EP4118059A1 - Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter - Google Patents

Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter

Info

Publication number
EP4118059A1
EP4118059A1 EP21709437.4A EP21709437A EP4118059A1 EP 4118059 A1 EP4118059 A1 EP 4118059A1 EP 21709437 A EP21709437 A EP 21709437A EP 4118059 A1 EP4118059 A1 EP 4118059A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrogen
water
soluble fertilizer
solid
fertilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21709437.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst NINNEMANN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novihum Technologies GmbH
Original Assignee
Novihum Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novihum Technologies GmbH filed Critical Novihum Technologies GmbH
Publication of EP4118059A1 publication Critical patent/EP4118059A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
    • C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
    • C05C3/005—Post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers
    • C05F11/02—Other organic fertilisers from peat, brown coal, and similar vegetable deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders

Definitions

  • the invention relates to an organic, water-soluble fertilizer with humic substance character in the form of a solid.
  • the invention also relates to a method for producing an organic, water-soluble fertilizer with humic substance character, which is present as a solid.
  • the invention relates to the use of an organic, water-soluble fertilizer with humic character in the form of a solid for subsequent soil improvement of already existing plant stands and / or as a biostimulant to reduce plant stress.
  • lignite Because of its chemical properties and availability, lignite has long attracted interest as a starting material for the production of substances or mixtures of substances with a fertilizer effect.
  • Water-soluble alkaline extracts from sources rich in humic substances such as lignite (humic extracts, humic acid, fulvic acids) are marketed as biostimulants, for example for use in plant cultivation.
  • Such products are inherently low-nitrogen humic acid preparations with a fossil character.
  • the proportion of nitrogen that is chemically integrated into the molecular structure of such fertilizer products, in particular the proportion of amide nitrogen that is difficult to hydrolyze, is low.
  • a product with a high proportion of amide nitrogen that is difficult to hydrolyze would be advantageous, especially with regard to a long-term fertilization effect and soil improvement.
  • amide-like structural features are characteristics of high-quality humus substances, as they occur in particular in fertile soils, while humic substances with only small proportions of nitrogen-containing structural units are characteristic of less fertile soils.
  • humus substances are available for the positive influence on soil fertility, the structure of which corresponds to the high-quality humus substances in nature (Scheffer, F .: Textbook of Soil Science. 14th edition, p. 53 ff. And p. 383 ff.).
  • humic substances from sources rich in humic substances such as lignite
  • a liquid fertilizer is described here, which is a multi-component fertilizer (NPK) in which, for example, ethylenediaminetetraacetic acid is supposed to keep the nutrients, meso- and trace elements in solution and to facilitate the absorption of these compounds by plants into the leaf system.
  • NPK multi-component fertilizer
  • One component of the liquid fertilizer is a solution of humic substances obtained from lignite, which contain humates and potassium fullvates. Since no nitrogen is introduced in the production of this humic solution (no oxidative ammonolysis is carried out), the products are the inherently low-nitrogen humic acid preparations of fossil character described above.
  • the chemical bond of the nitrogen in the humins of RO 129 938 is not changed, so that in particular the content of difficult to hydrolyze amide nitrogen in the product is very low, if such nitrogen is present at all.
  • WO 2017/186852 A1 describes a method for producing an organic fertilizer with humic character by oxidizing and ammonizing treatment of lignite (oxidative ammonolysis).
  • lignite oxidative ammonolysis
  • an organic fertilizer with humic character is produced as a solid.
  • this organic fertilizer is sparingly soluble in water and should therefore be introduced into the soil before appropriate planting measures. Because of the poor solubility in water of the fertilizer produced with this process, subsequent application to existing crops is associated with considerable difficulties.
  • One object of the invention is to provide an organic, water-soluble fertilizer with humic character which is present as a solid and which, due to its water-solubility, can be introduced into existing plant stocks for subsequent use and which does not have the disadvantages of the known water-soluble fertilizers obtained from lignite.
  • Another object of the invention is to provide an organic, water-soluble fertilizer with humic character which is present as a solid and which can be used as a biostimulant.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of an organic, water-soluble fertilizer which is in the form of a solid and has humic character.
  • the object of the invention is to provide an organic, water-soluble fertilizer with humic character which is present as a solid and which can be obtained by the process described here.
  • the invention therefore provides a solid organic water-soluble fertilizer with humic character, comprising
  • Carbon and nitrogen with a carbon to nitrogen ratio of 4 to 14, with more than 0% and up to 30% of the total nitrogen content being chemically bound as ammonium nitrogen, more than 0% and up to 20% of the total nitrogen content as easily hydrolyzable amide nitrogen and / or readily hydrolyzable amide-like nitrogen is preferably chemically bonded as easily hydrolyzable amide nitrogen and at least 50% of the total nitrogen content is chemically bonded as difficultly hydrolyzable amide nitrogen and / or difficultly hydrolyzable amide-like nitrogen is preferably chemically bonded as difficultly hydrolyzable amide nitrogen.
  • the proportion of ammonium nitrogen and amide nitrogen and / or amide-bound nitrogen, preferably amide nitrogen, in the fertilizer according to the invention can be determined by means of Kjeldahl's nitrogen determination, as described in the example of the application or in Pansu & Gautheyrou: Handbook of Soil Analysis (2003), p. 497 ff .
  • fertilizer is understood to mean a pure substance or mixture of substances that supplements the nutrient supply for cultivated crops and improves the soil quality for existing plant stocks and / or can be used as a biostimulant, e.g. to reduce plant stress.
  • the organic water-soluble fertilizer with humic character which is present as a solid, is referred to for short as water-soluble fertilizer.
  • the total nitrogen content is high and a high proportion of the nitrogen is chemically, in particular as amide nitrogen and / or amide-bound nitrogen, preferably as amide nitrogen, incorporated into the molecular structure of the components of the water-soluble fertilizer, so that it is an integral part of the structure of the water-soluble fertilizer according to the invention Represents fertilizer.
  • the water-soluble fertilizer thus corresponds to the chemical character recent humic acids of fertile soils. Recente humic acids are created from contemporary carbon and are opposed to humic acids from fossil sources such as peat or coal.
  • the water-soluble fertilizer described here differs from known water-soluble humates, ie from known fertilizers that are obtained from lignite, in particular because of the high proportion of chemically bound nitrogen. As a result, the water-soluble fertilizer described here shows particularly good effectiveness, especially in long-term fertilization.
  • amide nitrogen (which is preferred).
  • amide nitrogen is used below in the sense of amide nitrogen and / or amide-bound nitrogen, preferably amide nitrogen.
  • water-soluble fertilizer is understood to mean that part of the fertilizer is soluble in up to 5000 parts of water, preferably in up to 1000 parts of water, in particular in less than 500 parts of water (in each case at 20 ° C.).
  • a fertilizer is considered to be water-soluble if it forms either a real solution or a colloidal solution.
  • a colloidal solution is also known as a colloidal dispersion or colloidal suspension.
  • the water-soluble fertilizer is a colloidal dispersion.
  • Water-soluble fertilizers with humic character, as described in the application, are also referred to as hydrophilic colloids.
  • colloidal dispersions are systems in which microscopic particles are finely distributed in a medium, the dispersion medium.
  • the particles are not soluble in the dispersion medium.
  • the size of the individual particles is typically in the range from 1 nanometer to 1 micrometer. It should be noted that the particle size can only relate to one dimension if the particles are, for example, plate-shaped particles. However, the particles can also be rod-shaped (two-dimensional) or spherical (three-dimensional).
  • the size of the particles can be determined by means of various known Procedures can be determined, e.g., by electron microscopy. Light scattering, X-ray and neutron scattering, etc.
  • Colloidal dispersions are primarily characterized by their specific colloidal properties, such as, for example, the uniform distribution of the particles in the dispersion medium, which does not change in a defined observation period.
  • the Tyndall effect occurs with colloidal dispersions or suspensions.
  • Disperse systems with approximately the same particle size are referred to as monodisperse or isodisperse, those with different particle sizes as polydisperse.
  • the water-soluble fertilizer is a polydisperse system.
  • humic substance character is a technical term that is known to the person skilled in the art. According to the wording, this means that the water-soluble fertilizer has the character of humic substances.
  • the humic substances include fulvic acids, hymatomelanic acids, humic acids and humins (Fiedler, H.J. and Reissig, H .: Lehrbuch der Boden ambience, Gustav Fischer Verlag Jena, 1964, page 174, item 4.423).
  • the humic substances contained in the water-soluble fertilizer according to the invention which give the fertilizer its humic character, differ from the naturally occurring humic substances in that they are water-soluble and, due to the manufacturing process, have a very high chemically bound nitrogen content.
  • “Humic substance character” therefore means, as it is understood in the technical field, that the fertilizer contains water-soluble humic substances.
  • % by weight as used herein stands for percent by weight and denotes the weight of a portion based on a total weight. What proportion is involved and what total weight this is based on is specified in the context of the present description of the invention at the appropriate point or is readily apparent to the person skilled in the art due to the overall context.
  • poorly hydrolyzable amide nitrogen means that proportion of the total nitrogen content of a sample of the water-soluble fertilizer that is calculated as follows:
  • Total nitrogen content means here and in the following the total amount of nitrogen in the water-soluble fertilizer.
  • the total nitrogen content can be determined using common elemental analysis methods (e.g. with a device from Elementar (vario EL cube, https://www.elementar.com/de/commun/organische-elementaranalyse/vario-el- cube.html, see also Pansu & Gautheyrou: Handbook of Soil Analysis (2003), p. 327 ff.).
  • the total nitrogen content is the sum of ammonium nitrogen, easily hydrolyzable and difficult to hydrolyze amide nitrogen.
  • the organic water-soluble fertilizer with humic character described here is a water-soluble nitrogen-rich humic acid preparation that has integrated nitrogen in its chemical structure and is used, for example, in landscaping, commercial / ornamental horticulture, fruit and vegetable production, agriculture and the like. It has high-quality humic acids that can also be found in fertile soils. Previously known extracts from lignite for use as fertilizer result in low-nitrogen humic acid preparations with a fossil character and consequently do not contain any high-quality humic acids.
  • the water-soluble fertilizer has a total nitrogen content of 3% by weight to 11% by weight based on the dry weight of the fertilizer.
  • the total nitrogen content is from 4% by weight to 9% by weight, even more preferably from 4% by weight to 8% by weight and particularly preferably from 4% by weight to 6% by weight based on the dry weight of the fertilizer.
  • the water-soluble fertilizer is in the form of a solid. This means in particular that the water-soluble fertilizer is in a solid state of aggregation at least at room temperature (20 ° C. to 30 ° C., preferably 25 ° C.).
  • the solid can, for example, be in powder form as granules or pellets.
  • the water-soluble fertilizer has a carbon to nitrogen ratio of 4 to 14, preferably from 6 to 13, even more preferably from 8 to 12, particularly preferably from 9 to 11, for example 10.
  • the water-soluble fertilizer has more than 0% and up to 30% of the total nitrogen chemically bound as ammonium nitrogen.
  • the amount of nitrogen present in the form of ammonium (NH4 +) is called chemically bound ammonium nitrogen.
  • the water-soluble fertilizer preferably has from 20% to 30%, even more preferably from 23% to 28%, for example 25%, of the total nitrogen content chemically bound as ammonium nitrogen.
  • the water-soluble fertilizer has more than 0% and up to 20% of the total nitrogen content chemically bound as easily hydrolyzable amide nitrogen.
  • Chemically bound amide nitrogen is the term used to describe the proportion of nitrogen present in the form of amides in at least one compound. Preferably from 5% to 18%, even more preferably from 10% to 15%, for example 12%, of the total nitrogen content is chemically bound as easily hydrolyzable nitrogen.
  • the nitrogen content is chemically bound as amide nitrogen which is difficult to hydrolyze.
  • the total nitrogen content preferably consists of the proportions of ammonium nitrogen, the easily hydrolyzable amide nitrogen and the difficultly hydrolyzable amide nitrogen, so that the sum of these proportions makes up 100% of the total nitrogen proportion or content.
  • the water-soluble fertilizer can comprise further elements such as potassium, calcium, silicon and / or phosphorus.
  • the water-soluble fertilizer usually contains carbon, hydrogen, oxygen and sulfur.
