DEI0008730MA

DEI0008730MA -

Info

Publication number: DEI0008730MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 31. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 121 GRUPPE 6

18730 IVa/121

Jack Arnes, Ardrossan (Großbritannien)

ist als (Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, und Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, Patentanwälte

Kaliumnitrat von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung zur Verwendung als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen usw. und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 12. Juni 1953 und 24. März 1954

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein nicht zusammenbackendes Kaliumnitrat zur Verwendung als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen usw. sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Kaliumnitrat besitzt einen verhältnismäßig hohen Temperaturkoeffizienten seiner Löslichkeit in Wasser, und obwohl es nicht übermäßig hygroskopisch ist, haben doch Teilchen Von festem Kaliumnitrat die Neigung, zusammenzubacken und bei der Lagerung ίο Klumpen oder eine zusammenhängende Masse zu bilden. Man nimmt an, daß dies auf Bildung von Kristallbrücken aus einer gesättigten Lösung beruht, die infolge von unvollständiger Trocknung oder durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft zwischen benachbarten Teilchen von Kaliumnitrat entsteht und bei Änderung der atmosphärischen Bedingungen kristallisiert. Diese Neigung des Kaliumnitrats zum Zusammenbacken ist nicht nur äußerst störend bei der Handhabung des Salzes in großen Mengen oder in Säcken, sondern stört auch bei seiner Verwendung.

6D9550/387

I 8730 IVa/121

In der deutschen Patentschrift 863 616 wird unter . anderem ein Verfahren beschrieben, wonach die Neigung von Kaliumnitratkristallen zum ■ Zusammenbacken dadurch verringert wird, daß auf der Ober-5, fläche der Kristalle ein Farbstoff niedergeschlagen wird, der sulfonierten, aromatischen Charakter sowie die Eigenschaft besitzt, die Kristallisation des Kaliumnitrats aus einer heißen, gesättigten Lösung, in der dieser Farbstoff gelöst ist, in Form von dünnen, plättchenartigen, spaltbaren Kristallen zu bewirken. In der genannten Patentschrift werden weiterhin Kaliumnitratkristalle in einer nicht zusammenbackenden, frei fließenden Form beschrieben, die auf ihrer Oberfläche einen Überzug des genannten Farb-Stoffs tragen. Naturgemäß färben alle Farbstoffe von sulfoniertem, aromatischem Charakter bei der Aufbringung auf die Oberfläche der Kaliumnitratkristalle diese in starkem Maße; z.B. geben die nach der obengenannten Patentschrift geeigneten Farbstoffe den Kaliumnitratkristallen eine intensive blauviolette oder tiefblaue Färbung. · .

Für gewisse Zwecke ist eine solche Färbung aber unerwünscht. Es ist deshalb ein Gegenstand der Erfindung, Kaliumnitrat von verringerten zusammenbackenden Eigenschaften zu erzeugen, die ein gewöhnliches, farbloses Aussehen haben. ■-,·.■·.

Es wurde festgestellt, daß sich unter den Farbstoffen, die eine Änderung des Kristallhabitus bewirkten, eine große Zahl von sulfonierten Mono-azcnaphthalinfarbstoffen befinden. Es wurde festgestellt, daß ein farbloses Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 MgI Naphthalinmonosulfonsäure, in welchem die Methylengruppe die chromophore Azogruppe,ersetzt, ähnliche, den Kristallhabitus des Kaliumnitrats verändernde Eigenschaften hat, ohne den Nachteil der Färbung aufzuweisen.
< Die Kaliumnitratkristalle von geringerer Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung besitzen erfindungsgemäß auf ihrer Oberfläche einen Überzug eines in einer gesättigten wäßrigen Kaliumnitratlösung bei 20° löslichen Salzes wenigstens eines Kondensationsproduktes von ι Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinmonosulfonsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat auskristallisieren läßt, welche ein in einer gesättigten wäßrigen Kaliumnitratlösung bei. 20⁰ lösliches Salz wenigstens einer Verbindung enthält, die ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Überzug auf die: Kaliumnitratkristalle durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung des Salzes des genannten Kondensationsproduktes aufgebracht. ; Die bei der Kondensation von 1 Mol Formaldehyd und 2. Mol einer -Naphthalinmonosulfonsäure entstehenden Disulfonsäuren des . Dinaphthylmethans

.·>: werden nachfolgend, obwohl ihre Struktur noch nicht mit Sicherheit ermittelt ist, der Einfachheit halber als

.60 a, a-, ß, ß'- oder α, ß'-Disulfonsäuren des Dinaphthylmethans bezeichnet, je nachdem die Verbindung durch die Einwirkung, von Formaldehyd oder seines Äquivalents auf Naphthalin-a-sulfonsäure, NaphthalinjS-sulfonsäure oder= eine äquimolekulare,Mischung beider Naphthalinsulfonsäuren entstanden ist.

