DE102009051884A1

DE102009051884A1 - Bioraffinerie-Verfahren

Info

Publication number: DE102009051884A1
Application number: DE102009051884A
Authority: DE
Inventors: Antje Prof. Dr. Potthast; Thomas Prof. Dr. Rosenau; Falk Dr. Liebner
Original assignee: BLUE GLOBE ENERGY GmbH
Current assignee: Hansmann & Vogeser GbR (vertretungsberechtigte De
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2011-05-05

Abstract

Bei einem Bioraffinerie-Verfahren wird die zu verwertende Biomasse zur nahezu vollständigen Auftrennung von Cellulose/Hemicellulose und Lignin zunächst einem Aufschlussverfahren unterworfen. Die Cellulose und Hemicellulose wird der Bioraffinerie zugeführt und das Lignin wird in ein organo-mineralisches Düngemittel umgewandelt. Zur Vermeidung einer Freisetzung des bei der Bioraffinerie entstandenen Kohlendioxids in die Atmosphäre und zur Steuerung der Eigenschaften des organo-mineralischen Düngemittels wird dieses zusammen mit dem bei der Bioraffinerie erhaltenen Rückstands der Umwandlung des Lignins zu dem organo-mineralischen Düngemittel zugeführt. Das Bioraffinerie-Verfahren eignet sich aufgrund seiner vollständigen Verwertung der eingesetzten Biomasse sowie der Möglichkeit, gezielt die Eigenschaft des organo-mineralischen Düngemittels zu steuern, für die Erschließung oder Rehabilitation von Sandböden und Brachland.

Description

I. Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Biomasse. Genauer betrifft die Erfindung ein verbessertes und erweitertes Verfahren, bei dem die Biomasse vollständig verwertet und das bei der Verwertung freiwerdende Kohlendioxid in eine bioverfügbare Form übergeführt wird, ohne es in die Atmosphäre zu entlassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem Biomasse in einem ersten, unter Umständen zwei- oder mehrstufigen Schritt in eine Lignin-Fraktion und eine (Hemi)cellulose-Fraktion aufgetrennt wird, die (Hemi)cellulose-Fraktion verarbeitet wird und der daraus erhaltene Rückstand zusammen mit der Lignin-Fraktion ebenfalls weiterverarbeitet wird, wobei das bei der (Hemi)cellulose-Verarbeitung entstandene Kohlendioxid der Verarbeitung der Lignin-Fraktion zugeführt wird.
II. Technischer Hintergrund
In den letzten Jahren hat die Gewinnung von Grund- und Feinchemikalien, Pharmaka, Biopolymeren und Bio-Synthesegas aus nachwachsenden Rohstoffen aufgrund des wachsenden Interesses an einer nachhaltigen und umweltfreundlichen industriellen Produktion sprunghaft an Bedeutung gewonnen. Der heutige vorherrschende Rohstoff Erdöl ist weder nachhaltig, da endlich, noch umweltfreundlich. Die zukünftige Umstellung auf biologische Rohstoffe als Wertschöpfungsquelle erfordert ganz neue Ansätze in Forschung und Entwicklung.
Bereits heute wird die Mehrzahl der biologischen Rohstoffe in der Landwirtschaft, der Waldwirtschaft und durch mikrobielle Systeme produziert. Waldbaupflanzen sind aufgrund Ihres hohen Gehalts an Lignin ein hervorragender Rohstoff für die Papier-, Zellstoff- und Pappenindustrie, die Bauwirtschaft und die chemische Industrie. Ackerfrüchte bilden einen organisch-chemischen Pool, aus welchem Kraft- und Brennstoffe, Chemikalien, Chemieprodukte und Biomaterialien produziert werden können. Organische Abfallbiomassen sowie Biomassen der Natur- und Landschaftspflege sind wertvolle organische Rohstoffreservoire und entsprechend ihrer Zusammensetzung zu nutzen. Viele biobasierende Industrieprodukte sind Ergebnisse einer direkten physikalischen oder chemischen Be- oder Verarbeitung von Biomasse: z. B. Cellulose, Hemicellulosen, Zucker, Stärke, Fette, Öle, Proteine, Lignin und Terpene. Andere werden indirekt aus Kohlenhydraten unter Nutzung von biotechnologischen Verfahren, wie mikrobiellen und enzymatischen Prozessen produziert.
Dementsprechend kommt den biologischen Wissenschaften eine führende Rolle bei der Formierung der Zukunftsindustrien des 21. Jh. zu. Ein erster Schritt wurde mit der Entwicklung von Bioraffinerien gemacht, der voraussichtlich der Zugang zu einer integrierten Produktion von Nahrungsmitteln, Futtermitteln, Chemikalien, Werkstoffen, Gebrauchsgütern und Kraftstoffen der Zukunft sein wird.
Eine Bioraffinerie ist eine Anlage, die Verfahren zur Umwandlung von Biomasse und Anlagen zur Herstellung von Kraftstoff, Energie und Chemikalien aus Biomasse vereint. Das Konzept der Bioraffinerie entspricht den heutigen Petroleumraffinerien, die mehrere Kraftstoffe und Produkte aus Petroleum herstellen. Industrielle Bioraffinerien wurden als ein viel versprechender Weg hin zu einer neuen inländische Industrie auf Basis nachwachsender Rohstoffe erkannt.
Eine Bioraffinerie ist ein komplexes und integriertes System von Prozessen und Anlagen, in welchem Biomasse in eine Vielzahl von Produkten umgewandelt wird. Bioraffinerie ist dem Konzept einer petrochemischen Raffinerie angelehnt. Bioraffinerien vereinen die Technologien zwischen den biogenen Rohstoffen und industriellen Zwischen- und Endprodukten. Bioraffination ist letztendlich nichts anderes als die Übertragung von Effizienz und Logik der fossil-basierten chemischen und stoffwandelnden Industrie sowie Produktion von Energie auf die Biomasse-Industrie (Kamm, B.; Gruber, P. R.; Kamm, M.; Biorefineries-Industrial Processes and Products: Ullman's Encyclopädiea of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2007).