  • the water-soluble fertilizer is preferably obtainable by subjecting it to an oxidizing and ammonizing treatment of lignite.
  • oxidizing and ammonizing treatment is known to the person skilled in the art. This is preferably done using the method described here.
  • An oxidizing and ammonizing treatment is often also referred to as oxidative ammonolysis.
  • the oxidative ammonolysis was already by Flaig et al. , (1959) for example in “Conversion of lignin into humic acid during rotting of wheat straw” Chem. Ber., 92 8, 1973-1982.
  • the oxidizing and ammonizing treatment of lignite is also described, for example, in WO 00/37394, WO 2017/186852 A1 and WO 2018/215508 A1.
  • the invention also relates to the use of the water-soluble fertilizer.
  • the water-soluble fertilizer can be used for subsequent soil improvement of already existing plant stands.
  • the water-soluble fertilizer can be used as a bio-stimulant to reduce plant stress or to strengthen plants.
  • the water-soluble fertilizer contributes to soil improvement through humic substances. Due to the chemically bound nitrogen in the form of ammonium nitrogen and / or amide nitrogen, very good plant fertilization can be achieved with the water-soluble fertilizer. In particular, the high proportion of amide nitrogen leads to a delayed or particularly long-lasting fertilizing effect.
  • the nitrogen is chemically bound in various ways in the water-soluble fertilizer.
  • the nitrogen is in the form of ammonium and is therefore available to the plants for a short time.
  • the nitrogen is present in variously hydrolyzable amide forms. This nitrogen in amide form is available to plants in the medium or long term.
  • the water-soluble fertilizer is usually dissolved in water. The concentration of the water-soluble fertilizer in the aqueous solution intended for use depends on the intended use, the soil to be fertilized, the type of plant and the growth status, etc.
  • the concentration of the water-soluble fertilizer in the solution for use is in the range from 0.005% to 5%, preferably in the range from 0.01% to 2%, more preferably in the range from 0.1% to 1.5 %, particularly preferably in a range from 0.5 to 1.0%, for example 0.7%.
  • the concentration of the water-soluble fertilizer is generally in the range from 0.01% to 0.8%, preferably from 0.1% to 0.6%, for example 0.2%.
  • the concentration of the water-soluble fertilizer is usually in the range from 1% to 5%, preferably from 2 to 4%.
  • the aqueous solution intended for use can also contain other substances for soil improvement, pest control, weed killing, etc. Such substances are known to the person skilled in the art.
  • the values for x, y, z and / or v result from the values for C, H, O and N determined by means of elemental analysis and corresponding calculation.
  • the ammonium nitrogen (NhV) can be determined separately.
  • a very high proportion of the active ingredient in the products according to the invention is not present as (short-term) ammonium nitrogen, but due to the artificial humification of the lignite through an oxidizing and ammonizing treatment, a very considerable part is chemically as amide nitrogen bound in the remainder of R.
  • the invention also relates to a method for producing the water-soluble fertilizer according to the invention with humic substance character. All definitions and explanations for the water-soluble fertilizer also apply to the process for producing a water-soluble fertilizer and vice versa.
  • the method is an oxidizing and ammonizing treatment of lignite, which is based on the method of WO 2017/186852 A1.
  • a product is formed from which the fertilizer according to the invention, which is present as a solid, can be produced in a simple manner. This increases the economy of the known method.
  • the process according to the invention is carried out as a continuous process and comprises the following steps: a) Feeding lignite particles and / or lignin particles, preferably lignite particles and aqueous ammonia solution and optionally recycled product from step b) as starting materials into a dispersing circuit with a dispersing device, recirculation tank and circulation pump, and Dispersing the starting materials with simultaneous comminution of the lignite particles and / or lignin particles, preferably lignite particles, until a suspension of lignite particles and / or lignin particles, preferably lignite particles and aqueous ammonia solution is formed, which is removed from the dispersing circuit and fed to step b); b) oxidizing the suspension obtained in step a) in an oxidation reactor with an oxygen-containing oxidizing agent at a temperature of ⁇ 100 ° C, resulting in a product suspension, c) separating a liquid phase from the product suspension, d) drying the liquid phase obtained in step
  • the invention is described in more detail below for the preferred embodiment of the lignite particles, but the statements apply equally to lignins.
  • the lignins are in particular technical lignins, which, for example, arise as a waste product in pulp products or in biorefineries.
  • the method described here thus corresponds to the method described in WO 2017/186852 A1, the liquid phase of the product suspension being processed further to form the solid organic water-soluble fertilizer with humic character.
  • liquid phase obtained in process step c), hereinafter referred to as liquid product can also be packaged for the finished end use, that is, the liquid product obtained in process step c) can be used directly as a fertilizer.
  • excess NH3 can be partially or completely removed thermally or chemically.
  • the excess ammonium (free ammonia) obtained in this way can be used for other purposes or returned to the process according to the invention.
  • the liquid product obtained in step c) is a colloidal suspension with humic character, which has the properties described with regard to the water-soluble fertilizer present as a solid.
  • step d) the organic water-soluble fertilizer with humic character is produced as a solid.
  • This solid, water-soluble fertilizer is initially obtained in powder form, but can be further processed in the usual way, for example into granules and / or pellets.
  • the water-soluble fertilizer has a residual moisture content of at most 30% by weight, based on the total weight of the dried product.
  • the dried product preferably has a residual moisture content of 25% by weight, based on the total weight of the dried product.
  • the dried product particularly preferably has a Residual moisture content of a maximum of 20% by weight, based on the total weight of the dried product.
  • continuous process is to be understood in the context of the invention described here in such a way that starting materials, which in the present case are in particular lignite and aqueous ammonia solution as well as possibly recycled product from step b), are fed continuously to the process steps a) to c) and possibly d) are converted into liquid and / or dried product without having to interrupt the process or process steps in order to form the product and withdraw it from the process.
  • dispenser circuit denotes an arrangement which comprises dispersing device, recirculation tank and circulation pump. It can also be included that the dispersing device and the circulation pump are arranged in one unit.
  • step a) As many starting materials are continuously fed to the dispersing circuit in process step a) as the suspension is withdrawn and fed to step b), so that the substance volume in the dispersing circuit remains essentially constant.
  • step b) As much of the suspension contained in step a) as is withdrawn from oxidized product suspension is continuously fed to the oxidation reactor in step b), and all of step c) or partially step c) and / or partially step a) is fed as starting material .
  • suspension denotes a suspension of lignite particles and aqueous ammonia solution, which is obtained, as described herein, by dispersing or mixing lignite particles and aqueous ammonia solution and optionally recycled product from step b) in the dispersing device.
  • the term “suspension” also includes that part of the lignite goes into solution, i.e. the suspension is a mixture of lignite suspension and lignite solution in aqueous ammonia.
  • the aqueous ammonia solution which is used in step a) is generated by dissolving ammonia in water.
  • the aqueous ammonia solution or its starting materials water and ammonia can alternatively or can also be recovered from the reaction process, in particular from steps c) and d), and made available again for the process. This increases the economy of the process.
  • the aqueous ammonia solution preferably has an ammonia concentration of up to 10% by weight.
  • the concentration of the aqueous ammonia solution is at least 2% by weight based on the total weight of the aqueous ammonia solution.
  • the concentration is more preferably from 3 to 8% by weight and even more preferably from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the aqueous ammonia solution.
  • the pH of the aqueous ammonia solution is preferably between 9 and 12.
  • the present process allows the use of lignite particles as the starting product, the size of which does not play a decisive role, since the lignite particles are reduced in size during the process, at least in step a).
  • brown coal with an average particle size of> 10 ⁇ m can preferably be used, it also being possible to use brown coal particles with particle sizes of, for example, up to 10 mm.
  • the lignite particles are preferably lignite dust with typical mean particle sizes in the range from more than 10 ⁇ m and up to 600 ⁇ m, in particular in the range from 200 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • raw lignite with particle sizes of up to 10 mm, this being comminuted in the dispersing circuit. This expands the range of applications of the method.
  • the process described here can be preceded by a further process step, for example the comminution of the lignite, for example by grinding.
  • the lignite can be used as a raw material from different locations.
  • Brown coal can be used in a mixture with technical lignins from the pulp industry and wood hydrolysis, brown coal in a mixture with lignin and lignocellulose material from the steam explosion digestion for fiber production and brown coal in a mixture with microcellulose material such as wood and bark particles. Said mixtures can be used premixed in the process and via the mixture of the individual components and the aqueous ammonia solution can be obtained in the dispersing device.
  • the dispersing device used in step a) is at the same time a mixing device and a comminuting device.
  • the lignite particles and the aqueous ammonia solution and any recycled product from step b) can be mixed in the dispersing device with simultaneous crushing of the lignite particles until a dispersion of crushed lignite particles and aqueous ammonia solution is formed.
  • comminuting the lignite particles in the dispersing device lignite particles with a relatively uniform particle size distribution can be obtained, which enables the formation of a particularly homogeneous dispersion which is fed to the oxidation in step b).
  • Lignite particles are preferably comminuted in the dispersing device to an average particle size of ⁇ 10 ⁇ m, more preferably to an average particle size of ⁇ 8 ⁇ m, even more preferably to an average particle size of ⁇ 6 ⁇ m and in particular to an average particle size of ⁇ 4 ⁇ m.
  • the comminution of the lignite particles has the advantage that the reaction surfaces are enlarged and thus the mean size distribution is relatively uniform, which favors step b).
  • the mean particle size is a volume-averaged particle size. This can be determined, for example, by means of laser diffraction.
  • volume-averaged particle size is known to a person skilled in the art and can be found in WO 2017/186852 A1, for example.
  • the disclosure content of WO 2017/186852 A1 for measuring the volume-averaged particle size is hereby incorporated by reference.
  • the lignite particles can be comminuted in the dispersing device by means of a rotor-stator-toothed ring system.
  • the rotor-stator-ring gear system can have different gap sizes, so that the degree of comminution can be determined by choosing the appropriate rotor-stator ring gear system.
  • the dispersing device is preferably a closed system, so that gas exchange with the environment is prevented.
  • the dispersing device can be, for example, a dispersing device from the MT-VP series. These are known to the person skilled in the art, for example, from EP 1 674 151, the disclosure content of which is incorporated by reference, and are therefore not explained in more detail at this point.
  • the dispersing chamber is designed in such a way that the flow conditions are usually turbulent and a fine distribution of the substance in the liquid is promoted.
  • An oxidizing agent is preferably added directly to the dispersing device, in particular to the dispersing chamber.
  • the oxidizing agent can be, for example, an oxygen-containing gas which is selected from oxygen, oxygen-enriched air or air.
  • the oxidizing agent can be, for example, ozone or hydrogen peroxide such as an aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the addition of an oxygen-containing gas, in particular air, is preferred.
  • the circulation pump can pump the mixture of lignite particles and aqueous ammonia solution through the dispersing circuit.
  • the circulation pump can be part of the dispersing device. The circulation pump sucks the suspension out of the recirculation tank and pushes it into the dispersing device.
  • the lignite suspension After passing through the dispersing device, the lignite suspension can again enter the recirculation tank. From this, the lignite suspension obtained in the dispersing device is continuously withdrawn from the circuit and made available to step b). To avoid sedimentation, the recirculation tank can have stirrers.
  • the proportion of lignite particles and the aqueous ammonia solution can be used in a ratio of, for example, 30% by weight of lignite particles to 70% by weight of the aqueous ammonia solution. These values are based on the total weight of the mixture of lignite particles and aqueous ammonia solution. Alternatively, at least 10% by weight of lignite particles and 90% by weight of the aqueous ammonia solution can be used. Preferably, at least 12% by weight of lignite particles per 88% by weight of the aqueous ammonia solution can be used.
  • the mixture of lignite particles, aqueous ammonia solution and possibly recycled product from step b) in the dispersing device can have an average residence time of, for example, 6 hours.
