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Verfahren zur Herstellung von Humusdüngemitteln aus Torf Der Mechanismus
der Humusbildung konnte im Laufe der letzten Jahre weitestgehend aufgehellt werden.
Man weiß, daß Humus eine Verbindung zwischen organischen Humuskörpern und anorganischen
Komplexen in Form von tonigen Erdalkalialuminiumsilicaten ist, die durch Verrottung
von Lignin oder aber Eiweißkörpern und Kohlenhydraten als Nährstoffe über den Darm
der Mikroorganismen in Umsetzung mit den tonigen Substanzen und fallweise durch
die Mikroorganismen eine N-Anreicherung bilden. Beide Bildungsweisen spielen sich
in der Natur ab. Für die vorliegende industrielle Erzeugung von Humuszwischenprodukten
kommt nur die Bildung aus Ligninsubstanzen in Betracht. Es ist bekannt, daß durch
Autoxydation von Lignin, vornehmlich in leicht alkalischem Medium, fallweise noch
in Gegenwart von Ammoniak, ausflockbare Humusstoffe erhalten werden. Weiterhin konnte
festgestellt werden, daß derartige Humuskörper polymere Hymatomelansäuren sind.
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Die größten industriell auswertbaren organischen Vorkommen an Ligninsubstanzen
in Form von polymeren Hymatomelansäuren sind die Moore und hier im speziellen die
Schwarztorfe, d. h. Torf mit einem Zersetzungsgrad von 6 und höher nach der Einteilung
von v. Post. Bereits in den jüngsten Fasertorfen werden sehr hohe Anteile an Ligninsubstanzen
gefunden und nurmehr 8 bis zo % verzuckerbare Hemicellulosen, während Cellulose
nur in der noch lebenden Pflanze nachgewiesen werden kann.
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Die Schwarztorfe sind hochpolymere Kolloide, die durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung erstmalig in jedes gewünschte Humuszwischenprodukt durch
oxydative Depolymerisation übergeführt werden können. Hierbei ist es möglich, von
vornherein die durch Depolymerisation erreichbaren chemischen und
physikalischen
Eigenschaften zu bestimmen und jederzeit beliebig reproduzierbar in großtechnischem
Maße heriustellen, d. h. also, es können erstmalig Huminsubstanzen mit bekannten
und immer gleichbleibenden Eigenschaften dargestellt werden. Zur Herstellung von
Mischdüngern, vor allem aber für die Bodenmelioration und die Gesundung bzw. Gesunderhaltung
der Böden, ist es bei der starken Anbauintensivierung von entscheidender Bedeutung,
die viel zu schmale Basis der natürlichen Humusbildner, wie Mist, Laub u. ähnl.,
durch in industriellem Maßstab herstellbare Humusstoffe zu verbreitern. Es hat deshalb
nicht an Verfahren zur Lösung dieser Probleme gefehlt, die aber nur in vereinzelten
Fällen den Stand einer kleintechnischen Versuchsanlage erreichen konnten: Dies dürfte
darin begründet liegen, daß bei den bisher bekannten Verfahren entweder ein- zu
ungenügender Moleküleingriff oder eine teilweise zu weitgehende Zerschlagung des
Moleküls durchgeführt wird, zum anderen weitere gleichlaufende Reaktionen gekoppelt
werden, so däß in allen Fällen ein nicht beliebig steuerbarer Reaktionsprozeß abläuft
und deshalb schwankende Endprodukte erzielt werden. So unterwirft das in der Patentschrift
507 32o beschriebene Verfahren rezente und fossile Pflanzenkörper in Gegenwart
von Ammoniak oder anderen Kernnährstoffen einer Druckoxydation in Autoklaven mit
sauerstoffhaltigen Gasen. Durch das Verfahren der Patentschrift 545 923 erfolgt
ein noch stärkerer Moleküleingriff durch die hier vorangeschaltete Druckerhitzung'
In verstärktem Maße trifft dies zu bei dem Verfahren der Zusatzpatentschrift 545
924, wo gegebenenfalls eine zweite Verfahrensstufe im trockenen Zustand und eine
Nachbehandlung mit Ammoniak und sauerstoffhaltigen Gasen gleichzeitig oder nacheinander,
insbesondere Luft bei Temperaturen von 5o bis 300°, angeschlossen wird. Ebenfalls
unter Druck arbeitet das Verfahren nach der Patentschrift 538 768, wo alkali- und
erdalkalihaltige Mineralien, wie Kalifeldspat, Leucit, Rohphosphat, mit rezenten
