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Publication number: DEI0008730MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 31. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 19. Juli 1956Registration date: May 31, 1954 Announced on July 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 121 GRUPPE 6CLASS 121 GROUP 6

18730 IVa/12118730 IVa / 121

Jack Arnes, Ardrossan (Großbritannien)Jack Arnes, Ardrossan (Great Britain)

ist als (Erfinder genannt wordenhas been named as (inventor

Imperial Chemical Industries Limited, LondonImperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, und Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, PatentanwälteRepresentative: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, Munich 5, and Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, patent attorneys

Kaliumnitrat von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung zur Verwendung als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen usw. und Verfahren zu seiner HerstellungPotassium nitrate of reduced tendency to cake in storage for use as a food preservative, in explosives, etc. and processes for their manufacture

Die Priorität der Anmeldungen in Großbritannien vom 12. Juni 1953 und 24. März 1954The priority of filings in Great Britain dated June 12, 1953 and March 24, 1954

ist in Anspruch genommenis used

Die Erfindung betrifft ein nicht zusammenbackendes Kaliumnitrat zur Verwendung als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen usw. sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Kaliumnitrat besitzt einen verhältnismäßig hohen Temperaturkoeffizienten seiner Löslichkeit in Wasser, und obwohl es nicht übermäßig hygroskopisch ist, haben doch Teilchen Von festem Kaliumnitrat die Neigung, zusammenzubacken und bei der Lagerung ίο Klumpen oder eine zusammenhängende Masse zu bilden. Man nimmt an, daß dies auf Bildung von Kristallbrücken aus einer gesättigten Lösung beruht, die infolge von unvollständiger Trocknung oder durch Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft zwischen benachbarten Teilchen von Kaliumnitrat entsteht und bei Änderung der atmosphärischen Bedingungen kristallisiert. Diese Neigung des Kaliumnitrats zum Zusammenbacken ist nicht nur äußerst störend bei der Handhabung des Salzes in großen Mengen oder in Säcken, sondern stört auch bei seiner Verwendung.The invention relates to a non-caking potassium nitrate for use as a preservative for food, in explosives, etc., and to a method for producing the same.
Potassium nitrate has a relatively high temperature coefficient of solubility in water and, while not excessively hygroscopic, particles of solid potassium nitrate have a tendency to cake and form ίο lumps or a coherent mass when stored. It is believed that this is due to the formation of crystal bridges from a saturated solution, which occurs as a result of incomplete drying or the absorption of moisture from the air between neighboring particles of potassium nitrate and which crystallizes when the atmospheric conditions change. This tendency of the potassium nitrate to cake together is not only extremely troublesome when handling the salt in large quantities or in sacks, but also interferes with its use.

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In der deutschen Patentschrift 863 616 wird unter . anderem ein Verfahren beschrieben, wonach die Neigung von Kaliumnitratkristallen zum ■ Zusammenbacken dadurch verringert wird, daß auf der Ober-5, fläche der Kristalle ein Farbstoff niedergeschlagen wird, der sulfonierten, aromatischen Charakter sowie die Eigenschaft besitzt, die Kristallisation des Kaliumnitrats aus einer heißen, gesättigten Lösung, in der dieser Farbstoff gelöst ist, in Form von dünnen, plättchenartigen, spaltbaren Kristallen zu bewirken. In der genannten Patentschrift werden weiterhin Kaliumnitratkristalle in einer nicht zusammenbackenden, frei fließenden Form beschrieben, die auf ihrer Oberfläche einen Überzug des genannten Farb-Stoffs tragen. Naturgemäß färben alle Farbstoffe von sulfoniertem, aromatischem Charakter bei der Aufbringung auf die Oberfläche der Kaliumnitratkristalle diese in starkem Maße; z.B. geben die nach der obengenannten Patentschrift geeigneten Farbstoffe den Kaliumnitratkristallen eine intensive blauviolette oder tiefblaue Färbung. · .In the German patent specification 863 616 is under. among other things a procedure described, after which the inclination of potassium nitrate crystals for ■ sticking together is reduced by placing on the top 5, surface of the crystals a dye is precipitated, the sulfonated, aromatic character as well possesses the property of the crystallization of potassium nitrate from a hot, saturated solution in which this dye is dissolved, in the form of thin, platelet-like, cleavable crystals. In the patent mentioned, potassium nitrate crystals are also used in a non-caking, described free-flowing form, which on its surface a coating of the said color substance carry. Naturally, all dyes of sulfonated, aromatic character color when applied on the surface of the potassium nitrate crystals this to a large extent; e.g. give those according to the above Patent suitable dyes the potassium nitrate crystals an intense blue-violet or deep blue color. ·.