Die Produktpalette der Bioraffinerie umfasst dabei nicht nur solche Produkte, die in einer Erdölraffinerie hergestellt werden, sondern insbesondere auch solche, die Erdölraffinerien nicht produzieren können, wie Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Saccharose. Als Beispiele für Produkte, die über die Bioraffinerie zugänglich sind, können hierbei die folgenden genannt werden: Fermentations-Grundstoffe, wie Stärke, Dextrose, Saccharose, (Hemi)cellulosen, Melasse, Proteine; Nahrungsmittelprodukte, wie Öle, Stärken, Süßstoffe; andere Industrieprodukte, wie Füll- und Dämmmaterialien, Papier und Pappenformate, Textilformate, Klebstoffe und Bindemittel; chemische Grund- und Zwischenprodukte, wie Milchsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Aminosäuren; Kraft-/Brennstoffe, wie Ethanol, Aceton, Butanol, Methan; Lösungsmittel, wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ester; industrielle Enzyme; sowie bioabbaubare Polymere, wie Gummen/Elaste & Plaste.
Gegenwärtig werden in der Forschung, Entwicklung und Praxis vier Systeme stark forciert:

– die LCF-Bioraffinerie (Lignocellulose Feedstock Biorefinery), bei der „naturtrockene” Biomasse, cellulosehaltige Biomassen und Abfälle als Rohstoffe eingesetzt werden;
– die Getreide-Bioraffinerie (Cereal-Biorefinery/Corn-Refinery), bei der Getreide-Ganzpflanzen, z. B. Triticeen, und Stärkepflanzen, z. B. Mais, als Rohstoffe eingesetzt werden;
– die Grüne Bioraffinerie (Green Biorefinery), bei der „naturfeuchte” Biomassen, grünes Gras, Luzerne, Klee, unreifes Getreide etc. als Rohstoffe eingesetzt werden; und
– das Zwei-Plattform Konzept (Biorefinery two platform concept).

Ein besonderes Interesse gilt hierbei der Verwertung von Rohstoffen, welche Lignin und (Hemi)cellulose enthalten, wie beispielsweise Holz. Holz besteht zu etwa 20–30% aus Lignin, 40–55% aus Cellulose, 15–35% aus Hemicellulose. Den Rest bilden anorganische und organische Inhaltsstoffe, wie Harze und Extraktstoffe, Fette, Gerbstoffe, phenolische Substanzen und Mineralstoffe sowie Pektin.
Lignin ist ein dreidimensionales Makromolekül, das in den letzten Jahren als Ausgangsstoff für die Herstellung eines Langzeitdüngers mit Boden verbessernder Wirkung, ähnlich natürlichem Humus, zunehmend an Bedeutung gewonnen hat.
Beispielsweise beschreibt die EP 0 689 526 A1 ein hochwertiges naturnahes organisches Langzeitdüngemittel mit Humuscharakter und überraschender Umweltverträglichkeit und ein Niederdruck-Verfahren zu seiner Herstellung durch Ammonoxidation (oxidative Ammonolyse) von technischem Lignin.
Aus der DE 2247938 sind Verfahren bekannt, nachdem ligninhaltige Ausgangsmaterialien wie Torf, Sägemehl oder Braunkohle aber auch Humus und/oder Lignin enthaltenden Substanzen mit Sauerstoff und Ammoniak und gegebenenfalls mit Kohlendioxid umgesetzt werden.
Die Herstellung eines stickstoffreichen Düngemittels durch die Umsetzung von Humusstoffen, wie Torf, Kohlenmus, Braunkohle und Steinkohle mit Kohlensäure und Ammoniak wird in der DE 581 558 beschrieben.
Darüber hinaus sind zahlreiche weitere Verfahren bekannt, bei denen Lignin oder ligninhaltige Ausgangsmaterialien aus Ablaugen der Zellstoffherstellung mit einer stickstoffhaltigen Komponente und einem Oxidationsgas in stickstoffhaltige Düngemittel umgewandelt werden.
Damit das aus Lignin hergestellte Produkt auch als Düngemittel eingesetzt werden kann, dürfen keine Stoffe enthalten sein, die phytotoxisch sind. Diese Substanzen sind vor allem stickstoffhaltige, heterozyklische Verbindungen, die hauptsächlich durch Reaktion von niedermolekularen Abbauprodukten der (Hemi)cellulose, wie Pentosen, Hexosen und Hydroxycarbonsäuren/Ketocarbonsäuren, und in geringem Maße von der Hemi(cellulose) selbst mit Ammoniak und/oder Sauerstoff entstehen. Daher ist es von großer Bedeutung, ein Lignin als Ausgangsstoff zu verwenden, das im Wesentlichen frei von (Hemi)cellulose und/oder niedermolekularen Kohlenhydraten ist.
Wird die Lignin-Fraktion voroxidiert, kann der Gehalt an Zuckern höher sein, da diese in der nachfolgenden (oxidativen) Ammonolyse zu kleinen Bruchstücken zerfallen. Auch andere Abbauprodukte von Polysacchariden reagieren mit Ammoniak in der oxid. Ammonolyse, da diese aber in der Regel eine Vielzahl von unterschiedlichen Bruchstücken (z. B. Hydroxysäuren wie Milchsäure, Glycolsäure, Lactone) darstellen, ist die Endkonzentration an phytotoxischen Substanzen geringer. Liegt ein Monosaccharid-Zucker, z. B. Glucose oder Xylose, in höherer Konzentration vor, kann die Konzentration an phytotoxischen Stoffen zu hoch werden.
