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Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von pulverigen und bzw. oder körnigen Schüttgütern
Insbesondere bei feuchtigkeitsempfindlichen kristallisierten oder granulierten Substanzen bzw. Sub- stanzgemischen, wie beispielsweise Ammoniumnitrat oder granulierte Düngemittel, kann das Zusammenbacken der einzelnen Teilchen während der Lagerung bekanntlich dadurch verhindert werden, dass die Teilchen dieser Substanzen bzw. Substanzgemische mit einer möglichst fest haftenden Schicht feinteiliger inerter Puderstoffe, wie beispielsweise Kieselgur, Kalksteinmehl, hochdisperses Siliciumdioxyd u. dgl., überzogen werden. Die Haftfestigkeit dieser Pudermittelschichten auf der Oberfläche der einzelnen Teilchen der kristallisierten oder granulierten Substanzen bzw.
Substanzgemische kann dadurch erhöht werden, dass eine Haftflüssigkeit, wie beispielsweise Sulfitablauge, Polyglycolsäureester oder Lösungen oberflächenaktiver Substanzen u. dgl., auf die Oberfläche der zu pudernden Substanzen bzw.
Substanzgemische gesprüht oder in die Pudermitteischicht eingebracht wird. Für Düngemittel hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Pudermittel vor oder während des Pudervorganges mit einer Lösung hygroskopischer Salze zu tränken, um ein besseres Haften der Pudermittelschicht auf der Oberfläche der Einzelteilehen der kristallisierten oder granulierten Düngemittel zu bewirken. Ausserdem kann die Lösungdauer von an sich leichtlöslichen Düngesalzen dadurch geregelt werden, dass diese Düngesalze mit Wasserglas und solchen Materialien, wie Zement, Kalk, Ätzkalk, phosphorsaurem oder schwefelsaurem Kalk, die mit den Düngesalzen unter Bildung von Silikaten oder unter Erzeugung anderer schwerlöslicher Verbindungen erhärten, durch ihre ganze Masse hindurch gleichmässig vermischt oder damit überzogen werden.
Wenn nach diesem Verfahren auch die Düngesalze freirieselnd erhalten werden, so wird diese Wirkung jedoch nur dadurch möglich, dass gleichzeitig die Lösegeschwindigkeit und damit auch die zeitliche Wirksamkeit der Düngesalze verändert wird. Diese Veränderung der Lösegeschwindigkeit von Düngesalzen ist jedoch nur in einigen wenigen Spezialfällen erwünscht.
Es ist auch bereits bekannt, Superphosphat durch innige Vermahlung mit feingemahlenem Rohphosphat zu vermischen, um eine Festkörperreaktion zwischen den wasserlöslichen P -haltigen Anteilen des Superphosphates und Bestandteilen des Rohphosphates herbeizuführen, die zur Folge hat, dass sich der wasserlösliche PO-Anteil des Superphosphates vermindert und der inCitronensäure lösliche P. O-Anteil des Superphosphates ansteigt. Das zugesetzte Rohphosphat kann jedoch ein Verbacken der Körner während der Lagerung des erhaltenen Gemisches nicht verhindern.
Das ebenfalls bereits bekannte Aufpudern wasserlöslicher Phosphate aufGranalien von Mehrnährstoffdüngemitteln hat lediglich den Zweck, den Anteil an wasserlöslichem Pa Og in diesen Düngemitteln zu erhöhen. Ein Verbacken der Granalien kann mit dieser Massnahme nicht verhindert werden.
In einer andern Veröffentlichung wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass auf Düngemittelkörner aufgepuderte gemahlene Phosphate die Neigung von Düngemitteln zum Zusammenbacken nicht im ausreichenden Masse vermindern können. Es wird in dieser Veröffentlichung deshalb vorgeschlagen, die Düngemittelkörner mit Kieselsäure oder kieselsäurehaltigen Materialien zu umhüllen. Diese Massnahme verhindert zwar das Verbacken der Düngemittelkörner, verändert aber den Ballaststoffgehalt des Düngemittels in unerwünschter Weise.
