DEI0008756MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8: Juni 1954 Bekaiintgemacht arn 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

■''.■■•Die. Erfindung '-betrifft ein irrt wesentlichen nicht zusammenbackendes; lagerbeständiges Natriumnitrat, ."das eine" erheblich verminderte -Neigung zum Zusammenbacken zu Klumpen oder zu einer'harten Masse bei der· Lagerung zeigt, und Verfahren zur Verminderung der Neigung des ■ Natriurrmitrats zum Zusammenbacken."-Es ist-'besonders als Düngemittel in der Landwirtschaft, als Sprengstoff oder als Bestandteil von Sprengstoffmischungen bzw. zur Her ^: stellung solcher geeignet. "' ^ ■ ■-" '■ ■.:■■■ ■ Natriumnitrat ist' ein hygroskopisches^ Salz, das "in heißem Wässer löslicher ist als in' kaltem Wasser, und Kristalle von festem Natriumnitrat haben eine unangenehme Neigung zum^; Zusammenbacken'· ■ oder zur Bildung von-Klumpen oder einer"zusammenhängenden Masse bei'der Lagerung·. Man'nimmt an, daß dies auf die Bildung von Kristallbrücken aus der gesättigten Lösung zurückzuführen ist,' die' sich entweder infolge unvollständiger Trocknung öder infolge von'Absorption von Feuchtigkeit 'aus" der Luft zwischen ^: benachbarten .Nä'triuimhitratteilcheh bildet und die bei der Änderung der ätmöispäfischen Bedingungen .aüiskristallisiert.^;(Diese ■ Neigung -des Natriumnitrats ' zum "^: Zusammenbacken" stellt nicht

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nur einen erheblichen Nachteil beim Arbeiten mit diesem Salz dar, wenn es in großen Massen oder in Säcken verpackt vorliegt, sondern sie kann auch bei der Verwendung des Salzes insbesondere als Düngemittel oder Sprengstoff störend wirken.

Es ist bekannt, daß die Neigung des. Ammoniumnitrats und des Kaliumnitrats zum Zusammenbacken sich durch die Anwendung gewisser sulfonierter organischer Farbstoffe herabsetzen läßt, die die

ίο Kristallstruktur dieser Salze verändert. Jedoch erklärt J. Whetstone in »Discussions of the Faraday Society« Nr. 5, 1949, »Crystal Growth«, S. 265, daß noch kein Farbstoff gefunden wurde, der eine merkliche Herabsetzung der Neigung zum Zusammenballen . beim Natriumnitrat herbeiführt, und daß kein bekannter Farbstoff die Kristallstruktur des Natriumnitrats in wesentlichem Maße verändert. H. E. Buckley gibt in »Crystal Growth«, S. 556, Beispiele für Farbstoffe an, die eine gewisse Veränderung der Kristallstruktur des Natriumnitrats bewirken; diese Farbstoffe verhindern jedoch nicht das Zusammenbacken des Natriumndtrats.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein im wesentlichen nicht, zusammenbackendes, lagerbeständiges Natriumnitrat, das besonders als Düngemittel, Sprengstoff od. dgl. verwendbar ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Natriumnitrats. Es wurde gefunden, daß von denjenigen Farbstoffen, die das Zusammenbacken von Ammoniumnitrat und Kaliumnitrat herabsetzen, eine große Anzahl sulfonierter Monoazonaphthalinfarbstoffe die Änderung der Kristallstruktur dieser Salze herbeifühnen, und obwohl diese Farbstoffe zur Änderung der Kristallstruktur von Natriumnitrat nicht wirksam sind, so wurde' doch in Betracht gezogen, daß eine Verbindung von ähnlicher chemischer Struktur, bei der die Doppelbindung zwischen den Azogruppen durch eine biegsamere Bindung ersetzt ist, eine solche Wirkung ausüben könnte. Es wurde daher festgestellt, daß eine farblose Verbindung, die durch Kondensation von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinsulfonsäure entsteht und bei der die chromophore Azogruppe durch die Methylengruppe ersetzt ist, die Eigenschaft hat, die Kristallstruktur von Natriumnitrat zu ändern.

Erfindungsgemäß besteht das Natriumnitrat mit

verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung, das besonders als Düngemittel oder Sprengstoff u, dgl. verwendbar ist, aus einzelnen Natriumnitratteiilcnen, auf deren Oberfläche ein dünoer Überzug eines in einer gesättigten wäßrigen Natriumndtratlösung bei 20⁰ löslichen Salzes mindestens einer Verbindung abgeschieden ist, die ein Kondeinsationsprodukt von 1 Mol ■ Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinmonosulfonsäure ist. .