Für gewisse Zwecke ist eine solche Färbung aber unerwünscht. Es ist deshalb ein Gegenstand der Erfindung, Kaliumnitrat von verringerten zusammenbackenden Eigenschaften zu erzeugen, die ein gewöhnliches, farbloses Aussehen haben. ■-,·.■·.For certain purposes, however, such a coloration is undesirable. It is therefore an object of the invention, To produce potassium nitrate of reduced caking properties, which are a common, have a colorless appearance. ■ -, ·. ■ ·.

Es wurde festgestellt, daß sich unter den Farbstoffen, die eine Änderung des Kristallhabitus bewirkten, eine große Zahl von sulfonierten Mono-azcnaphthalinfarbstoffen befinden. Es wurde festgestellt, daß ein farbloses Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 MgI Naphthalinmonosulfonsäure, in welchem die Methylengruppe die chromophore Azogruppe,ersetzt, ähnliche, den Kristallhabitus des Kaliumnitrats verändernde Eigenschaften hat, ohne den Nachteil der Färbung aufzuweisen.
< Die Kaliumnitratkristalle von geringerer Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung besitzen erfindungsgemäß auf ihrer Oberfläche einen Überzug eines in einer gesättigten wäßrigen Kaliumnitratlösung bei 20° löslichen Salzes wenigstens eines Kondensationsproduktes von ι Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinmonosulfonsäure.It has been found that among the dyes which change the crystal habit there are a large number of sulfonated mono-aznaphthalene dyes. It has been found that a colorless condensation product of 1 mol of formaldehyde and 2 MgI of naphthalene monosulphonic acid, in which the methylene group replaces the chromophoric azo group, has similar properties which change the crystal habit of potassium nitrate without the disadvantage of coloration.
<The potassium nitrate crystals of less tendency to cake during storage according to the invention have on their surface a coating of a soluble in a saturated aqueous potassium nitrate solution at 20 ° salt of at least one condensation product of ι moles of formaldehyde and 2 moles Naphthalinmonosulfonsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung von Kaliumnitrat auskristallisieren läßt, welche ein in einer gesättigten wäßrigen Kaliumnitratlösung bei. 20⁰ lösliches Salz wenigstens einer Verbindung enthält, die ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure ist.The process according to the invention consists in that an aqueous solution of potassium nitrate is allowed to crystallize out, which one in a saturated aqueous potassium nitrate solution with. 20 ⁰ soluble salt contains at least one compound which is a condensation product of 1 mole of formaldehyde and 2 moles of a naphthalene monosulfonic acid.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Überzug auf die: Kaliumnitratkristalle durch Verdampfen einer wäßrigen Lösung des Salzes des genannten Kondensationsproduktes aufgebracht. ; Die bei der Kondensation von 1 Mol Formaldehyd und 2. Mol einer -Naphthalinmonosulfonsäure entstehenden Disulfonsäuren des . DinaphthylmethansAccording to a further embodiment of the invention, the coating is applied to the: potassium nitrate crystals by Evaporation of an aqueous solution of the salt of said condensation product applied. ; The resulting from the condensation of 1 mole of formaldehyde and 2 moles of a -naphthalene monosulfonic acid Disulfonic acids des. Dinaphthyl methane

.·>: werden nachfolgend, obwohl ihre Struktur noch nicht mit Sicherheit ermittelt ist, der Einfachheit halber als. ·>: Will be used in the following, although their structure is not yet is determined with certainty, for the sake of simplicity than

.60 a, a-, ß, ß'- oder α, ß'-Disulfonsäuren des Dinaphthylmethans bezeichnet, je nachdem die Verbindung durch die Einwirkung, von Formaldehyd oder seines Äquivalents auf Naphthalin-a-sulfonsäure, NaphthalinjS-sulfonsäure oder= eine äquimolekulare,Mischung beider Naphthalinsulfonsäuren entstanden ist..60 denotes a, a-, ß, ß'- or α, ß'-disulfonic acids of dinaphthylmethane, depending on the compound by the action of formaldehyde or its equivalent on naphthalene-a-sulfonic acid, naphthalene-sulfonic acid or = an equimolecular , Mixture of the two naphthalenesulfonic acids.