  • the mean residence time can be understood as a period of time in which a certain event is achieved, for example the formation of the suspension in step a) or the oxidation in step b), the separation in step c), possibly the drying of the Product in step d) or the cooling in step e).
  • the mean residence time of the starting materials added in step a) is preferably 30 to 300 minutes, more preferably 45 to 240 minutes, particularly preferably 60 to 180 minutes and / or discharged volumes.
  • the suspension obtained in step a) can be fed to step b) via the recirculation tank of the dispersing circuit.
  • the suspension obtained in step a) is mixed with an oxygen-containing oxidizing agent at a temperature of ⁇ 100 ° C. in an oxidation reactor.
  • the temperature in the oxidation reactor is preferably at least 50.degree. C., more preferably between 60 and 90.degree. C., particularly preferably between 70 and 80.degree.
  • the oxidizing agent can be an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing oxidizing agent can be ozone or hydrogen peroxide.
  • the oxygen-containing gas is preferably supplied with an overpressure of at least 0.15 MPa, more preferably an overpressure of 0.2 to 0.8 MPa (2 to 8 bar), even more preferably an overpressure of 0.3 to 0.7 MPa (3 to 7 bar) and particularly preferably an overpressure of 0.4 to 0.6 MPa (4 to 6 bar) is present.
  • the mean residence time of the suspension in the oxidation reactor is preferably 15 to 300 minutes, more preferably 30 to 240 minutes, particularly preferably 45 to 120 minutes.
  • the suspension resulting from step b) is referred to as product suspension in the context of the process described here.
  • the product suspension contains the oxidation product.
  • the oxidation reactor used in step b) can optionally also be connected to a further dispersing circuit, into which the lignite suspension can be passed and from there can be circulated back into the oxidation reactor.
  • the additional mixing and comminution of the brown coal particles in the further dispersion circuit ensures additional homogenization of the suspension. This in turn can promote the oxidation reaction, which can influence the nitrogen binding ratio in the product.
  • the method described here can be a dispersing cycle as described above in connection with step a).
  • Excess gas for example oxygen-containing oxidizing gas and / or ammonia
  • the recovered ammonia can be used, for example, to produce the aqueous ammonia solution in step a). This can increase the economic efficiency of the process.
  • a certain volume of suspension from step a) can be fed continuously to the reactor and a certain volume of product suspension can be continuously removed from the reactor.
  • a liquid phase is separated from the product suspension.
  • the separation is preferably carried out in such a way that the liquid phase of the product suspension is partially or completely, preferably partially, separated off.
  • the liquid phase is in particular an aqueous phase.
  • the liquid phase is fed to step d).
  • the product suspension is formed from a solid phase and a liquid phase. In the method described here, in particular, part of the liquid phase is separated off. The remaining product suspension or the solid phase is usually further processed as described in WO 2017/186852.
  • the product suspension can, for example, be withdrawn continuously from the reactor via a storage container.
  • the storage container can be under normal pressure.
  • the recirculation tank is preferably equipped with additional stirrers.
  • the product suspension obtained from step b) can be completely fed to step c).
  • the separation in step c) takes place based on gravity, for example by centrifugation.
  • the centrifugation can be carried out batchwise or continuously.
  • the centrifugation takes place continuously, particularly preferably by means of a continuously operating two-phase decanter (e.g. two-phase decanter from GEA Westfalia Separator Group GmbH).
  • a continuously operating two-phase decanter e.g. two-phase decanter from GEA Westfalia Separator Group GmbH.
  • the duration of the separation step is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 5 to 20 minutes, particularly preferably 8 to 15 minutes, e.g. 10 minutes.
  • step d The liquid phase separated off in step c) is fed to step d).
  • Step d) is a drying step.
  • the drying step can be carried out in any device that is suitable for removing the water from aqueous solutions and converting them into a solid, for example drying can be carried out using a commercially available thin-film evaporator.
  • the drying is preferably carried out at a temperature of> 50.degree. C., preferably> 60.degree. C., particularly preferably> 70.degree.
  • the drying is preferably carried out at a temperature of not more than 120 ° C, more preferably not more than 110 ° C. The drying takes place until the desired residual water content is reached
  • the mean residence time for drying is generally less than 2 hours, preferably less than 1 hour, more preferably less than 0.5 hour.
  • the drying can take place under normal pressure or reduced pressure, the drying preferably taking place under normal pressure. Multi-stage drying at different pressures is possible. If drying takes place under reduced pressure, the drying time and / or the drying temperature can be selected to be correspondingly lower.
  • the water-soluble fertilizer preferably has a residual moisture content of at most 30% by weight, even more preferably the water-soluble fertilizer has a residual moisture content of at most 25% by weight, at most 20% by weight or at most 15% by weight based on the total weight of the dried product.
  • Vapors of ammonia and water formed during the drying can optionally be fed back to step a) after purification, e.g. by distillation.
  • the cooling of the product in the optional step e) can take place, for example, in a rotating drum.
  • the diameter of the drum can range from 0.5 to 1.5 m and a length of 2 to 5 m, and the drum can move at a speed of 20 rpm.
  • an agglomerating agent can be added to the drying step, which further influences the product properties with regard to grain size. This can also increase the mechanical stability of the product. A fine-grained, dust-free product can be produced.
  • step c) and / or step d) comprises removing free ammonia.
  • an organic water-soluble fertilizer with humic character can be produced, which contributes to subsequent soil improvement and has nitrogen as an integral character in the chemical structure.
  • the product can also be used as a bio-stimulant in crop production.
  • the produced dried organic water-soluble fertilizer with humic character can, for example, be dissolved by the end user and used in existing crops for subsequent soil improvement.
  • the water-soluble fertilizer according to the invention is used in aqueous solution in the concentrations given above.
  • the fertilizer in such a way that an amount of 50 to 500, preferably 100 to 300, more preferably 150 to 250 kilograms of the water-soluble fertilizer (calculated as solids) per hectare of soil is applied, in particular for subsequent soil improvement in existing crops .
  • the fertilizer is preferably applied in such a way that an amount of 1 to 16, preferably 4 to 14, more preferably 6 to 10 kilograms of the water-soluble fertilizer (calculated as Solids) is applied per hectare of soil.
  • the organic, water-soluble fertilizer present as a solid can be used for subsequent humus enrichment in the topsoil of existing plant stocks, such as wine, stone fruit, apples, citrus fruits, almonds.
  • existing plant stocks such as wine, stone fruit, apples, citrus fruits, almonds.
  • 100 kg / ha (based on dry matter) of a 5% solution of the fertilizer are applied close to the ground.
  • permanent, but not necessarily permanent, application of the fertilizer via the irrigation system in a concentration of e.g. 0.1% is possible.
  • the fertilizer according to the invention is applied by means of spray application.
  • e.g. 8 kg / ha of a 0.2% solution is applied using a plant sprayer.
  • a 0.1% solution is preferably used.
  • the invention further relates to an organic water-soluble fertilizer with humic substance character, which can be obtained from the process described here.
  • the following apply all definitions and statements made above for the process and the organic water-soluble fertilizer with humic substance character, also for the water-soluble fertilizer obtainable here with this process.
  • An aqueous 5% ammonia solution is continuously fed into the circulatory system via the recirculation tank, so that a mixture of 20% by weight of pulverized lignite and 80% by weight of ammonia solution, based on the total weight of the mixture, is created.
  • the mixture is pumped through the circulatory system for an average residence time of 180 min, with intensive mixing and comminution of the brown coal particles taking place.
  • the resulting lignite suspension is continuously fed out of the recirculation tank and fed to the oxidation reactor.
  • the oxidation reactor has a container with a suitable volume.
  • the lignite suspension is gassed with compressed air while stirring for an average residence time of 120 min at 0.3 MPa (3 bar) and a temperature of 70 ° C.
  • the oxidized product suspension is continuously fed out of the reactor via a storage tank, the storage tank being under normal pressure.
  • the product suspension is continuously transferred from the storage container to a centrifuge.
  • the product suspension which comprises a liquid and solid phase, is centrifuged at 4000 rpm. This separates the liquid phase from the product suspension.
  • the separated liquid phase of the product suspension is then continuously transferred to a thin-film evaporator at a rate of, for example, 300 l / h and at an average temperature of 115 ° C. over an average residence time of 0.5 h Residual moisture of 25% by weight, based on the total weight of the dried product, dried.
  • the organic water-soluble fertilizer is also created
  • Humic character as a solid 15 kg / h.
  • the fertilizer After drying, the fertilizer is cooled and, if necessary, with
  • the solid organic water-soluble fertilizer can be packaged and made available for shipping.
  • Ammonium nitrogen About 150 mg of sample material are mixed with 2 g of MgO and connected to a Kjeldahl distillation plant, for example from Gerhard, model Vapodest.
  • the apparatus automatically adds water and automatically distills released NH3 into a boric acid receiver.
  • the NH4 + content of the sample is calculated from the consumption of boric acid, determined by titration with NaOH solution.
  • Difficult to hydrolyze amide nitrogen Calculation from the difference between the total N content of the sample and the sum of ammonium and easily hydrolyzable amide nitrogen.
  • Tomato plants have membrane-bound oxidases (e.g. respiratory burst oxidase homolog D (RbohD)) that form extracellular ROS (reactive oxygen species). These oxidases are activated by signal molecules from pathogens (so-called elicitors) and suddenly produce high concentrations of ROS (defense reaction), which have a cell-damaging effect on the pathogen and also on its own cells. For this reason, low concentrations of ROS, which reach the surrounding tissue (based on the location of the attack) and are then passed on through RbohD into the whole plant, have a signaling effect and prepare a set of protective measures against oxidative stress by ROS (intra- like extracellular).
  • ROS reactive oxygen species
  • ROS signals are also activated in plants that are exposed to heat stress (doi: 10.1080 / 14620316.2004.11511805).
  • the ROS defense reaction against pathogens is also prepared, so that if another elicitor is detected, the ROS defense reaction is stronger and faster (this leads to an increased formation of ROS). This preparation process is called priming (doi: 10.1016 / j.jplph.2014.11.008).
  • the organic, water-soluble fertilizer according to the invention used as a solid in the test was prepared according to the process described in the application and had an ammonium nitrogen content of 2.0%, a content of easily hydrolyzable amide nitrogen 0.8% and a content of Difficult to hydrolyze amide nitrogen of 5.2% based on the total amount of the fertilizer according to the invention present as a solid.
  • the carbon-nitrogen ratio was 7.6.
  • an aqueous solution of Novihum Liquid with a concentration of 0.01% was prepared and poured onto the substrate in an amount of 200 ml. This treatment was carried out twice within 4 weeks.
  • the conventional product used in the test was produced according to the method according to WO 2017/186852 and had an ammonium nitrogen content of 1.6%, a content of easily hydrolyzable amide nitrogen 0.4% and a content of difficultly hydrolyzable amide nitrogen of 2.4% based on the total amount of the product.
  • the carbon-nitrogen ratio was 13.
  • the competing product had an ammonium nitrogen content of 0.2%. Easily hydrolyzable nitrogen was not found. The content of difficultly hydrolyzable nitrogen was 0.7%. The carbon-nitrogen ratio was 43.
  • the competitive product was used as follows.
  • the competing product was available in solid form.
  • the competitor's product was mixed into an aqueous solution at a concentration of 0.01%.
  • the plants were watered twice with 200 ml of the aqueous solution each time.
  • the tomato plants used in the test were of the same age and were cultivated in 3 l pots under otherwise identical conditions, so that the cultivation conditions differ only in the addition of the different fertilizers. The test was carried out with 12 repetitions each time.
  • the stress test was carried out 4 weeks after sowing.
  • the implementation of such stress tests is described e.g. in WO 2019/179656 and is offered and carried out commercially by several service providers.
  • the stress test was carried out by Bex-Biotec GmbH & Co. KG in Wein.
  • the ROS production is shown as a standardized defense reaction of the differently treated plants (tomatoes).
  • the plants treated with the fertilizer according to the invention and the classic, water-insoluble product use significantly fewer resources on the stress reaction than the control or a competitive product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter umfassend Kohlenstoff und Stickstoff mit einem Kohlenstoff zu Stickstoff Verhältnis von 4 bis 14, wobei mehr als 0% und bis zu 30% des Gesamtstickstoffgehalts als Ammoniumstickstoff chemisch gebunden ist, mehr als 0% und bis zu 20% des Gesamtstickstoffgehalts als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist und mindestens 50% des Gesamtstickstoffgehalts als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels und die Verwendung eines derartigen wasserlöslichen Düngemittels.