Weiterhin ist es bekannt, kristalline oder amorphe Pulver und Mehle, die während der Lagerung zum
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Verbacken oder zum Zusammensetzen neigen, durch Zusatz von hochdispersem Siliciumdioxyd freifliessend und trocken zu halten. Für diesen Zweck ist ein hochdisperses Siliciumdioxyd besonders geeignet, das Teilchengrössen zwischen 0, 004 und 0, 02 bol und eine Oberfläche von 175 bis 400 m2/g aufweist.
Zur Erhaltung der Rieselfähigkeit werden den kristallinen oder amorphen Pulvern und Mehlen 0, 2 bis 2,0 Gel.-% dieses hochdispersen Siliciumdioxyds beigemischt. An Stelle mit hochdispersem Siliciumdioxyd können die kristallinen oder amorphen Pulver und Mehle, insbesondere wenn diese für pharmazeutische Zwecke verwendet werden sollen, mit gefälltem, extrem feinteiligem Calciumcarbonat vermischt werden. Die genannten Zusatzstoffe sind jedoch Ballaststoffe, die geringe oder überhaupt keine physiologische Wirksamkeit besitzen.
Es wurde deshalb nach Zusatzstoffen gesucht, die zum Zusammenbacken oder Zusammensetzen während der Lagerung neigende Substanzen freirieselnd erhalten und physiologisch wirksame Bestandteile enthalten.
Es wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von pulverigen und/oder körnigen Schüttgütern, wie beispielsweise von Salzen anorganischer Säuren-ausgenommen Natriumchlorid-, organischer Säuren, von Schwefelblüte, Düngemitteln, Getreide und pharmazeutischen Zubereitungen, durch inniges Vermischen derselben mit Phosphaten, die gegen die andern Komponenten des Gemisches praktisch inert und in Wasser schwer löslich sind, gefunden. Danach werden in Mengen - bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches-von über 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1-5, 0 Gew.-T {', feinteilige und in Wasser schwerlösliche Phosphate verwendet, die in ihrer Hauptmenge in Orthoform
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: P-Og0, 02fil, beträgt.
Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen und nachstehend definierten Phosphate werden im folgenden einfachheitshalber stets als "feinteilige Phosphate" bezeichnet.
Zur Gewinnung der feinteiligen Phosphate werden vorteilhaft zunächst Phosphorsäure und Salze, die als Kation zweiwertige Metalle oder Aluminium bzw. deren Gemische und als Anion den anionischen Rest einer starken, flüchtigen Säure enthalten, in entsprechenden Mengenverhältnissen zu einer klaren Lösung oder einer Paste vermischt. Diese Gemische werden dann in einen Heissgasstrom versprüht, der auf Temperaturen von 190 bis 4500C aufgeheizt ist. Die als Endprodukte anfallenden feinteiligen Phosphate liegen zum weitaus grössten Teil in Orthoform vor, wenn die zu versprühende Lösung oder Paste die zweiwertigen Metalle oder das Aluminium bzw. deren Gemische und Phosphorsäure in solchen Mengen
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zwischen 0, 6 und 3,5 liegt.
Der Rest der feinteiligen Phosphate kann in Form kondensierter Phosphate vorliegen ; das wird besonders dann der Fall sein, wenn das Molverhältnis MeO : P2 Os unter 1 liegt. Bei Molverhältnissen von MeO:P 20 über 3 kann ein Teil des feinteiligen Phosphates in einem hydroxylapatitähnlichen Molekülverband vorliegen.
Die auf diese Weise erzeugten feinteiligen Phosphate haben ein Schüttgewicht von 5 bis 350 g/l, vorzugsweise 8-80 g/l. Die durchschnittliche Grösse der Primärteilchen dieser feinteiligen Phosphate liegt unter 0,03 p. Diese Primärteilchen sind zu losen und porösen Verbänden zusammengeschlossen (Sekundärstruktur). Die Ausbildung und die Form dieser Sekundärstruktur hängen wesentlich von der chemischen Zusammensetzung des betreffenden feinteiligen Phosphates sowie von den zu dessen Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien und den bei der Herstellung eingehaltenen Bedingungen ab.
