher ist als in kaltem Wasser, und Kristalle von festem Natriumnitrat haben
eine unangenehme Neigung zum Zusammenbacken oder zur Bildung von Klumpen oder einer
zusammenhängenden Masse bei der Lagerung. Man nimmt an, daß dies auf die Bildung
von Kristallbrücken aus der gesättigten Lösung zurückzuführen ist, die sich entweder
infolge unvollständiger Trocknung oder infolge von Absorption von Feuchtigkeit aus
der Luft zwischen benachbarten Natriumnitratteilchen bildet und. die bei der Änderung
der atmospärischen Bedingungen auskristallisiert. Diese Neigung des Natriumnitrats
zum Zusammenbacken. stellt nicht
nur *einen erheblichen Nachteil
beim Arbeiten mit diesem Salz .dar, wenn es in großen Massen oder in Säcken verpackt
vorliegt, sondern sie kann auch bei der Verwendung des Salzes insbesondere als Düngemittel
oder Sprengstoff störend wirken.
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Es ist bekannt, daß die Neigung des Ammoniumnitrats und des Kaliumnitrats
zum Zusammenbacken sich durch die Anwendung gewisser sulfonierter organischer Farbstoffe
herabsetzen läßt, die die Kristallstruktur dieser Salze verändert. Jedoch erklärt
J. W h e t s t o n e in »Discussions of the Faraday Society« Nr. 5, 1949, »Crystal
Growth«, S. 265, daß noch kein Farbstoff gefunden wurde, der e#me merkliche Herabsetzung
der Neigung zum Zusammenballen beim Natriumntrat herbeiführt, und daß kein bekannter
Farbstoff die Kristallstruktur des Natriumnitrats in wesentlichem Maße verändert.
H. E. B u c k 1 e y gibt in »Crystal Growth«, S. 556, Beispiele für Farbstoffe .an,
die eine gewisse Veränderung der Kristallstruktur des Natriumnitrats bewirken; diese
Farbstoffe verhindern jedoch nicht das Zusammenbacken des Natriumnätrats.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen nicht
zusammenbackendes, lagerbeständiges Natriumnitrat, das besonders als Düngemittel,
Sprengstoff od. dgl. verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses
Natriumnitrats.
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Es wurde gefunden, daß von denjenigen Farbstoffen, die das Zusammenbacken
von Ammoniumnitrat und Kaliurnnitrat herabsetzen, eine große Anzahl sulfonierter
Monoazonaphthalinfarbstoffe die Änderung der Kristallstruktur dieser Salze herbeiführen,
und obwohl diese Farbstoffe zur Änderung der Kristallstruktur von Natriumnitrat
nicht wirksam sind, so wurde doch in Betracht gezogen, daß :eine Verbindung von
ähnlicher chemischer Struktur, bei der die Doppelbindung zwischen den Azogruppen
durch eine biegsamere Bindung ersetzt ist, eine solche Wirkung ausüben .könnte.
Es wurde daher festgestellt, daß eine farblose Verbindung, die durch, Kondensation
von i Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinsulfonsäure entsteht und bei der die chromophore
Azogruppe durch die Methylengruppe ersetzt ist, die Eigenschaft hat, die Kristallstruktur
von Natriumnitrat zu ändern.
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Erfindungsgemäß besteht das Natriumnitrat mit verminderter Neigung
zum Zusammenbacken bei der Lagerung, das besonders als Düngemittel oder Sprengstoff
u. dgl. verwendbar ist, aus einzelnen Natriuannitrattemlchen, auf deren Oberfläche
ein dünner überzugeines in .einer gesättigten wäßrigen Natriumnitratlösung bai 20°
löslichen Salzes mindestens -einer Verbindung abgeschieden ist, die ein Kondensationsprodukt
von i Mol Formaldehyd und 2 Mol Naplithalinmonosulfonsäure ist.
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Das :ar$ndungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Natriwmnmtrats
von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung besteht darin, daß
man das Natriumnitrat 'aus einer wäßrigen Lösung auskristallisieren läßt, die, bezogen
auf die GewIchtsmenge der trockenen Natriunnnitratteälchen, 0,02s % eines in einer
gesättigten wäßrigen Natriumnätratlösung bei 2o° löslichen Salzes mindestens einer
Verbindung enthält, die ein Kondensationsprodukt von i Mol Formaldehyd und 2 Mol
einer Naphthalinmonosulfonsäure ist.
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' Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung
zur Herstellung einfies Natriumnitrats von verminderter Neigung zum Zusammenbacken
bei der Lagerung besteht darin, daß man -eine wäßrige Lösung eines in einer gesättigten
Natriunnnitratlösung bei 20° löslichen Salzes mindestens eines - Kondensationsproduktes
von i Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalin-,monosulfonsäure über die Oberfläche
vorgebildeter Natriumxitratteilchen versprüht.
