DE2004411A1 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
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Description
Mit wasserunlöslichen Karbonaten umhüllte Teilchen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung befaßt sich mit dem Problem des Zusammenbakkens
von Teilchen. Durch das Zusammenbacken von in Teilchenform
vorliegendem Material beim Lagern verliert dieses
die erwünschte freie Fließfähigkeit. Der Grad des Zusammenbackens kann von einer Masse, die sich nur leicht
zusammengesetzt hat, bis zu einer harten Masse variieren, die nur durch Vermählen wieder in einen für die Verwendung
geeigneten Zustand gebracht werden kann. Das Zusammenbacken
wird normalerweise durch die Auskristallisation löslichen JL
Materials zwischen den Teilchen verursacht. Feuchtigkeit, *
Druck und feinteiliges Material beschleunigen diesen Prozeß
und erhöhen die Harte des zusammengebäc.keneji Materials.
Durch Überzugsverfahren jz-ur Verhinderung des Zusainmenbak«·
kens wird Material auf die Außenflächen der Teilchen gebracht, das die Bildung zusammenhängender Brücken aus kri~
stallinem Material zwischen ihnen verhindert. Für diesen Zweck verweaideibe ^Materialien umfassen feinteilige Puder,
Filmüberzüge und hydrophobe Substanzen. .
Hinsichtlich der Verwendung von Pudern als Überzugsmaterialien ist bekannt, daß die Wirksamkeit des Überzugsmittels
eng mit dem Schüttgewicht verbunden ist. Beispiele für übliche Überzugsmittel sind hydratisiertes Siliciumdioxid,
Calcium- und Magnesiumsilikate, Diatomeenerde, Kaolinton, fein gemahlenes Calciumkarbonat und unlösliche Hydroxide
etc. Zur Herstellung überzogener Teilchen wurden bisher verschiedene Verfahren angev/andt, vom einfachen Vermischen
der Teilchen mit dem für den Überzug verwendeten Puder bis zur Verwendung von V/irbelschichten aus Teilchen des
Überzugsmaterials, durch welche sich die Teilchen bewegen. Andere bekannte Methoden bestehen im Vermischen eines Bindemittels
mit dem Überzugsmaterial, wobei die Adhäsion des Überzugsmaterials an den Teilchen vom Bindemittel abhängt,
das als Kleber wirkt. Im allgemeinen bestehen die üblichen bekannten Überzugsverfahren jedoch gewöhnlich im Bestäuben
der Teilchen mit einem Überzugspuder oder in mechanischen Verfahren zum Aufbringen des Überzugs auf die Teilchen.
Beispiele für repräsentative bekannte überzugsverfahren
sind das in der US-Patentschrift 2 041 088 beschriebene' Verfahren, mit dem ein Puderüberzug aus Caleiumcarbonat
oder einer Mischung aus Oalciumkarbonat und Ammoniumnitrat auf Düngemittelteilchen aufgebracht wird. In der US-Patentschrift
2 136 069 ist das Überziehen von Düngemittelteilchen mit Calciumkarbonatpuder und in der US-Patentschrift
2 725 397 das Überziehen von Düngemittelteilchen mit Magnesiumkarbonatpuder beschrieben.
Die mikroskopische Untersuchung der in üblicher Weise überzogenen Teilchen zeigt, daß das Überzugsmaterial lose an
den Teilchen haftet und aus in zufälligerweise angeordneten getrennten Teilchen besteht, welche die Außenfläche
der Teilchen nicht vollständig bedecken und leicht von ihr
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entfernt werden können. Bei in dieser Weise mit Karbonat ■
überzogenen Teilchen wird außerdem der Schutzüberzug leicht durch Feuchtigkeit r Druck und die Handhabung entfernt.
Ein weiterer Nachteil"besteht- in dem nicht-geschlossenen
Überzug, der das- Vordringen von Feuchtigkeit zu den umhülltet
Teilchen ermöglicht, die den Überzug zerstört und das Zusammenbacken einleitet. Mit den bekannter» Verfahren hergestellte
Überzüge zerfallen leicht bei Berührung mit Feuchtigkeit.
Die in bekannter -Weise überzogenen Teilchen sind so leicht Feuchtigkeits-, Druck- und Handhabungseinwirkungen und anderen Faktoren ausgesetzt, die zum Zusanimenbakken
beitragen. Diese Nachteile werden nun durch die erfin- 2ä
dungsgemäßen Maßnahmen überwunden. '
Die Erfindung betrifft allgemein die. Umhüllung von Teilchen mit einer aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen
Metallkarbonat bestehenden Hülle, insbesondere ein Verfahren, bei dem mit einem Metallhydroxid oder -oxid überzogene Teilchen einer Karbonisierung unterworfen werden,
die an der äußeren Oberfläche der Teilchen stattfindet und zu Teilchen führt, die mit einer harten kristallinähnüehen,
zusammenhängenden Hülle geringer Porosität aus einem im wesentlichen wasserunlöslichen Karbonat umgeben
sind, welche das Zusammenbacken der umhüllten Teilchen
zu verhindern vermag. . φ
Es wurde gefunden, daß eine harte, kristallin-ähnliche
zusammenhängende Metallkarbonathülle geringer Porosität
erhalten wird, wenn das Teilchen nicht mit dem feinteiligen
Metallkarbonat eingestäubt,· sondern zu Anfang mit dem entßprec.heAnaen Hydroxid oder -oxid des für die Umhüllung
zu verv/enö.enden speziellen Metallkarbonats überzogen und
dann karbonisiert, wird, indem man den Überzug einer GO2-Quelle
aussetzt, so daß in situ auf der Oberfläche des Teilchens das Hydroxid oder Oxid in das entsprechende .
