DE102009051885A1

DE102009051885A1 - Organo-mineralisches Düngemittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE102009051885A1
Application number: DE102009051885A
Authority: DE
Inventors: Antje Prof. Dr. Potthast; Thomas Prof. Dr. Rosenau; Falk Dr. Liebner
Original assignee: BLUE GLOBE ENERGY GmbH
Current assignee: Liebner Falk De; Potthast Antje At; Rosenau Thomas At
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2011-05-05

Abstract

Bei einem organo-mineralischen Düngemittel mit humusähnlichen Eigenschaften auf Ligninbasis wird zur gezielten Steuerung dessen Langzeitwirkung die Verteilung der Stickstoffbindungen in dem Düngemittel entsprechend angepasst. Die Steuerung der Verteilung der Stickstoffbindungen erfolgt mittels Kohlendioxid. Zur Verwertung des bei einer Bioraffinerie freigesetzten Kohlendioxids und des erhaltenen stickstoffreichen Rückstands kann das Verfahren zur Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels direkt mit dem Bioraffinerie-Verfahren gekoppelt werden. Das organo-mineralische Düngemittel eignet sich aufgrund der Möglichkeit der gezielten Steuerung seiner Langzeitwirkung für die Erschließung oder Rehabilitation von Sandböden und Brachland.

Description

I. Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels mit humusähnlichen Eigenschaften, das somit gleichzeitig bodenverbessernde Wirkung aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, das es ermöglicht, die Langzeitwirkung des organo-mineralischen Düngemittels über die Beeinflussung der Verteilung der Stickstoffbindungen in dem Düngemittel genau zu beeinflussen.
II. Technischer Hintergrund
Lignin ist eine dreidimensional vernetzte, aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung, oder anders ausgedrückt eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen. Es ist in der Zellwand von verholzten Pflanzen wie Gräsern, Stauden, Sträuchern und Bäumen eingelagert und dient dort als Festigungselement. Etwa 20% bis 30% der Trockenmasse verholzter Pflanzen bestehen aus Ligninen, damit sind sie neben der Cellulose und dem Chitin die häufigsten organischen Verbindungen der Erde. Die Gesamtproduktion der Lignine wird auf etwa 20 Milliarden Tonnen pro Jahr geschätzt.
Lignin kann sowohl biologisch als auch chemisch-technisch abgebaut werden. Beim biologischen Abbau werden Pflanzen durch Bakterien und vor allem Pilze abgebaut. Der technische Lignin-Aufschluss ist dagegen Teil von Prozessen mit dem Ziel, Lignin und Cellulose im Holz zu trennen und unterschiedlichen Verwertungen zukommen zu lassen. Er spielt entsprechend vor allem bei der Zellstoffherstellung, der Holzverzuckerung und bei der Nutzung von Lignocellulose in der Bioraffinerie eine große Rolle.
Lignin ist durch seine komplexe Vernetzung ein persistenter Naturstoff und kann von Mikroorganismen nur sehr langsam zersetzt werden. Die Humusbildung des Bodens wird deshalb größtenteils durch den Ligninabbau geprägt.
Als Humus wird die Gesamtheit der abgestorbenen organischen Bodensubstanz bezeichnet. Die organischen Bestandteile des Bodens sind wichtig für die Versorgung der Pflanzen mit Nährstoffen wie Stickstoff oder Phosphor, aber auch für die Porenverteilung und damit für den Luft- und Wärmehaushalt des Bodens. Durch mikrobiellen Abbau wird Stickstoff aus seiner organischen Bindung freigesetzt (mineralisiert) und damit pflanzenverfügbar. Die Humusqualität ist umso höher zu bewerten, je stickstoffreicher die organische Substanz, d. h. je enger ihr Kohlenstoff:Stickstoff-Verhältnis (C/N) ist. In der frisch abgestorbenen Pflanzensubstanz ist das C/N-Verhältnis weit. Durch den Abbau im Boden verengt sich das C/N-Verhältnis.
