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Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffdüngemitteln Es
ist bereits bekannt, Humus enthaltende Substanzen durch Einwirkung von Sauerstoff
und Ammoniak unter erhöhtem DrUck und bei erhöhter Temperatur in stickstoffhaltige
Produkte umzuwandeln, die als Düngemittel eingesetzt werden können.
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Hierzu sind eine ganze Reihe von Verfahren entwickelt worden, die
die Stickstoffanlagerung an natürlich vorkommende Humus enthaltende Substanzen,
wie Torf oder Braunkohle, oder an ligninhaltige Abfallstoffe, wie Sägemehl oder
Sulfitablauge, zum Ziel haben. Nach den meisten dieser Verfahren wird die als Ausgangsmaterial
eingesetzte Humus oder Lignin enthaltende Substanz bei bis zu 300 C erhöhter Temperatur
unter einem Überdruck bis zu 40 atü mit Luft und Ammoniak behandelt. Hierbei entstehen
offenbar durch Oxidation der Humus- oder Lignin-Bestandteile Verbindungen, die Ammoniak
zu binden vermögen. Auf diese Weise können in
Reaktionszeiten bis
zu 12 Stunden Stickstoffmengen bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockensubstanz,
gebunden werden.
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Abgesehen davon, daß die Menge des angelagerten Stickstoffs mit der
Reaktionsdauer wächst, ist weiterhin festgestellt worden, daß auch der Wassergehalt
des Reaktionsgemisches die Stickstoffaufnahme beeinflußt. So entstehen bei der nach
bekannten Verfahren durchgeführten oxidierenden Ammonisierung von Torf mit 60 Gewichtsprozent
Wassergehalt oder von Rohbraunkohle mit 50 bis 60 Gewichtsprozent Wassergehalt stickstoffärmere,
dichte Produkte, während bei der Trockenbehandlung stickstoffreichere, volutindse
Produkte gebildet werden. Aus dieser Erkenntnis heraus wurde bereits empfohlen,
die Behandlung mit dem Luft-Ammoniak-Gemisch zunächst an dem wasserhaltigen Ausgangsmaterial
durchzuführen und dann eine Trockenbehandlung anzusehließen. Nach einer Variante-
dieses Verfahrens wird das Ausgangsmaterial mit einem Wassergehalt von 60 bis 70
Gewichtsprozent im Druckgefäß bei etwa 130 °C und 5 bis -25 atfl mit Luft und Ammoniak
behandelt und dabei durch Ablassen von Dampf der Wassergehalt des Reaktionsgemisches
allmählich auf unter 30 Gewichtsprozent gesenkt.
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Die bisher bekannten Verfahren dieser Art haben jedoch den Nachteil,
daß zur Herstellung von Endprodukten mit einem Stickstoffgehalt von über 15 Gewichtsprozent
relativ lange Reaktionszeiten oder entsprechend hohe Drucke erforderlich sind. Daher
wurde auch bereits versucht, die Reaktionszeit dadurch abzukürzen, daß den Ausgangsmaterialien
vor der Druckbehandlung mit Luft und Ammoniak basische Verbindungen, wie Alkali-
oder Erdalkalioxide, -hydroxide oder -carbonate, zugesetzt werden.
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Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, nach dem Torf oder Braunkohle
in.wäßriger Suspension einer Temperatur von 120 bis 150 OC und erhöhtem Druck mit
einem gasförmigen Gemisch aus Luft, Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt wird, wobei
der Partialdruck des Kohlendioxids bis zu 5 atü beträgt. Jedoch sind auch hierbei
Reaktionszeiten von 6 bis 12 Stunden erforderlich.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß weder ein Zusatz von basischen Verbindungen
noch von Kohlendioxid erforderlich ist, um bei einer oxidierenden Ammonisierung
von Torf oder Braunkohle Stickstoffmengen von mehr als 15 Gewichtsprozent an das
Ausgangsmaterial anzulagern.
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Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von organischen
Stickstoffdüngemitteln mit mehr als 15 Gewichtsprozent Stickstoff in der Trockensubstanz
durch oxidierende und ammonisierende Behandlung von organischen Substanzen, insbesondere
von Humus und/oder Lignin enthaltenden Substanzen pflanzlichen Ursprungs, in wäßriger
Suspension bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gefunden. Dieses Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, daß die organischen Substanzen in einer wäßrigen Suspension,
die 95 bis 70 Gewichtsprozent Wasser enthält, mit Ammoniak versetzt, in einem Druckgefäß
auf die Umsetzungstemperatur erhitzt und dann durch Einpressen von reinem Sauerstoff
auf den Umsetzungsdruck gebracht werden, wobei dieser Druck durch weiteres Einpressen
von reinem Sauerstoff so lange aufrechterhalten wird, bis keine Sauerstoffaufnahme
mehr erfolgt, wonach in bekannter Weise durch Entspannen, Eindampfen und Trocknen
das Endprodukt gewonnen wird.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können organische
Substanzen, insbesondere fossile Substanzen pflanzlichen Ursprungs, wie beispielsweise
Torf und Rohbraunkohle, eingesetzt werden, die Humusstoffe oder Humusbildner enthalten.
Ebenso geeignet sind aber auch vorwiegend Lignin enthaltende Substanzen, wie beispielsweise
Holzmehl oder dgl. Die als Ausgangsmaterial einzusetzende organische Substanz wird
zunächst mit soviel Wasser angeschlämmt, daß eine Suspension mit 95 bis 70 Gewichtsprozent
Wasser entsteht. In diese Suspension wird dann die erforderliche Menge an Ammoniak
eingebracht, die mindestens der Ammoniakmenge gleich ist, welche unter den eingehaltenen
Reaktionsbedingungen von der eingesetzten Menge an organischer Substanz gebunden
werden kann.