Der Ausdruck „im Wesentlichen frei von Zucker” bedeutet ein Gehalt an Zucker in der Lignin-Fraktion von weniger als 7%. Der Zucker kann dabei als Monomer (Xylose, Glucose, Mannose, Galaktose) vorliegen oder noch Oligomer sein (Cellobiose, Xylobiose, und höher), oder auch als Polymer vorliegen. Die Reaktivität mit Ammoniak ist mit monomeren Pentosen (z. B. Xylose, Arabinose) am höchsten, gefolgt von monomeren Hexosen (z. B. Glucose, Mannose, Galaktose), Oligomeren (Xylooligosaccharide aus Xylan, Cellooligosaccharide aus Cellulose), Hemicellulose und Cellulose. Wo die Grenze der in Hinsicht Phytotoxizität kritischen Zuckerkonzentration genau liegt, kann derzeit noch nicht gesagt werden. Welche phytotoxischen Substanzen bei der Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels entstehen und in welchen Mengen diese Substanzen entstehen, hängt sehr stark von der eingesetzten Biomasse ab. Laubholz beispielsweise hat vorwiegend Xylane, d. h. Pentosen, wohingegen Nadelhölzer vorwiegend Hexosen wie Mannose, Glucose, wie folgende Beispiele zeigen: Buchenholz besitzt ca. 25% Hemicellulose (Fagus sylvatica: 27.8% Xylan; 1,4% Mannan); Fichtenholz (Picea abies: 8.9% Xylan; 22.8% Mannan) (Fengel, Wegener; WOOD, W. de Gryuter, Berlin, NY, 1989); Roggenstroh enthält ca. 38% Cellulose, ca. 30–37% Hemicelluloses, wovon ca. 80% auf Xylose basieren und ca. 10% auf Arabinose (Sun, R., Fang, J. M., Tomkinson, J. J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 1247). Das heißt, bei Nadelholz kann die Menge des Restzuckers in der Lignin-Fraktion etwas höher sein, bei Laubholz und Einjahrespflanzen müssen die Zucker besser abgetrennt werden.
Bisher fielen 50 Mio. Jahrestonnen Lignin als Abfallstoff bei der Verarbeitung von Roh-Biomasse an. Das Lignin wird derzeit zu 90% energetisch genutzt, d. h. als Brennstoff verwendet, wodurch es einer weiteren stofflichen Wertschöpfung entzogen wird. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen an Kohlendioxid freigesetzt, was nicht im Sinne eines ökologischen Verfahrens ist.
Cellulose ist ein wichtiger Grundstoff in der Papierindustrie, der Bekleidungsindustrie als Regeneratfaser (Viskose, Lyocell), Baumwollfaser und Leinen, der Baustoffindustrie, wo Cellulosederivate wie Methylcellulose als Fließverbesserer etc. eingesetzt werden. Außerdem ist Cellulose der Grundstoff für den als Cellophan bekannten Kunststoff Zellglas, der vorwiegend in der Verpackungsindustrie Verwendung findet.
Ein weiterer relativ neuer Anwendungsbereich von Cellulose ist die Herstellung eines als Cellulose-Ethanol (Ceetol) oder Lignocellulose-Ethanol bezeichneten regenerativen Autotreibstoffs, der aus pflanzlicher Biomasse hergestellt wird. Damit der Aufschluss der (Hemi)cellulose in Zucker und dessen enzymatische Umwandlung zu Alkohol möglichst störungsfrei erfolgen kann, muss die aus Biomasse gewonnene (Hemi)cellulose im Wesentlichen frei von Lignin sein. Hierbei heißt „im Wesentlichen frei von Lignin” ein Gehalt an Lignin in der Hemicellulose/Cellulose-Fraktion von weniger als 5%. Dies erfordert effiziente Trennungsverfahren.
Zur Trennung von Lignin und Cellulose werden verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren eingesetzt. Ganz allgemein lassen sich diese unter anderem durch die Wahl des pH-Wertes während des Aufschließens unterscheiden. Es kommen sowohl alkalische Verfahren (Kraft (Sulfat)prozess, das Soda-Verfahren oder alkalische Organosolv-Prozesse oder der alkalische Sulfitprozess) als auch saure Verfahren (saures Sulfitverfahren, saures Organosolv) zum Einsatz. Bei alkalischen Verfahren ist das Lignin in der Regel weniger durch Fragmente der Polysaccharide ((Hemi)cellulosen) verunreinigt als bei sauren Verfahren, da es unter sauren Bedingungen verstärkt zu einer Hydrolyse der Polysaccharide zu monomeren Bausteinen kommt. Auch unter alkalischen Bedingungen (speziell bei erhöhten Temperaturen) werden Polysaccharide abgebaut, hier entsteht aber eine Vielzahl von niedermolekularen Bruchstücken.
Das heißt, dass alkalisches Lignin, sofern es schwefelfrei ist, für eine nachfolgende Ammonoxidation besser geeignet ist als Lignine aus sauren Verfahren, oder Lignosulfonate.
Alle bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, dass die Auftrennung nur unvollständig verläuft.
Darüber hinaus wurden diese Verfahren hauptsächlich für die Verarbeitung von Holz, etwa für die Zellstoff- und Papierindustrie, optimiert. Für Einjahrespflanzen sowie die Rückstände aus Biomasseverwertungsprozessen sind diese Verfahren nicht uneingeschränkt anwendbar.
Somit ist eine Verwendung des abgetrennten und unsauberen, d. h. (Hemi)cellulose-haltigen Lignins als Ausgangsstoff für die Herstellung von Düngemittel durch Ammonoxidation in vielen Fällen nicht möglich. Ferner ist die Weiterverarbeitung der abgetrennten und unsauberen, d. h. ligninhaltigen (Hemi)cellulose ineffizient.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist, dass das entstandene Kohlendioxid in die Umwelt freigesetzt wird. Dieses Kohlendioxid stammt zum einen aus der energetischen Nutzung (Verbrennung) des Lignins, zum anderen entsteht es als Nebenprodukt in Bioraffinerie-Prozessen (Vergärung, enzymatische Reaktionen, Decarboxylierungen).