Das eirfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Natriurnndtrats von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung besteht darin,

6p daß man das Natriumnitrat aus einer wäßrigen Lösung äuskristallisiieren läßt, die, bezogen auf die GewichtSihienige der trockenen Natriuninkratteilehen, 0,0250/0 eines in einer gesättigten wäßrigen Natriumndtratlösung bei 2O^P löslichen Salzes: min-V des'tenis einer Verbindung enthält, die ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfqnsäure ist.

Eine weitere Ausführunigsform des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung zur Herstellung eines Natriumnitrats von verminderter Neigung zum Zusammenbacken bei der Lagerung besteht darin, daß man eine wäßrige Lösung eines' in einer gesättigtem Natriuirnnitratlösung hei . 20⁰ löslichen Salzes mindestens eines Kondensationsproduktes von ι Mol Formaldehyd und 2 Mol Naphthalinimonosulfonsäure über die Oberfläche vorgebildeter Natriu'mndtratteilchen versprüht.

Man nimmt an, daß in der genannten Verbindung, die eine Disidfonsäure eines Dinaphthylmethans ist, die Sulfonsäuregruppen sich" in den Ringen beimden, die nicht an der Methylengruppe sitzen und entweder in jeder der beiden Naphthylgruppen in eimer der α-Stellungen oder in jeder der beiden Naphthylgruppen in einer der /J-Stellungen oder schließlich in der einen Naphthylgruppe in einer der α-Stellungen und in der anderen Naphthylgruppe in einer der //-Stellungen sitzen, je nachdem man Naphthalin-a-sulfonsäure, Naphthalin-jß-sulf ansäure oder ein- äquimolekulares Gemisch beider mit- Form- ' ' aldehyd oder einer ihm gleichwertigen Verbindung reagieren läßt, was vorzugsweise in Gegenwart von Schwefelsäure oder Salzsäure stattfindet, wie es z. B. in der kanadischen Patentschrift 347 865 oder in der USA.-Patentschrift 2046757 beschrieben ist.

Da, wie in den beiden genannten Patentschriften ausgeführt ist, die genaue Stellung der Methylengruppe in den entstehenden Disulfonsäuren noch nicht mit Sicherheit bekannt ist, dürfte man die von einem Dinaphthylmethan abgeleitete Disulfonsäure, die nach der Erfindung in Form ihres lösliehen Salzes verwendet wird, eigentlich nicht so definieren, daß man die Lage der Sulfonsäuregruppen in den beiden Naphthylresten als a, a'-, ß, ß'- oder α, /J'-Stellung bezeichnet. Aus Gründen der Einfachheit werden jedoch nachfolgend die Sulfonsäuren des Dinaphthylmethans als α, α'-, β, β'- oder α, β'-Disulfonsäuren des Dinaphthylmethans bezeichnet, je nachdem, ob die Verbindung durch Reaktion von Formaldehyd oder einer ihm gleichwertigen Verbindung mit Naphthalin-a-sulfonsäure, Naphthalin-/?-sulfonsäure oder einem äquimolekularen Gemisch beider Naphthalinsulfonsäuren erhalten wurde.

Natriumnitrat gehört zu dem trigonalen Kristallsystem. Es wird gewöhnlich durch Kristallisieren aus wäßriger Lösung in Form von Rhomboedern erhalten, in denen die {ion}-Flächen die vorwiegenden Flächen sind.

Läßt man das Natriumnitrat jedoch aus einer Lösung auskristallisieren, die ein lösliches Salz einer der genannten Dinaphthylmethandisulfonsäuren enthält, so erhält man die Kristalle in Form dünner Plättchen, in denen die {oooij-Flächen überwiegen. Diese Plättchen besitzen Spaltflächen im Winkel zu den {0001 !-Flächen, ,d. h. eine vollkommen rhOmboedrische Spaltung. Diese modi-

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fizierten Kristalle besitzen verminderte mechanische .Festigkeit, wegen der winkelförmigen Anordnung dieser Spaltflächen, und es ist daher anzunehmen, daß auch die sich zwischen den Natriumnitratteilchen in Gegenwart dieser Salze bildenden KristaUbrückion verminderte Festigkeit' besitzen.