Die Humusschicht im Boden begünstigt das Pflanzenwachstum. Gleichzeitig werden hier Pflanzenreste humifiziert und mineralisiert. Damit übernehmen Humus und die in ihm enthaltenen Bodenlebewesen im Naturkreislauf wichtige Funktionen. Die Humusschicht enthält lebensnotwendige Mineral- und Nährstoffe für das Pflanzenwachstum, stellt für Bodenlebewesen und Pflanzen den wichtigsten Lebensraum dar, verbessert die Porenverteilung und damit den Luft- und Wärmehaushalt grünlandgenutzter Böden, begünstigt und stabilisiert die Bildung von grobporigen Aggregaten im Boden, erhöht die Wasserhaltekapazität des Bodens, übernimmt umfangreiche Filter- und Pufferfunktionen gegenüber Schadstoffen zum Schutz des Grundwassers und ist Grundlage für die Land- und Forstwirtschaft sowie den Gartenbau. Ein Vorteil der Humusschicht ist, die Nährstoffe im Boden sukzessive zur Verfügung zu stellen. Damit wird eine kontinuierliche und langfristige Versorgung der Pflanzen gewährleistet.
Das bei verschiedenen großtechnischen Verfahren freigesetzte Lignin wird derzeit noch zu 90% als Brennstoff verwendet, wodurch es einer weiteren Wertschöpfung entzogen wird. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt, was nicht im Sinne eines ökologischen Verfahrens ist. Es ist bekannt, dass Lignin aufgrund seiner speziellen Struktur als Düngemittel mit Humuseigenschaften verwendet werden kann, wenn das Lignin mit Stickstoff angereichert wird. Dies eröffnet eine ökologische Verwendung von Lignin, das als Abfallprodukt oder Nebenprodukt etwa der Zellstoffherstellung oder der Bioraffinerie anfällt.
Weltweit werden jährlich etwa 50 Millionen Tonnen Lignin allein durch die Zellstoffindustrie als Nebenprodukt gewonnen. Die anfallenden Mengen an so genanntem Kraft-Lignin und Ligninsulfonsäuren liegen dabei in gelöster Form in den jeweiligen Ablaugen vor und können aus diesen extrahiert werden. Die Hauptverwendung für beide Lignintypen besteht derzeit in der energetischen Nutzung, weitere Verwendungen liegen vor allem für Lignosulfonate aus dem Sulfitverfahren vor.
Grundsätzlich unterscheiden sich die verschiedenen technischen Lignine in mehreren Eigenschaften, die ihre Nutzung beeinflussen können. Der wesentliche Unterschied liegt in der Molekülgröße: Kraft-Lignin hat eine molare Masse von 2000 bis 3000 g/mol, während Lignosulfonate molare Massen von 20.000 bis 50.000 g/mol erreichen. Organosolv-Lignin liegt bei 1000 bis 2000 g/mol. Lignosulfonate enthalten zudem einen Schwefelanteil von 4% bis 8% und wenige phenolische Hydroxygruppen (-OH) gegenüber 1% bis 1,5% Schwefelanteil und vielen phenolischen Hydroxygruppen beim Kraft-Lignin und vielen phenolischen OH-Gruppen ohne Schwefelanteil beim Organosolv-Lignin.
Die direkte Verwendung von technischen Ligninen als Rohprodukte ist sehr eingeschränkt, da es eine Reihe von Nachteilen gibt, die dieser entgegenstehen. So ist Lignin aufgrund seiner komplexen Struktur und der damit verbundenen Inhomogenität nur sehr begrenzt für Anwendungen einsetzbar, da in der Regel genauer definiertere Eigenschaften des Rohmaterials erforderlich sind. Hinzu kommt der hohe Grad an Verunreinigungen in den Ablaugen sowie der hohe Schwefelanteil in den Lignintypen, die komplexe Reinigungsschritte erforderlich machen. Die dadurch sehr aufwändige Gewinnung aus den Ablaugen führt dazu, dass ungereinigtes technisches Lignin bis jetzt im Wesentlichen nur für geringerwertige Anwendungen wie die energetische Nutzung oder als unspezifische Klebstoffkomponente und Dispergiermittel verwendet wird. Stoffliche Verwendungen, die darüber hinausgehen, liegen entweder in der direkten Verwendung von Ligninsulfonaten oder in der chemischen Modifikation durch die Anwendung von Pyrolyse, Hydrolyse oder Hydrogenolyse zur Herstellung verschiedener Chemikalien. Diese Wege sind ebenfalls aufwändig und kommen entsprechend nur vergleichsweise selten zum Einsatz.