III. Darstellung der Erfindung
a) Technische Aufgabe
Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren, welches die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die Kohlendioxidfreisetzung, die unzureichende Trennung von Lignin und (Hemi)cellulose, insbesondere bei Einjahrespflanzen und Biomasseresten, sowie die unzureichende stoffliche Nutzung von Ligninen, nicht aufweist.
b) Lösung der Aufgabe
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Der verwendete Begriff „(Hemi)cellulose” soll dahin gehend verstanden werden, dass, sofern nichts anderes angegeben, entweder Hemicellulose und Cellulose gemeinsam oder entweder nur Hemicellulose oder nur Cellulose vorhanden sind.
„Lignin”, wie es in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfasst eine Gruppe von phenolischen Makromolekülen, die sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzen, wobei die Monomerbausteine Phenylpropaneinheiten unterschiedlicher Substitution und Verknüpfung und funktionellen Gruppen, unter anderem auch freie aliphatische und phenolische OH-Gruppen, sind. Die Markomoleküle bilden dreidimensionale und amorphe Netzwerke aus diesen Grundbausteinen, die in vielfältiger Form miteinander verknüpft sind. Neben Diaryl- und Arylalkyl-Bindungen enthalten sie viele weitere Etherbindungen (z. B. vom Typ Aryl-O-Alkyl; Aryl-O-Aryl, Alkyl-O-Alkyl) und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und Doppelbindungen.
Abhängig von beispielsweise der Holzart setzt sich das Lignin aus Strukturen zusammen, welche auf die Basisbausteine p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol (Monolignole) zurückzuführen sind. Neben der Variabilität des Ligninmakromoleküls unterscheidet sich zudem das Lignin verschiedener Holz- bzw. Pflanzenarten durch die prozentualen Anteile der Alkohole und die prozentuale Zusammensetzung der Verknüpfungstypen und dem Gehalt an Methoxyl-Gruppen.
Dementsprechend umfasst der verwendete Begriff „Lignin” erfindungsgemäß all diese Formen.
Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff ”Biomasse” umfasst jedes organische Material (ganz, Teile davon und/oder jede Komponente davon, als Rohmaterial oder vorbehandelt), vorausgesetzt es handelt sich um Ligno(hemi)cellulose, das heißt, Lignin- und (Hemi)cellulose-haltig, das auf einer nachwachsenden Basis erhältlich ist, wie bestimmte Energiepflanzen und Bäume, landwirtschaftliche Tierfutter- und Nahrungsmittel und Futterpflanzen, landwirtschaftliche Pflanzenabfälle und -rückstände, Holzabfälle und -reste bzw. -rückstände, Wasserpflanzen, tierische Abfälle, städtische Abfälle und andere Abfallmaterialien.
Ein erster erfindungsgemäßer Aspekt betrifft den Aufschluss der Biomasse, um eine möglichst vollständige Trennung in eine Lignin-Fraktion und eine (Hemi)cellulose-Fraktion zu erreichen. Dieser Aufschluss kann in einem ein- oder mehrstufigen Verfahren erfolgen.
Erfindungsgemäß wird in einem ersten Schritt die gegebenenfalls vorbehandelte Biomasse einem Aufschluss-Verfahren unterzogen. Erfindungsgemäß können solche Aufschluss-Verfahren eingesetzt werden, die eine Lignin-Fraktion ergeben, bei der möglichst wenig (Hemi)cellulose sowie die während des Aufschlusses entstandenen Abbauprodukte enthalten sind. Dem Fachmann sind zahlreiche Verfahren bekannt, die diese Erfordernisse erfüllen.
Erfindungsgemäß kann ein Teil des Lösungsmittels im Aufschluss-Verfahren durch überkritisches Kohlendioxid und/oder eine ionische Flüssigkeit ersetzt werden, um die Trenneffizienz zu erhöhen.
Alternativ kann dem Aufschluss-Verfahren, wie beispielsweise das Organosolv-Verfahren, ein Behandlungs- und/oder Extraktionsschritt mit überkritischem Kohlendioxid und/oder einer ionischen Flüssigkeit vorgeschaltet werden, um im nachfolgenden Verfahren eine höhere Effizient zu erreichen.
In einer weiteren Alternative kann einem unveränderten Aufschlussverfahren Organosolv-Aufschluss ein Behandlungs- und/oder Extraktionsschritt mit überkritischem Kohlendioxid und/oder einer ionischen Flüssigkeit nachgeschaltet werden, um Ligninverunreinigungen der (Hemi)cellulose-Fraktion und (Hemi)cellulose-Beimengungen der Lignin-Fraktion zu separieren.
Dies wird erforderlich, wenn die Lignin-Fraktion einen zu hohen Anteil an (Hemi)cellulose bzw. deren Abbauprodukte enthält und/oder die (Hemi)cellulose-Fraktion einen zu hohen Anteil an Lignin enthält.
Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für (Hemi)cellulose und Lignin sind dem Fachmann wohl bekannt. Beispiele für ionische Flüssigkeiten können der US 6,284,599 entnommen werden. Die ionischen Flüssigkeiten können einzeln und auch als Gemisch von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die Menge des Lösungsmittels, das im Aufschluss-Verfahren erfindungsgemäß durch Kohlendioxid und/oder eine ionische Flüssigkeit ersetzt werden kann, kann bis etwa 80% betragen, bevorzugt etwa 50%, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge. Hierbei ist die Verwendung von überkritischem Kohlendioxid bevorzugt, da dieses nach dem Aufschluss rückstandsfrei abgetrennt und entweder erneut dem Aufschluss-Verfahren oder der Ammonoxidation zugeführt werden kann.
Alternativ können auch andere Aufschlussverfahren eingesetzt werden, die eine zufrieden stellende Auftrennung von (Hemi)cellulose und Lignin ermöglich, so dass die (Hemi)cellulose im Wesentlichen frei von Lignin und das Lignin im Wesentlichen frei von (Hemi)cellulose ist. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der WO 2005/017001 A1 und der WO 2005/017252 A1 bekannt.