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Man nimmt an, daß in der genannten Verbindung, die eine Disulfonsäure
eines Dinaphthylmethans ist, die Sulfon:säuregruppen sich in den Ringen befinden,
die nicht an der Methylengruppe sitzen und entweder in jeder der beiden Naphthylgruppen
in einer der a-Stellungen oder in jeder der beiden Naphthylgruppen in einer der
ß-Stellungen oder -schließlich in der einen Naphthylgruppe in einer der a-Stellungen
und in der anderen Naphthylgruppe in einer der ß-Stellungen sitzen, je nachdem man
Naphthalin-a-sulfonsäure, Naphthalin-ß-sulfonsäure oder ein äquimolekulares Gemisch
beider mit Formaldehyd oder einer ihm gleichwertigen Verbindung reagieren läßt,
was vorzugsweise in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure stattfindet, wie
es z. B. in dien kanadischen Patentschrift 347 865 oder in der USA.-Patentschrift
2 046 757 beschrieben ist.
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Da, wie in den beiden genannten Patentschriften ausgeführt isst, die
genaue Stellung der Methylengruppe in den. entstehenden Disulfonsäuren noch nicht
mit Sicherheit bekannt ist, dürfte man die von einem Dinaphthylmethan abgeleitete
Disulfonsäure, die nach der Erfindung in Form ihres löslichen Salzes verwendet wird,
eigentlich nicht so definieren, daß man die Lage der Sulfonsäuregruppen in den beiden
Naphthylresten als a, a'-, ß, ß'- oder a, ß'-Stellung bezeichnet, Aus Gründen
der Einfachheit werden. jedoch nachfolgend die Sulfonsäuren des Dinaphthylmethans
als a, a'-, ß, ß'- oder a, ß'-Disulfonisäuren des Dinaphthylmethans bezeichnet,
je nachdem, ob die Verbindung durch Reaktion von Formaldehyd oder einer ihm gleichwertigen
Verbindung mit Naphthalin-a-sulfonsäure, Naphthalin-ß-sulfonsäure oder einenri äquimolekularen
Gemisch beider Naphthalinsulfonsäuren erhalten wurde.
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Natriumnitrat gehört zu dem trigonalen Kristallsystem. Es wird gewöhnlich
durch Kristallisieren aus wäßriger Lösung in Form von Rhomboedern erhalten, in denen
die @ioiij.Flächen die vorwiegenden Flächen sind.
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Läßt man das Natriumnitrat jedoch aus einer Lösung auskristallisieren,
die ein lösliches Salz einer der genannten Dinaplithylmethandisulfonsäumen enthält,
so erhält man die Kristalle in Form dünner Plättchen, in denen die @ oooi -Flächen
überwiegen. Diese Plättchen besitzen Spaltflächen im Winkel zu den {oooi@-Flächen,
d. h. eine vollkommen rhomboedrische Spaltung. Diese moclifiziertem
Kristalle
besitzen verminderte mechanische Festigkeit wegen der winkelförmigen Anordnung diieser
Spaltflächen, und es ist daher anzunehmen, daß auch die sich zwischen den NatriumnitratbenIchen
in Gegenwart dieser Salze bildenden Kristallbrücken verminderte Festigkeit besitzen.
Aber auch wenn man bereits vorhandene Kristalle vom. normaler Struktur einer Oberflächenbehandlung
mit dem genannten löslichen Salzen unterwirft, so besitzen alle unter dem Einfluß
atmosphärischer Änderungen durch Rekristallisation zwischen benachbarten Teilen.
- des so behandelten Natriumnitrats :sich ausbildenden Kristallbrücken eine entsprechend
verminderte . Festigkeit verglichen 'mit deal Kristallbrücken, die sich im Falle
von unbehandeltem Natriumnitrat ausbilden. Mengen der genannten dinaphthylmethandisulfonsauren
Salze von etwa 0,o25% an aufwärts, bezogen auf die Gewichtsmeai;ge .der trockenen
Natriumnitratteilchen, sind in verschiedenem Grade wirksam, und es werden bevorzugt
Mengen von 0,05 bis o, i Gewichtsprozent angewandt.
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Die Erfindung wird ausgeführt, indem man ein lösliches Salz der genannten
Dinaphthyhmethandisulfonsäuren in der wäßrigen Lösung löst, aus der das Natriumnitrat
in fester Form gewonnen wird, z. B. durch Granulieren oder unmittelbares Auskristallismemen
des Natriummitrats. Wenn das Natriumnitrat auskristallisiert, so ist das Innere
der Kristallteilchen --praktisch frei von dem löslichen dinaphthylmethandisulfonsauren
Salz, und nur durch das Verdampfen der anhaftenden Mutterlauge wird auf den Kristallen
ein dünner Überzug dieses löslichen Salzes abgeschieden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung
des dinaphthylmethandisulfonsauren Salzes besteht darin, daß man es in Wasser löst,
die Lösung über die Oberfläche der bereits gebildeten Natriumnitratkristalle versprüht
oder sonstwie verteilt und das flüchtige Lösungsmittel (Wasser) verdunsten läßt,
während man die Teilchen des Natriumnitrats in Bewegung hält.
