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Verfahren zur Herstellung haltbarer Mischungen von Kalkstickstoff und Superphosphat nebst sonstigen Düngestoffen.
- Es gilt bisher als eine allgemein erwiesene Tatsache, dass man Kalkstickstoff mit Superphosphat nicht mischen darf, da sonst bedeutende Wertverminderungen der wirksamen Bestandteile im Kalkstickstoff einerseits, im Superphosphat anderseits eintreten. Dies geht so weit, dass man auch in allen Verwendungsvorschriften des Kalkstickstoffes den Landwirt vor dem gleichzeitigen Ausstreuen von Kalkstickstoff und Superphosphat warnt. Diese Warnung ist auch wohlbegründet. Abgesehen davon, dass bei einer Mischung dieser Produkte, wie sie gewöhnlich geschieht, sehr starke und lästige Hitzeentwicklungen eintreten, führt dies zu den erwähnten unerwünschten Umsetzungen innerhalb der Masse. Im Kalkstickstoff ist der Stickstoff als Kalziumzyanamid enthalten und wird in dieser Form im Boden in bekannter Weise in den von den Pflanzen aufnehmbaren Nährstoff umgewandelt.
Nach der oben erwähnten Mischung mit Superphosphat tritt aber innerhalb kurzer Zeit, unter Umständen schon während der Mischung selbst eine Umsetzung des Zyanamids zu Dizyandiamid ein. Letzteres ist nach übereinstimmenden Angaben der landwirtschaftlichen Fachleute und auf Grund vielfacher Untersuchungen als Stickstoffdungemittel zumindest wertlos, vielleicht sogar schädlich. -Im Superphosphat ist die wirksame Phosphorsäure zu 90 bis 95% in für die Pflanzen leicht aufnehmbarer Form, d. h. in wasserlöslichem bzw. zitrat-und zitronensäurelöslichem Zustande enthalten.
Die oben erwähnte Vermischung kann einen Rückgang"dieser Phosphorsäure in den unlöslichen"Zustand hervorrufen, wodurch die Wirksamkeit des Phosphates nach Ansicht der meisten Fachleute zumindest sehr verzögert wird. Die Herstellung des Superphosphates hat ja den Zweck, die natürlichen unlöslichen Phosphate in leichter löslichen Zustand überzuführen, um die Wirksamkeit zu erhöhen.
Bei der grossen und steigenden Entwicklung des Kalkstickstoffverbrauehes und bei dem überwiegenden Verbrauche von Superphosphat unter den Phosphatdüngemitteln ist die Tatsache der Nichtmischbarkeit dieser beiden Düngestoffe eine grosse Unannehmlichkeit und eine Behinderung in der Anwendung. Es ist insbesondere für den kleinen Landmann sehr vorteilhaft, einen die verschiedenen Pflanzennährstoffe enthaltenden Mischdünger zu erhalten, den er unmittelbar verwenden kann.
Langwierige Untersuchungen der diesbezüglichen Verhältnisse, die von den Erfindern angestellt wurden, haben nun zu einem ganz überraschenden und die bisherigen allgemeinen Erfahrungen auf diesem Gebiete umstossenden Ergebnisse geführt. Es gelingt nämlich, auf Grund der neugewonnenen Kenntnisse, Mischungen von Kalkstickstoff und Superphosphat fabriksmässig, auch in grossem Massstabe herzustellen, ohne dass die wertvermindernden Umsetzungen eintreten.
Die Bildung von Dizyandiamid erfolgt in alkalischem Medium, wobei die Bildung durch Ternperaturerhöhung wesentlich beschleunigt wird. Diese Voraussetzungen sind nun bei normaler Vermischung von Kalkstickstoff und Superphosphat immer gegeben. Es genügen z. B. bei Superphosphat mit 18%P, Oj)
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etwa 15 Teile Kalkstickstoff, um die Gesamtsäurereaktion von 100 kg Superphosphat zu neutralisieren.
Dies entspricht einem Verhältnisse von drei Teilen Stickstoff zu 18 Teilen P, somit Na : P20Ï wie 1 : 6.