Als Aufschluss-Verfahren sei beispielhaft das Organosolv-Verfahren erwähnt, bei dem organische Lösungsmitteln, typischerweise Ethanol oder niedermolekulare Alkohole, zur Delignifizierung verwendet werden. Niedermolekulare Alkohole sind dabei primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen (C₁-C₆). Hierbei kann das organische Lösungsmittel teilweise durch überkritisches Kohlendioxid und/oder eine ionische Flüssigkeit ersetzt werden, um die Trenneffizienz zu erhöhen.
Nach erfolgter Trennung wird die (Hemi)cellulose-Fraktion ggf. nach Abtrennung des Kohlendioxids bzw. der ionischen Flüssigkeit einer Raffinierung, beispielsweise der Umwandlung zu Ethanol oder Methan, oder weiterer Verwendung zugeführt.
Gegebenenfalls muss die (Hemi)cellulose-Fraktion einer weiteren Fraktionierung in eine Hemicellulose-Fraktion, d. h. eine Fraktion die im Wesentlichen frei von Cellulose ist, und eine Cellulose-Fraktion unterzogen werden.
Eine weitgehende Entfernung der Hemicellulose ist beispielsweise dann erforderlich, wenn die (Hemi)cellulose-Fraktion zur Bioethanolgewinnung eingesetzt werden soll, da nur aus Glucose-Molekülen aufgebaute Polysaccharid Cellulose durch Fermentation zu Ethanol abgebaut werden kann. In Gegenwart von Hemicellulosen, die überwiegend aus anderen Hexosen und Pentosen aufgebaut sind, wird die Prozessführung der Bioethanolherstellung negativ beeinflusst und die Ausbeute an Bioethanol deutlich geringer.
Eine Trennung wird auch dann erforderlich, wenn Cellulose oder Hemicellulose separat weiterverarbeitet werden sollen, was im Fall der Cellulose u. a. Fasern, Verbundwerkstoffe, Gele, Copolymere und oder Cellulosederivate sein können.
Auch die die abgetrennte Hemicellulose, d. h. ohne Cellulose, kann separaten Verwertungslinien zugeführt werden, sei es für die Biogasgewinnung, als Edukt für die Herstellung von Copolymeren oder Komposites oder in weiter aufgereinigter Form als Wirkstoff zur Regulierung des Blutdruckes, zur Bindung hydrophober Mutagene, oder als Coating und „slow-release”-Material für pH-sensitive Wirkstoffe.
Bei beispielsweise der Raffinierung der (Hemi)cellulose durch Mikroorganismen entsteht Kohlendioxid und in einigen Fällen auch Ammoniak. Auch verläuft die Raffinierung nicht rückstandsfrei.
Ein zweiter erfindungsgemäßer Aspekt betrifft daher die Verwertung des bei der Bioraffinerie entstandenen Kohlendioxids, Ammoniaks sowie des Rückstandes. Das Kohlendioxid ebenso wie der Ammoniak kann erfindungsgemäß der Ammonoxidation der im Aufschluss der Biomasse erhaltenen Lignin-Fraktion zur Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels (N-Lignin) zugeführt werden.
Die Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels aus Lignin ist seit langem bekannt. Allerdings gibt es noch keine Verfahren, die zum einen das direkt aus der Aufbereitung von Biomasse für die Bioraffinerie erhaltene Lignin weiterverarbeiten und zum anderen, den bei der Bioraffinerie entstandenen Rückstand zur Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels als Ausgangsstoff verwenden.
Der bei der Bioraffinerie entstandene Rückstand ist oftmals stickstoffreich, wobei der Stickstoff in Form von Ammoniumsalzen vorliegt. Dieser kann bei Bedarf erfindungsgemäß mittels Ammonoxidation wieder in organische, nicht mineralische Bindungsformen überführt werden, was insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäß beschriebenen organo-mineralischen Düngemittels auf sorptionsschwachen Böden oder für stickstoff-sensitive Kulturen von Vorteil ist.
Die Ammonoxidation erfolgt dabei beispielsweise wie in der DE 4308951 A1 beschrieben.
Die Bioraffinerierückstände aus der Erzeugung von Biotreibstoffen und/oder Biogas werden heutzutage energetisch genutzt oder verworfen, was eine Schließung der Bioraffinerie-Kreisläufe (100%ige Nutzung der Ausgangsbiomasse) bisher verhindert.
Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil durch Verwertung dieser Rückstände in der Ammonoxidation beseitigt, so dass die eingesetzte Biomasse vollständig verwertet werden kann. Den Rückständen kommt dabei eine oder mehrere der folgenden Funktionen zu: Stickstofflieferant, Ligninanalog und Matrixkomponente.
Bei der Verarbeitung der (Hemi)cellulose-Fraktion in der Bioraffinerie entsteht beispielsweise durch Gärung, enzymatische Reaktionen, Decarboxylierung und dergleichen unter anderem Kohlendioxid. Ein Vorteil der Erfindung liegt daher darin, die Umweltbelastung durch das bei der Bioraffinerie frei gesetzte Kohlendioxid durch dessen weitere Verwendung möglichst gering zu halten.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, das bei der Bioraffinerie entstandene Kohlendioxid wieder bioverfügbar zu machen, umzusetzen und als Dünger zu verwerten. Hierbei haben die Erfinder herausgefunden, dass überraschenderweise eine Steuerung des Stickstoffeinbaus in das Lignin-Molekül nach der Verteilung des eingebauten bzw. gebundenen Stickstoffs auf die unterschiedlichen Bindungstypen durch die Zugabe von Kohlendioxid bei der Ammonoxidation gesteuert werden kann.
Erfindungsgemäß wird es möglich, über Steuerung der Menge des zugegebenen Kohlendioxids wiederum die Stickstoffbindung in ammonoxidierten lignösen Materialien zu steuern und somit das Mineralisationsverhalten des Produktes bzw. die Pflanzenverfügbarkeit des Stickstoffs gezielt zu beeinflussen. Hierdurch wird es erstmals ermöglicht, die Eigenschaften des lignösen Materials gezielt zu steuern und an die jeweiligen Anforderungen (Boden, Pflanze, Klima, Orographie) anzupassen.