Technische Lignine oder ligninhaltige Materialien lassen sich durch Ammonoxidation (oxidative Ammonolyse) in künstliche Huminstoffe überführen da sie in ihrer Struktur den Huminstoffen ähneln und sich daher als Depotdünger eignen. In Gegenwart von Sauerstoff werden in wässriger ammoniakalischer Lösung hochreaktive chinoide Intermediate gebildet, die unter Einbau von Stickstoff Ammoniumsalze, Amide, Amine und Harnstoff-Derivate bilden. Derartige N-Lignine weisen neben ihrer huminstoffähnlichen Struktur alle Vorteile eines organo-mineralischen „slow-release”-Düngemittels auf, das sich u. a. sehr gut für die Rekultivierung von degradierten Böden einsetzen ließe.
Intensiv werden in den letzten Jahren die Eigenschaften des durch Ammonoxidation modifizierten Lignins als Humusersatzstoff untersucht.
Es ist bekannt, dass stickstoffreiche Düngemittel dadurch hergestellt wurden, dass auf fossile oder rezente Pflanzenkörper bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gleichzeitig ein oxidierendes Gas und Ammoniak zur Einwirkung gebracht wurden. Bei den Verfahren wurde teilweise auch Kohlensäure eingesetzt. Das oxidierende Gas war entweder direkt Luft oder Sauerstoff. Als Ausgangsmaterial dienten dabei Huminsäuren, solche enthaltende oder huminähnliche Stoffe pflanzlichen Ursprungs, wie Torf, Braunkohle, Steinkohle, vermodertes Holz, oder solche Stoffe, die Huminsäuren zu bilden Vermögen wie Lignin, Ligninsulfonsäuren, Ligninrückstände, cellulosehaltige Substanzen oder kohlenhydrathaltige pflanzliche Abfälle.
Diese Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 507 320 , 527 313 , 561 487 , 581 558 , 599 801 , 850 455 , 898 307 , 1 302 961 , 2 247 938 offenbart.
Darüber hinaus sind zahlreiche weitere Verfahren bekannt, bei denen Lignin oder ligninhaltige Ausgangsmaterialien aus Ablaugen der Zellstoffherstellung oder flüssiger Abfallprodukte der Zellstoffherstellung mit einer stickstoffhaltigen Komponente, wie Ammoniak, und einem Oxidationsgas, wie Luft oder Sauerstoff, in stickstoffhaltige Düngemittel umgewandelt werden. Hierbei wurden ebenfalls erhöhte Temperaturen, erhöhter Druck und lange Einwirkzeiten angewendet.
Diese Verfahren sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften (DD) 133 788 , (DD) 289 040 , 738 894 , 1 230 045 , 1 247 353 , 1 302 961 , 1 592 715 , 1 792 349 , 1 745 632 und 2 811 235 offenbart.