Im Durchschnitte beträgt aber dieses Verhältnis bei rationeller Düngung äusserstenfalls 1 : 3, auch nur 1 : 1'5. In diesen praktischen Fällen überwiegt der im Kalkstickstoff enthaltene Kalk stark und die Reaktion einer derartigen Mischung ist immer alkalisch.
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Es ist ferner ersichtlich, dass bei dem Zusammentreffen des im Kalkstiekstoff enthaltenen freien Kalkes und der im Superphosphat enthaltenen freien Schwefelsäure durch die Neutralisation eine sehr erhebliche Wärmeentwicklung eintritt.
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Falle, der sehr vorsichtig durchgeführt wurde, schon nach einer Woche 16%, nach einem Monate 22111 des gesamten Stickstoffes in Dizyandiamid übergeführt.
Ein Fortschritt wurde erzielt, als bei gleichzeitiger Ausschaltung fühlbarer Erwärmung eine sehr innige Vermischung der Materialien vermieden wurde. Hiedurch war eine weitere Verzögerung der Umsetzungsreaktion erreicht. Eine vollständige Verhinderung auf Monate hinaus war aber noch immer
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Laboratoriumsmassstabe ausgeführt werden konnten.
Den wesentlichen Fortschritt brachte erst die Erkenntnis, da# man Superphosphat, wie es von den Fabriken geliefert wird, als solches nicht verwenden darf. Dieses Superphosphat besitzt je nach der Herstellungsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 17%. Wird das Superphosphat vor der Verwendung einem besonderen Trockenprozesse unterworfen und der Wassergehalt unter 5%, womöglich unter 3% herabgedrüc. kt, dann gelingt'es, einwandfreie und durch viele Monate halfbare Mischungen auch in grossem Ma#stabeherzustellen;hiebei mu# man die aparatur und die Art der Zugabe der einzelnen Stoffe derart ausbilden, dass freiwerdende Wärme sofort abgeleitet und besonders innige Vermischung der
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z. B. nur 3 bis 4% des gesamten Stickstoffes in Form von Dizyandiamid enthalten.
Diese geringfügige Dizyandiamidbildang kann noch weiter herabgedrückt werden, wenn man den Kalkstickstoff als so- genannten #geölten" wie er häufig in den Handel kommt, verwendet. Die an sieh geringe Ölmenge legt sich vermöge der Adsorptionsfähigkeit, um die kleinsten Teilchen, verhindert dadurch auch das"Stauben" und bildet gleichzeitig eine schützende Haut, die in dem oben erwähnten Sinne der Vermeidung innigster
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die nach einmonatiger Lagerung nur 0 bis 0'5% Dizyandiamid aufweisen. Bei dieser Arbeitsweise wird aber erfreulicherweise eine andere, erwünschte Nebenreaktion nicht verhindert. Es ist dies die Umsetzung des Zyanamid-Stickstoffes in Harnstoff, die 15% des Gesamtstickstoffes und darüber erreicht.
Ebenso günstig verhält sich unter Einhaltung dieser Bedingungen die Phosphorsäure. Diese geht zwar bei dem Zusammenbringen mit Kalkstickstoff vom wasserlöslichem Zustande (einbasisches Kalzium- phosphat) in den sogenannten zitratlöslichen Zustand über (zweibasisches Kalzium phosphat), doch ist dies durchaus nicht unerwünscht, da diese Umsetzung ohnehin auch im Boden sehr rasch stattfindet und diese Form der Phosphorsäure bekanntlich allgemein als vollwertig anerkannt wird ; sie ist ja auch in den andern künstlichen Phosphatdüngern enthalten. Man muss nur bei der analytischen Untersuchung den hohen Kalkgehalt der Mischung berücksichtigen. In allen Fällen bleibt die Phosphorsäure zu 92 bis . 96% in zitronensäurelöslichem Zustande erhalten.
Beispiele :
1. 25kg ungeölter Kalkstickstoff, mit einem Gehalte von 19% N2, hievon 95-5% als Zyanamid-
N2 und 0% Dizyandiamid-N2, wurden mit 50 kg Superphosphat in gewöhnlicher Weise gemischt. Das
Superphosphat enthielt 18% Gesamt-pos und 9% Feuchtigkeit. Bei der Mischung trat eine Temperatur- erhöhung von 100 ein.