Somit kann

(i) eine Überdüngung des Bodens verhindert werden,
(ii) die Effizienz der Düngung optimiert werden und
(iii) das Auslaugen von Stickstoff durch Sickerwasser wirkungsvoll verhindert werden.

Der hohe Ammoniumgehalt in Verwertungsrückständen der Bioraffinerie ermöglicht es, in der Ammonoxidation den in Form von Gas oder wässriger Lösung zugeführten Ammoniak durch diese Rückstände als Ammoniumquelle ganz oder teilweise zu ersetzen und die Ammonoxidation daher mit erniedrigten Mengen Ammoniak oder ohne zusätzlichen Ammoniak durchzuführen. Auch kann der beispielsweise bei der Biogas-Synthese durch Mikroorganismen entstandene Ammoniak der Ammonoxidation zugeführt werden.
Eine entscheidende Rolle spielen die unterschiedlichen Formen, in denen der Stickstoff im ammonoxidierten Produkt gebunden vorliegt. Es ist bekannt, dass Ammonium-gebundener Stickstoff (NH₄-N) kurzfristig und Amid-gebundener Stickstoff (Amid-N) mittelfristig pflanzenverfügbar ist. Bei dem großen Anteil an fest organisch gebundenem Stickstoff, der bisher nicht weiter spezifiziert werden konnte und der häufig mehr als 50% des Gesamt-Stickstoffs ausmacht, geht man davon aus, dass dieser langfristig pflanzenverfügbar ist, ohne dies bisher nachgewiesen zu haben.
In diesem Zusammenhang bedeutet kurzfristig verfügbar, eine Stickstoffabgabe über einen Zeitraum von Tagen bis zu etwa zwei Monaten, mittelfristig verfügbar, eine Stickstoffabgabe über einen Zeitraum von etwa zwei Monaten bis etwa ein Jahr, und langfristig verfügbar über einen Zeitraum von über einem Jahr.
Gegenüber früheren Veröffentlichungen, die einen hohen Stickstoffanteil (bis zu 85%) der fest organisch gebundenen Stickstofffraktion zuordnen, wie beispielsweise in der DE 4308951 A1 offenbart, konnten die Erfinder zeigen, dass ein wesentlicher Teil dieser Fraktion zum Amid-gebundenen Stickstoff gehört. Hierzu zählen ebenso Verbindungen, die aufgrund von Vinylogie oder Phenylogie ein Reaktionsverhalten analog zu Amiden zeigen, z. B. Aminobenzochinone, Aminonaphthoquinone, β-Amino-α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen und Enamine. Diese Verbindungen weisen die typische Reaktivität reaktionsträger Amide auf, obwohl die Aminogruppe nicht direkt an eine Carboxylfunktion geknüpft ist. Ebenso besitzt die β-Aminogruppe in α,β-ungesättigten β-Amino-carboxamiden eine für Harnstoff typische Reaktivität.
Die Erfinder haben kürzlich die Reaktionsbedingungen der Bildung derartiger vinyloger und phenyloger Verbindungen unter den Bedingungen der Ammonoxidation untersucht und somit Reaktionsbedingungen aufgezeigt, unter denen sich aus bestimmten bevorzugten Ausgangsligninen gezielt Produkte mit erhöhten amidischen, jedoch nicht „einfach” hydrolysierbaren und somit der fest organisch gebundenen Fraktion zurechenbaren Anteilen hergestellt werden können und gleichzeitig der Anteil heteroaromatischer Verbindungen (z. B. pyrrol- und pyridinartig gebundener Stickstoff) verringert werden kann.
Dem Fachmann ist bekannt, dass unter der Stickstoffabgabe nicht die Abgabe von gasförmigen Stickstoff N₂, sondern in Form von Ammoniumionen, niedermolekularen Amiden, Harnstoffen und Carbamaten zu verstehen ist.
Soll der Stickstoff langsam in den Boden abgegeben werden und somit über einen längeren Zeitraum zur Verfügung stehen, muss pflanzenartabhängig der Anteil an Amid-/ und fest organisch gebundenem Stickstoff (SOB Stickstoff) höher und der Anteil an Ammonium-Stickstoff niedriger gewählt werden. Dies ist beispielsweise bei der Erschließung oder Rehabilitation von Sandböden wünschenswert.
Ist eine schnelle Stickstoffabgabe erforderlich, muss eine kurzeitige Verfügbarkeit sichergestellt werden. Dies wird dadurch erreicht, dass der Anteil an Ammonium-Stickstoff erhöht und der Anteil der beiden anderen Stickstoffbindungsfraktionen niedrig gehalten wird.
Eine solche Steuerung der Eigenschaften ist erfindungsgemäß möglich, indem man das Verhältnis vom Ammonium-Stickstoff, Amid-Stickstoff und fest organisch gebundenem Stickstoff durch Variation der Reaktionsparameter und vor allem Dosierung von Kohlendioxid gezielt steuert.
Hierzu wird erfindungsgemäß das Kohlendioxid zusätzlich zu Sauerstoff und Ammoniak bei der Ammonoxidation eingesetzt. Hierbei entsteht zunächst Ammoniumcarbamat der Formel (I), eine Vorstufe der Harnstoffsynthese:
Sekundäre Amine sind in der Lage Kohlendioxid in Form von 2:1 Komplexen zu binden, die sowohl als Additions- als auch als Ionenpaar-Verbindungen (dialkylammonium dialkylcarbamates, ”dialcarbs”) beschrieben werden können und ein komplexes strukturdynamisches Verhalten aufweisen. Aufgrund ihres Gehaltes an Dialkylaminen and Dialkylamiden sind N-Lignine ebenfalls in der Lage, Kohlendioxid reversibel in Form von Carbamat-Komplexen zu binden. Verwendet man bei ihrer Herstellung über Ammonoxidation (Di)methylamin anstelle von Ammoniak, lässt sich der Gehalt an Dialkylaminen and Dialkylamiden und damit der Gehalt an CO₂-Bindungsstellen stark erhöhen.