Bekannt ist, dass es zur Verwendung von Düngemitteln aus Lignin (N-Lignin) weniger auf den maximalen Stickstoffgehalt der Produkte als auf die Art dessen chemischer Bindung im Molekül ankommt. Dabei unterscheidet man üblicherweise zwischen salzartigen gebundenem, organisch in Form von Amiden gebundenem und fester organisch, in Form von Heterocyclen gebundenem Stickstoff. Unter fester organisch gebundenem Stickstoff wurde dabei bisher der organische Stickstoffgehalt verstanden, der sich aus der Differenz von Gesamtstickstoffgehalt und den Gehalten aus hydrolysierbarem Ammonium- und Amid-Stickstoff ergibt. Die alkalische Hydrolyse bzw. Verseifung erfolgte dabei in zwei Stufen mit MgO bzw. verdünnter Natronlauge unter den Bedingungen der Wasserdampfdestillation. Wesentlich ist, dass sich die Art der Stickstoffbindung direkt auf die Verfügbarkeit bzw. Mineralisierbarkeit des Stickstoffs im Boden auswirkt, d. h. ob eine kurz-, mittel- oder langfristige Abgabe erfolgt. Von wesentlichem Einfluss auf die Produkteigenschaften ist darüber hinaus die Molekulargewichtsverteilung.
Durch die DD 289 040 wird die Stickstoffverteilung auf die verschiedenen Bindungsarten gezielt beeinflusst, um ein Düngemittel zu erzeugen, das entsprechend seinem Verwendungszweck mit variablen Eigenschaften versehen werden kann. Dies konnte erreicht werden, da eine Steuerung des Stickstoffeinbaus in das Lignin-Makromolekül sowohl nach der absoluten Menge als auch nach der Verteilung des eingebauten Stickstoffs auf die unterschiedlichen Bindungstypen über die Regelung eines optimalen Verhältnisses der bei der Herstellung erzeugten Schaummenge zur Flüssigkeitsmenge möglich ist. Der Ammonium-Stickstoffanteil am Gesamtstickstoff beträgt hierbei 35 bis 65%. Der Anteil des fester organisch gebundenen Stickstoffs liegt bei 24 bis 45%.
Ein hochwertiges, naturnahes organisches Langzeitdüngemittel mit Humuscharakter und überraschender Umweltverträglichkeit sowie dessen Herstellung durch Ammonoxidation von technischem Lignin bei Normaldruck beschreibt die DE 43 08 594 A1 . Es konnte ein Düngemittel bereitgestellt werden, dessen Anteil an fester organisch gebundenem Stickstoff bei 55 bis 85%, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt des Düngemittels beträgt. Dadurch konnte ein Düngemittel mit Langzeitwirkung hergestellt werden. Entscheidend hierfür war, dass für die Ammonoxidation technisches Lignin einsetzt wurde, das aus Ablaugen des Organocell-Aufschlusses unter alkalischen Bedingungen (pH 9) gefällt wurde.
Obwohl der Stand der Technik für das in DD 289 040 beschriebene drucklose Verfahren die Herstellung von N-Ligninen mit variablem Gesamt-Stickstoffgehalt (hauptsächlich über Temperatur und Reaktionszeit gesteuert) erlaubt und das Verfahren für ein bestimmtes Set an Parametern jeweils gut reproduzierbare Gesamt-Stickstoffgehalte liefert, ist bisher die gezielte Einstellung unterschiedlicher Stickstoff-Bindungsanteile nur sehr eingeschränkt möglich. Bedingt durch das in DD 289 040 beschriebene drucklose Verfahren und die mit zunehmender Temperatur exponentiell ansteigende Ammoniak-Ausgasung sind Veränderungen der N-Bindungsformen-Anteile durch Temperatur- und Druckvariation nicht möglich. Eine Verkürzung der Reaktionszeit würde zwar eine Erhöhung des Ammoniumanteiles bewirken, jedoch nur bei gleichzeitiger Verringerung der Gesamt-Stickstoffgehalte.
Aufgrund der unterschiedlichen Anforderungen die die Standorte unterschiedlicher Klimazonen sowie die jeweils autochthonen Pflanzenarten an ein hochwertiges organo-mineralisches Düngemittel bzw. Bodenverbesserungsmittel stellen, ist die Entwicklung eines organo-mineralischen Düngemittels, mit dem durch die Anteile der einzelnen Bindungsformen und dessen Mineralisierungsverhalten im Boden gezielt beeinflusst werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung von erheblichem Interesse.