oder fossilen Pflanzenkörpern gemischt und das Gemisch einer Druckoxydation unterworfen
wird. Auch hier erhält man durch das Vorhandensein mehrerer Komponenten und Druckabbau
einen nicht kontrollierbaren Reaktionsablauf und damit Reaktionsmassen wechselnder
Zusammensetzung. Einen sehr scharfen und unkontrollierbaren Moleküleingriff ergeben
auch die Verfahren nach der Patentschrift 5o8 258 und besonders nach der Zusatzpatentschrift
561316, wo eine direkte Behandlung mit Ozon beschrieben wird. Allerdings gehören
diese Verfahren nur bedingt hierher, da hiermit vornehmlich aus fossilen und rezenten
Pflanzen Massen zur Bindung von Ammoniak und Konservierung von Wirtschaftsdüngern
hergestellt werden. Das in der Patentschrift 581558 beschriebene Verfahren
behandelt Humusstoffe, wie Torf, Kohlenhumus, Braunkohle, Steinkohle od. dgl., mit
Kohlensäure und Ammoniak bzw. kohlensäurehaltigen und ammoniakhaltigen Gasen oder
Flüssigkeiten, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser unter Druck und bei höherer
Temperatur und kann deshalb zu keinen Massen führen, die mit den nach dem vorliegenden
Verfahren erzielten Erzeugnissen einer oxydativen Depolymerisation zu vergleichen
sind. Werden fossile oder rezente pflanzliche Stoffe oxydiert, so werden sich immer
saure Körper bilden; wird - nun -diese . Oxydation in Gegenwart von Ammoniak oder
anderen alkalischen Substanzen wie bei der Patentschrift 651 738 durchgeführt, so
werden diese alkalischen Substanzen mit den vorhandenen oder gebildeten Wasserstoffionen
reagieren, d. h. die Oxydation wird ständig durch die unkontrollierbaren nicht steuerbaren
Reaktionen, wie Neutralisation und gegebenenfalls Amidierung u. ähnl., beeinflußt.
Treten nun noch Partner, wie hydratisierte Tonerde, in die Reaktion ein, wird diese
völlig unkontrollierbar. Dies gilt ebenfalls für das Verfahren der Patentschrift
688 503, auch hier werden die Oxydationsprodukte wahllos durch den Zusatz
von alkalischen Substanzen abgefangen.
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Das vorliegende Verfahren arbeitet wie folgt Gut zersetzter feuchter
Schwarztorf, Zersetzungsgrad 6 und höher nach v. P o s t (bei niederen Zersetzungsgraden
ist die Ausbeute schlechter, und die erzielten Humuskörper können fallweise physiologisch
ungünstige Substanzen ergeben), wird von noch nicht zersetzten Fasern in bekannter
Weise tunlichst befreit. Zur leichteren Luftverteilung kann der Torf mit der doppelten
bis 5 fachen Menge Wasser und geringen Mengen (etwa I % auf Trockensubstanz) Hydroxyde
bildender Metalle vornehmlich der 1., 1i., VII. und VIII. Gruppe des periodischen
Systems versetzt werden. Je nach gewünschter Abbaustufe wird der p,1-Wert durch
Alkali- oder Erdalkalihydroxyde auf 5,5 bis 8 für stärkeren Abbau oder mit Mineralsäuren,
z. B. Salpetersäure, für geringeren Abbau auf 2,5 bis 4 eingestellt. Im ersteren
Falle liegen die oxydativ zu depolymerisierenden Torfteilchen als Kolloid vor, im
letzteren ist das Kolloid gebrochen. Die so vorbereitete Aufschlämmung wird in bekannter
Weise innig mit Luft in Berührung gebracht. Normalerweise wird bei Zimmertemperatur
(2o°) gearbeitet, Temperatursteigerung beschleunigt die Reaktion. Die Einwirkungszeit
der Luft ist abhängig von der gewünschten Depolymerisationsstufe und der Art der
apparativen Einwirkung. Das Fortschreiten der Reaktion, d. h. die Bestimmung des
jeweils ersetzbaren Wasserstoffs aus Carboxyl-und phenolischen Hydroxylgruppen,
wird über die potentiometrische Titration bestimmt, der molekulare Abbau über die
Löslichkeit in Alkalilaugen und über Farbveränderung in Acetylbromid. Hat die oxydative
Depolymerisation den gewünschten Grad erreicht, werden die nicht koalgulierten Aufschlämmungen
durch Zugabe von Mineralsäuren oder dissoziierenden Salzen, z. B. Diammonphosphat,
koalguliert. Die fallweise Entfernung eines Teiles des Wassers, das im Kreislauf
in den Reaktionskreislauf zurückgeführt wird, erfolgt in bekannter Weise, z. B.