Kaliumnitrat gehört zum orthorhombischen Kristallsystem und wird gewöhnlich bei der Kristallisation aus Wasser in der Form von pseudohexagonalen Prismen (zuweilen an der Spitze pyramidisch) erhalten, die aus der Zwillingsbildung der orthorhombischen Kristalle auf {no}-Flächen entstehen, wobei die vorherrschenden Flächen bei den entstehenden Formen {010} und {110} sind.Potassium nitrate belongs to the orthorhombic crystal system and is usually used in crystallization obtained from water in the form of pseudo-hexagonal prisms (sometimes pyramidal at the top), which arise from the twinning of the orthorhombic crystals on {no} surfaces, where the predominant areas in the resulting shapes are {010} and {110}.

Bei der Kristallisation aus einer Lösung eines löslichen Salzes der obenerwähnten Disulfonsäuren des Dinaphthylmethans ist nun das Kristallwachstum an den {ooi}-Flächen im Vergleich zum Kristallwachstum an den ..anderen Flächen verringert,' und die so. erhaltenen Kristalle sind flache Platten, bei denen die {ooi}-Flächen überwiegen. Diese Platten haben Spaltebenen mit Winkeln gegen die {001}-Flächen, besonders eine vollkommene Spaltung in einer (on)-Ebene und eine unvollkommene Spaltung an {010}- und {iioJ-Ebenen. Diese modifizierten Kristalle besitzen geringere mechanische Festigkeit auf Grund der winkligen Neigung dieser Spaltebenen, und man nimmt daher an, daß die Festigkeit der Brücken aus rekristallisiertem Material, welche sich zwischen benachbarten Teilchen von Kaliumnitrat in Gegenwart genannter Salze bilden, verringert ist. Sogar wenn Kristalle von normalem Habitus mit den obengenannten Salzen oberflächenbehandelt werden, sind doch irgendwelche Kristallbrücken, die sich durch Rekristallisation zwischen benachbarten Teilchen des so behandelten Kaliumnitrats infolge atmosphärischer Schwankungen bilden, von entsprechend verringerter Festigkeit im Vergleich mit solchen, die sich bei un-'behandeltem Kaliumnitrat bilden, vorhanden. Mengen der obengenannten Salze der DinaphthylmethandisuLfonsäuren von wenigstens annähernd 0,025 °/o> berechnet auf die Gewichtsmenge der trockenen Kaliumnitratteilchen, sind in verschiedenem Grad wirksam, und es wird empfohlen, Mengen von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent zu verwenden.When crystallizing from a solution of a soluble salt of the above-mentioned disulfonic acids Dinaphthylmethane is now the crystal growth on the {ooi} surfaces compared to the crystal growth on the "other surfaces reduced," and those like that. obtained crystals are flat plates, at which the {ooi} -planes predominate. These plates have planes of cleavage at angles to the {001} faces, especially a perfect split in one (on) -plane and an imperfect split at {010} and {iioJ levels. These modified crystals have lower mechanical strength due to the angular inclination of these cleavage planes, and it is therefore assumed that the strength of the Bridges of recrystallized material, which are located between neighboring particles of potassium nitrate in The presence of said salts is reduced. Even if crystals of normal habit with the The above-mentioned salts are surface-treated because there are any crystal bridges that can be passed through Recrystallization between neighboring particles of the thus treated potassium nitrate due to atmospheric Fluctuations form, of correspondingly reduced strength in comparison with those which arise in the case of untreated Form potassium nitrate, present. Amounts of the abovementioned salts of dinaphthylmethanedisulfonic acids of at least approximately 0.025% calculated on the weight of the dry Potassium nitrate particles, to varying degrees, are effective, and amounts of 0.05 are recommended to use up to 0.1 percent by weight.

Die Erfindung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man ein lösliches Salz der betreffenden Dinaphthylmethandisulfonsäure in der' wäßrigen Lösung löst, aus der das Kaliumnitrat in fester Form gewonnen wird, diese Lösung der Kaliumnitratlösung zufügt und durch Eindampfen unter Rührung oder durch direkte Kristallisation das Kaliumnitrat abscheidet. Wenn das Kaliumnitrat auskristallisiert, dann ist das Innere der festen Kristallteilchen praktisch frei von dem Salz der Dinaphthylmethandisulfonsäure, und durch die Verdampfung der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge wird ein dünner Überzug auf die Kristalle aufgebracht. Ein anderes Verfahren zum Aufbringen des Überzugs besteht darin, das Salz der Dinaphthylmethandisulfonsäure in Wasser zu lösen, die Lösung durch Versprühen oder auf andere Weise auf die Oberfläche der bereits fertigen Kaliumnitratkristalle zu verteilen und die Verdampfung des Wassers > durchzuführen, während die Teilchen in Bewegung gehalten werden. . ■ ..The invention can be carried out in such a way that one has a soluble salt of the subject Dinaphthylmethanedisulfonic acid dissolves in the 'aqueous solution from which the potassium nitrate is in solid form is obtained, this solution is added to the potassium nitrate solution and by evaporation with stirring or the potassium nitrate is deposited by direct crystallization. If the potassium nitrate crystallizes out, then the interior of the solid crystal particles is practically free of the salt of dinaphthylmethanedisulphonic acid, and through the evaporation of the mother liquor adhering to the crystals, a thin coating is formed the crystals applied. Another method of applying the coating is to use the salt of the Dinaphthylmethanedisulfonic acid to dissolve in water, the solution by spraying or otherwise to distribute on the surface of the already finished potassium nitrate crystals and the evaporation of the water > Perform while the particles are kept in motion. . ■ ..