Aber auch wenn man bereits vorhandene Kristalle

■ von normaler Struktur einer Oberflächenbehandlung mit den genannten löslichen Salzen unterwirft, so

ίο besitzen alle unter dem Einfluß atmosphärischer Änderungen durch Rekristallisation zwischen benachbarten Teilen des so behandelten Natrium-. nitrats. sich ausbildenden Kristallbrücken, eine entsprechend verminderte Festigkeit verglichen mit dien Kristallbrücken, die sich im Falle von unbewandertem Natriumnitrat ausbilden. Mengen der genannten dinaphthylmethandisulfonsauren Salze von etwa 0,0250/0 an aufwärts, bezogen auf die Gewichtsmenge der trockenen Natriumnitratteilchen,

ao sind in verschiedenem Grade wirksam, und es werden bevorzugt Mengen von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent angewandt.

Die Erfindung wird ausgeführt, indem man ein lösliches Salz der genannten Dinaphthylmethandisulfonsäuren in der wäßrigen Lösung löst, aus der das Natriumnitrat in fester Form gewonnen wird, z. B. durch Granulieren oder unmittelbares Auskristallisaeren des Natriumnitrats. ■ Wenn das Natriumnitrat auskristallisiert, so ist das. Innere der '30 Kristallteilchen praktisch frei von dem löslichen dinaphthylmethandisulfonsauren Salz, und nur durch das Verdampfen der anhaftenden Mutterlauge wird auf den Kristallen ein dünner Überzug dieses löslichen Salzes abgeschieden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Anwendung des dinaphthylmethandisulfonsauren Salzes besteht darin, daß man es in Wasser löst, die Lösung über die Oberfläche der bereits gebildeten Natriumnitratkristalle versprüht oder sonstwie· verteilt und das flüchtige Lösungsmittel (Wasser) verdunsten läßt, während man die Teilchen des Natriumnitrats in Bewegung hält.

Das erfindungsgemäße Natriumnitrat weist eine gute Lagerbeständigkeit auf, backt selbst beim längieren Lagern in größeren Massen an der Luft nicht zu Klumpen oder harten Massen zusammen, weist eine weiße Farbe auf, ist frei fließend und rieselfähig. Es ist daher als Düngemittel und Sprengstoff od. dgl. besonders geeignet und bietet bei der Lagerung in großen Massen beim Ausspeichern, beim Versand, bei der Verpackung und beim Ausstreuen von Hand oder mit der Maschine viele Vorteile.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung. Die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Das Natriumsalz der Dinaphthylmethan-/?, /5'-disulfonsäure wird durch 24 Stunden langes Erhitzen einer Mischung von 8,3 Gewichtsteilen Naphthalin-jö-sulfonsäure, 1,9 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37°/o, g/100 cm³) und 1,9 Gewichtsteilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rückfluß und Neutralisieren der erhaltenen Flüssigkeit mit Natronlauge dargestellt. .'.· ,

Natriumnitrat von einer Korngröße unterhalb 0,42 mm wird mit 0,050/0 des Natriumsalzes von ß, /J'-Disulfodinaphthylmethan in Form einer ι ο 0/0 igen wäßrigen Lösung besprüht. Das Produkt wird in einem Mischer gemischt, und .das überschüssige Wasser abgetrieben, so daß die Natriumnitratkristalle einen Oberflächenüberzug des ' genannten Natriumsalzes erhalten. Das trockene Produkt behält seine ursprüngliche Form und weiße Kornfarbe und zeigt merkliche Beständigkeit gegen Zusammenballen in unverschlossenen Pappbehältern für die Dauer von mehreren Monaten.

Beispiel 2

Man läßt Natriumnitrat aus einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von 0,1 o/_o des Natriumsalzes von ß, /J'-DJsulfodinaphthylmethan unter starkem Rühren auskristallisieren. Das erhaltene Natriumnitrat besteht aus kleinen plättchenförmigen Kristallen. Diese Kristalle werden von der Mutterlauge getrennt und getrocknet. Sie sind frei fließend, weisen eine bemerkenswerte.'. Beständigkeit gegen Zusammenbacken auf und haben weiße Farbe. '

Beispiel 3

Das Natriumsalz von Dinaphthylmethan-a, a'-disulfonsäure wird durch 24 Stunden langes Erhitzen einer Mischung von 8,5 Gewichtsteilen Naphthalin-a-sulfonsäure, 2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung (37%, g/100 cm³) und 2,7 Gewichtsteilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) in 10 Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rückfluß und Neutralisieren der erhaltenen Flüssigkeit mit Natronlauge dargestellt.