III. Darstellung der Erfindung
a) Technische Aufgabe
Es besteht daher Bedarf an einem verbesserten organo-mineralischen Düngemittel, welches die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die ungenaue Steuerung des Mineralisierungsverhaltens, nicht aufweist sowie an einem Verfahren zu dessen Herstellung. Darüber hinaus besteht Bedarf an einem Verfahren, das unmittelbar mit anderen Verfahren der Verwertung von Biomasse, wie beispielsweise der Bioraffinerie, gekoppelt werden kann, um den Kohlendioxidausstoß erheblich zu reduzieren.
b) Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird durch das organo-mineralische Düngemittel nach Anspruch 1 sowie das Verfahren nach Anspruch 3 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die Art der Stickstoffbindung in dem organo-mineralischen Düngemittel und damit das Mineralisierungsverhalten exakt zu steuern, um die Eigenschaften des organo-mineralischen Düngemittels entsprechend an dessen Bedarf bzw. Einsatzbereich anzupassen. Darüber hinaus ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, das bei der Verwertung von Biomasse, insbesondere der Cellulose und Hemicellulose, freigesetzte Kohlendioxid für die Steuerung der Art der Stickstoffbindung im Düngemittel einzusetzen.
„Lignin”, wie es in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfasst eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen, wobei die Monomerbausteine Phenylpropaneinheiten unterschiedlicher Substitution und Verknüpfung und funktionellen Gruppen, unter anderem auch freie aliphatische und phenolische OH-Gruppen, sind. Die Markomoleküle bilden dreidimensionale und amorphe Netzwerke aus diesen Grundbausteinen, die in vielfältiger Form miteinander verknüpft sind. Neben Diaryl- und Arylalkyl-Bindungen enthalten sie viele weitere Etherbindungen (z. B. vom Typ Aryl-O-Alkyl; Aryl-O-Aryl, Alkyl-O-Alkyl) und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen.
Abhängig von beispielsweise der Holzart setzt sich das Lignin aus Strukturen zusammen, welche auf die Basisbausteine p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol (Monolignole) zurückzuführen sind. Neben der Variabilität des Ligninmakromoleküls unterscheidet sich zudem das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten durch die prozentualen Anteile der Alkohole, die prozentuale Zusammensetzung der Verknüpfungstypen und den Gehalt an Methoxyl-Gruppen.
Dementsprechend umfasst der verwendete Begriff „Lignin” erfindungsgemäß all diese Formen.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff ”Biomasse” umfasst jedes organische Material (ganz, Teile davon und/oder jede Komponente davon, als Rohmaterial oder vorbehandelt), vorausgesetzt es handelt sich um Ligno(hemi)cellulose, das heißt, Lignin- und (Hemi)cellulose-haltig, das auf einer nachwachsenden Basis erhältlich ist, wie bestimmte Energiepflanzen und Bäume, landwirtschaftliche Tierfutter- und Nahrungsmittel und Futterpflanzen, landwirtschaftliche Pflanzenabfälle und -rückstände, Holzabfälle und -reste bzw. -rückstände, Wasserpflanzen, tierische Abfälle, städtische Abfälle und andere Abfallmaterialien.
Die Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels aus Lignin ist seit langem bekannt. Allerdings gibt es noch keine Verfahren, die zum einen das direkt aus der Aufbereitung von Biomasse für die Bioraffinerie erhaltene Lignin weiterverarbeiten und zum anderen, den bei der Bioraffinerie entstandenen Rückstand zur Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels als Ausgangsstoff verwenden.
Der bei der Bioraffinerie entstandene Rückstand ist oftmals stickstoffreich, wobei der Stickstoff in Form von Ammoniumsalzen vorliegt. Dieser kann bei Bedarf erfindungsgemäß mittels Ammonoxidation wieder in organische, nicht mineralische Bindungsformen überführt werden, was insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäß beschriebenen organo-mineralischen Düngemittels auf sorptionsschwachen Böden oder für stickstoff-sensitive Kulturen von Vorteil ist.