Das gemäß der Erfindung/hergestellte nicht zusammenbackende Kaliumnitrat kann in Säcken ver-The non-caking made according to the invention / Potassium nitrate can be packed in bags

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sandt werden. Die Weiterverarbeitung und Verwendung, ζ. B. als Konservierungsmittel für Lebensmittel, in Sprengstoffen oder für andere Zwecke, ist besonders einfach, da an der Weiterverarbeitungs- oder Verwendungssteile die benötigten Mengen sofort entnommen werden können, ohne daß eine Mahlung erforderlich ist.be sent. Further processing and use, ζ. B. as a preservative for food, in explosives or for other purposes, is particularly easy because of the processing or use parts the required quantities can be removed immediately without the need for grinding is.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Prozente Gewichtsprozente ίο bezeichnen.The invention is illustrated in the following examples, in which the percentages are percentages by weight ίο denote.

1. Das Natriumsalz der ß, ß'-Disulfonsäure von Dinaphthylmethan wird gewonnen, indem eine Mischung aus 8,3 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure, 1,9 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37 g/cm³) und 1,9 Gewichtsteilen Schwefelsäure φ = 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden lang erhitzt und die entstandene Flüssigkeit mit Natronlauge neutralisiert wird.1. The sodium salt of ß, ß'-disulfonic acid of dinaphthylmethane is obtained by adding a mixture of 8.3 parts by weight of ß-naphthalenesulfonic acid, 1.9 parts by weight of an aqueous solution of formaldehyde (37 g / cm ³ ) and 1.9 parts by weight of sulfuric acid φ = 1.84) heated in 10 parts by weight of water under gentle reflux for 24 hours and the resulting liquid is neutralized with sodium hydroxide solution.

ao Pulverisiertes Kaliumnitrat von einer Korngröße bis zu 0,090 mm wird mit 0,05 °/₀ des Natriumsalzes von ß, /Γ-Disulfodinaphthylmethan behandelt, das als io%ige. wäßrige Lösung versprüht wird. Das Produkt wird in einer Mischvorrichtung gemischt und das überschüssige Wasser entfernt, so daß das Kaliumnitrat einen Oberflächenüberzug des genannten Natriumsalzes erhält. Das trockene Produkt behält die ursprüngliche prismatische Form und die weiße Farbe der Körner und ist merklich widerstandsfähig gegen Zusammenbacken sogar bei monatelanger Lagerung in nicht dicht verschlossenen Pappschachteln.ao Powdered potassium nitrate of a particle size up to 0.090 mm the sodium salt of SS / Γ-Disulfodinaphthylmethan is treated with 0.05 ° / _0, the strength as io%. aqueous solution is sprayed. The product is mixed in a mixer and the excess water is removed so that the potassium nitrate is given a surface coating of the sodium salt mentioned. The dry product retains the original prismatic shape and white color of the grains and is noticeably resistant to caking, even after months of storage in cardboard boxes that have not been tightly closed.

2. Kaliumnitrat wird aus wäßriger Lösung unter heftigem Rühren in Gegenwart von 0,1 °/₀ des Natriumsalzes des ß, ß'-Disulfodinaphthylmethans auskristallisiert. Das Kaliumnitrat fällt in kleinen Kristallen aus. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Sie sind frei fließend, sehr widerstandsfähig gegen Zusammenbacken und schneeweiß.2. potassium nitrate is crystallized from an aqueous solution with vigorous stirring in the presence of 0.1 ° / ₀ of the sodium salt of ß, ß '-Disulfodinaphthylmethans. The potassium nitrate precipitates in small crystals. These crystals are separated from the mother liquor and dried. They are free flowing, very resistant to caking and snow white.