So bilden die etwa 0,01 u grossen Primärteilchen eines aus Phosphorsäure und Calciumnitrat im Sprühverfahren hergestellten Tricalciumphosphates lockere, poröse, kugelförmige Agglomerate von 0,05 bis 3, 0 p Durchmesser oder längliche Gebilde von etwa 3,0 p Länge, die einer Perlenschnur ähnlich aufgebaut sind. Bei den aus Calciumchlorid und Phosphorsäure gesprühten Produkten ordnen sich die etwa 0, 01 je grossen Primärteilchen zu porösen Stäbchen oder Perlenschnüren von 1,0 bis 5, OjnLänge. Die Grösse der Primärteilchen und die Grösse der daraus aufgebauten kristallinen Sekundärstrukturen können im Elektronenmikroskop gut sichtbar gemacht werden.
An Stelle dieser feinteiligen Sprühphosphate können auch feinteilige Phosphate mit einem MeO:P2O5-bzw. Me2O3:P2O5-Molverhältnis von 0,6 bis 3,5 verwendet werden, die beispielsweise durch andere bekannte Verfahren gewonnen worden sind. Wesentlich ist nur, dass diese feinteiligen Phosphate in der Primärstruktur durchschnittliche Teilchengrössen von unter 0,03 p aufweisen.
Als körnige oder pulverförmige Schüttgüter können zum erfindungsgemässen Vermischen beispielsweise granulierte Mehrnährstoffdüngemittel, Ammoniumnitrat oder andere Salze von anorganischen und organischen Säuren verwendet werden, die feuchtigkeitsempfindlich sind und insbesondere bei der Lagerung
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zum Zusammenbacken oder Zusammensetzen neigen. Das Zusammenbacken oder Zusammensetzen bei der Lagerung dieser Substanzen bzw. Substanzgemische kann vermieden werden, wenn diese mit den er- findungsgemäss zu verwendenden feinteiligen Phosphaten vermischt werden. So sind Gemische, die körnige oder pulverförmige Komponenten dieser Art und 0, 1-5, 0 Gew. -0/0 an erfindungsgemäss zu verwenden- den feinteiligen Phosphaten enthalten, auch nach langer Lagerung vollkommen rieselfähig.
Insbesondere bei granulierten oder kristallisierten Düngemitteln bietet die Verwendung der feinteiligen Phosphate als Pudermittel den Vorteil, dass diese Pudermittel keinen Ballaststoff darstellen, sondern zum grössten Teil aus hochwirksamen Pflanzennährstoffen bestehen.
Auch Getreidekörner, insbesondere als Saatgut gelagerte Getreidekörner, können durch Vermischen mit erfindungsgemäss zu verwendenden feinteiligen Phosphaten während einer langen Lagerzeit vollständig trocken und leicht rieselfähig erhalten werden. Derartige Gemische sollen etwa 0, 1 - 3, 0 Gew.-% an diesen feinteiligen Phosphaten enthalten. Die Keimfähigkeit der Getreidekörner wird durch die Anwesenheit der erwähnten feinteiligen Phosphate in keiner Weise beeinträchtigt.
Kristallisierte Salze, die-wie beispielsweise Ammoniumnitrat - hygroskopisch sind, bleiben auch nach längerer Lagerung trocken und vollständig rieselfähig, wenn sie mit 0, 1-5, 0 Gew.-% an erwähnten feinteiligen Phosphaten vermischt sind. Ein Gemisch aus Ammoniumnitrat und 0,5 Gew. -0/0 solcher feinteiliger Phosphate bleibt auch während einer längeren Lagerung vollständig rieselfähig und nimmt keine Feuchtigkeit aus der Luft auf. Dieses Gemisch aus Ammoniumnitrat undfeinteiligem Phosphat kann nicht nur als Stickstoffdüngemittel, sondern mit besonderem Vorteil auch zur Herstellung von Sprengstoffen verwendet werden. Auch amorphe oder kristalline Pulver bzw.