Description

Organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter
Die Erfindung betrifft ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter zur nachträglichen Bodenverbesserung von bereits bestehenden Pflanzenbeständen und/oder als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress.
Aufgrund der chemischen Eigenschaften und der Verfügbarkeit hat Braunkohle schon seit längerer Zeit das Interesse als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Stoffen oder Stoffgemischen mit Düngemittelwirkung gefunden.
Wasserlösliche alkalische Auszüge aus huminstoffreichen Quellen wie beispielweise Braunkohle (Huminstoffextrakte, Huminsäure, Fulvosäuren) werden als Biostimulantien beispielsweise für die Verwendung im Pflanzenbau vermarktet. Derartige Produkte sind inhärent stickstoffarme Huminsäurepräparate mit fossilem Charakter. Der Anteil an Stickstoff, der chemisch in die Molekülstruktur derartiger Düngemittelprodukte integriert ist, insbesondere der Anteil an schwer hydrolysierbarem Amidstickstoff, ist gering. Ein Produkt mit einem hohen Anteil an schwer hydrolysierbarem Amidstickstoff wäre vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf eine langfristige Düngewirkung und Bodenverbesserung. Ferner sind amidartige Strukturmerkmale Kennzeichen für hochwertige Humusstoffe, wie sie insbesondere in fruchtbaren Böden Vorkommen, während Huminstoffe mit nur geringen Anteilen stickstoffhaltiger Struktureinheiten kennzeichnend für weniger fruchtbare Böden sind. Im Ergebnis ergibt sich daraus für die positive Beeinflussung der Bodenfruchtbarkeit Humusstoffe zur Verfügung zu haben, die in ihrer Struktur den hochwertigen Humusstoffen in der Natur entsprechen (Scheffer, F.: Lehrbuch der Bodenkunde. 14. Auflage, S. 53 ff. und S. 383 ff.).
Ein Beispiel zur Verwendung von Huminstoffen aus huminstoffreichen Quellen, wie Braunkohle, wird in der RO 129 938 beschrieben. Hier wird ein Flüssigdünger beschrieben, bei dem es sich um einen Mehrkomponentendünger (NPK) handelt, in dem z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, die Nährstoffe, Meso- und Spurenelemente in Lösung halten und die Absorption dieser Verbindungen durch Pflanzen in das Blattsystem erleichtern soll. Ein Bestandteil des Flüssigdüngers ist eine aus Braunkohle gewonnene Lösung von Huminsubstanzen, die Humate und Kaliumfulvate enthalten. Da bei der Herstellung dieser Huminstofflösung kein Stickstoff eingebracht wird (es wird keine oxidative Ammonolyse durchgeführt), handelt es sich bei den Produkten um die vorstehend beschriebenen inhärent stickstoffarmen Huminsäurepräparate mit fossilem Charakter. Die chemische Bindung des Stickstoffs in den Huminen der RO 129 938 wird nicht verändert, so dass insbesondere der Gehalt an schwerhydrolysierbarem Amidstickstoff in dem Produkt sehr gering ist, falls derartiger Stickstoff überhaupt vorliegt.
WO 2017/186852 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Düngemittels mit Huminstoffcharakter durch oxidierende und ammonisierende Behandlung von Braunkohle (oxidative Ammonolyse). Mit dem dort beschriebenen Verfahren, das auch als künstliche oder standardisierte Humifizierung bezeichnet werden kann, wird ein organisches Düngemittel mit Huminstoffcharakter als Feststoff erzeugt. Dieses organische Düngemittel ist allerdings schwer wasserlöslich und sollte daher vor entsprechenden Pflanzungsmaßnahmen in den Boden eingebracht werden. Aufgrund der schlechten Wasserlöslichkeit des mit diesem Verfahren erzeugten Düngemittels ist eine nachträgliche Anwendung für bestehende Pflanzenbestände mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter bereitzustellen, das aufgrund seiner Wasserlöslichkeit zur nachträglichen Anwendung in bereits bestehende Pflanzenbestände eingebracht werden kann und das die Nachteile der bekannten aus Braunkohle gewonnenen wasserlöslichen Düngemittel nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter zur Verfügung zu stellen, das als Biostimulanz anwendbar ist. Zudem ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter bereitzustellen. Zudem ist Aufgabe der Erfindung, ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter zur Verfügung zu stellen, dass nach dem hier beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.
Die Erfindung stellt daher ein als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter zur Verfügung, umfassend
Kohlenstoff und Stickstoff mit einem Kohlenstoff zu Stickstoff Verhältnis von 4 bis 14, wobei mehr als 0% und bis zu 30% des Gesamtstickstoffgehalts als Ammoniumstickstoff chemisch gebunden ist, mehr als 0% und bis zu 20% des Gesamtstickstoffgehalts als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff und/oder leicht hydrolysierbarer amidartig gebundener Stickstoff bevorzugt als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist und mindestens 50% des Gesamtstickstoffgehalts als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff und/oder schwer hydrolysierbarer amidartig gebundener Stickstoff bevorzugt als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist.
Der Anteil an Ammoniumstickstoff und Amidstickstoff und/oder amidartig gebundenem Stickstoff bevorzugt Amidstickstoff im erfindungsgemäßen Düngemittel kann mittels Kjeldahlscher Stickstoffbestimmung, wie im Beispiel der Anmeldung oder in Pansu & Gautheyrou: Handbook of Soil Analysis (2003), S. 497 ff. beschrieben, bestimmt werden.
Im Sinne der Erfindung wird unter dem Begriff „Düngemittel“ ein Reinstoff oder Stoffgemisch verstanden, der das Nährstoffangebot für angebaute Kulturpflanzen ergänzt und die Bodenqualität für bereits bestehende Pflanzenbestände verbessert und/oder als Biostimulanz, z.B. zur Reduzierung von Pflanzenstress verwendet werden kann.
Im Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird das als Feststoff vorliegende organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter kurz als wasserlösliches Düngemittel bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Düngemittel ist der Gesamtstickstoffgehalt hoch und ein hoher Anteil des Stickstoffs ist chemisch insbesondere als Amidstickstoff und/oder amidartig gebundener Stickstoff bevorzugt als Amidstickstoff in die Molekülstruktur der Bestandteile des wasserlöslichen Düngemittels eingebunden, so dass er einen integralen Bestandteil der Struktur des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Düngemittels darstellt. Damit entspricht das wasserlösliche Düngemittel dem chemischen Charakter recenter Huminsäuren fruchtbarer Böden. Recente Huminsäuren sind aus kontemporärem Kohlenstoff entstanden und stehen den Huminsäuren auf fossilen Quellen, wie z.B. aus Torfen oder Kohle, gegenüber. Das hier beschriebene wasserlösliche Düngemittel unterscheidet sich von bekannten wasserlöslichen Humaten, d.h. von bekannten Düngemittel, die aus Braunkohle gewonnen werden, insbesondere durch den hohen Anteil an chemisch gebundenem Stickstoff. Dadurch zeigt das hier beschriebene wasserlösliche Düngemittel eine besonders gute Wirksamkeit insbesondere bei der Langzeitdüngung.
Im Folgenden wird die Erfindung für die Ausführungsform "Amidstickstoff" (die bevorzugt ist) beschrieben. Das Merkmal "Amidstickstoff" wird im Folgenden im Sinne von Amidstickstoff und/oder amidartig gebundenem Stickstoff bevorzugt Amidstickstoff verwendet.
Unter dem Begriff „wasserlösliches Düngemittel“ wird verstanden, dass ein Teil des Düngemittels in bis zu 5000 Teilen Wasser, bevorzugt in bis zu 1000 Teilen Wasser, insbesondere in weniger als 500 Teilen Wasser löslich ist (jeweils bei 20°C).
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird ein Düngemittel dann als wasserlöslich angesehen, wenn es entweder eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung bildet. Eine kolloidale Lösung wird auch als kolloidale Dispersion oder kolloidale Suspension bezeichnet.
Insbesondere handelt es sich bei dem wasserlöslichen Düngemittel, um eine kolloidale Dispersion. Wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter, wie sie in der Anmeldung beschrieben werden, werden auch als hydrophile Kolloide bezeichnet.
Bei kolloidalen Dispersionen (die Begriffe „kolloid“ und „kolloidal“ werden vorliegend synonym verwendet) handelt es sich gemäß Anmeldung um Systeme, in denen mikroskopisch kleine Partikel fein verteilt in einem Medium, dem Dispersionsmedium, vorliegen. Die Partikel sind in dem Dispersionsmedium nicht löslich. Die Größe der einzelnen Partikel liegt typischerweise im Bereich von 1 Nanometer bis 1 Mikrometer. Dabei ist zu beachten, dass sich die Partikel-Größenordnung nur auf eine Dimension beziehen kann, wenn es sich bei den Partikeln zum Beispiel um plattenförmige Partikel handelt. Die Partikel können jedoch auch stäbchenförmig (zweidimensional) oder sphärisch (dreidimensional) sein. Die Größe der Partikel kann mittels verschiedener bekannter Verfahren bestimmt werden, z.B. durch Elektronenmikroskopie. Lichtstreuung, Röntgen und Neutronenstreuung etc.
Kolloide Dispersionen sind vor allem durch ihre spezifischen kolloidalen Eigenschaften gekennzeichnet, wie zum Beispiel durch die gleichmäßige Verteilung der Partikel im Dispersionsmedium, welche sich in einem definierten Beobachtungszeitraum nicht ändert. Außerdem tritt bei kolloidalen Dispersionen bzw. Suspensionen der Tyndall-Effekt auf.
Disperse Systeme mit annähernd gleicher Teilchengröße werden als monodispers oder isodispers, solche mit unterschiedlicher Teilchengröße als polydispers bezeichnet. Vorzugsweise ist das wasserlösliche Düngemittel, wie in der Anmeldung beschrieben, ein polydisperses System.
Der Begriff „Huminstoffcharakter“ ist ein Fachbegriff, der dem Fachmann bekannt ist. Nach dem Wortlaut ist darunter zu verstehen, dass das wasserlösliche Düngemittel den Charakter von Huminstoffen hat. Zu den Huminstoffen gehören die Fulvosäuren, die Hymatomelansäuren, die Huminsäuren und die Humine (Fiedler, H.J. und Reissig, H.: Lehrbuch der Bodenkunde, Gustav Fischer Verlag Jena, 1964, Seite 174, Punkt 4.423). Die in dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Düngemittel enthaltenen Huminstoffe, die dem Düngemittel den Huminstoffcharakter verleihen, unterscheiden sich von den natürlich vorkommenden Huminstoffen dadurch, dass sie wasserlöslich sind und durch das Herstellungsverfahren einen sehr hohen chemisch gebundenen Stickstoffgehalt aufweisen. „Huminstoffcharakter“ bedeutet daher, wie es auf dem Fachgebiet verstanden wird, dass das Düngemittel wasserlösliche Huminstoffe enthält.
Die Abkürzung „Gew.-%“ wie hierin verwendet steht für Gewichtsprozent und bezeichnet das Gewicht eines Anteils bezogen auf ein Gesamtgewicht. Um welchen Anteil es sich handelt und auf welches Gesamtgewicht dieser bezogen ist, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung der Erfindung an entsprechenderstelle jeweils angegeben oder ist für den Fachmann aufgrund des Gesamtzusammenhangs ohne weiteres ersichtlich.
Soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich, beziehen sich %-Angaben auf das Gewicht und Verhältnisse auf Gewichtsverhältnisse. Mit „leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff“ ist im Rahmen dieser Anmeldung jener Anteil am Gesamtstickstoffgehalt des wasserlöslichen Düngemittels gemeint, der sich abzüglich des Ammoniumstickstoffs mittels Natronlauge aus einer Probe mittels Wasserdampfdestillation freisetzen lässt (Kjeldahlsche Stickstoffbestimmung).
Mit „schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff“ ist im Rahmen dieser Anmeldung jener Anteil am Gesamtstickstoffgehalt einer Probe des wasserlöslichen Düngemittels gemeint, der sich wie folgt berechnet:
Anteil an schwer hydrolysierbarem Amidstickstoff =
Anteil an Gesamtstickstoff - Anteil an leicht hydrolysierbarem Amidstickstoff - Anteil an Ammoniumstickstoff.
„Gesamtstickstoffgehalt“ meint hier und im Folgenden den gesamten Anteil an Stickstoff in dem wasserlöslichen Düngemittel. Der Gesamtstickstoffgehalt kann mittels verbreiteter Elementaranalysemethoden bestimmt werden (z.B. mit einem Gerät von Elementar (vario EL cube, https://www.elementar.com/de/produkte/organische-elementaranalyse/vario-el- cube.html, siehe auch Pansu & Gautheyrou: Handbook of Soil Analysis (2003), S. 327 ff.).
Der Gesamtstickstoffgehalt ist die Summe aus Ammoniumstickstoff, leicht hydrolysierbarem und schwer hydrolysierbarem Amidstickstoff.
Das hier beschriebene organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter ist ein wasserlösliches stickstoffreiches Huminsäurepräparat, das integrierten Stickstoff in seiner chemischen Struktur aufweist und beispielsweise im Landschaftsbau, dem Erwerbs- / Ziergartenbau, in der Obst- und Gemüseerzeugung, in der Landwirtschaft und dergleichen Anwendung findet. Es weist hochwertige Huminsäuren auf, wie sie auch in fruchtbaren Böden vorgefunden werden können. Bisher bekannte Extrakte aus Braunkohle zur Verwendung als Düngemittel ergeben stickstoffarme Huminsäurepräparate mit fossilem Charakter und weisen folglich keine hochwertigen Huminsäuren auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das wasserlösliche Düngemittel einen Gesamtstickstoffgehalt von 3 Gew.-% bis 11 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Düngemittels auf. Vorzugsweise ist der Gesamtstickstoffgehalt von 4 Gew.-% bis 9 Gew-%, noch bevorzugter von 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Düngemittels.