Ebenso sind bestimmte Ligninstrukturen, wie Hydroxy-[1.4]benzochinone und Hydroxynaphthochinone in der Lage, Kohlendioxid chemisch in Form von Carboxylaten zu binden. Diese wiederum binden Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen oder Amiden. Solche Strukturen können im Lignin durch Voroxidation gezielt angereichert und damit die Bindungskapazität für Kohlendioxid gezielt erhöht werden.
Die Voroxidation des Lignins erfolgt dabei mit katalytischen Mengen an Eisen(II)- oder Kupfer(II)-Salzen und Wasserstoffperoxid (Fenton-Reaktion). Bevorzugt sind das Sulfat und das Chlorid.
Die Voroxidation hat zudem den Nebeneffekt, dass noch in der Lignin-Fraktion enthaltene Zucker, wie Hexosen und Pentosen, weiter aufgespalten werden, um die Bildung phytotoxischer Subtanzen bei der Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels weiter zu reduzieren.
Durch die Vielzahl an Steuerungsmöglichkeiten, die sich aus der durch die Erfinder durchgeführte systematische Aufklärung der N-Bindungsformen ammonoxidierter Lignine und Lignin-Modellsubstanzen ergeben, lassen sich durch einfache Variation von Prozessparametern, wie Konzentration der Reaktanten, die Temperatur und der Druck, die Anteile der drei unterschiedlich rasch mineralisierbaren Stickstoff-Fraktionen ineinander umwandeln.
So kann das durch Gasphasenreaktion zwischen NH₃ und CO₂ entstandene feste Ammoniumcarbamat dem restfeuchten Produkt der Ammonoxidation zugemischt werden, wobei partielle Hydrolyse zum leicht pflanzenverfügbaren Ammoniumcarbonat stattfindet. Durch trockenes Erhitzen lässt sich Ammoniumcarbamat dagegen in Harnstoff überführen, dessen Mineralisationsgeschwindigkeit schon deutlich geringer ist.
Daraus ergibt sich, dass sich über die CO₂- und NH₃-Konzentrationen sowie über den prozessinternen Zeitpunkt der Zusammenführung der Produktströme die Anteile an kurz- und mittelfristig pflanzenverfügbarem Stickstoff beeinflussen lassen. Weiterhin lassen sich durch Reaktion von chinoiden Ligninstrukturen mit Kohlendioxid und Ammoniak entstandene Ammoniumcarboxylate aber auch Aminobenzochinone durch Temperaturerhöhung (> 130°C) in „normal” hydrolysierbare Amide sowie die zu den fest organisch gebunden zählenden vinylogen und phenylogen Amide überführen.
Eine Erhöhung des Druckes führt bekanntermaßen zu einer Erhöhung der Gesamt-Stickstoffgehalte im Produkt sowie zur Erhöhung des Anteils fest organisch gebundenen Stickstoffs.
Ausführungsformen gemäß der Erfindung sind im Folgenden beispielhaft näher beschrieben. Es zeigen:
1: zeigt ein Flussdiagramm, welches das Verfahren der Erfindung darstellt
2: zeigt ein Flussdiagramm, welches eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darstellt
1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in einem ersten Schritt wird Biomasse, welche gegebenenfalls vorbehandelt sein kann, aufgeschlossen, um die in der Biomasse enthaltenen Hauptkomponenten Lignin und (Hemi)cellulose zu trennen. Der Aufschluss kann gemäß herkömmlichen und dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Alternativ kann das bei dem Aufschluss eingesetzte Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid oder ionische Flüssigkeiten ersetzt werden.
Nach dem Aufschluss wird eine Lignin-Fraktion und eine als Pulpe bezeichnete (Hemi)cellulose-Fraktion erhalten, die noch weitere Inhaltsstoffe der Biomasse, welche zuvor nicht abgetrennt wurden und welche die weitere Umsetzung der Pulpe nicht behindern, enthalten kann.
Die Pulpe wird anschließend einer weiteren Verwertung zugeführt. Die Verwertung kann dabei in einer Umsetzung zu Ethanol oder Methan, aber auch anderen Produkten bestehen. Bei der Umsetzung bleibt ein Rückstand I übrig, der mit der aus dem Aufschluss erhaltenen Lignin-Fraktion vereinigt wird, wodurch der Rückstand II erhalten wird.
Dieser Rückstand wird einer Ammonoxidation unterworfen, wobei neben Sauerstoff und Ammoniak das bei der Umsetzung der Pulpe entstandene Kohlendioxid in die Reaktionskammer eingebracht wird. Als Produkt wird ein organisches humusartiges Düngemittel erhalten, dessen Eigenschaften, d. h. Stickstoffabgabe (schnell, mittel, langsam), über die Menge des zugeführten Kohlendioxids gesteuert werden kann.
2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in einem ersten Schritt wird Biomasse, welche gegebenenfalls vorbehandelt sein kann, aufgeschlossen, um die in der Biomasse enthaltenen Hauptkomponenten Lignin und (Hemi)cellulose zu trennen. Der Aufschluss kann gemäß herkömmlichen und dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Alternativ kann das bei dem Aufschluss eingesetzte Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid oder ionische Flüssigkeiten ersetzt werden.
Nach dem Aufschluss wird eine erste Lignin-Fraktion (Lignin I) und eine erste als Pulpe I bezeichnete (Hemi)cellulose-Fraktion erhalten, die noch weitere Inhaltsstoffe der Biomasse, welche zuvor nicht abgetrennt wurden und welche die weitere Umsetzung der Pulpe nicht behindern, enthalten kann. Darüber hinaus kann die Pulpe I noch Mengen an Lignin enthalten, die die Umwandlung der Pulpe in der Raffinerie stören würden. Daher erfolgt im Anschluss an den Aufschluss eine Extraktion mit überkritischem Kohlendioxid und/oder mit ionischen Flüssigkeiten, um das restliche Lignin abzutrennen, wobei eine zweite als Pulpe II bezeichnete (Hemi)cellulose-Fraktion und eine zweite Lignin-Fraktion (Lignin II) erhalten wird.