Kaliumnitrat gehört zum orthorhombischen Kristallsystem und wird gewöhnlich bei der Kristallisation aus Wasser in der Form von pseudohexagonalen Prismen (zuweilen an der Spitze pyramidisch) erhalten, die aus der Zwillingsbildung der orthorhombischen Kristalle auf {no}-Flächen entstehen, wobei die vorherrschenden Flächen bei den entstehenden Formen {010} und {110} sind.

Bei der Kristallisation aus einer Lösung eines löslichen Salzes der obenerwähnten Disulfonsäuren des Dinaphthylmethans ist nun das Kristallwachstum an den {ooi}-Flächen im Vergleich zum Kristallwachstum an den ..anderen Flächen verringert,' und die so. erhaltenen Kristalle sind flache Platten, bei denen die {ooi}-Flächen überwiegen. Diese Platten haben Spaltebenen mit Winkeln gegen die {001}-Flächen, besonders eine vollkommene Spaltung in einer (on)-Ebene und eine unvollkommene Spaltung an {010}- und {iioJ-Ebenen. Diese modifizierten Kristalle besitzen geringere mechanische Festigkeit auf Grund der winkligen Neigung dieser Spaltebenen, und man nimmt daher an, daß die Festigkeit der Brücken aus rekristallisiertem Material, welche sich zwischen benachbarten Teilchen von Kaliumnitrat in Gegenwart genannter Salze bilden, verringert ist. Sogar wenn Kristalle von normalem Habitus mit den obengenannten Salzen oberflächenbehandelt werden, sind doch irgendwelche Kristallbrücken, die sich durch Rekristallisation zwischen benachbarten Teilchen des so behandelten Kaliumnitrats infolge atmosphärischer Schwankungen bilden, von entsprechend verringerter Festigkeit im Vergleich mit solchen, die sich bei un-'behandeltem Kaliumnitrat bilden, vorhanden. Mengen der obengenannten Salze der DinaphthylmethandisuLfonsäuren von wenigstens annähernd 0,025 °/o> berechnet auf die Gewichtsmenge der trockenen Kaliumnitratteilchen, sind in verschiedenem Grad wirksam, und es wird empfohlen, Mengen von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent zu verwenden.

Die Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man ein lösliches Salz der betreffenden Dinaphthylmethandisulfonsäure in der' wäßrigen Lösung löst, aus der das Kaliumnitrat in fester Form gewonnen wird, diese Lösung der Kaliumnitratlösung zufügt und durch Eindampfen unter Rührung oder durch direkte Kristallisation das Kaliumnitrat abscheidet. Wenn das Kaliumnitrat auskristallisiert, dann ist das Innere der festen Kristallteilchen praktisch frei von dem Salz der Dinaphthylmethandisulfonsäure, und durch die Verdampfung der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge wird ein dünner Überzug auf die Kristalle aufgebracht. Ein anderes Verfahren zum Aufbringen des Überzugs besteht darin, das Salz der Dinaphthylmethandisulfonsäure in Wasser zu lösen, die Lösung durch Versprühen oder auf andere Weise auf die Oberfläche der bereits fertigen Kaliumnitratkristalle zu verteilen und die Verdampfung des Wassers > durchzuführen, während die Teilchen in Bewegung gehalten werden. . ■ ..

Das gemäß der Erfindung/hergestellte nicht zusammenbackende Kaliumnitrat kann in Säcken ver-

61» 550/387

18730 IVa/121

sandt werden. Die Weiterverarbeitung und Verwendung, ζ. B. als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen oder für andere Zwecke, ist besonders einfach, da an der Weiterverarbeitungs- oder Verwendungssteile die benötigten Mengen sofort entnommen werden können, ohne daß eine Mahlung erforderlich ist.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Prozente Gewichtsprozente ίο bezeichnen.