Die Ammonoxidation erfolgt dabei beispielsweise wie in der DE 4308951 A1 beschrieben.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, das bei der Bioraffinerie entstandene Kohlendioxid wieder bioverfügbar zu machen, umzusetzen und als Dünger zu verwerten. Hierbei haben die Erfinder herausgefunden, dass überraschenderweise eine Steuerung des Stickstoffeinbaus in das Lignin-Molekül nach der Verteilung des eingebauten bzw. gebundenen Stickstoffs auf die unterschiedlichen Bindungstypen durch die Zugabe von Kohlendioxid bei der Ammonoxidation gesteuert werden kann.
Erfindungsgemäß wird es möglich, über Steuerung der Menge des zugegebenen Kohlendioxids wiederum die Stickstoffbindung in ammonoxidierten lignösen Materialien zu steuern und somit das Mineralisationsverhalten des Produktes bzw. die Pflanzenverfügbarkeit des Stickstoffs gezielt zu beeinflussen. Hierdurch wird es erstmals ermöglicht, die Eigenschaften des lignösen Materials gezielt zu steuern und an die jeweiligen Anforderungen (Boden, Pflanze, Klima, Orographie) anzupassen.
Somit kann

(i) eine Überdüngung des Bodens verhindert werden,
(ii) die Effizienz der Düngung optimiert werden und
(iii) das Auslaugen von Stickstoff durch Sickerwasser wirkungsvoll verhindert werden.

Der hohe Ammoniumgehalt in Verwertungsrückständen der Bioraffinerie ermöglicht es, in der Ammonoxidation den in Form von Gas oder wässriger Lösung zugeführten Ammoniak durch diese Rückstände als Ammoniumquelle ganz oder teilweise zu ersetzen und die Ammonoxidation daher mit erniedrigten Mengen Ammoniak oder ohne zusätzlichen Ammoniak durchzuführen. Auch kann der beispielsweise bei der Biogas-Synthese durch Mikroorganismen entstandene Ammoniak der Ammonoxidation zugeführt werden.
Eine entscheidende Rolle spielen die unterschiedlichen Formen, in denen der Stickstoff im ammonoxidierten Produkt gebunden vorliegt. Es ist bekannt, dass Ammonium-gebundener Stickstoff (NH₄-N) kurzfristig und Amid-gebundener Stickstoff (Amid-N) mittelfristig pflanzenverfügbar ist. Bei dem großen Anteil an fest organisch gebundenem Stickstoff, der bisher nicht weiter spezifiziert werden konnte und der häufig mehr als 50% des Gesamt-Stickstoffs ausmacht, geht man davon aus, dass dieser langfristig pflanzenverfügbar ist, ohne dies bisher nachgewiesen zu haben.
In diesem Zusammenhang bedeutet kurzfristig verfügbar, eine Stickstoffabgabe über einen Zeitraum von Tagen bis zu etwa zwei Monaten, mittelfristig verfügbar, eine Stickstoffabgabe über einen Zeitraum von etwa zwei Monaten bis etwa ein Jahr, und langfristig verfügbar über einen Zeitraum von über einem Jahr.
Gegenüber früheren Veröffentlichungen, die einen hohen Stickstoffanteil (bis zu 85%) der fest organisch gebundenen Stickstofffraktion zuordnen, wie beispielsweise in der DE 4308951 A1 offenbart, konnten die Erfinder zeigen, dass ein wesentlicher Teil dieser Fraktion zum Amid-gebundenen Stickstoff gehört. Hierzu zählen ebenso Verbindungen, die aufgrund von Vinylogie oder Phenylogie ein Reaktionsverhalten analog zu Amiden zeigen, z. B. Aminobenzochinone, Aminonaphthoquinone, β-Amino-α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und Enamine. Diese Verbindungen weisen die typische Reaktivität reaktionsträger Amide auf, obwohl die Aminogruppe nicht direkt an eine Carboxylfunktion geknüpft ist. Ebenso besitzt die β-Aminogruppe in α,β-ungesättigten β-Amino-carboxamiden eine für Harnstoff typische Reaktivität.