Mehle, wie beispielsweise Schwefelblüte, Getreidemehl u. dgl., die sich während der Lagerung leicht zusammensetzen oder unter Feuchtigkeitsaufnahme zusammenbacken, können durch Vermischen mit feinteiligen Phosphaten frei fliessend und trocken erhalten werden. Auch in diesen Fällen ist es völlig ausreichend, wenn die aus derartigen Pulvern oder Mehlen und den genannten feinteiligen Phosphaten gebildeten Gemische 0, 1 bis 5,0 Gew. -0/0 an diesen feinteiligen Phosphaten enthalten.
Zum Vermischen von erfindungsgemässen feinteiligen Phosphaten mit körnigen oder pulverförmigen Komponenten, Getreide oder Düngemitteln können vorteilhaft solche feinteilige Phosphate verwendet werden, die vor dem Mischungsvorgang mit Wirkstoffen, wie beispielsweise mit Spurenelementen, Fungiciden, Herbiciden u. dgl., vermischt oder imprägniert worden sind. Diese Wirkstoffe können als Lösung oder Suspension auf die in einer Wirbelkammer aufgewirbelten feinteiligen Phosphate aufgesprüht werden. Es ist aber auch möglich, die feinteiligen Phosphate in eine Lösung oder Suspension dieser Wirkstoffe einzurühren. Aus den auf diese Weise hergestellten Mischungen wird dann die flüssige Phase ver- dampft. Die Spurenelemente können jedoch auch bereits bei der Herstellung der feinteiligen Phosphate als Kationen eingeführt werden.
Die feinteiligen Phosphate dienen so als Trägersubstanz für die Wirkstoffe. Solche feinteilige Phosphat-Wirkstoff-Mischungen enthalten vorteilhaft über 20 Gel.-% an feinteiligen Phosphaten als Trägersubstanz. Diese Mischungen haben ähnliche physikalische Eigenschaften in der Verbesserung der Rieselfähigkeit wie die feinteiligen Phosphate allein. Deshalb können mit diesen Mischungen aus feinteiligen Phosphaten mit Wirkstoffen behandelte pulverige bzw. körnige Schüttgüter ausgezeichnet dosiert und tablettiert werden. Im allgemeinen bleiben die auf diese Weise behandelten Schüttgüter auch dann gut wassernetzbar, wenn sie hydrophobe Komponenten enthalten.
Die Gemische aus körnigen oder pulverförmigen Komponenten und feinteiligen Phosphaten lassen sich bereits mit einem Gehalt von 0, 1 bis 5, 0 Gew.-" an feinteiligen Phosphaten besonders gut tablettieren. Der Gehalt dieser Gemische an feinteiligen Phosphaten bewirkt nicht nur eine bessere Dosierbarkeit, die als Folge der besseren Rieselfähigkeit dieser Gemische anzusehen ist, sondern darüber hinaus auch eine erhöhte Gleitfähigkeit beim Einführen in eine Tablettenerzeugungsvorrichtung während des Pressvorgangs. Die feinteiligen Phosphate wirken bei den Tablettierungsvorgängen als vorzügliche Gleitmittel, so dass diese Vorgänge wesentlich ruhiger und schonender für die dazu verwendeten Vorrichtungen ablaufen.
Für die Herstellung von Tabletten für pharmazeutische Zwecke haben die feinteiligen Phosphate den Vorteil, dass sie physiologisch unbedenklich sind. Bei Verwendung von feinteiligen Calciumphosphaten können dem menschlichen oder tierischen Organismus auf diese Weise wertvolle Aufbaustoffe in resorbierbarer Form zugeführt werden. Auch hiebei ist es möglich, die feinteiligen Phosphate vor der Vermischung mit den körnigen oder pulverförmigen Komponenten mit Wirkstoffen zu tränken oder zu vermischen.