Die Pulpe II wird anschließend einer weiteren Verwertung zugeführt. Die Verwertung kann dabei in einer Umsetzung zu Ethanol oder Methan, aber auch anderen Produkten bestehen.
Bei der Umsetzung bleibt ein Rückstand I übrig, der mit der aus der Extraktion erhaltenen Lignin-Fraktion (Lignin II) vereinigt wird, wodurch der Rückstand II erhalten wird, der wiederum mit der aus dem Aufschluss erhaltenen Lignin-Fraktion (Lignin I) zusammengeführt wird.
Der daraus resultierende Rückstand wird einer Ammonoxidation unterworfen, wobei neben Sauerstoff und Ammoniak das bei der Umsetzung der Pulpe entstandene Kohlendioxid in die Reaktionskammer eingebracht wird. Als Produkt wird ein organisches humusartiges Düngemittel erhalten, dessen Eigenschaften, d. h. Stickstoffabgabe (schnell, mittel, langsam), über die Menge des zugeführten Kohlendioxids gesteuert werden kann.
Wie der 1 und der 2 zu entnehmen ist, wird die Biomasse einschließlich entstandener Nebenprodukte, wie Kohlendioxid und Rückstände, vollständig verwertet, so dass keine wertlosen Abfallprodukte entstehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0689526 A1 [0011]
DE 2247938 [0012]
DE 581558 [0013]
US 6284599 [0040]
WO 2005/017001 A1 [0042]
WO 2005/017252 A1 [0042]
DE 4308951 A1 [0053, 0063]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kamm, B.; Gruber, P. R.; Kamm, M.; Biorefineries-Industrial Processes and Products: Ullman's Encyclopädiea of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2007 [0006]
Fengel, Wegener; WOOD, W. de Gryuter, Berlin, NY, 1989 [0017]
Sun, R., Fang, J. M., Tomkinson, J. J. Agric. Food Chem. 2000, 48, 1247 [0017]

Claims

Verfahren zur Verarbeitung von Biomasse, umfassend folgende Schritte: (a) Trennung der Biomasse in eine Lignin-Fraktion und eine (Hemi)cellulose-Fraktion; (b) Verarbeitung der (Hemi)cellulose-Fraktion; (c) Umwandlung der Lignin-Fraktion zu einem organo-mineralischen Düngemittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rückstand der (Hemi)cellulose-Verarbeitung (Schritt (b)) vor der Umwandlung in Schritt (c) mit der Lignin-Fraktion vereinigt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt (a) zwei Stufen umfasst: (a-1) Aufschluss der Biomasse in eine Lignin-Fraktion und eine (Hemi)cellulose-Fraktion, und (a-2) Nachbehandlung der Fraktionen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die zweite Stufe (a-2) eine Extraktion beinhaltet, in der das restliche Lignin von der in Stufe (a-1) erhaltene (Hemi)cellulose-Fraktion abgetrennt wird, um eine zweite Lignin-Fraktion (Lignin II) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Extraktion mittels überkritischem Kohlendioxid und/oder mindestens einer ionischen Flüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bei der Trennung in Schritt (a) das Lösungsmittel wenigstens teilweise durch überkritisches Kohlendioxid und/oder mindestens eine ionische Flüssigkeit ersetzt wird.
Verfahren Anspruch 6, wobei das Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid ersetzt wird und der Anteil des überkritischen Kohlendioxids bis zu 80% beträgt, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anteil des überkritischen Kohlendioxids bis zu 50% beträgt, bezogen auf die Gesamtlösungsmittelmenge.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bei der Verarbeitung der (Hemi)cellulose-Fraktion in Schritt (b) entstandene Kohlendioxid, insbesondere vollständig, der Herstellung des organo-mineralischen Düngemittels in Schritt (d) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Eigenschaft des organo-mineralischen Düngemittels durch Variieren der Temperatur und/oder des Druckes die Art der Stickstoff-Bindung in dem Produkt beeinflusst wird.
Verfahren nach einem vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt (b) die Umwandlung der (Hemi)cellulose-Fraktion in Ethanol oder Methan umfasst.
Organo-mineralisches Düngemittel, hergestellt durch Ammonoxidation von Lignin, bestehend aus Ammonium-, normal hydrolysierbarem Amid-Stickstoff und fest organisch gebundenem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Stickstoffabgabe des Düngemittels durch Veränderung des Verhältnisses Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff im Düngemittel gezielt eingestellt wird.
Organo-mineralisches Düngemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung des Verhältnisses Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff durch Kohlendioxidzugabe und/oder Steuern der Temperatur und/oder des Druckes und/oder der Reaktionsdauer erreicht wird.
Verfahren zur Herstellung eines organo-mineralischen Düngemittels durch Ammonoxidation von Lignin, wobei das Lignin aus einem Aufschluss von Biomasse erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Lignin der Lignin-Fraktion aus Schritt (a) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Lignin zusammen mit dem Rückstand einer Bioraffinerie der Ammonoxidation unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Rückstand dem Rückstand aus der (Hemi)cellulose-Verarbeitung aus Schritt (b) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Ammonoxidation unter Zugabe von Kohlendioxid erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Kohlendioxid aus einer Bioraffinerie stammt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Kohlendioxid aus Schritt (b) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 stammt.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Kohlendioxid aus Schritt (a) des Verfahrens nach einem der Ansprüche 4 bis 8 stammt, wenn das Lösungsmittel durch überkritisches Kohlendioxid ersetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, wobei die Menge des Kohlendioxids so gewählt wird, dass das Verhältnis Ammonium-Stickstoff:Amid-Stickstoff:fest organisch gebundenem Stickstoff entsprechend den Anforderungen das Abgabegeschwindigkeit von Stickstoff des organo-mineralischen Düngemittels eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei das Lignin vor der Ammonoxidation voroxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Lignin mit katalytischen Mengen an Eisen(II)- oder Kupfer(II)-Salzen und Wasserstoffperoxid voroxidiert wird.