Die Erfinder haben kürzlich die Reaktionsbedingungen der Bildung derartiger vinyloger und phenyloger Verbindungen unter den Bedingungen der Ammonoxidation untersucht und somit Reaktionsbedingungen aufgezeigt, unter denen sich aus bestimmten bevorzugten Ausgangsligninen gezielt Produkte mit erhöhten amidischen, jedoch nicht „einfach” hydrolysierbaren und somit der fest organisch gebundenen Fraktion zurechenbaren Anteilen hergestellt werden können und gleichzeitig der Anteil heteroaromatischer Verbindungen (z. B. pyrrol- und pyridinartig gebundener Stickstoff) verringert werden kann.
Dem Fachmann ist bekannt, dass unter der Stickstoffabgabe nicht die Abgabe von gasförmigen Stickstoff N₂, sondern in Form von Ammoniumionen, niedermolekularen Amiden, Harnstoffen oder Carbamaten zu verstehen ist.
Soll der Stickstoff langsam in den Boden abgegeben werden und somit über einen längeren Zeitraum zur Verfügung stehen, muss pflanzenartabhängig der Anteil an Amid-/ und fest organisch gebundenem Stickstoff (SOB Stickstoff) höher und der Anteil an Ammonium-Stickstoff niedriger gewählt werden. Dies ist beispielsweise bei der Erschließung oder Rehabilitation von Sandböden wünschenswert.
Ist eine schnelle Stickstoffabgabe erforderlich, muss eine kurzzeitige Verfügbarkeit sichergestellt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass der Anteil an Ammonium-Stickstoff erhöht und der Anteil der beiden anderen Stickstoffbindungsfraktionen niedrig gehalten wird.
Eine solche Steuerung der Eigenschaften ist erfindungsgemäß möglich, indem man das Verhältnis vom Ammonium-Stickstoff, Amid-Stickstoff und fest organisch gebundenem Stickstoff durch Variation der Reaktionsparameter und vor allem Dosierung von Kohlendioxid gezielt steuert. Darüber hinaus spielen die Reaktionsparameter Temperatur, Druck und Reaktionsdauer eine Rolle.
Hierzu wird erfindungsgemäß das Kohlendioxid zusätzlich zu Sauerstoff und Ammoniak bei der Ammonoxidation eingesetzt. Hierbei entsteht zunächst Ammoniumcarbamat der Formel (I), eine Vorstufe der Harnstoffsynthese:
Sekundäre Amine sind in der Lage Kohlendioxid in Form von 2:1 Komplexen zu binden, die sowohl als Additions- als auch als Ionenpaar-Verbindungen (dialkylammonium dialkylcarbamates, ”dialcarbs”) beschrieben werden können und ein komplexes strukturdynamisches Verhalten aufweisen. Aufgrund ihres Gehaltes an Dialkylaminen and Dialkylamiden sind N-Lignine ebenfalls in der Lage, Kohlendioxid reversibel in Form von Carbamat-Komplexen zu binden. Verwendet man bei ihrer Herstellung über Ammonoxidation (Di)methylamin anstelle von Ammoniak, lässt sich der Gehalt an Dialkylaminen and Dialkylamiden und damit der Gehalt an CO₂-Bindungsstellen stark erhöhen.
Ebenso sind bestimmte Ligninstrukturen, wie Hydroxy-[1.4]benzochinone und Hydroxynaphthochinone in der Lage, Kohlendioxid chemisch in Form von Carboxylaten zu binden. Diese wiederum binden Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen oder Amiden. Solche Strukturen können im Lignin durch Voroxidation gezielt angereichert und damit die Bindungskapazität für Kohlendioxid gezielt erhöht werden.