Auf diese Weise können pharmazeutische und andere Wirkstoffe in Tablettenform gebracht werden, wobei zumindest ein Teil des Füllstoffs dieser Tabletten für den Aufbau des menschlichen und tierischen Körpers wie auch für den Aufbau der Pflanzen wesentliche Nährstoffe in resorbierbarer Form enthält.
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Beispiel l : 98 Gew.-Teile Schwefelblume werden mit 2 Gew.-Teilen eines feinteiligen Phosphates gut vermischt. Zur Herstellung des Phosphates wurde eine klare Lösung, die Calciumnitrat und
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Diese Primärteilchen hatten sich zu losen, porösen, kugelförmigen Agglomeraten mit einem Durchmesser von etwa 0, 1 J. l zusammengeballt. Das Schüttgewicht dieses Produktes beträgt 8 g/l.
Das Gemisch aus diesen feinteiligen Phosphaten und Schwefelblume blieb auch nach langer Lagerzeit völlig freifliessend.
Beispiel 2 : 98 Gew. -Teile Ammoniumnitrat werden mit 2 Gew.-Teilen eines feinteiligen Phosphates vermischt, das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt worden ist.
Das erhaltene Gemisch bleibt auch bei längerer Lagerung an der Luft vollständig trocken und rieselfähig.
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3 : 99, 75 Gew. -Teilefeinteiligen Phosphates vermischt.
Die Streufähigkeit dieses Gemisches ist auch nach langer Lagerzeit unter den für Düngemittel üblichen Lagerbedingungen hervorragend.
Beispiel 4 : 97 Gew. -Teile Saatgetreide (Roggen) werden mit 3 Gew.-Teilen eines feinteiligen Phosphates vermischt, das nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt worden ist.
Das feinteilige Phosphat haftet sehr fest auf den Getreidekörnern.
Beispiel 5: 507 Gew.-Teile Phosphorsäure mit 28 Gew.-% P2O5-Gehalt werden mit 343 Gew.-Teilen Aluminiumsulfat vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen auf eine Temperatur von 4500C aufgeheizten Gasstrom versprüht. Die durchschnittliche Grösse der. Primärteilchen des als Endprodukt mit einem A12 03 : r2 05-Molverhältnis von 1 : 1 anfallenden feinteiligen Phosphates beträgt 0, 008 p. Diese Primärteilchen sind zu losen, porösen, stabförmigen Sekundärstrukturen zusammengeschlossen, deren Durchmesser etwa 0, 01 u beträgt.
2 Gew.-Teile dieses Phosphates werden mit 98 Gew.-Teilen Schwefelblume vermischt. Das erhaltene Gemisch bleibt auch nach langer Lagerzeit völlig freifliessend.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Rieselfähigkeit von pulverigen und/oder körnigen Schüttgütern, wie beispielsweise von Salzen anorganischer Säuren - aus genommen Natriumchlorid -, organischer Säuren, von Schwefelblüte, Düngemitteln, Getreide und pharmazeutischen Zubereitungen, durch inniges Vermischen derselben mit Phosphaten, die gegen die andern Komponenten des Gemisches praktisch inert und in Wasser schwer löslich sind, d ad urch g ekennz eichnet, dass in Mengen - bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches - von über 0, 1 Gew.-lo, vorzugsweise 0, 1 - 5, 0 Gew.
-0/0, feinteilige und in Wasser schwerlösliche Phosphate verwendet werden, die in ihrer Hauptmenge in Orthoform vorliegen und als Kationen zweiwertige Metalle oder Aluminium im Molverhältnis MeO : P. O bzw. Al2O3 :P2 von 0, 6 bis 3, 5 enthalten, wobei die Teilchengrösse der zu losen und porösen Verbänden zusammengeschlossenen Primärteilchen dieser Phosphate weniger als 0, 03p, vorzugsweise 0, 005 bis 0,0211, betrag.