3. Das Natriumsalz der a, α'-Disulfonsäure des Dinaphthylmethans wird hergestellt, indem eine Mischung von 8,5 Gewichtsteilen a-Naphthalinsulfonsäure, 2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd (37 g/cm³) und 2,7 Gewichtsteilen Schwefelsäure (D = 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden erhitzt und die entstandene Flüssigkeit mit Natronlauge neutralisiert wird.3. The sodium salt of the a, α'-disulfonic acid of dinaphthylmethane is prepared by adding a mixture of 8.5 parts by weight of a-naphthalenesulfonic acid, 2 parts by weight of an aqueous solution of formaldehyde (37 g / cm ³ ) and 2.7 parts by weight of sulfuric acid (D. = 1.84) heated in 10 parts by weight of water under gentle reflux for 24 hours and the resulting liquid is neutralized with sodium hydroxide solution.

Der Vorgang ist derselbe wie bei Beispiel 1, außer daß das Natriumsalz des α, α'-Disulfodinaphthylmethans an Stelle des ß, ß'-Isomeren verwendet wird.The procedure is the same as in Example 1, except that the sodium salt of α, α'-disulfodinaphthylmethane is used in place of the β, β'-isomer.

. Das entstandene Produkt behält seine weiße Farbe und ist frei fließend und sehr widerstandsfähig gegen Zusammenbacken, wenn auch die Wirkung nicht so stark ist wie im Beispiel 1. Diese Merkmale bleiben auch nach mehrmonatigem Stehen in leicht verschlossenen Flaschen bestehen.. The resulting product retains its white color and is free flowing and very resistant to Caking, even if the effect is not as strong as in example 1. These characteristics remain persist even after standing for several months in slightly closed bottles.

4. Das Natriumsalz der a, /J'-Disulfonsäure des Dinaphthylmethans wird hergestellt, indem eine Mischung von 20,8 Gewichtsteilen a-Naphthalinsulfonsäure, 20,8 Gewichtsteilen ß-Naphthalinsulfonsäure, 11 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37 g/cm³) und 12,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure (D = 1,84) in 44 Gewichtsteilen Wasser unter schwachem Rückfluß 24 Stunden lang erhitzt und die entstehende Flüssigkeit mit Natriumhydroxyd neutralisiert wird.4. The sodium salt of a, / J'-disulfonic acid of dinaphthylmethane is prepared by adding a mixture of 20.8 parts by weight of a-naphthalenesulfonic acid, 20.8 parts by weight of β-naphthalenesulfonic acid, 11 parts by weight of an aqueous formaldehyde solution (37 g / cm ³ ) and 12.5 parts by weight of sulfuric acid (D = 1.84) in 44 parts by weight of water are heated under gentle reflux for 24 hours and the resulting liquid is neutralized with sodium hydroxide.

Der Vorgang ist derselbe wie im Beispiel 2, außer daß das Natriumsalz des a, /S'-Disulfodinaphthylmethans an Stelle des ß, ß'-Isomeren verwendet wurde. Die entstehenden kleinen Kristalle sind weiß, frei fließend und äußerst widerstandsfähig gegen Zusammenbacken. The procedure is the same as in Example 2, except that the sodium salt of α, / S'-disulfodinaphthylmethane was used in place of the β, β'-isomer. The resulting small crystals are white, free-flowing and extremely resistant to caking.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Potassium nitrate of reduced tendency to cake in storage for use as a preservative for food, in explosives, etc., characterized in that that the potassium nitrate crystals form a thin coating one in one on their surface saturated aqueous potassium nitrate solution at 20 ° soluble salt of at least one condensation product of ι mol of formaldehyde and 2 mol of one Naphthalene monosulfonic acid, e.g. naphthalene-α- or naphthalene-β-sulfonic acid or an equimolecular one Own mix of both.

2. Potassium nitrate according to claim 1, characterized in that that the soluble salt of the condensation product is at least about 0.025% preferably 0.05 to 0.1%, based on the dry potassium nitrate, is present.

3. Process for the preparation of the potassium nitrate characterized by claims 1 and 2, characterized in that the potassium nitrate is allowed to crystallize from an aqueous solution containing a ^{salt soluble in a saturated potassium nitrate solution at 20 0 of} at least one condensation product of 1 mol of formaldehyde and 2 mol contains a naphthalene monosulfonic acid. ■

4. The method according to claim 3, characterized in that the potassium nitrate in granular Gains shape by evaporating the solution while stirring.

5. A process for the preparation of the potassium nitrate characterized by claims 1 and 2, characterized in that a saturated aqueous solution is applied to the potassium nitrate crystals Potassium nitrate solution, which is a salt of a condensation product of ι mol of formaldehyde and Contains 2 moles of a naphthalene monosulfonic acid, sprayed on and the water evaporates.