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Karbonat umgewandelt wird.
Der Ausdruck "Teilchen" hat vorliegend die gleiche Bedeutung
wie in der Uberzugsverfahren und insbesondere Verfahren
zum Überziehen von Düngemitteln betreffenden Technik, d.h. er bezieht sich auf ein Agglomerat aus tatsächlichen
Einzelteilchen, dessen Größe für die Handhabung beim Überziehen als ausreichend und normalerweise praktisch angesehen
wird. Das Agglomerat liegt ferner in fester Form, d.h. kristallin, gepreßt, erstarrt etc. vor. In bezug auf
Düngemittel bedeutet der Ausdruck "Teilchen" somit kristalline Formen, Kügelchen, Körnchen, Pellets, Tabletten etc.
und allgemein Produkte verschiedener Agglomerationsverfahren, wie sie auf den Seiten 255 und 256 von "Superphosphate!
Its History, Chemistry and Manufacture", im Dezember 1964
vom US-Department of Agriculture herausgegeben, beschrieben sind. Er ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Am Beispiel
des Natriumchlorids würde ein zum Überziehen bestimmtes
"Teilchen" gewöhnlich etwas größer sein,als es in normalem Tafelsalz, z.B. Steinsalz, gefunden wird, obgleich
es e rf indum-s gemäß möglich ist, ein Agglomerat einer G-röße
zu umhüllen, wie es in gewöhnlichem Tafelsalz auftritt.
Was die Zusammensetzung der erfindungsgemäß für die Umhüllung
vorgesehenen Teilchen anbelangt, so ist ferner festzustellen, daß einige Substanzen bei der Berührung mit
Hydroxiden oder Oxiden eine Reaktion eingehen. So gehen Teilchen, die Ammoniumionen (NH/1") enthalten, bei der Berührung
mit Hydroxiden und Oxiden eine Reaktion ein, wie sie am Beispiel von Ammoniumchlorid und Calciumhydroxid
gezeigt wird:
2HH4Cl + Ca(OH)2 —* CaCl2 + 2NH3 t + H3O
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Jedoch ist diese Reaktion auf die äußere Oberfläche der Teilchen beschränkt und führt nur zu einer minimalen Ablagerung
von Reaktionsprodukt· auf der Außenfläche der Teilchen,
die das anschließende Überziehen mit Hydroxid oder Oxid und die nachfolgende KarbonisierungsumhüTlung der
Teilchen in keiner Weise beeinträchtigt. .
Die. für die erfindungsgemäße Umhüllung vorgesehenen in ;
Teilchenform vorliegenden Materialien, umfassen verschiedene DLingemittelzusammensetzungen, die Harns uff, substituierte
Harnstoffe',- Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Superphosphate etc.; verschiedene anorganische Salze, wie φ
Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natrimnitrat, Kaliumnitrat,
Hatriumjοdid, Kaliumiodid, Ammoniumchlorid etc. und ganz
allgemein verschiedene feste Substanzen organischer und anorganischer Beschaffenheit enthalten, die einem Zusammenbacken
unterliegen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Materialien allein beschränkt.
liach einer Ausführungsform der Erfindung werden Düngemittelteilchen,
die vorliegend als Kristalle, Körnchen, Kügelchen, PeUet^-s, Tabletten, oder beliebige andere herkömmliche
Formen, in denen Düngemittelteilchen hergestellt werden, bezeichnet werden, unter Anwendung üblicher Ver- JL
fahren mit Metallhydroxiden oder -oxiden überzogen. Die -
Düngemittelteilchen sollten, falls dies erforderlich ist,
benetzt werden, um eine gute Haftung des .pulvrigen Hydroxids
oder Oxids zu erreichen. Die mit Hydroxid oder Oxid überzogenen
Teilchen werden dann einer Kohlendioxid-Atmosphäre ausgesetzt, in der die Umwandlung des anhaftenden Hydroxids
in das entsprechende Karbonat, z.B. Galeiumkarbonat, nach
der folgenden Gleichung vor sich geht:
BAD ORlGfNAL
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Hierdurch v/erden die Düngemittelteilchen in situ mit dem
gebildeten Metallkarbonat umhüllt. Das entstehende V/asser wird mit dein CO2-Strom entfernt.
Der erfindungsgemäß erzielte Überzug ist hart, stumpf und kristallin-ähnlich, von geringer Porosität und umgibt die
Teilchen mit einem zusammenhängenden Über-zug im Gegensatz
zu den bekannten Überzügen aus getrennten Einz··;!teilchen.
Das erfindungsgemäße Produkt ist hinsichtlich des Zusammenbackens mechanischen überzügen verschiedener Zusammensetzung
einschließlich bekannten herkömmlichen Überzügen . aus einzelnen getrennten Teilchen von Galciumkarbonat,
Tonen oder Diatomeonerde eindeutig überlegen. Tabelle I zeigt, welche vfirkung verschiedene herkömmliche Überzüge
auf Harnstoff teilchen sov.de erfindungsgemäß hergestellte überzüge auf Harnstoffteilchen gegen das Zusammenbacken
ausüben.