Das wasserlösliche Düngemittel liegt als Feststoff vor. Dies meint insbesondere, dass das wasserlösliche Düngemittel zumindest bei Raumtemperatur (20 °C bis 30 °C, vorzugsweise 25 °C) in einem festen Aggregatszustand vorliegt. Der Feststoff kann z.B. in Pulverform als Granulat oder als Pellets vorliegen.
Das wasserlösliche Düngemittel weist ein Kohlenstoff zu Stickstoff Verhältnis von 4 bis 14, vorzugsweise von 6 bis 13, noch bevorzugter von 8 bis 12, insbesondere bevorzugt von 9 bis 11 , beispielsweise 10 auf.
Das wasserlösliche Düngemittel weist mehr als 0% und bis zu 30% des Gesamtstickstoffs als Ammoniumstickstoff chemisch gebunden auf. Als chemisch gebundener Ammoniumstickstoff wird der in Form von Ammonium (NH4+) vorhandene Stickstoffanteil bezeichnet. Vorzugsweise weist das wasserlösliche Düngemittel von 20% bis 30%, noch mehr bevorzugt von 23% bis 28%, beispielsweise 25%, des Gesamtstickstoffgehalts als Ammoniumstickstoff chemisch gebunden auf.
Das wasserlösliche Düngemittel weist mehr als 0% und bis zu 20% des Gesamtstickstoffgehalts als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden auf. Als chemisch gebundener Amidstickstoff wird der in der Form von Amiden vorhandene Stickstoffanteil in zumindest einer Verbindung bezeichnet. Vorzugsweise sind von 5% bis 18%, noch mehr bevorzugt von 10% bis 15%, beispielsweise 12%, des Gesamtstickstoffgehalts als leicht hydrolysierbarer Stickstoff chemisch gebunden.
In dem wasserlöslichen Düngemittel sind mindestens 50% oder mehr, vorzugweise 60% oder mehr, noch bevorzugter 65% oder mehr, insbesondere 70% oder mehr, beispielsweise 72,5% des Stickstoffgehalts als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden.
Bevorzugt besteht der Gesamtstickstoffgehalt aus den Anteilen des Ammoniumstickstoffs, des leicht hydrolysierbaren Amidstickstoffs und des schwer hydrolysierbaren Amidstickstoffs, so dass die Summe dieser Anteile zu 100% den Gesamtstickstoffanteil oder -gehalt bilden. Das wasserlösliche Düngemittel kann weitere Elemente, wie Kalium, Kalzium, Silizium und/oder Phosphor umfassen.
Das wasserlösliche Düngemittel enthält neben Stickstoff üblicherweise Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Schwefel.
Bevorzugt ist das wasserlösliche Düngemittel dadurch erhältlich, dass es einer oxidierenden und ammonisierenden Behandlung von Braunkohle unterzogen wird. Der Begriff „oxidierende und ammonisierende Behandlung“ ist dem Fachmann bekannt. Dies erfolgt bevorzugt durch das hier beschriebene Verfahren. Häufig wird eine oxidierende und ammonisierende Behandlung auch als oxidative Ammonolyse bezeichnet. Die oxidative Ammonolyse wurde schon von Flaig et al. , (1959) beispielsweise in „Umwandlung von Lignin in Huminsäure bei einer Verrottung von Weizenstroh“ Chem. Ber., 92 8, 1973-1982 beschrieben. Die oxidierende und ammonisierende Behandlung von Braunkohle ist zudem beispielsweise in WO 00/37394, WO 2017/186852 A1 und WO 2018/215508 A1 beschrieben.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des wasserlöslichen Düngemittels.
Das wasserlösliche Düngemittel kann gemäß einer Ausführungsform zur nachträglichen Bodenverbesserung von bereits bestehenden Pflanzenbeständen verwendet werden. Alternativ oder zusätzlich kann das wasserlösliche Düngemittel als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress bzw. zur Pflanzenstärkung verwendet werden.
Das wasserlösliche Düngemittel trägt zur Bodenverbesserung durch Huminstoffe bei. Durch den chemisch gebundenen Stickstoff in Form von Ammoniumstickstoff und/oder Amidstickstoff kann eine sehr gute Pflanzendüngung durch das wasserlösliche Düngemittel erzielt werden. Insbesondere führt der hohe Anteil an Amidstickstoff zu einer verzögerten bzw. besonders lang anhaltenden Düngewirkung.
Der Stickstoff liegt in dem wasserlöslichen Düngemittel verschiedenartig chemisch gebunden vor. Der Stickstoff liegt zum einen in Ammoniumform vor und ist damit kurzfristig für die Pflanzen verfügbar. Zum anderen liegt der Stickstoff in unterschiedlich hydrolysierbaren Amidformen vor. Dieser Stickstoff in Amidform ist mittelfristig oder langfristig für Pflanzen verfügbar. Zur Anwendung wird das wasserlösliche Düngemittel in der Regel in Wasser aufgelöst. Die Konzentration des wasserlöslichen Düngemittels in der zur Anwendung vorgesehenen wässrigen Lösung hängt von dem Anwendungszweck, den zu düngenden Böden, der Pflanzenart und dem Wuchsstatus, etc. ab.
Allgemein liegt die Konzentration des wasserlöslichen Düngemittels in der zur Anwendung vorgesehenen Lösung in dem Bereich von 0,005% bis 5%, bevorzugt in dem Bereich von 0,01% bis 2%, stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,1% bis 1,5%, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,0%, z.B. 0,7%.
Ist eine Anwendung des wasserlöslichen Düngemittels als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress vorgesehen, liegt die Konzentration des wasserlöslichen Düngemittels in der Regel in dem Bereich von 0,01% bis 0,8%, vorzugsweise von 0,1% bis 0,6%, z.B. 0,2%.
Ist eine Anwendung des wasserlöslichen Düngemittels zur nachträglichen Bodenverbesserung von bereits bestehenden Pflanzenbeständen vorgesehen, liegt die Konzentration des wasserlöslichen Düngemittels in der Regel in dem Bereich von 1% bis 5%, vorzugsweise von 2 bis 4%.
Die zur Anwendung vorgesehene wässrige Lösung kann neben dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Düngemittel noch weitere Stoffe zur Bodenverbesserung, Schädlingsbekämpfung, Unkrautvernichtung etc. enthalten. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße wasserlösliche Düngemittel weist insbesondere chemische Verbindungen mit der allgemeinen Struktur NFU-R mit R = CXHYOZNV auf. Die Werte für x, y, z und/oder v ergeben sich aus den mittels Elementaranalyse und entsprechender Berechnung bestimmten Werten für C, H, O und N. Der Ammoniumstickstoff (NhV) kann gesondert bestimmt werden. Anders als bei den bekannten kommerziell erhältlichen Ammoniumhumaten, liegt bei den erfindungsgemäßen Produkten ein sehr hoher Anteil des Wirkstoffs nicht als (kurzfristig wirkender) Ammoniumstickstoff vor, sondern infolge der künstlichen Humifizierung der Braunkohle durch eine oxidierende und ammonisierende Behandlung zu einem ganz erheblichen Teil als Amidstickstoff chemisch gebunden in dem Rest R vor. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter. Dabei gelten alle Definitionen und Ausführungen für das wasserlösliche Düngemittel auch für das Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Düngemittels und umgekehrt.
Bei dem Verfahren handelt es sich um eine oxidierende und ammonisierende Behandlung von Braunkohle, die an das Verfahren der WO 2017/186852 A1 angelehnt ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich in einer Zwischenstufe des Verfahrens der WO 2017/186852 A1 ein Produkt bildet, aus dem sich auf einfache Weise das erfindungsgemäße als Feststoff vorliegende Düngemittel hersteilen lässt. Hierdurch erhöht sich die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens. Zu den Einzelheiten des Verfahrens der oxidierenden und ammonisierenden Behandlung von Braunkohle kann daher auf das Verfahren der WO 2017/186852 Bezug genommen werden, soweit sich aus der nachfolgenden Beschreibung keine Abweichung ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird als kontinuierliches Verfahren durchgeführt und umfasst die folgenden Schritte: a) Zuführen von Braunkohlepartikeln und/oder Ligninpartikeln, bevorzugt Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung sowie gegebenenfalls rückgeführtes Produkt von Schritt b) als Ausgangsstoffe in einen Dispergierkreislauf mit Dispergiervorrichtung, Rezirkulationsbehälter und Zirkulationspumpe, und Dispergieren der Ausgangsstoffe unter gleichzeitiger Zerkleinerung der Braunkohlepartikel und/oder Ligninpartikel, bevorzugt Braunkohlepartikel bis eine Suspension aus Braunkohlepartikeln und/oder Ligninpartikeln, bevorzugt Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung entsteht, welche dem Dispergierkreislauf entnommen und Schritt b) zugeführt wird; b) Oxidieren der in Schritt a) erhaltenen Suspension in einem Oxidationsreaktor mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel bei einer Temperatur von <100°C, wobei eine Produktsuspension entsteht, c) Separieren einer flüssigen Phase aus der Produktsuspension, d) Trocknen der in Schritt c) erhaltenen flüssigen Phase bevorzugt bei einer Temperatur >50°C wobei das organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter als Feststoff erzeugt wird und gegebenenfalls e) Abkühlen des in Schritt d) erhaltenen festen organischen wasserlöslichen Düngemittels.
Die Erfindung wird im Folgenden für die bevorzugte Ausführungsform der Braunkohlepartikel näher beschrieben, die Ausführungen gelten aber gleichermaßen für Lignine. Bei den Ligninen handelt es sich insbesondere um technische Lignine, die z.B. bei der Zellstoffprodukten als Abfallprodukt oder in Bioraffinerien anfallen.
Das hier beschriebene Verfahren entspricht damit dem in der WO 2017/186852 A1 beschriebenen Verfahren, wobei die flüssige Phase der Produktsuspension zu dem festen organischen wasserlöslichen Düngemittel mit Huminstoffcharakter weiterverarbeitet wird.
Anstelle von Schritt d) kann auch eine Konfektionierung der in Verfahrensschritt c) erhaltenen flüssigen Phase, im Folgenden als flüssiges Produkt bezeichnet, zur fertigen Endanwendung erfolgen, das heißt, das im Verfahrensschritt c) erhaltene flüssige Produkt kann direkt als Düngemittel verwendet werden. Dazu kann überschüssiges NH3 thermisch oder chemisch teilweise oder vollständig entfernt werden. Das so erhaltene überschüssige Ammonium (freier Ammoniak) kann anderweitig genutzt werden oder in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
Das in Schritt c) erhaltene flüssige Produkt ist eine kolloidale Suspension mit Huminstoffcharakter, die die bezüglich des als Feststoff vorliegenden wasserlöslichen Düngemittels beschriebenen Eigenschaften aufweist.
In Schritt d) wird das organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter als Feststoff erzeugt. Dieses feste wasserlösliche Düngemittel fällt zunächst pulverförmig an, kann aber auf übliche Art und Weise beispielsweise zu einem Granulat und/oder Pellets weiterverarbeitet werden. Insbesondere weist das wasserlösliche Düngemittel einen Restfeuchtegehalt von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Produkts auf. Vorzugsweise weist das getrocknete Produkt einen Restfeuchtegehalt von 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Produkts, auf. Insbesondere bevorzugt weist das getrocknete Produkt einen Restfeuchtegehalt von maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Produktes, auf.
Der Begriff „kontinuierliches Verfahren“ ist im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung derart zu verstehen, dass dem Verfahren kontinuierlich Ausgangsmaterialien, bei denen es sich vorliegend insbesondere um Braunkohle und wässrige Ammoniaklösung sowie ggf. rückgeführtes Produkt von Schritt b) handelt, zugeführt werden, welche über die Schritte a) bis c) und ggf. d) in flüssiges und/oder getrocknetes Produkt überführt werden, ohne dass es zu einer Unterbrechung des Verfahrens oder der Verfahrensschritte kommen muss, um das Produkt zu bilden und es dem Prozess zu entziehen.
Der Begriff „Dispergierkreislauf“ bezeichnet eine Anordnung, welche Dispergiervorrichtung, Rezirkulationsbehälter und Zirkulationspumpe umfasst. Dabei kann ebenfalls umfasst sein, dass die Dispergiervorrichtung und die Zirkulationspumpe in einem Aggregat angeordnet sind.
Dem Dispergierkreislauf im Verfahrensschritt a) werden dabei insbesondere kontinuierlich so viele Ausgangsstoffe zugeführt, wie Suspension entnommen und Schritt b) zugeführt wird, so dass das Stoffvolumen im Dispergierkreislauf im Wesentlichen konstant bleibt. Ebenso wird insbesondere dem Oxidationsreaktor in Schritt b) kontinuierlich so viel an wie im Schritt a) enthaltene Suspension zugeführt, wie an oxidierter Produktsuspension entnommen wird, und vollständig Schritt c) oder teilweise Schritt c) und/oder teilweise Schritt a) als Ausgangsstoff zugeführt wird.