Die Voroxidation des Lignins erfolgt dabei mit katalytischen Mengen an Eisen(II)- oder Kupfer(II)-Salzen und Wasserstoffperoxid (Fenton-Reaktion). Bevorzugt sind das Sulfat und das Chlorid
Die Voroxidation hat zudem den Nebeneffekt, dass noch in der Lignin-Fraktion enthaltene Zucker, wie Hexosen und Pentosen, weiter aufgespalten werden, um die Bildung phytotoxischer Subtanzen bei der Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels weiter zu reduzieren.
Durch die Vielzahl an Steuerungsmöglichkeiten, die sich aus der durch die Erfinder durchgeführte systematische Aufklärung der N-Bindungsformen ammonoxidierter Lignine und Lignin-Modellsubstanzen ergeben, lassen sich durch einfache Variation von Prozessparametern, wie Konzentration der Reaktanten, die Temperatur und der Druck, die Anteile der drei unterschiedlich rasch mineralisierbaren Stickstoff-Fraktionen ineinander umwandeln.
So kann das durch Gasphasenreaktion zwischen NH₃ und CO₂ entstandene feste Ammoniumcarbamat dem restfeuchten Produkt der Ammonoxidation zugemischt werden, wobei partielle Hydrolyse zum leicht pflanzenverfügbaren Ammoniumcarbonat stattfindet. Durch trockenes Erhitzen lässt sich Ammoniumcarbamat dagegen in Harnstoff überführen, dessen Mineralisationsgeschwindigkeit schon deutlich geringer ist.
Daraus ergibt sich, dass sich über die CO₂- und NH₃-Konzentrationen sowie über den prozessinternen Zeitpunkt der Zusammenführung der Produktströme die Anteile an kurz- und mittelfristig pflanzenverfügbarem Stickstoff beeinflussen lassen. Weiterhin lassen sich durch Reaktion von chinoiden Ligninstrukturen mit Kohlendioxid und Ammoniak entstandene Ammoniumcarboxylate aber auch Aminobenzochinone durch Temperaturerhöhung (> 130°C) in „normal” hydrolysierbare Amide sowie die zu den fest organisch gebunden zählenden vinylogen und phenylogen Amide überführen.
Eine Erhöhung des Druckes führt bekanntermaßen zu einer Erhöhung der Gesamt-Stickstoffgehalte im Produkt sowie zur Erhöhung des Anteils fest organisch gebundenen Stickstoffs.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 527313 A [0014]
DE 561487 A [0014]
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DE 599801 A [0014]
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DE 1792349 A [0016]
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DE 2811235 A [0016]
DE 4308594 A1 [0019]
DE 4308951 A1 [0031, 0038]

Claims

Organo-mineralisches Düngemittels, hergestellt durch Ammonoxidation von Lignin, bestehend aus Ammonium-, normal hydrolysierbarem Amid-Stickstoff und fest organisch gebundenem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Stickstoffabgabe des Düngemittels durch Veränderung des Verhältnisses Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff im Düngemittel gezielt eingestellt werden kann.
Organo-mineralisches Düngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung des Verhältnisses Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff durch Kohlendioxidzugabe und/oder Steuern der Temperatur und/oder des Druckes und/oder der Reaktionsdauer erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels nach Anspruch 1 oder 2 durch Ammonoxidation von Lignin
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Lignin aus einem Aufschluss von Biomasse erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lignin zusammen mit dem Rückstand einer Bioraffinerie der Ammonoxidation unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ammonoxidation unter Zugabe von Kohlendioxid erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Kohlendioxid aus einer Bioraffinerie stammt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Menge des Kohlendioxids so gewählt wird, dass das Verhältnis Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff entsprechend den Anforderungen der Abgabegeschwindigkeit von Stickstoff des organo-mineralischen Düngemittels eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lignin vor der Ammonoxidation voroxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Lignin mit katalytischen Mengen an Eisen(II)- oder Kupfer(II)-Salzen und Wasserstoffperoxid voroxidiert wird.