Ergebnisse bei der Lagerung '
Überzug
herkömmlich
_ keiner
2,5 i° Diamol Diatomeenerde
2,5 $ Barnet Ton
2,5 cß>
Argirec B-22 Ton
2,5 fo Mosam Ton
2,5 $ CC China ΐοη
2,5 $> SC China Ton
erfindungsgemäß
1 ,84 S^ CaCO, Umhüllung
3,44 # CaCO3 Umhüllung
1) Die Ergebnisse wurden mit 0,9 kg Proben erhalten,
die vier Monate unter einem Druck von 0,35 at gelagert wurden.
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Absetzen im Sack, |
Zusam menbac ken , io |
Härte |
100 | 32,3 | 2 |
35 | 0 | - |
11 | 0 | - |
15 | 0 | - |
50 | 13,0 | 1 |
40 | 12,0 | 1 |
60 | 19,3 | 2 |
0 | 0 | mm |
0 | O |
Tabelle II zeigt die Überlegenheit erfindungsgemäßer Kar- _ ' ;
bonatumhüllungen hinsichtlich des Zusammenbackens im Vergleich zu bekannten KarbOnatüberzügen aus einzelnen getrennten
Teilchen und im Vergleich zu nicht-überzogenen Harn- · stoff-Düngemittelteichen.
■ . ■ Tabelle II . ■ -
Zusammensetzung . · Lagerzeit Zusammenbacken,
°/o
Harnstoffkügelchen (herkömmlich) 5 Monate 12
Harnstoffkügelchen + 2,5 $
(herkömmlich) CaCO5 Puder 5 Monate 15,4 ^
Harnstoffkügelchen +2,8 %. '..-.. pi
CaCO5-Umhüllung 5 Monate 0
Harnstoffkügelchen + 1,84 °/° ·
CaCO,-Umhüllung 5 Monate 0
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Metallkarbonat" bezieht
sich auf Karbonate solcher Metalle des Periodensystems, die in 100 ml destilliertem Wasser von Raumtemperatur,
d.h.. von etwa 20° C, eine Löslichkeit von weniger als
0,1 g haben, Als Metallkarbonate kommen dementsprechend
erfindungsgemäß solche zur Anwendung, die als im wesentlichen
in'1/asser UnTOsIiCh bezeichnet werden,/wie MgCO5
und CaCO5. Die.von den leichteren Elementen der Erdalkali-"
gruppe abgeleiteten Karbonate 'werden bevorzugt, insbeson- φ
de're die Karbonate .des Calciums und Magnesiums. Die Erfindung
läßt sich auch mit einer Mischung der obigen Karbonate durchführen oder zusammen mit einem fein gemahlenen
inerten*Material, wie Kalkstein oder Phosphatgestein. Außer- ' . _
dem können Ce.lciümoxid, Magnesiumoxid und deren'natürlich
vorkommende Gemische verwendet werden, wie Calcit-haltiger
gebrannter Kalk, Dolomit-haltiger gebrann-ter
Dolomit-haltiger einfach hydratisierter Kalk,
tiger doppelt hydratisierter Kalk, Calcit-haltiger-hydras
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BAD ORIGfNAL
tisierter Kalk etc., da diese einer Karbonisierung unter
Bildung des gewünschten Produkts unterliegen. Wenn jedoch ein Oxid als Ausgangsmaterial zum Überziehen verwendet
■ ' . wird, ist es erwünscht, Wasser in einer Menge von mindestens 0,1 $, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 cß>
des Gesamtgewichts an Oxid und verwendeten Teilchen zuzusetzen, um die Umwandlung des Oxids in das Hydroxid einzuleiten.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Überzug" bezieht sich auf das mechanische Vermischen der Teilchen mit feinteiligen
Formen-der zuvor genannten Oxide, Hydroxide und dgl., um eine Puderschicht aus getrennten Teilchen auf der Ober-,
4|f fläche der Teilchen zu erhalten. Der vorliegend verwendete
Ausdruck "Umhüllung" bezieht sich auf die Karbonisierung
von gemäß der obigen Definition "überzogenen" Teilchen und die Karbonatumhüllung, die bei der Karbonisierung der
"überzogenen" Teilchen entsteht.
Wie schon erwähnt, wird gasförmiges CO2 zur Bewirkung der
Karbonisierung der "überzogenen" Teilchen verwendet. Obgleich reines Kohlendioxid bevorzugt wird, können auch
COp enthaltende Verbrennungsgase oder verdünntes COp aus
einer beliebigen herkömmlichen COg-Quelle im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in den für die verschiedenen bekannten Überzugsverfahren verwendeten herkömmlichen
Vorrichtungen durchgeführt werden. Das G-esamtverfahren kann z.B. in einer üblichen Überzugstrommel vorgenommen
v/erden, die mit Vorrichtungen zur Einführung von COp versehen ist. Das Überzugsmaterial und die Teilchen werden
in die rotierende Überzugstrommel eingegeben, und wenn
, das Überzugsmaterial an den Teilchen des Düngemittels haftet, wird Kohlendioxid eingeführt. Wie am Beispiel der
Verwendung von Ca(OH)2 ersichtlich ist
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Ca(OH)2 + CO2 ."*■ CaCO5 + HgO
ka:mi die Geschwindigkeit der Kerbonisierung durch Veränderung des COg-Drucks innerhalb der Überzugstrommel gesteuert v/erden. So kann, falls gewünscht, die trommel yerschlos- ·
sen und der GOo-Druck erhöht werden,· so daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls erhöht. Umgekehrt kann die
Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zur Reaktionsgeschwindigkeit bei AtmpSphärendruck verringert werden, wenn man
die verschlossene Überzugstrommel bei Unterdruck betreibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines ^
geneigten rotierenden Zylinders diskontinuierlich oder iß
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen
Verfahren können die Teilchen und das Überzugsmaterial
am oberen Ende des rotierenden Zylinders und das die Karbonisierung und damit die Umhüllung bewirkende Kohlendioxid
am unteren Ende der Trommel eingeführt werden.