durch Absitzen und/oder Abfiltrieren (Zellen-, Bandfilter Zentrifugen u. ähnl.).
Wird das Produkt in vorliegender Form mit freier Säurekomponente in den Handel gebracht,
erfolgt eine natürliche oder künstliche Trocknung.
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Die verwendeten Oxydationskatalysatoren verbleiben im Reaktionsgut.
Da diese vornehmlich auch die bei der Düngung normalerweise fehlenden Spurenelemente
beinhalten,
sind sie von zusätzlicher Bedeutung.
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Durch Mischen dieser so gewonnenen hochmolekularen nicht wasserlöslichen
sauren Humuskörper mit geringen Mengen, 3 bis 50/" der so hergestellten niedermolekularen
bodensterilisierenden Huminsäuren kann man Fertigprodukte mit eingestellter Bodensterilisationsfähigkeit
erhalten.
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Sollen jedoch nicht die Humuskörper mit' freiem Wasserstoff eingesetzt
werden, schließen sich die weiteren Arbeitsprozesse nach Entfernung der Hauptwassermenge
(5o bis 8o0/, Feuchtigkeit) unmittelbar an.
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Durch einfaches Mischen mit Kaliumsalzen tritt in feuchtem Zustand
eine Umsetzung ein, und man erhält die entsprechenden Kaliumverbindungen, wobei
.die Salze der niedermolekularen wasserlöslichen Huminsäureanteile wasserlöslich
bleiben. Die der höheren sind nicht wasserlöslich, Durch ':fischen mit Tricalciumphosphat,
z. B. Constantinephosphat, bilden sich ebenfalls durch Umsetzung Calcium-Aluminium-Silico-Humus-Komplexe
neben pfianzenaufnehmbarer Phosphorsäure.
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Durch Umsatz mit Erdalkaliverbindungen, z. B. Calciumoxyd, erhält
man Calcium-Humin-Komplexe, die sämtlich wasserunlöslich sind und die einerseits
beim Basenaustausch innerhalb des gesamten Humuskreislaufes des Bodens von entscheidender
Bedeutung sind und anderseits als Bakteriennährboden, z. B. für Azotobacter., eine
große Rolle spielen.
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Sollen künstliche Bodenzeolithe geschaffen werden, so wirken einerseits
die höher molekularen Humuskörper bereits als solche. Besonders wirksame Substanzen
erhält man aber, indem man stärker depolymerisierte Produkte mit Gesteinsmehlen,
wie z. B. Basaltmehl, in feuchtem Zustand zur Reaktion bringt.
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Sämtliche Humuszwischenprodukte enthalten nur den im Torf natürlich
vorhandenen schwer abspaltbaren Stickstoff mit etwa o,8 bis 1,20/,. Als Ammoniaksammler
reagieren diese Körper außerordentlich intensiv, wobei der Vorteil des vorliegenden
Verfahrens darin besteht, daß nur diejenige Humusform mit Stickstoff angereichert
wird, die durch die selektive Oxydation gewünscht wird.