1. Das Natriumsalz der ß, ß'-Disulfonsäure von Dinaphthylmethan wird gewonnen, indem eine Mischung aus 8,3 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure, 1,9 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37 g/cm³) und 1,9 Gewichtsteilen Schwefelsäure φ = 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden lang erhitzt und die entstandene Flüssigkeit mit Natronlauge neutralisiert wird.

ao Pulverisiertes Kaliumnitrat von einer Korngröße bis zu 0,090 mm wird mit 0,05 °/₀ des Natriumsalzes von ß, /Γ-Disulfodinaphthylmethan behandelt, das als io%ige. wäßrige Lösung versprüht wird. Das Produkt wird in einer Mischvorrichtung gemischt und das überschüssige Wasser entfernt, so daß das Kaliumnitrat einen Oberflächenüberzug des genannten Natriumsalzes erhält. Das trockene Produkt behält die ursprüngliche prismatische Form und die weiße Farbe der Körner und ist merklich widerstandsfähig gegen Zusammenbacken sogar bei monatelanger Lagerung in nicht dicht verschlossenen Pappschachteln.

2. Kaliumnitrat wird aus wäßriger Lösung unter heftigem Rühren in Gegenwart von 0,1 °/₀ des Natriumsalzes des ß, ß'-Disulfodinaphthylmethans auskristallisiert. Das Kaliumnitrat fällt in kleinen Kristallen aus. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Sie sind frei fließend, sehr widerstandsfähig gegen Zusammenbacken und schneeweiß.

3. Das Natriumsalz der a, α'-Disulfonsäure des Dinaphthylmethans wird hergestellt, indem eine Mischung von 8,5 Gewichtsteilen a-Naphthalinsulfonsäure, 2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37 g/cm³) und 2,7 Gewichtsteilen Schwefelsäure (D = 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden erhitzt und die entstandene Flüssigkeit mit Natronlauge neutralisiert wird.

Der Vorgang ist derselbe wie bei Beispiel 1, außer daß das Natriumsalz des α, α'-Disulfodinaphthylmethans an Stelle des ß, ß'-Isomeren verwendet wird.

. Das entstandene Produkt behält seine weiße Farbe und ist frei fließend und sehr widerstandsfähig gegen Zusammenbacken, wenn auch die Wirkung nicht so stark ist wie im Beispiel 1. Diese Merkmale bleiben auch nach mehrmonatigem Stehen in leicht verschlossenen Flaschen bestehen.

4. Das Natriumsalz der a, /J'-Disulfonsäure des Dinaphthylmethans wird hergestellt, indem eine Mischung von 20,8 Gewichtsteilen a-Naphthalinsulfonsäure, 20,8 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure, 11 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37 g/cm³) und 12,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure (D = 1,84) in 44 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden lang erhitzt und die entstehende Flüssigkeit mit Natriumhydroxyd neutralisiert wird.

Der Vorgang ist derselbe wie im Beispiel 2, außer daß das Natriumsalz des a, /S'-Disulfodinaphthylmethans an Stelle des ß, ß'-Isomeren verwendet wurde. Die entstehenden kleinen Kristalle sind weiß, frei fließend und äußerst widerstandsfähig gegen Zusammenbacken.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kaliumnitrat von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung zur Verwendung als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen usw., dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumnitratkristalle auf ihrer Oberfläche einen dünnen Überzug eines in einer gesättigten wäßrigen Kaliumnitratlösung bei 20° löslichen Salzes mindestens eines Kondensationsproduktes von ι Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure, z.B. Naphthalin-a- oder Naphthalin-jß-sulfonsäure oder einer äquimolekularen Mischung beider besitzen.

2. Kaliumnitrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz des Kondensationsproduktes zu mindestens etwa 0,025 °/o> vorzugsweise 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das trockene Kaliumnitrat, zugegen ist.

3. Verfahren zur Herstellung des durch die Ansprüche 1 und 2 charakterisierten Kaliumnitrats, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumnitrat aus einer wäßrigen Lösung auskristallisieren läßt, die ein in einer gesättigten Kaliumnitratlösung bei 20⁰ lösliches Salz mindestens eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure enthält. ■

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumnitrat in körniger Form durch Eindampfen der Lösung unter Rühren gewinnt.

5. Verfahren zur Herstellung des ,durch die Ansprüche 1 und 2 charakterisierten Kaliumnitrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Kaliumnitratkristalle eine gesättigte wäßrige Kaliumnitratlösung, die ein Salz eines Kondensationsproduktes von ι Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure enthält, aufsprüht und das Wasser verdampft.