Die Dicke der durch eine einzige Karbonisierung erzielbaren
Umhüllung wird durch die Menge des Überzugsmaterials
begrenzt, die während des anfänglichen herkömmlichen Überzugsverfahrens an den Düngemittelteilchen haften bleibt.
Im lalle von CaCO, kann eine einzige Karbonisierung" unter
Bildung einer CaCO*-Hülle durchgeführt werden, die bis äL·
zu 20 fo des Gesamtgewichts der hergestellten Düngemittelkapsel
beträgt. Wenn eine dickere Kapsel erwünscht ist, kann das umhüllte Produkt zurückgeführt und nochmals umhüllt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß. eine CaCO*--
Hülle aus T-3,$ des Gesamtgewichts der Düngemittelkapsel
ausreicht, um ein Zusammenbacken zu verhindern.
In der Theorie sind die im erfindungsgemäßen Verfahren
anwendbaren Temperaturen nur durch den Zersetzungspunkt ·
des speziellen gebildeten Metallkarbonats und durch den
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- 10 -
Erweichungspunkt des besonderen zu umhüllenden Düngemittelteilchens
begrenzt. So kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt werden. Mit steigender Temperatur wird jedoch das Holvolumen des Kohlendioxids erhöht,und die durch die
Erhöhung der Temperatur erzielte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die geringere Menge an je Volumeneinheit
zugänglichem Kohlendioxid ausgeglichen. Der Erhöhung des Molvolumens kann man jedoch entgegenwirken,
indem man die Karbonisierung in einer verschlossenen Vorrichtung durchführt,- wodurch das ursprüngliche Molvolumen
aufrechterhalten wird. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die erfindungsgemäße Karbonisierungsstufe
bei COp-Drucken von etwa Normaldruck bis etwa 2 atü und
bei Temperaturen von etwa 15° C bis etwa 66° C durchzuführen. Das bei der Karbonisierung gebildete Wasser wird mit
dem überschüssigen Kohlendioxid entfernt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchen in folgender V/eise umhüllt:
(a) In eine herkömmliche Überzugstrommel werden die zu umhüllenden Teilchen zusammen mit dem Metalloxid- oder
-hydroxid eingeführt, das die Teilchen überziehen soll und das dann unter Bildung der Hülle karbonisiert wird;
(b) die Trommel wird rotiert, so daß eine Haftung des Überzugsmaterials
auf den Teilchen erreicht wird;
(c) Kohlendioxid wird durch eine Vorrichtung, die Kohlendioxid direkt in die rotierende Schicht aus Teilchen
einführt, in die rotierende Trommel eingebracht}
(d) das umhüllte Material wird aus der Überzugstrommel entfernt.
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-11 - ■ . ·■-..-
Nach :einer anderen,-spezifischeren. Ausführungsform der ·
Erfindung zur kontinuierlichen Umhüllung von Teilchen geht
man.in folgender Weise'vor:
(ä) Indas obere Ende eines nach beiden Seiten offenen"
• ' geneigten rotierenden Zylinders werden die Teilchen
und das Metalloxid oder -hydroxid eingeführt} das anfängliche Überziehen der Düngemittelteilchen wird im
oberen Teil des Zylinders bewirkt;
(b) in das untere Ende des geneigten Zylinders wird ein
Kohlendioxidstrom im G-egenstrom zum Düngemittel und
' in ausreichender Menge eingeführt, um die Karbonisierung
und die Umhüllung der sich nach unten bewegenden -jm
Teilchen zu erreichen?
(c) die umhüllten Teilchen, werden am unteren Ende des ge- .
neigten rotierenden Zylinders gesammelt.■ ■ . -
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einer Wirbelschicht
durchgeführt werden. So können die zu überziehenden
Teilchen in eine Wirbelschicht aus fein gemahlenem .
Metallhydroxid oder -oxid eingeführt werden, wo sie mit Pulver überzogen werden. Die !Carbonisierung kann dann in
einer getrennten Zone durchgeführt werden, aus der die umhüllten Teilchen anschließend gewonnen werden.
Ferner ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren-un- w
ter Verwendung eines -Förderbandes durchzuführen, auf das
die Teilchen und das pulvrige Hydroxid gegeben werden..
Das Förderband wird'so bewegt, daß eine Haftung des Überzugsmaterials
auf den Teilehen erreicht wird. Anschließend setzt man das Förderband einer COp-Atmosphäre aus, in der
die -in situ-Karbonisierung unter Bildung einer Umhüllung erfolgt. "
In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 5 wurden 27 kg gekörnter
Harnstoff in eine übliche Überzugstrommel gegeben,
: 009832/17,23-,Vi;$*tie ■ "■ . ''.
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- 12 -
zusammen mit verschiedenen Mengen feinteiligen Oalciumhydroxids
und 30 g Wasser, um eine maximale Haftung des Pulvers an dem gekörnten Harnstoff zu erreichen. Die Trommel
wurde rotiert, bis die Harnstoffkörnchen gleichmäßig mit
dem Calciumhydroxid überzogen waren. Die [Temperatur der !Trommel wurde auf 43 C gehalten. Kohlendioxid wurde in
den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in die rotierende Schicht aus überzogenen Harnstoffkörnchen eingeführt,
lach Beendigung der Kohlendioxidzugabe wurden die umhüllten Teilchen entfernt.