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Das erfindungsgemäße Natriumnitrat weist eine gute Lagerbeständigkeit
auf, backt selbst beim längeren Lagern in größeren Massen an der Luft nicht zu Klumpen
oder harten Massen zusammen, weist eine weiße Farbe auf, ist frei fließend und rieselfähig.
Es ist daher als Düngemittel und Sprengstoff od. dgl. besonders geeignet und bietet
bei -der Lagerung in großen Massen beim Ausspeichern, beim Versand, bei der Verpackung
und beim Ausstreuen von Hand oder mit der Maschine viele Vorteile.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Das Natriumsalz der Dinaphfhylm,ethan-ß, ß'-disulfonsäur.e
wird durch 24 Stunden langes Erhitzen einer Mischung von 8,3 Gewichtsteilen Naphthalin-ß-sulfon:säure,
1,9 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%, g/lOO cm3) und 1,9 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (Dichte 1,84) in ro Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rückfluß
und Neutralisieren der erhaltenen Flüssigkeit mit Natr onlauge dargestellt.
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Natriumnitrat von einer Korngröße unterhalb 0,42 mm wird mit
0,o5 % des Natriumsalzes von ß, ß'-Disulfodinaphthylmethan in Form einer io%igen
wäßrigen Lösung besprüht. Das Produkt wird in einem Mischer gemischt und das überschüssige
Wasser abgetrieben, so daß die Natriumnitratkristalle .einen Oberflächenüberzug
des genannten Natriumsalzes erhalten. Das trockene Produkt behält seine ursprüngliche
Form und weiße Kornfarbe und zeigt merkliche Beständigkeit gegen Zusammenballen
in unverschlossenen Pappbehältern für die Dauer von mehreren Monaten.
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Beispiel 2 Man läßt Natriumnitrat aus einer wäßrigen Lösung in Gegenwart
von o, i olo des N.atriumsalzes von ß, ß'-Ditsulfo 'dxnaphthylmethan unter starkem
Rühren auskristallisieren. Das erhaltene Natriumnitrat besteht aus kleinen plättchenförmigen
Kristallen. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und getrocknet.
Sie sind frei fließend, weisen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Zusammenbacken
auf und haben weiße Farbe.
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Beispiel 3 Das Natriumsalz von Dinaphthylmethan-a, a'-,disulfonsäure
wird durch 24 Stunden langes Erhitzen eurer Mischung von 8,5 Gewichtsteilen Naphthalin-a-sulfonsäure,
2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%, 9/i00 cm3) und 2,7 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (Dichte-I,84) in io Gewichtsteilen Wässer unter gelindem Rückfluß
und Neutralisieren der erhaltenen Flüssigkeit mit Natronlauge dargestellt.
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Das Verfahren ist dasselbe wie nach Beispiel i mit der Ausnahme; daß
das Natriumsalz von a, a"-Disulfodinaphthylm;ethan an Stelle -des ß, ß'-Isomeren
verwendet wird. Das Produkt behält seine weiße Farbe und frei fließenden Eigenschaften
und zeigt eine ausgeprägte Beständigkeit gegen Zusammenllacken, wenngleich die Wirkung
nicht so ausgesprochen ist wie bei dem Produkt nach Beispiel i. Diese Eigenschaften
behält das Produkt bei Aufbewahrung in lose verschlossenen Flaschen mehrere Monate
lang.
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Beispiel 4 Das Natriumsalz von Dinaphthylm:ethan-a, ß'-disulfonsäur:e
wird durch 24 Stunden langes Erhitzen -einer Mischung von 2o,8 Gewichtsteilen Naphthalin-a-sulfonsäure,
2o,8 Gewichtsteilen NaphthaJin-ß-sulfon;s,äure, i i Gewichtsteilen einer wäßrigen
Formaldehydlösung-(370/0, g/ioo cm3) und 12,5 Gewichtsbeilen Schwefelsäure (Dichte
484) in 44 Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rückfluß und Neutralisieren der
erhaltenen Flüssigkeit mit Natronlauge dargestellt.
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Das Verfahren ist das gleiche wie nach Beispiel 2 mit der Ausnahme,
daß das Natriumsalz von
a, ß'-Dilsulfodinaphthylmethan an Stelle
des ß, ß'-Isomeren verwendet wird. Die erhaltenen Kristalle in Form kleiner Plättchen
besitzen weiße Farbe, frei fließende Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen
Zusammenbacken beim Lagern für mehrere Monate.