Der Begriff „Suspension“ wie hierin verwendet bezeichnet eine Suspension aus Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung, welche wie hierin beschrieben erhalten wird durch Dispergieren oder Mischen von Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung sowie ggf. rückgeführtes Produkt von Schritt b) in der Dispergiervorrichtung. Der Begriff „Suspension“ umfasst auch, dass ein Teil der Braunkohle in Lösung geht, es sich bei der Suspension also um eine Mischung aus Braunkohlesuspension und Braunkohlelösung in wässrigem Ammoniak handelt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die wässrige Ammoniaklösung, welche in Schritt a) verwendet wird, durch Lösen von Ammoniak in Wasser erzeugt. Die wässrige Ammoniaklösung oder deren Ausgangsstoffe Wasser und Ammoniak können alternativ oder zusätzlich auch aus dem Reaktionsprozess, insbesondere aus den Schritten c) und d) zurückgewonnen und dem Verfahren wieder zur Verfügung gestellt werden. Dies erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die wässrige Ammoniaklösung weist vorzugsweise eine Ammoniakkonzentration von bis zu 10 Gew.-% auf. Insbesondere ist die Konzentration der wässrigen Ammoniaklösung mindestens 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ammoniaklösung. Noch bevorzugter ist die Konzentration von 3 bis 8 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 4 bis 6 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Ammoniaklösung.
Der pH-Wert der wässrigen Ammoniaklösung liegt vorzugsweise zwischen 9 und 12.
Das vorliegende Verfahren erlaubt die Verwendung von Braunkohlepartikeln als Ausgangsprodukt, deren Größe keine entscheidende Rolle spielt, da während des Verfahrens zumindest in Schritt a) eine Verkleinerung der Braunkohlepartikeln erfolgt. Aus praktischen Erwägungen heraus kann vorzugsweise Braunkohle mit einer mittleren Partikelgröße von >10 pm eingesetzt werden, wobei auch Braunkohlepartikel mit Partikelgrößen von beispielsweise bis zu 10 mm eingesetzt werden können. Noch bevorzugter sind Braunkohlepartikel mit Partikelgrößen bis zu 5 mm, insbesondere noch stärker bevorzugt bis zu 2 mm, noch stärker bevorzugt bis zu 1 mm. Bei den Braunkohlepartikeln handelt es sich vorzugsweise um Braunkohlestaub mit typischen mittleren Partikelgrößen im Bereich von mehr als 10 pm und bis zu 600 pm, insbesondere im Bereich von 200 pm bis 300 pm. Alternativ ist es aber auch möglich, Rohbraunkohle mit Partikelgrößen von bis zu 10 mm zu verwenden, wobei diese in dem Dispergierkreislauf zerkleinert wird. Dies erweitert das Anwendungsspektrum des Verfahrens. Dem hier beschriebenen Verfahren kann ein weiterer Verfahrensschritt vorangestellt werden, beispielsweise die Zerkleinerung der Braunkohle beispielsweise durch Mahlen.
Die Braunkohle kann aus unterschiedlichen Standorten als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Braunkohle kann im Gemisch mit technischen Ligninen der Zellstoffindustrie, sowie der Holzhydrolyse, Braunkohle im Gemisch mit Lignin sowie Lignocellulosematerial aus dem Steam Explosion-Aufschluss zur Faserherstellung und Braunkohle im Gemisch mit Mikrocellulosematerial wie Holz und Rindenpartikeln verwendet werden. Besagte Gemische können in dem Verfahren vorgemischt eingesetzt werden und über die Mischung der einzelnen Bestandteile und der wässrigen Ammoniaklösung in der Dispergiervorrichtung erhalten werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei der im Schritt a) verwendeten Dispergiervorrichtung gleichzeitig um eine Mischvorrichtung und eine Zerkleinerungsvorrichtung. Dabei können die Braunkohlepartikel und die wässrige Ammoniaklösung sowie ggf. rückgeführtes Produkt von Schritt b) unter gleichzeitiger Zerkleinerung der Braunkohlepartikel so lange in der Dispergiervorrichtung gemischt werden, bis eine Dispersion aus zerkleinerten Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung entsteht. Durch das Zerkleinern der Braunkohlepartikel in der Dispergiervorrichtung können Braunkohlepartikel mit einer relativ einheitlichen Partikelgrößenverteilung erhalten werden, was die Bildung einer besonders homogenen Dispersion ermöglicht, die in Schritt b) der Oxidation zugeführt wird.
Vorzugsweise werden Braunkohlepartikel in der Dispergiervorrichtung auf eine mittlere Partikelgröße von <10 pm, stärker bevorzugt auf eine mittlere Partikelgröße von <8 pm, noch stärker bevorzugt auf eine mittlere Partikelgröße von <6 pm und insbesondere auf eine mittlere Partikelgröße von <4 pm zerkleinert. Die Zerkleinerung der Braunkohlepartikel hat den Vorteil, dass die Reaktionsflächen vergrößert werden und damit die mittlere Größenverteilung relativ einheitlich ist, was den Schritt b) begünstigt. Bei der mittleren Partikelgröße handelt es sich um eine volumengemittelte Partikelgröße. Diese kann beispielsweise mittels Laserbeugung bestimmt werden.
Die Messung der volumengemittelten Partikelgröße ist einem Fachmann bekannt und kann beispielsweise aus der WO 2017/186852 A1 entnommen werden. Der Offenbarungsgehalt der WO 2017/186852 A1 zur Messung der volumengemittelten Partikelgröße wird hiermit durch Rückbezug aufgenommen.
Die Zerkleinerung der Braunkohlepartikel kann in der Dispergiervorrichtung mittels eines Rotor-Stator-Zahnkranz-Systems erfolgen. Das Rotor-Stator-Zahnkranz-System kann verschiedene Spaltgrößen aufweisen, so dass der Grad der Zerkleinerung durch die Wahl des entsprechenden Rotor-Stator-Zahnkranz-Systems bestimmt werden kann. Derartige Systeme sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert. Vorzugsweise handelt es sich bei der Dispergiervorrichtung um ein geschlossenes System, so dass ein Gasaustausch mit der Umgebung unterbunden ist. Als Dispergiervorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Dispergiervorrichtung der Modelle MT-VP Serie handeln. Diese sind dem Fachmann beispielsweise aus der EP 1 674 151 , deren Offenbarungsgehalt durch Rückbezug aufgenommen wird, bekannt und werden daher an dieser Stelle nicht näher erläutert.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Dispergierkammer so ausgelegt, dass die Strömungsverhältnisse in der Regel turbulent sind und eine Feinverteilung des Stoffes in der Flüssigkeit begünstigt wird.
Bevorzugt wird in die Dispergiervorrichtung insbesondere in die Dispergierkammer direkt ein Oxidationsmittel zugesetzt. Bei dem Oxidationsmittel kann es sich beispielsweise um ein sauerstoffhaltiges Gas, welches ausgewählt wird aus Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft, handeln. Ferner kann es sich bei dem Oxidationsmittel beispielsweise um Ozon oder Wasserstoffperoxid wie eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung handeln. Bevorzugt ist der Zusatz eines sauerstoffhaltigen Gases, insbesondere Luft.
Die Zirkulationspumpe kann die Mischung der Braunkohlepartikel und wässriger Ammoniaklösung durch den Dispergierkreislauf pumpen. Die Zirkulationspumpe kann Teil der Dispergiervorrichtung sein. Die Zirkulationspumpe saugt die Suspension aus dem Rezirkulationsbehälter und drückt sie in die Dispergiervorrichtung.
Nach dem Durchlaufen der Dispergiervorrichtung kann die Braunkohlesuspension erneut in den Rezirkulationsbehälter gelangen. Aus diesem wird die in der Dispergiervorrichtung erhaltene Braunkohlesuspension kontinuierlich dem Kreislauf entzogen und Schritt b) zur Verfügung gestellt. Zur Vermeidung von Sedimentation kann der Rezirkulationsbehälter Rührer aufweisen.
Der Anteil der Braunkohlepartikel und der wässrigen Ammoniaklösung kann in einem Verhältnis von beispielsweise 30 Gew.-% Braunkohlepartikel auf 70 Gew.-% der wässrigen Ammoniaklösung eingesetzt werden. Diese Werte sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung. Alternativ können mindestens 10 Gew.-% Braunkohlepartikel und 90% Gew.-% der wässrigen Ammoniaklösung eingesetzt werden. Bevorzugt kann mindestens 12 Gew.-% Braunkohlepartikel auf 88 Gew.-% der wässrigen Ammoniaklösung eingesetzt werden.
Die Mischung aus Braunkohlepartikeln, wässriger Ammoniaklösung sowie ggf. rückgeführtem Produkt von Schritt b) in der Dispergiervorrichtung kann eine mittlere Verweilzeit von beispielsweise 6 Stunden betragen.
Als mittlere Verweilzeit kann im Rahmen dieser Erfindung eine Zeitspanne verstanden werden, in der ein bestimmtes Ereignis erzielt wird, beispielsweise die Bildung der Suspension in Schritt a) oder die Oxidation in Schritt b), die Separation in Schritt c), ggf. die Trocknung des Produktes in Schritt d) oder die Abkühlung in Schritt e).
Vorzugsweise ist die mittlere Verweilzeit der in Schritt a) zugesetzten Ausgangsstoffe 30 bis 300 min, stärker bevorzugt 45 bis 240 min, insbesondere bevorzugt 60 bis 180 min. Die mittlere Verweilzeit berechnet sich wie bei der kontinuierlichen Verfahrensführung üblich aus dem Gesamtvolumen der Dispergiervorrichtung und den zugeführten und/oder abgeführten Volumina.
Die in Schritt a) erhaltene Suspension kann über den Rezirkulationsbehälter des Dispergierkreislaufs Schritt b) zugeführt werden. In Schritt b) wird die Suspension, welche in Schritt a) erhalten wurde, in einem Oxidationsreaktor mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel bei einer Temperatur von <100°C versetzt.
Vorzugsweise liegt die Temperatur im Oxidationsreaktor bei mindestens 50°C, stärker bevorzugt zwischen 60 und 90°C, insbesondere bevorzugt zwischen 70 und 80°C.
Bei dem Oxidationsmittel kann es sich um sauerstoffhaltiges Gas handeln. Alternativ kann es sich bei dem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel um Ozon oder Wasserstoffperoxid handeln.
Vorzugsweise wird das sauerstoffhaltige Gas mit einem Überdruck von mindestens 0,15 MPa zugeführt, stärker bevorzugt ist ein Überdruck von 0,2 bis 0,8 MPa (2 bis 8 bar), noch stärker bevorzugt ein Überdruck von 0,3 bis 0,7 MPa (3 bis 7 bar) und insbesondere bevorzugt ein Überdruck von 0,4 bis 0,6 MPa (4 bis 6 bar) vorhanden. Die mittlere Verweilzeit der Suspension in dem Oxidationsreaktor beträgt vorzugsweise 15 bis 300 min, bevorzugter 30 bis 240 min, insbesondere bevorzugt 45 bis 120 min. Die aus Schritt b) resultierende Suspension wird im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens als Produktsuspension bezeichnet. Die Produktsuspension enthält das Oxidationsprodukt.
Optional kann der in Schritt b) verwendete Oxidationsreaktor auch mit einem weiteren Dispergierkreislauf verbunden sein, in den die Braunkohlesuspension geleitet und von dort wieder in den Oxidationsreaktor zirkuliert werden kann. Die zusätzliche Durchmischung und Zerkleinerung der Braunkohlepartikel in dem weiteren Dispergierkreislauf sorgt für eine zusätzliche Homogenisierung der Suspension. Dies kann wiederum die Oxidationsreaktion begünstigen, wodurch ein Einfluss auf das Stickstoffbindungsverhältnis im Produkt genommen werden kann. Bei dem weiteren Dispergierkreislauf kann es sich bei dem hier beschriebenen Verfahren um einen Dispergierkreislauf handeln, wie er vorstehend im Zusammenhang mit Schritt a) beschrieben wurde.
Überschüssiges Gas, beispielsweise sauerstoffhaltiges Oxidationsgas und/oder Ammoniak, können der Suspension erneut zugeführt werden. Der rückgewonnene Ammoniak kann beispielsweise zur Herstellung der wässrigen Ammoniaklösung in Schritt a) verwendet werden. Dadurch kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gesteigert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann dem Reaktor kontinuierlich ein bestimmtes Volumen an Suspension aus Schritt a) zugeführt und kontinuierlich ein bestimmtes Volumen an Produktsuspension aus dem Reaktor abgeführt werden.
Im Verfahrensschritt c) wird eine flüssige Phase aus der Produktsuspension separiert. Bevorzugt erfolgt die Separation derart, dass die flüssige Phase der Produktsuspension teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise, abgetrennt wird. Die flüssige Phase ist insbesondere eine wässrige Phase. Die flüssige Phase wird Schritt d) zugeführt.
Die Produktsuspension ist aus einer festen Phase und einer flüssigen Phase geformt. In dem hier beschriebenen Verfahren wird insbesondere ein Teil der flüssigen Phase abgetrennt. Die verbleibende Produktsuspension bzw. die feste Phase wird in der Regel wie in der WO 2017/186852 beschrieben weiterverarbeitet. Die Produktsuspension kann beispielweise über einen Vorlagebehälter dem Reaktor kontinuierlich entnommen werden. Der Vorlagebehälter kann unter Normaldruck stehen. Zur Vermeidung von Sedimentation ist der Rezirkulationsbehälter vorzugsweise mit weiteren Rührern ausgestattet. Die aus Schritt b) erhaltene Produktsuspension kann gemäß einer weiteren Ausführungsform vollständig Schritt c) zugeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Separation in Schritt c) schwerkraftbasiert, zum Beispiel durch Zentrifugation. Die Zentrifugation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
In zu mindestens einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zentrifugation kontinuierlich, insbesondere bevorzugt mittels eines kontinuierlich arbeitenden Zweiphasendekanters (z. B. Zweiphasendekanter von GEA Westfalia Separator Group GmbH).
Die Dauer des Separationsschrittes beträgt vorzugsweise 2 bis 60 min, bevorzugter 5 bis 20 min, insbesondere bevorzugt 8 bis 15 min, z.B. 10 Minuten.
Die in Schritt c) abgetrennte flüssige Phase wird dem Schritt d) zugeführt.
Bei Schritt d) handelt es sich um einen Trocknungsschritt. Der Trocknungsschritt kann in einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die geeignet ist um aus wässrige Lösungen das Wasser zu entfernen und diese in einen Feststoff zu überführen, beispielsweise kann die Trocknung mittels eines handelsüblichen Dünnschichtverdampfers erfolgen.