Die Daten für diese Beispiele und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.
Zur Ermittlung des Gewichts der Kapselumhüllung wurden 100 g des Produkts jedes der Beispiele 1-5 in 500 g Wasser
gegeben, worauf sich der eingeschlossene Harnstoff löste und die leeren Calciumcarbonathüllen in der Harnstoff-Wasser
Lösung zurückblieben. Die leeren Hüllen der einzelnen Beispiele wurden abgetrennt, gewaschen, getrocknet
und gewogen.
Die entsprechenden V/erte und oie Ergebnisse der Beispiele
sind in der Tabelle III unter "Abtrennung der Düngemittel und Umhüllungen" aufgeführt.
Zum Vergleich der bekannten herkömmlichen Verfahren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden in den Beispielen 6
und 7 100 g gekörnter Harnstoff in eine herkömmliche Überzugstrommel gegeben.
In Beispiel 6 wurden 2,5 g feinteiliges CaCO·* in die Trommel
eingeführt. Die Trommel wurde 7 Minuten rotiert und dann ihr Inhalt entfernt. Das nicht anhaftende Pulver wurde
abgetrennt und gewogen. Das Gewicht des anhaftenden PuI-
009832/172 3
vers wurde durch Differenz ermittelt«. Die mit Pulver überzogenen
Körnchen wurden dann zusammen mit weiteren 2,5 g
OaC(X in die SroiOEiel zuriieingegeben, worauf das gleiche
Yerfahren wiederholt wurde. Bas Verfahren viiirde noch ein
drittes Mal mit weiteren 53O· g GaCCU wiederholt. '. ■
Bei spiel |
Ca(OE)2, | 36 | (3x0 | kg | CO | 2» kg | Tabelle II] | gekörnter Harnstoff, |
umhüll- tes Pro |
,51 | über zug, |
Trennung von der |
der Düngemittel Umhüllung |
Gew.~p der leeren Kapseln |
|
36 | (2x0 | kg/mm. | kg | dukt, kg | ,73 | Gew.$ | Gewicht des PiD- dukts |
Gewicht der leeren Kapseln |
4,5 | ||||||
1 | 1, | 36 | (2x0 | >45 kg) | o, | 835 | 27, | 28 | ,87 | 4,5 | 100 | 4,5 | 5,3 | ||
2 | 1, | 57 | ,68 kg) | o, | 835 | C1 | 27, | 28 | ,97 | .5,3 | 100 | 5»? | 5,6 | ||
3 | 1, | 57 | ,68 kg) | o, | 635 | O1 | 27, | 28 | ,05 | 5,6 | 100 | 5,6 | 2,7 ι | ||
O | 4 | 0, | o, | 363 | o. | 27, | 27 | 2,7 | 100 | 2,7 | 2,9 - | ||||
O to |
5 | ο, | o, | 363 | O1 | 27, | 28 | 2,9 | 100 | 2S9 | I | ||||
us | O1 | ||||||||||||||
fs> | |||||||||||||||
1723 | |||||||||||||||
,2 | |||||||||||||||
,038 | ,2 | ||||||||||||||
,038 | 2 | ||||||||||||||
,038 | ,2 | ||||||||||||||
,038 | ,2 | ||||||||||||||
,038 | |||||||||||||||
2 O OU11
In Beispiel 7 wurden 1,85 g feinteiliges Calciumhydroxid,
entsprechend 2,5 g CaCO, eingeführt. Die Trommel wurde
rotiert,und die !Carbonisierung wurde wie in den Beispielen
1-5 durchgeführt. Anschließend wurde der Inhalt der Trommel entfernt,, nicht anhaftendes Pulver abgetrennt und
gewogen. Das Gewicht der CaCOu-Umhüllung wurde durch Differenz
ermittelt. Das umhüllte Produkt wurde dann in die Trommel zurückgeführt und das Verfahren ein zweites und
ein drittes Mal unter Verwendung von 1,85 g bzw. 3,7 g
Calciumhydroxid', entsprechend 2,5 g bzw. 5,0 g Calciumcarbonat
wiederholt. . ,
Die Daten für diese Beispiele und die erhaltenen Werte
sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Die Beispiele zeigen, daß das Gesamtgewicht nicht wesentlich erhöht wird,
wenn man die überzogenen Teilchen wiederholt herkömmlichen Überzugsverfahren unterwirft, s. das Beispiel 6. Dagegen führt
die wiederholte Umhüllung von bereits in erfindungsgemäßer
Weise umhüllten Teilehen zu einer Erhöhung des
Gesamtgewichts-der Kapseln, s. Beispiel 7.
Bei spiel |
Gesamtgewicht an zugefügtem CaCO, |
Gesamtgewicht an anhaftendem CaCO, |
prozentualer An teil des anhaften den CaCO, am Ge samtgewicht |
6 | 2,5 g | 2,0 g | 80 |
5,0 g | 2,1 g | 42 | |
10,0 g | 2,2 g | 22 | |
7 | 2,5 g1) | 2,5 g | 100 |
5,0 g | 4,5 g | 90 | |
10,0 g | 9,0 g | 90 |
1) äquivalente. Menge an zugefügtem Ca(OH)2
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200AA11
Nach der bevorzugtesten Ausführungsform der Erfindung wird
die für die oben genannte in situ-Umwandlung erforderliche
Karbonisierungszeit wesentlich herabgesetzt, wenn man ent-. weder vor dem Vermischen des Überzugsmaterials mit den
zu überziehenden Teilchen das feinteilige Metallhydroxid oder -oxid innig mit Wasser vermischt, oder während der
Karbonisierung der mit Metallhydroxid oder -oxid überzogenen leuchen zum entsprechenden Metallkarbonat Wasser
zufügt.