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Diese Ammoniakmenge beträgt im allgemeinen von 0,17 bis 0,7' Gewichtsteile
pro Gewichtsteil an trockner organischer Substanz. Dabei kann das Ammoniak, vor
oder nach der Überführung der wäßrigen Suspension in das Druckgefäß, in gasförmigem
oder flüssigem Zustand in die Suspension eingeleitet werden.
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Es ist aber auch möglich, das Ammoniak der wäßrigen Suspension in
Form von Ammoniakwasser zuzusetzen oder die organische Substanz gleich in Ammoniakwasser
zu suspendieren. In jedem Fall sind die beanspruchten Wasser- und Ammoniakgehalte
des Reaktionsgemisches einzuhalten.
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Das in dem Druckgefäß befindliche Gemisch wird dann auf die Umsetzungstemperatur
von 80 bis 200 OC, vorzugsweise 110 bis 1400r, °C, erhitzt und anschließend in den
Gasraum des Druckgefäßes soviel reiner Sauerstoff eingepreßt, daß der Druck bis
auf 50 atü, vorzugsweise 10 bis 15 atü, steigt. Es ist auch möglich, zuerst die
Suspension auf die Reaktionstemperatur aufzuheizen und dann Ammoniak und Sauerstoff
unter Druck einzuleiten.
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Während der nunmehr einsetzenden Reaktion ist der gewählte Reaktionsdruck
aufrechtzuerhalten. Dazu wird in dem Maße, wie bei der Umsetzung Sauerstoff verbraucht
wird, neuer Sauerstoff in den Gasraum des Druckgefäßes eingepreßt. Um die Reaktionszeit
abzukürzen und eine möglichst große Berührungsfläche zwischen der Suspension und
der sauerstoffhaltigen Atmosphäre in dem Gasraum des Druckgefäßes zu schaffen, wird
das Reaktionsgemisch, beispielsweise durch ein Rührwerk oder durch eine Umpumpvorrichtung,
in dauernder und möglichst lebhafter Bewegung gehalten.
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Während zu Beginn der Umsetzung eine merkliche Sauerstoffaufnahme
erfolgt, wird diese mit fortschreitender Umsetzung zunehmend geringer und sinkt
schließlich nach Ablauf von etwa 2 bis 4 Stunden, je nach Größe des Ansatzes, auf
Null ab.
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Daraufhin wird das Reaktionsgemisch aus dem Druckgefäß abgezogen,
entspannt und durch Eindampfen die größte Menge an Wasser daraus entfernt. Die eingedickte
Suspension kann dann in bekannter Weise, etwa durch Sprühtrocknung oder mit Hilfe
von Trommel- oder Walzentrocknern, zum völlig trocknen Endprodukt verarbeitet werden.
Dieses Endprodukt enthält etwa 15 bis 20 Gewichtsprozent Stickstoff, der zu etwa
1/4 bis 1/3 anorganisch (mit MgO abspaltbar) und im übrigen organische gebunden
ist.
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Das Verfahren der Erfindung führt in einem einzigen Verfahrensgang
im wäßrigen Medium und ohne Zusätze, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen
oder Kohlendioxid, die die Stickstoffanlagerung fördern sollen, direkt und in'Der
hältnismäßig kurzen Reaktionszeiten zu einem Endprodukt, dessen Stickstoffgehalt
über 15 Gewichtsprozent liegt.-
Das erfindungsgemäß hergestellte
Endprodukt kann als Stickstoff enthaltender Einzeldünger oder als stickstoffhaltige
Komponente in Mehrnährstoffdngemitteln mit besonderem Vorteil verwendet werden.
Der in diesem Endprodukt enthaltene ionogen gebundene Stickstoff ist ohne weiteres
pflanzenverfügbar. Der Rest des Stickstoffs wird erst im Verlauf einer längeren
Zeit pflanzenverfügbar. Durch die Bindung dieses nicht ionogenen Stickstoffs an
einen organischen Rest kann dieser Stickstoff nicht vorzeitig aus dem Boden ausgewaschen
werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Endprodukt kann demnach als Stickstoffdüngemittel
eingesetzt werden, das neben einer Sofortwirkung auch eine Langzeitwirkung besitzt.
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Ein Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erlSutern.
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B e' i s p i e 1 1.470 kg Rohbraunkohle mit 1.026 kg Trockensubstanz
werden mit 3.000 kg Wasser angeschlämmt und in ein Druckgefäß mit 10 m3 Rauminhalt
gepumpt. In die Aufschlämmung werden 550 kg Ammoniak eingeleitet und das Gemisch
auf eine Temperatur von 125 OC aufgeheizt. Nach Erreichen der Umsetzungstemperatur
wird durch Einpressen von Sauerstoff der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 12 atü
gesteigert und der Inhalt des Reaktionsgefäßes laufend umgepumpt. Der Sauerstoff
wird dabei in dem Maß, wie er von dem Reaktionsgemisch aufgenommen wird, ergänzt,
so daß in dem Reaktionsgefäß der Druck auf 12 atü gehalten wird. Nach 3 Stunden
ist die Sauerstoffaufnahme praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird aus dem
Druckgefäß abgezogen, entspannt und die Maische anschlieAend auf einem Walzentrockner
zu einem Festprodukt getrocknet. Es fällt ein Endprodukt mit 17,5 Gewichtsprozent
Stickstoff an, von dem 25 fi ionogen und 75 % organisch gebunden sind. Dieses Endprodukt
ist als N-Düngemittel geeignet.