Das Produkt enthielt nach 27 Stunden : 21.5% Dizyandiamid, nach einmonatiger Lagerung :
28-2% Dizyandiamid.
2. Bei demselben Mischungsverhältnisse, jedoch unter Vermeidung von Temperaturerhöhung durch äussere Wasserkühlung erhielt man nach 24 Stunden : 3-7% Dizyandiamid, nach einmonatiger
Lagerung : 21-7% Dizyandiamid.
3. Es wurden dieselben Kalkstiekstoff-und Superphosphatmengen wie in Beispiel l und 2 ver- wendet, jedoch war das Superphosphat auf einen Gehalt von 5% Wasser vorgetrocknet, Die Mischung erfolgte in der Weise, dass unter guter äu#erer Kühlung der Kalkstickstoff partienweise dem Super- phosphate beigegeben wurde. Die maximale Temperaturerhöhung betrug 12 C.
Das Produkt enthielt nach 24 Stunden : 94-7% der Gesamt-pos in zitronensäurelöslichem Zu- stande, 92-0% des Gesamt-N2 als Zyanamid, 3-5% des Gesamt-N2 als Harnstoff, 0% des Gesamt-N2 als Dizyanamid.
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84.3% des Gesamt-N2 als Zyanamid, 7.5% des Gesamt-N2 als Harnstoff, 4.5% des Gesamt-N2 als Dizyanamid.
4. Es wurde mit denselben Mischungsverhältnissen und unter denselben Bedingungen gearbeitet, wie bei Beispiel 3,. jedoch war der Kalkstickstoff mit 3% Öl "geölt". Die maximale Temperaturerhöhung betrug 18 C.
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Das Produkt enthielt nach 24 Stunden : 91'3% der Gesamt-P2O5 in zitronensäurelösliehem Zu- stande, 83'9% des Gesamt-n als Zyanamid, 11'7% des Gesamt-n als Harnstoff, 0% des Gesamt-N2 als Dizyanamid.
Nach einmonatiger Lagerung : 91'9% der Gesamt-P,O, in zitronensäurelosliehem Zustande, 81'0% des Gesamt-N2 als Zyanamid, 14.7% des Gesamt-N2 als Harnstoff, 0.3% des Gesamt-N2 als Dizyandiamid.
Diese Mischungen besitzen gegenüber Kalkstickstoff einerseits und Superphosphat anderseits noch besondere Vorzüge. Zunächst ist die lästige staubende Wirkung und auch die ätzende Wirkung des Kalkstickstoffes weitgehend ausgeschaltet. Dann ist auch die bei Kalkstickstoff stets eintretende Volumzunahme durch Aufnahme von Kohlensäure und Feuchtigkeit aus der Luft hintangehalten. Hiedurch ist es im Gegensatze zu Kalkstickstoff möglich, die Mischung auch in einfachen Säcken viele Monate hindurch aufzubewahren, ohne dass die Säcke platzen, bzw. ohne dass eine Verminderung im Stickstoffgehalte eintritt. Gegenüber Superphosphat besteht der weitere Vorteil, dass das Sackgewebe nicht angegriffen wird, was bekanntlich infolge des Säuregehaltes des Superphosphates hier bei längerer Lagerung der Fall ist.
Es ist selbstverständlich ohne weiteres möglich, die Mischungen, somit den Gehalt an Prog und N : an sich Rowie im Verhältnisse zueinander nach Belieben zu variieren. Man kann ebenso Kalkstickstoff verschiedener Form verwenden, insbesondere erzielt man einen ähnlichen Vorteil wie bei der Verwendung von geöltem Kalkstickstoff mit Produkten, die eine Vorbehandlung erfahren haben, die einerseits das Stauben, anderseits eine innige Berührung der zu vermischenden Teilchen erschwert ; in diesem Sinne wirkt jede Vorbehandlung, die eine Verringerung der Oberfläche bewirkt, also auch Entfernung feinster Teilchen, wie z.
B. bei granuliertem Kalkstickstoff. Ebenso können den Mischungen andere Düngestoffe, insbesondere Kalisalz, beigemischtwerden, nur muss man im Sinne der gewonnenen Erfahrungen trockene oder getrocknete Stoffe verwenden.