Es wurde gefunden, daß die Karbonisierungsgeschwindigkeit
t wesentlich erhöht und damit die Karbonisierungszeit wesentlich
verringert werden kann, wenn man das Überzugsmaterial aus feinteiligem Metallhydroxid oder -oxid vor dem mechanischen
Vermischen des Überzugsmaterials mit den zu überziehenden Teilchen mit Wasser behandelt.
Nach einer anderen Ausführungsform kann das Wasser während
der Karbonisierung den mechanisch überzogenen Teilchen zugesetzt werden.
Obgleich die Erfindung nicht auf eine Theorie beschränkt werden soll, nimmt man an, daß die Karbonisierungsreaktion
in der wässrigen Phase erfolgt und das Wasser eine raschere φ Reaktion zwischen dem Hydroxid oder Oxid und dem karbonisierenden
Gas ermöglicht. Man nimmt ferner an, daß das anfänglich gebildete Karbonat ein stark lösliches gelatinöses
Hydrat ist, das dann in die wenig lösliche bestän- dige wasserfreie Form umgewandelt wird und daß das zugefügte
Wasser die Geschwindigkeit der Bildung der gelatinösen hydratisieren Karbonatform erhöht.
■ Die zugefügte und mit dem Überzugsmaterial vermischte Menge
V/asser kann zwischen etwa 1 °/>
und etwa 40 fo des Gesamtgewichts des verwendeten Überzugsmaterials betragen, vorzugs-
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■ .."·.- 2 O 04.4 j 1
- 17 r - .■"...
weise zwischen etwa 3 und 10 Gew.$, wenn das Wasser vorher dem Überzugsmaterial zugesetzt wird. Die Menge des
verwendeten "Überzugsinaterials kann "zwischen etwa 0,5 und
4 Gew.fo und vorzugsweise zwischen-etwa 1 und 3 Gew.$ des
Gesamtgewichts der zu überziehenden Teilchen betragen*
Die Menge des zugefügten Kohlendioxids, wird in fo der Menge
ausgedrückt, die theoretisch für die vollständige Umsetzung
des Oxids oder.Hydroxids innerhalb von 4 Minuten erforderlich
ist, eine konstante Geschwindigkeit vorausgesetzt. 300 0Jo bedeuten dementsprechend die dreifache Menge,
die theoretisch für die vollständige Umwandlung erforderlich ist'.
Es wurde gefunden, daß die Menge des· zugefügten Kohlendioxids,
insbesondere bei der Ausführungsform, in der eine Vorbehandlung durchgeführt wird, aufgrund der Verdampfung
von Wasser während der Karbonisierung eine Wirkung auf
die Karbonisierungszeit ausübt. ■ :
So wurde gefunden, daß es bei der Vorbehandlung vorteilhaft
ist, die Karbonisierung während etwa der ersten 2 Minuten mit niedrigen Mengen OOg-Gas durchzuführen, d.h.*
mit etwa 100 bis etwa 300 fo und vorzugsweise mit etwa 120
bis etwa 200 fo. der Theorie. Die OOp-Zugabe kann dann für
den Rest der Karbonisierung erhöht werden, und zwar auf etwa
zwischen 150 und 1000 fo und vorzugsweise auf zwischen 200
und 500 "0Jo der Theorie t um die Karbonisierung zu beenden,
und den Feuchtigkeitsgehalt des Produkts' auf den gewünschten ¥ert zu bringen,, Es kann auch heißes Karbonisierungsgas
verwendet werden, um den Trocknungsgrad zu erhöhen*
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorbehandlung führtzu einer Verringerung der Karbonisierungszeit auf etwa
4 Minuten bei einer Karbonisierung von etwa 95fo und einer
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— ι ο —
Karbonatumhüllung von etwa 2,ο Gew.$ eier gesamten Kapsel.
Außerdem ist weniger Wasser erforderlich.
Bei der anderen Ausführungsform kann das Wasser während der Karbonisierung auf das mechanisch bewegte Gemisch aus
Calciumoxid und Düngemittel gesprüht werden. Nach einer weiteren Ausführungsform kann das Wasser als Dampf zusammen
mit dem Kohlendioxid zugeführt werden.
Die Zugabe von V/asser während der Karbonisierung verringert
im Vergleich zur Wasserzugabe zu den Teilchen vor oder während des mechanischen Überziehens der !Teilchen
oder im Vergleich zu einer Ausführungsform, bei der überhaupt
kein Wasser zugesetzt wird, die Karbonisierungszeit wesentlich. Sie bewirkt eine Verringerung der Karbonisierungszeit
auf etwa 4 Minuten bei einer Karbonisierung
von etwa 77 $> und einer Karbonatumhüllung von etwa 2,5 Gew.°ß>
der Kapsel.
Die Zugabe von Wasser als Flüssigkeit während der Karbonisierung
erwies sich für die Erhöhung der Karbonisierungsgeschwindigkeit
wirksamer als die Zugabe von Dampf. Perner wurde festgestellt, daß die Zugabe von Wasser während
der gesamten Karbonisierung zu einer wesentlich stärkeren Karbonisierung führt, als wenn das Wasser nur während
der ersten Hälfte der Karbonisierung zugefügt wird. Eine Erhöhung der Gasmenge auf über etwa 125 i» der Theorie
scheint keine Wirkung zu haben, vorausgesetzt, das Wasser
wird während der gesamten Karbonisierungsperiode zugesetzt.