Das Verfahren ist dasselbe wie nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Natriumsalz: von a, a"-Disulfodinaphthyrmethan an Stelle des /?,/?'-Isomeren verwendet wird. Das Produkt behält seine weiße Farbe und frei fließenden Eigenschaften und zeigt eine ausgeprägte Beständigkeit gegen Zusammenbacken, wenngleich die Wirkung nicht so ausgesprochen ist wie bei dem Produkt nach Beispiel i. Diese Eigenschaften behält das Produkt bei Aufbewahrung in lose verschlossenen Flaschen mehrere Monate lang.

B e i s p'ie 1 4

Das Natriumsalz von Dinaphthylmethan-a, ß'-aisulfonsäure wird durch 24 Stunden langes Erhitzen einer Mischung von 20,8 Gewichtsteilen Naphthalin-a-sulfonsäure, 20,8 Gewichtsteilen Nap'hthalin.-/?-sulfon:säure, 11 Gewichtsteilen einer wäßrigen Formaldehydlösung {37 ⁰Io, g/100 cm³) und 12,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) in 44 Gewichtsteilen Wasser unter gelindem Rückfluß und Neutralisieren der erhaltenen Flüssigkeit mit Natronlauge dargestellt.

Das Verfahren ist das gleiche wie nach Beispiel 2 125, mit der Ausnahme, daß das Natriumsalz von

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α, /J'-.Disulfodinaphthylmethan· an Stelle des ß, /?'-Isomeren verwendet wird. .Die erhaltenen Kristalle in Form kleiner Plättchen besitzen weiße Farbe, frei fließende Eigenschaften und eine gute Beständigkeit gegen Zusammenbacken; beim Lagern für mehrere Monate. -. ,- ■■ '· :■'■'■

Claims (1)

1. Patentansprüche·. ... .

   ·-.-;;■ i. Nicht ^zusammenbackendes, lagerbeständiges ίο ■.··■: und als Düngemittel,- Sprengstoff oder Bestandteil vom· Spnengstoffmischungen geeignetes Natriumnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß. die ; Oberflächen der einzelnen Natrruimnkratteilchen

   ■ ·■· einen- dünnen Überzug eines in einer gesättigten -wäßrigen- Natriumnitratlösung bei 20⁰ löslichen Salzes mindestens einer Verbindung aufweisen, die ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinmonosulfonsäure, insbesondere Diriaphthylmethan-cc, a'-disulfonisäure, Dinaphthylmethan-/?,/5'-disulfonsäuire

   ■ oder leine äquimolekulare Mischung beider Verbindungen ist: ■ ■ ■ ' ·^: ■ :;■■■■■■■■■■■ ■· ■..■

   .2. Natriumnitrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des als Über- · zug vorhandenen löslichen dinaphthylmethandisulfonsauren Salzes mindestens etwa 0,0250/0, inebesondene etwa 0,05 bis 0,10/0,, bezogen auf die trocbenen Natriomnitratteilchien, beträgt.

   3. Vierfahnen zur Herstellung von nicht zusammenbackendem,' lagerbeständigem ' Natriumnitrat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumnitrat aus : eimer wäßrigen Lösung auskristallisieren läßt, ^! die, bezögen auf die Gewichtsmenge der trockenen Natriumnitratteilchen, mindestens 0,0250/0 eines in einer gesättigten wäßrigen Natrium;-nitratlösuing bei 20⁰ löslichen Salzes mindestens 'einer Verbindung enthält, die ein KondensatiOhsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol leinier Naphthalinmonosulfonsäure ist, worauf die Kristallmasse gegebenenfalls einer Granulierung unterworfen- wird.· ^{: :}

   •4. Verfahren -zur Herstellung von nicht zusammenbackendem, lagerbeständigem Natriumnitrat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ^:ge^rkennzeichnet, daß- 'man eine wäßrige Lösung eines in einer gesättigten Natriomnitratlösuing biai 20° löslichen' Salzes mindestens einer ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Formaldehyd und 2 Mol einer Naphthalinnionosulfonsäure darstellenden Verbindung über die Oberfläche vorgebildeter JSratriumnitratteilchen zerstäubt.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, da-. durch ^gekennzeichnet, daß "als Verbindung, die durch Umsetzting von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder einem ihm ' gleichwertigen • Stoff erhalten wird, Dmaphthylniethan-a, a'-disiulfansäure, Dinaphthy!methan-β ^'-disulfonsäure oder Dinaphthylmethan-a, jö'-disulfonsäure verwendet wird. ■

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