Die Trocknung wird bevorzugt bei einer Temperatur von >50°C, vorzugsweise >60°C, insbesondere bevorzugt >70°C durchgeführt. Bevorzugt erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C, stärker bevorzugt von nicht mehr als 110°C. Die Trocknung erfolgt bis zu dem gewünschten Restwassergehalt
Die mittlere Verweilzeit für die Trocknung liegt in der Regel unter 2 h, bevorzugt unter 1 h, stärker bevorzugt unter 0,5 h. Die Trocknung kann unter Normaldruck oder vermindertem Druck erfolgen, wobei die Trocknung vorzugweise unter Normaldruck erfolgt. Eine mehrstufige Trocknung bei verschiedenen Drücken ist möglich. Falls die Trocknung unter vermindertem Druck erfolgt, kann die Trocknungszeit und/oder die Trocknungstemperatur entsprechend geringer gewählt werden.
Durch die Trocknung entsteht das organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter als Feststoff. Vorzugsweise weist das wasserlösliche Düngemittel einen Restfeuchtegehalt von maximal 30 Gew.-% auf, noch bevorzugter weist das wasserlösliche Düngemittel einen Restfeuchtegehalt von maximal 25 Gew.-%, maximal 20 Gew.-% oder maximal 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Produkts auf.
Während der Trocknung entstehende Brüden aus Ammoniak und Wasser können gegebenenfalls nach Aufreinigung z.B. durch Destillation beispielsweise dem Schritt a) wieder zugeführt werden.
Die Abkühlung des Produktes im optionalen Schritt e) kann beispielsweise in einer rotierenden Trommel erfolgen. Der Durchmesser der Trommel kann im Bereich von 0,5 bis 1,5 m und einer Länge von 2 bis 5 m aufweisen, wobei die Trommel sich mit einer Geschwindigkeit von 20 U/min bewegen kann.
Zudem kann dem Trocknungsschritt ein Agglomerierungsmittel zugesetzt werden, welches die Produkteigenschaften hinsichtlich Körnung weiter beeinflusst. Hierdurch kann auch die mechanische Stabilität des Produkts erhöht werden. Es kann ein feinkörniges, staubfreies Produkt erzeugt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst der Schritt c) und/oder der Schritt d) ein Entfernen von freiem Ammoniak.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren kann demnach ein organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter erzeugt werden, das zur nachträglichen Bodenverbesserung beiträgt und Stickstoff als integralen Charakter in der chemischen Struktur aufweist. Das Produkt kann ferner als Biostimulanz im Pflanzenbau eingesetzte werden. Das erzeugte getrocknete organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter kann beispielsweise vom Endverbraucher gelöst werden und so in bereits bestehende Pflanzenbestände zur nachträglichen Bodenverbesserung eingesetzt werden. In der Anwendung wird das erfindungsgemäße wasserlösliche Düngemittel in wässriger Lösung in den vorstehend angegebenen Konzentrationen verwendet. Besonders vorteilhaft wird das Düngemittel derart ausgebracht, dass eine Menge von 50 bis 500 bevorzugt von 100 bis 300, stärker bevorzugt von 150 bis 250 Kilogramm des wasserlöslichen Düngemittels (berechnet als Feststoff) pro Hektar Boden ausgebracht wird, insbesondere zur nachträglichen Bodenverbesserung in schon bestehende Pflanzenbestände.
Wird das erfindungsgemäße wasserlösliche Düngemittel als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress und zur Pflanzenstärkung verwendet, wird das Düngemittel bevorzugt derart ausgebracht, dass eine Menge von 1 bis 16, bevorzugt von 4 bis 14, stärker bevorzugt von 6 bis 10 Kilogramm des wasserlöslichen Düngemittels (berechnet als Feststoff) pro Hektar Boden ausgebracht wird.
Insbesondere kann das als Feststoff vorliegende organische wasserlösliche Düngemittel zur nachträglichen Humusanreicherung im Oberboden bestehender Pflanzenbestände, wie z.B. Wein, Steinobst, Äpfel, Zitrusfrüchte, Mandeln, verwendet werden. Hierzu werden beispielsweise 100 kg/ha (bezogen auf Trockensubstanz) einer 5%igen Lösung des Düngemittels bodennah aufgebracht. Alternativ ist eine dauerhafte, aber nicht zwingend permanente Applikation des Düngemittels über das Bewässerungssystem in einer Konzentration von z.B. 0,1% möglich.
Bei oberirdischer Applikation in bestehende Pflanzenbestände zum Zweck der Pflanzenstärkung und Stressreduktion wird das erfindungsgemäße Düngemittel mittels Sprühapplikation aufgebracht. Hierfür wird mittels Pflanzensprühgerät z.B. 8 kg/ha einer 0,2%igen Lösung aufgebracht.
Für Saatgutbehandlung, z.B. Rasensaat, wird vorzugsweise eine 0, 1 %ige Lösung verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner ein organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter, das aus dem hier beschriebenen Verfahren erhältlich ist. Dabei gelten alle Definitionen und Ausführungen, die vorstehend zu dem Verfahren und dem organischen wasserlöslichen Düngemittel mit Huminstoffcharakter gemacht wurden, auch für das hier mit diesem Verfahren erhältliche wasserlösliche Düngemittel.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
Aus einem Vorlagebehälter werden kontinuierlich 100 kg/h Braunkohlestaub entnommen und einer Dispergiervorrichtung (Modell Ytron ZC) zugeführt.
Über den Rezirkulationsbehälter wird kontinuierlich eine wässrige, 5%ige Ammoniaklösung in das Kreislaufsystem eingespeist, sodass eine Mischung aus 20 Gew.-% Braunkohlestaub und 80 Gew.-% Ammoniaklösung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, entsteht. Die Mischung wird für eine mittlere Verweilzeit von 180 min durch das Kreislaufsystem gepumpt, wobei eine intensive Durchmischung und Zerkleinerung der Braunkohlepartikel erfolgt.
Die resultierende Braunkohle-Suspension wird kontinuierlich aus dem Rezirkulationsbehälter ausgespeist und dem Oxidationsreaktor zugeführt.
Der Oxidationsreaktor weist einen Behälter mit einem geeigneten Volumen auf. In dieser Anordnung wird die Braunkohle-Suspension für eine mittlere Verweilzeit von 120 min bei 0,3 MPa (3 bar) und einer Temperatur von 70 °C unter Rühren mit Druckluft begast. Die oxidierte Produktsuspension wird kontinuierlich über einen Vorlagebehälter aus dem Reaktor ausgespeist, wobei der Vorlagebehälter unter Normaldruck steht.
Aus dem Vorlagebehälter wird die Produktsuspension kontinuierlich in eine Zentrifuge überführt. Die Produktsuspension, welche eine flüssige und feste Phase umfasst, wird mit 4000 U/min zentrifugiert. Hierdurch wird die flüssige Phase von der Produktsuspension abgetrennt.
Die abgetrennte flüssige Phase der Produktsuspension wird anschließend mit einer Rate von z.B. 300 l/h kontinuierlich in einen Dünnschichtverdampfer überführt und bei einer mittleren Temperatur von 115 °C über eine mittlere Verweilzeit von 0,5 h auf eine Restfeuchte von 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des getrockneten Produktes, getrocknet. Dabei entsteht das organische wasserlösliche Düngemittel mit
Huminstoffcharakter als Feststoff 15 kg/h.
Nach der Trocknung wird das Düngemittel abgekühlt und bei Bedarf mit
Agglomerierungsmitteln weiter agglomeriert. In einem weiteren Schritt kann das feste organische wasserlösliche Düngemittel verpackt werden und für den Versand bereitgestellt werden.
Das so erhaltene wasserlösliche Düngemittel wurde mittels Elementaranalyse analysiert:
C: 54%,
N: 8%,
H: 5%,
S: 0,3%.
Die Bindungsformen des Stickstoffs wurden wie folgt bestimmt:
Ammonium-Stickstoff: Etwa 150 mg Probenmaterial werden mit 2 g MgO versetzt und an eine Destillationsanlage nach Kjeldahl, z.B. der Fa. Gerhard, Model Vapodest angeschlossen. Die Apparatur dosiert automatisch Wasser hinzu und destilliert frei werdendes NH3 automatisch in eine Vorlage aus Borsäure. Aus dem Verbrauch an Borsäure, ermittelt durch Titration mit NaOH-Lösung wird der NH4+-Gehalt der Probe errechnet.
Leicht hydrolysierbarer Amid-Stickstoff: Analog zu Ammoniumstickstoff, jedoch wird anstelle von MgO 8%ige NaOH-Lösung hinzugegeben. Aus dem Verbrauch an Borsäure, ermittelt durch Titration mit NaOH-Lösung und unter Berücksichtigung des Ammoniumgehaltes der Probe wird der Amid-N-Gehalt der Probe errechnet.
Schwer hydrolysierbarer Amid-Stickstoff: Berechnung aus der Differenz zwischen Gesamt- N-gehalt der Probe und der Summe aus Ammonium- und leicht hydrolysierbaren Amidstickstoff.
Es ergaben sich bezogen auf das Gesamtprodukt folgende Werte: Ammoniumstickstoff: 1,4%,
Amidstickstoff, leicht hydrolysierbar: 0,8%,
Amidstickstoff, schwer hydrolysierbar: 5,8%.
Anwendungsbeispiel:
In einem Test wurde untersucht, welchen Einfluss das erfindungsgemäße Düngemittel auf die Vitalität von Tomatenpflanzen hat.
Insbesondere wurde untersucht, wieviel Ressourcen die Pflanze bei Trockenstress auf ihr Stressmanagement verwenden muss und demnach nicht mehr für die Biomasseproduktion (d.h. letztlich Ertrag) zur Verfügung steht.
Tomatenpflanzen besitzen membranständige Oxidasen (bspw. respiratory burst oxidase homolog D (RbohD)), die extrazellular ROS (reaktive oxygen species) bilden. Diese Oxidasen werden durch Signalmoleküle von Pathogenen (sogenannten Elicitoren) aktiviert und produzieren schlagartig hohe Konzentrationen an ROS (Abwehrreaktion), die zellschädigende Wirkung auf das Pathogen und auch auf die eigenen Zellen besitzen. Aus diesem Grund haben geringe Konzentrationen an ROS, die das umliegende Gewebe (bezogen auf den Ort der Attacke) erreichen und daraufhin durch RbohD in die ganze Pflanze weitergeleitet werden, eine Signalwirkung und bereiten dort ein Set an Schutzmaßnahmen gegen oxidativen Stress durch ROS (intra- wie extrazellular). ROS- Signale werden auch bei Pflanzen aktiviert, die einem Hitzestress ausgesetzt sind (doi: 10.1080/14620316.2004.11511805). Darüber hinaus wird jedoch auch die ROS- Abwehrreaktion gegen Pathogene vorbereitet, sodass bei Erkennung eines weiteren Elicitors die ROS-Abwehrreaktion starker und schneller ausfallt (es somit zu einer erhöhten Bildung von ROS kommt). Dieser Vorbereitungsprozess nennt sich priming (doi: 10.1016/j.jplph.2014.11.008).
Es konnte gezeigt werden, dass eine Behandlung der Pflanze mit dem erfindungsgemäßen Düngemittel den abiotischen Stress und die Stärke der ROS-Abwehrreaktion, die durch einen Elicitor ausgelöst wurde, reduziert. Eine verringerte Abwehrreaktion auf einen biotischen Elicitor in der frühen Wachstumsphase ist mithin ein Indiz für einen wachstumsfördernden Effekt. In diesem Sinne wurden das erfindungsgemäße Düngemittel (Novihum Liquid) zusammen mit dem konventionellen Produkt (N25) sowie einem im Markt erhältlichen Produkt (Wettbewerber) gegen eine unbehandelte Kontrolle getestet.
Das im Test verwendete als Feststoff vorliegende erfindungsgemäße organische wasserlösliche Düngemittel (Novihum Liquid) wurde nach dem in der Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte einen Ammoniumstickstoff-Gehalt von 2,0%, einen Gehalt von leicht hydrolysierbaren Amidstickstoff 0,8% und einen Gehalt von schwer hydrolysierbaren Amidstickstoff von 5,2% bezogen auf die Gesamtmenge des als Feststoff vorliegenden erfindungsgemäßen Düngemittels. Das Kohlenstoff-Stickstoff Verhältnis betrug 7,6.
Zur Behandlung der Pflanzen wurde eine wässrige Lösung von Novihum Liquid mit einer Konzentration von 0,01% hergestellt und in einer Menge von 200 ml auf das Substrat gegossen. Diese Behandlung wurde zweimal innerhalb von 4 Wochen durchgeführt.
Das im Test verwendete konventionelle Produkt wurde gemäß dem Verfahren nach WO 2017/186852 hergestellt und hatte einen Ammoniumstickstoff-Gehalt von 1 ,6%, einen Gehalt von leicht hydrolysierbaren Amidstickstoff 0,4% und einen Gehalt von schwer hydrolysierbaren Amidstickstoff von 2,4% bezogen auf die Gesamtmenge des Produktes. Das Kohlenstoff-Stickstoff Verhältnis betrug 13.
Es wurde wie folgt angewendet:
240 g wurden mit 60 I Anzuchtsubstrat (Floraton 3 von Floragard) homogen vermischt.
Das Wettbewerbsprodukt hatte einen Ammoniumstickstoff-Gehalt von 0,2%. Leicht hydrolysierbarer Stickstoff wurde nicht gefunden. Der Gehalt schwer hydrolysierbaren Stickstoffs betrug 0,7%. Das Kohlenstoff-Stickstoff Verhältnis betrug 43. Das Wettbewerbsprodukt wurde wie folgt angewendet.
Das Wettbewerbsprodukt lag in fester Form vor. In einer Konzentration von 0,01% wurde das Wettbewerbsprodukt zu einer wässrigen Lösung gemischt. Innerhalb von 4 Wochen wurden die Pflanzen zweimal mit jeweils 200 ml der wässrigen Lösung gegossen. Die im Test verwendeten Tomatenpflanzen waren gleich alt und wurden in 3 I Töpfen unter ansonsten gleichen Bedingungen kultiviert, so dass sich die Kultivierungsbedingungen lediglich durch die Zugabe der unterschiedlichen Düngemittel unterscheiden. Der Test erfolgte mit jeweils 12 Wiederholungen.
Der Stresstest wurde 4 Wochen nach der Aussaat durchgeführt. Die Durchführung derartiger Stresstests ist z.B. in der WO 2019/179656 beschrieben und wird von mehreren Dienstleistern kommerziell angeboten und durchgeführt. Im vorliegenden Fall wurde der Stresstest von Bex-Biotec GmbH & Co. KG in Münster durchgeführt.
In der Figur 1 ist die ROS Produktion als normierte Abwehrreaktion der unterschiedlich behandelten Pflanzen (Tomate) dargestellt. Die mit der erfindungsmäßigen Düngemittel und dem klassischen, wasserunlöslichen Produkt behandelten Pflanzen verwenden signifikant geringere Ressourcen auf die Stressreaktion als die Kontrolle bzw. ein Wettbewerbsprodukt.