Variationen, die sich bei der praktischen Durchführung
der Erfindung anwenden lassen, sind in der Tabelle Y zusammengestellt.
009832/1723
gabeile
Y
Methode Gesamtmenge Karbonisie
an zugesetz-,, \ rung nach
tem Wasser,$ ' 4 Min., fo
■ a) Vorbehandlung 5,5 93
b) Wasserzugabe während der
Kart) oni s ie rung 40 77
c) Vorbehandlung und Wasserzugabe während der Karbonisierung 35 95
1) bezogen auf das G-ewicht des zugefügten Calciumoxids
Alle Tersuche -wurden mit 22-, 7 kg Harnst off und
0,45 kg Calciumoxid durchgeführt.
Die Wirkung zunehmender Mengen an Karbonisierungsgas, auf
Werte über der theoretisch erforderlichen Menge schwankt
mit der für die Wasserzugabe angewandten Methode. Sie
ist bei der Yorbehandlungsmethode wesentlich wichtiger, als wenn das Wasser während der Karbonisierung zugefügt
wird. Bei der Torbehandlungsmethode ist die Steuerung der COp-Menge während der anfänglichen Karbonisierung
(0 bis etwa 2 Minuten) kritisch. Eine bevorzugte Menge
für die Minuten 0-2 beträgt zwischen 100 $ und etwa 200 $
der Theorie. Eür die Viasserzugabe während der Karbonisierung hat die Erhöhung der COg-Menge auf über etwa 200 fo
zu keinem Zeitpunkt der Karbonisierung wesentliche Bedeutung. Die verschiedenen Wirkungen sind nachfolgend aufgezeigt.
Art der Wasser- CO2 Menge in fo der Karbonisierung nach
zugabe Theorie 4 Min., fo
0-2 Min. 2-4 Min.
.94 ' : . 49' .
88 86 ' 86
Yorher | Kar- | 160 | 310 |
vorher | 310 | 310 | |
während der | |||
bonisieruiig | 160 | 160 | |
00 | 450 | 450 | |
680 | 680 | ||
9832/ | 172 3 | ||
2004 A11
- 20 -
Wenn das Überzugsmaterial vorher benetzt werden soll, wird es zuerst mit dem Wasser unter Anwendung geeigneter Torrichtungen
vermischt. Das benetzte Calciumoxid kann dann zusammen mit den zu überziehenden Teilchen in eine Trommel
gegeben und darauf die Karbonisierung in Gang gesetzt
werden.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren können die Teilchen und das Überzugsmaterial, vorbehandelt oder nicht behandelt,
am oberen Ende eines geneigten rotierenden Zylinders und das COp-Gas kann durch geeignete Verteiler unterhalb
der Oberfläche der rotierenden Feststoffe längs der Länge des Zylinders eingeführt werden, wobei, falls
gewünscht, zusätzlich Wasser auf die rotierende Schicht gesprüht werden kann.
1500 g gekörnter Harnstoff wurden zusammen mit 30 g feinteiligem Calciumhydroxid und 7,5 g (0,5 Gew.$ des Harnstoffs)
Wasser in eine herkömmliche Überzugstrommel gegeben, um ein Anhaften des Pulvers auf den Harnstoffteilchen
zu erreichen. Die Trommel wurde rotiert, bis die Harnstoffteilchen gleichmäßig mit dem CaIciumhydroxidpulver
überzogen waren. Die Anfangstemperatur in der Trommel
betrug etwa 21° C. Kohlendioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 7,5 g/min. (410 i« der Theorie für eine
Karbonisierung in 4 Minuten) 7 Minuten lang in die rotierende Schicht der überzogenen Harnstoffkörnchen eingeführt.
Die prozentuale Karbonisierung wurde nach Ablauf von 2,4 und 7 Minuten festgestellt durch ί
(a) Titration gegen Phenolphthalein mit HCl zur Bestimmung
des nicht umgesetzten Calciumhydroxids}
(b) Übersäuern mit einem Überschuß an HCIj
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• ... 20Ö4411
(c) RücfctitratiOn gegen Methylorange mit ETaOH zur Bestim
mung äe<e -gesamten Calciumkarbonats.
Da.s Verhältnis KarbOnislerung/Karbonisierungszeit betrug
13 W2 mia^i 29 fo/4 min, und 38 $/7 min. ·
Das Verfahren des'Beispiels 8 wurde wiederholt, jedoch'
wurde die den Teilchen und dem Überzugsmaterial vor der Karbonisierung zugesetzte Menge Wasser auf 2,5 g (0,17
des Harnstoffs) verringert. 2,5- g Wasser (.0*17 G-ew.$ des
Harnstoffs) wurden kontinuierlich während der 4 Minuten längen Kärbonisierung zugegeben. Das Verhältnis prozentuale Karbonisierung/Karbonisierungszeit betrug 43 fo/2 min
und 68 $/4 min. . . ":
Beispiel 10 *-.'-
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, jedoch
wurde anstelle von Wasser eine äquivalente Menge Wasserdampf während der ersten 4 Minuten der Karbonisierung
zugefügt. Das Verhältnis prozentuale Karbonlsierung/Kar-. bonisierungszeit betrug 61 $/4 Min. ·
Beispiel 11 .
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, jedoch
wurde das während.der Karbonisierung zugesetzte Wasser
(7,5 g, 0,5 Sew./», des Harnstoffs) kontinuierlich während
der ersten 2 Minuten der Karbonisierung zugegeben. Das Verhältnis, prozentuale Karbonisierung/Kärbonisierungszeit
betrug 61 $/2 min. und 8$ W4 min. ■ . .
lii die tiberzugstroiümel wurden 22,7 kg gekörnter Harnstoff
und dann 0,45 kg, feinteiliges ÖälciümhydroXid gegeben,
das zuvor mit 25 g Wasser benetzt worden war. Anschließend wurde karbonisiert. Das Verhältnis prozentuale Karbonisierung/Karbonisierungszeit
betrug 31 °/>/2. min. und
98 56/4 min.
009832/1723
Claims (13)
- Patentansprüche■ wesentlichen wasser/Lösliches Metallkarbonat enthalten-^· . · den Hülle umgehen sind.
- 2. Umhülltes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die !Teilchen aus Düngemittelteilchen bestehen.
- 3. Umhülltes Material nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Natriumchlorid, Kaliumchlo- a rid, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumiodid oder w Kaliumgoäid bestehen. .
- 4. Umhülltes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Düngemittelteilchen Harnstoff, einen substituierten Harnstoff oder deren G-emische enthalten.
- 5. Umhülltes Material nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkarbonat aus Calciumkarbönat, Magnesiumkarbonat oder deren Gemischen besteht*
- 6. Umhülltes Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle zusätzlich Kalkstein enthält.. ' . Jk
- 7. Verfahren zur Herstellung des umhüllten Materials nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen mit einem feinteiligen festen, das Metalloxid oder -hydroxid des entsprechenden Metallkarbonats enthaltenden Material überzieht und die überzogenen Teilchen so lange einer Kohlendioxidatmosphäre aussetzt, bis das Oxid bzw. Hydroxid im wesentlichen vollständig in das Karbonat umgewandelt ist.0 098 32/1723
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Oxid und, bezogen auf das Gewicht des Oxids und der Teilchen, mindestens 0,1 Gew.$ Wasser verwendet,
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Wasser mit einem festen, aus dem entsprechenden Metalloxid oder -hydroxid des Metallkarbonats bestehenden Material vermischt, wobei das Wasser in einer Menge von 1-40 Gew.$, bezogen auf das G-ewicht des festen Materials, verwendet wird, die Teilchen mit dem G-emisch aus Wasser und festem Material überzieht und die überzogenen Teilchen 4 Minuten einer Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre aussetzt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst das feste, aus dem entsprechenden Metalloxid oder —hydroxid des Metallkarbonats bestehende Material mit den Teilchen mischt und das G-emisch 4 Minuten einer CO2 und Wasser enthaltenden Atmosphäre aussetzt, in der das Wasser als flüssiger Spray oder Dampf in einer Menge von 1-40 $, bezogen auf das G-ewicht des festen Materials, enthalten ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zuvor benetztes Metalloxid oder -hydroxid mit den Teilchen vermischt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 7-11» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid oder -hydroxid Calcium- oder Magnesiumoxid, Calcium- oder Magnesiumhydroxid oder deren G-emische verwendet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 7-11, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus Düngemittelteilchen bestehen.009832/1723"■ *■■-■■ 2 O Q 4 4 T1,14« Verfahren nach Anspruch 7-Ί1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seilehen ein Düngemittel, wie Harnstoff, substituierten Harnstoff oder deren Gemische enthalten,1.5'- Verfahren nach Anspruch 7-11, dad-urch daß. das feinteilige Material außerdem Kalksteiii halt, :16, Yerfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daJ3 die KQhlendioxidBienge während der ersten 2 Minuten 1QQ-.3QÖ % der Menge hetiägt, die für die, follständige !Umsetzung des, Oxids oder Hydroxids innerhalt! von 4 Minuten theoretisch erforderlich ist*17, Y^rfahren nach Anspruch 9j dadurch gekennzeichnet,. daß man feinteiliges festes, aus dem Metalioxids oder -hydroxid des entsprechenäen MetalllcarlDonats bestehendes Material mit, "bez.Qgen auf das feste Material, 1-1Q ®&tf*$ Wasser vermischt. Harnstoffteilehe.n mit Adiesein \öemisch überzieht u?id die überzogenen Harnstoffteilchen 4 Minuten einer Eohlendioxidatmosphäre aus·' setzt, wobei die Kohlendioxldmenge während der.'eriten Z Minuten 12Q-2QO ^ und: währ^jid dar beiden letzten Min.ut$n 400-700 ^ der für eine, vollständige Umsetzung des Oxids oderHydroxide innerhalb von 4 Minuten theo?Menge "beträgt,fürE s, a α He? ie arch ai^d Engineering Company
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FR2523481A1 (fr) * | 1982-03-17 | 1983-09-23 | Gattys Ing Buero F J | Procede de stabilisation de boulettes instables formees de matieres minerales pulverulentes |
EP0677573A2 (de) * | 1994-04-14 | 1995-10-18 | The Lubrizol Corporation | Beschichtete electrorheologische Teilchen |
EP0899007A2 (de) * | 1997-08-28 | 1999-03-03 | Gian Maria Bercelli | Verfahren zur Herstellung von granuliertem Dünger und geeignete Granulieranlage |
EP1840109A1 (de) * | 2006-03-28 | 2007-10-03 | GFR GESELLSCHAFT FÜR DIE AUFBEREITUNG UND VERWERTUNG VON RESTSTOFFEN mbH | Schwefelhaltiger Kalkdünger |
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1970
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- 1970-02-03 NL NL7001506A patent/NL7001506A/xx unknown
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