Claims

Ansprüche
1. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter umfassend
Kohlenstoff und Stickstoff mit einem Kohlenstoff zu Stickstoff Verhältnis von 4 bis 14, wobei mehr als 0% und bis zu 30% des Gesamtstickstoffgehalts als Ammoniumstickstoff chemisch gebunden ist, mehr als 0% und bis zu 20% des Gesamtstickstoffgehalts als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff und/oder leicht hydrolysierbarer amidartig gebundener Stickstoff bevorzugt als leicht hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist und mindestens 50% des Gesamtstickstoffgehalts als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff und/oder schwer hydrolysierbarer amidartig gebundener Stickstoff bevorzugt als schwer hydrolysierbarer Amidstickstoff chemisch gebunden ist.
2. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel nach Anspruch 1, wobei der Amidstickstoff und/oder amidartig gebundene Stickstoff bevorzugt Amidstickstoff ist.
3. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel nach Anspruch 1 oder 2, das einen Gesamtstickstoffgehalt von 3 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Düngemittels, aufweist.
4. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich dadurch, dass Braunkohle einer oxidierenden und ammonisierenden Behandlung unterzogen wird.
5. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoff in Pulverform, Granulat oder als Pellet vorliegt.
6. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Restfeuchtegehalt höchstens 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das als kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird und die folgenden Schritte umfasst: a) Zuführen von Braunkohlepartikeln und/oder Ligninpartikeln und wässriger Ammoniaklösung sowie gegebenenfalls rückgeführtes Produkt von Schritt b) als Ausgangsstoffe in einen Dispergierkreislauf mit Dispergiervorrichtung, Rezirkulationsbehälterund Zirkulationspumpe, und Dispergieren der Ausgangsstoffe unter gleichzeitiger Zerkleinerung der Braunkohlepartikel und/oder Ligninpartikel, bis eine Suspension aus Braunkohlepartikeln und wässriger Ammoniaklösung entsteht, welche dem Dispergierkreislauf entnommen und Schritt b) zugeführt wird; b) Oxidieren der in Schritt a) erhaltenen Suspension in einem Oxidationsreaktor mit einem sauerstoffhaltigen Oxidationsmittel bei einer Temperatur von <100°C, wobei eine Produktsuspension entsteht, c) Separieren einer flüssigen Phase aus der Produktsuspension, d) Trocknen der in Schritt c) erhaltenen flüssigen Phase, wobei das organische wasserlösliche Düngemittel mit Huminstoffcharakter als Feststoff erzeugt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei den Braunkohlepartikeln und/oder Ligninpartikeln um Braunkohlepartikel handelt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Schritt c) und/oder Schritt d) ein Entfernen von freiem Ammoniak umfasst und nach Schritt d) ein Schritt e) erfolgt: e) Abkühlen des in Schritt d) erhaltenen festen organischen wasserlöslichen Düngemittels.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7bis 9, wobei die in Schritt c) separierte flüssige Phase eine kolloidale Suspension ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Separation im Schritt c) durch Zentrifugation erfolgt.
12. Verwendung der in Schritt c) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 erhältlichen flüssigen Phase als Düngemittel.
13. Verwendung nach Anspruch 12, zur nachträglichen Bodenverbesserung von bereits bestehenden Pflanzenbeständen und/oder als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress.
14. Verwendung eines als Feststoff vorliegenden organischen wasserlöslichen Düngemittels mit Huminstoffcharakter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur nachträglichen Bodenverbesserung von bereits bestehenden Pflanzenbeständen und/oder als Biostimulanz zur Reduzierung von Pflanzenstress.
15. Als Feststoff vorliegendes organisches wasserlösliches Düngemittel mit Huminstoffcharakter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
EP21709437.4A 2020-03-11 2021-03-09 Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter Pending EP4118059A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20162500 2020-03-11
PCT/EP2021/055866 WO2021180688A1 (de) 2020-03-11 2021-03-09 Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4118059A1 true EP4118059A1 (de) 2023-01-18

Family

ID=69804715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21709437.4A Pending EP4118059A1 (de) 2020-03-11 2021-03-09 Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20230120812A1 (de)
EP (1) EP4118059A1 (de)
CN (1) CN115427376A (de)
AU (1) AU2021234072A1 (de)
BR (1) BR112022017947A2 (de)
CA (1) CA3170697A1 (de)
CL (1) CL2022002443A1 (de)
EC (1) ECSP22070629A (de)
IL (1) IL296052A (de)
MX (1) MX2022011127A (de)
WO (1) WO2021180688A1 (de)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4308951A1 (de) * 1993-03-19 1994-09-22 Fischer Klaus Prof Dr Ing Habi Organisches Düngemittel und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19859068A1 (de) 1998-12-22 2000-07-06 Univ Dresden Tech Organisches Düngemittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
ATE392251T1 (de) 2004-12-23 2008-05-15 Kinematica Ag Vorrichtung zum dispergieren eines festen, flüssigen oder gasförmigen stoffes in einer flüssigkeit
DE102009051885A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-05 Blue Globe Energy Gmbh Organo-mineralisches Düngemittel und Verfahren zu dessen Herstellung
RO129938B1 (ro) 2014-06-18 2016-09-30 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Pedologie, Agrochimie Şi Protecţia Mediului - Icpa Bucureşti Fertilizant complex cu substanţe humice şi metodă de aplicare
EP3239119A1 (de) 2016-04-28 2017-11-01 Novihum Technologies GmbH Verfahren zur herstellung eines organischen düngemittels mit huminstoffcharakter
EP3406584A1 (de) 2017-05-24 2018-11-28 Novihum Technologies GmbH Dauerhumus-wasserspeicherhybrid
DE102018002269B4 (de) 2018-03-20 2024-03-07 Bex-Biotec Gmbh & Co. Kg Screeningverfahren für biostimulanzien

Also Published As

Publication number Publication date
CN115427376A (zh) 2022-12-02
AU2021234072A1 (en) 2022-09-22
CA3170697A1 (en) 2021-09-16
BR112022017947A2 (pt) 2022-10-18
MX2022011127A (es) 2022-10-13
WO2021180688A1 (de) 2021-09-16
US20230120812A1 (en) 2023-04-20
ECSP22070629A (es) 2022-11-30
CL2022002443A1 (es) 2023-04-14
IL296052A (en) 2022-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1144342A1 (de) Organisches düngemittel mit huminstoffcharakter sowie verfahren zu seiner herstellung und verwendung
DE102009035616B4 (de) Langzeitdüngermasse auf Basis von vorwiegend pflanzlichem Material mit Harnstoff, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2016116099A2 (de) Bodenhilfsstoffe sowie verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP3448831B1 (de) Verfahren zur herstellung eines organischen düngemittels mit huminstoffcharakter
DE102009027007A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mineralischem Biodünger
EP3630706A1 (de) Dauerhumus-wasserspeicherhybrid
EP0090091B1 (de) Verfahren zur Beschleunigung der Verrottung von Stroh und anderen Erntetrückständen sowie deren Inkorperierung in die organische Bodensubstanz bei gleichzeitiger Förderung der Bodenaktivität
WO2021180688A1 (de) Organisches wasserlösliches düngemittel mit huminstoffcharakter
DE4137171C2 (de)
DE60009563T2 (de) Mischung zur beschleunigung der kompostierung
WO2013044911A1 (de) Pflanzenwachstumsförderer, verfahren zu dessen herstellung, suspensionen und verwendung als suspension
EP3162784B1 (de) Verfahren zur herstellung von biomassedünger aus in der gülle enthaltenen ionenlösungen
DE2811235A1 (de) Verfahren zur herstellung von organischen duengemitteln
DE2843928A1 (de) Bodenverbesserungsmittel und seine verwendung
DE2412602A1 (de) Mittel und verfahren zur bodenverbesserung oder duengung von anbauflaechen
DE102018118407A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Düngers für den ökologischen Landbau und Dünger
DE202018104384U1 (de) Dünger für den ökologischen Landbau
DE10240153A1 (de) Wässrige oder feste Formulierung für die Pflanzenernährung und/oder Pflanzenstärkung
DE2739618B2 (de) Organisches Düngemittel aus Kaffeebohnenhäutchen und/oder ErdnuBhäutchen
EP0303632A1 (de) Düngemittel mit einem gehalt an pilzmyzel sowie verfahren zur herstellung des düngemittels.
DE1592609B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines granulierten, schwefel und gegebenenfalls kalisalzhaltigen Phosphatdüngemittels
DE1938933A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln mit langsamer Naehrstoffabgabe
EP3943470A1 (de) Zusammensetzung zur bodenverbesserung
EP4059913A1 (de) Agrarmittel zur bedarfsgerechten anwendung in der agrarwirtschaft
EP2220011A1 (de) Düngehumus und verfahren zu dessen herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220908

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAV Requested validation state of the european patent: fee paid

Extension state: TN

Effective date: 20220908

Extension state: MA

Effective date: 20220908

RAX Requested extension states of the european patent have changed

Extension state: ME

Payment date: 20220908