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Durch einfaches Einleiten von Ammoniakgas bilden sich die entsprechenden
Ammonium- bzw. Aminoverbindungen, aus denen der Stickstoff wieder leicht abspaltbar
ist. Mit der Steigerung von Druck und Temperatur erfolgt eine stärkere Anreicherung
des schwer abspaltbaren Kernstickstoffs.
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Beim Umsatz mit Kalkstickstoff spielen sich analoge Reaktionen ab,
nur werden hier die entsprechenden Calciumsalze mit den Säuregruppen gebildet. Außer
der Wärme, die aus dem exothermen Prozeß der Ammonisierung stammt, kommt hier noch
die Hydratisierungs- und Zersetzungswärme des Kalkstickstoffs hinzu. Die gesamte
Wärmemenge reicht aus, um die Feuchtigkeit weitestgehend zu verdampfen.
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Durch Kombination der einzelnen Reaktionskomponenten läßt sich auch
jede gewünschte Kombination schaffen, z. B. ammonisierte Kalium-Humus-Komplexe u.
ähnl. Diese so gewonnenen Produkte können mit allen Düngemitteln, z. B. Stickstoff,
Phosphor, Kalium, und Meliorationsdüngern, z. B. Torfmull, Stadtkompost, gemischt
werden. Hierbei ist es günstig, wenn auf die Art der Pflanzengattung Rücksicht genommen
wird, z. B. bei Tabak chlorfreies Kali, als schwefelsaures Kali, bei Sellerie chlorhaltiges
Kali, als Chlorkalium, bei Knollenpflanzen vornehmlich organisch gebundenen Stickstoff,
bei Blattpflanzen Nitratstickstoff.
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Beispiele i. ioo kg Schwarztorf, Zersetzungsgrad 6 nach v. P o s t,
mit 9o 0/0 Wassergehalt = io kg Trockensubstanz werden mit 300 1 Wasser verdünnt,
io g Metallhydroxyd (Gemisch zu gleichen Teilen von Kalium-, Kupfer-, Eisenhydroxyden)
zugegeben, der pH-Wert mit Kalkmilch auf 5,5 eingestellt und mit fein verteilter
Preßluft
| bei 20° oxydiert |
| Natronlauge löslich: Ausgangsmaterial ... ii,o% |
| nach 2 Stunden .... 14,0% |
| nach 4 Stunden .... i6,80/0 |
| nach 6 Stunden .... 18,2 0/0 |
| bei 40° oxydiert |
| Natronlauge löslich: nach 2 Stunden .... i9,o0/0 |
| nach 4 Stunden .... 26,o0/, |
| nach 6 Stunden .... 35,0%. |
Die bei 20° oxydierten Massen wurden mit Schwefelsäure auf PH 3,5 eingestellt und
ausgeflockt.
| Nach dem Absitzen ............. 9i,5 % Wasser |
| Nach dem Filter ................ 82,0 % Wasser. |
2. Die nach Beispiel i angesetzte Torfmenge wird zweimal mit Luft versprüht.
| Natronlauge löslich: Ausgangsmaterial ... ii,o 0/0 |
| Endptodukt ........ 14,3)/o. |
3. In feuchten Schwarztorf (etwa 65 % Wassergehalt, PH 4,5) werden die als Katalysator
verwendeten Metallhydroxyde (Gemisch zu gleichen Teilen aus Zink-, Mangan-, Kobalthydroxyden,
1% auf Trockensubstanz) eingeknetet; mit Salpetersäure wird der pH-Wert auf 3 eingestellt
(Verbrauch 1,2 Gewichtsprozent Salpetersäure, conc., auf Trockensubstanz) und die
Mischung mechanisch in einem Luftstrom zerschlagen.
| Natronlauge löslich: Ausgangsmaterial ... ii,o% |
| Endprodukt ........ 13,80/,. |
4. In den nach Beispiel 1 4 Stunden oxydierten Torf mit 48 % Wassergehalt wird im
geschlossenen Gefäß Ammoniakgas eingeleitet. Bei 2o°, es tritt leichte Erwärmung
ein, wird so viel Ammoniak eingeleitet, daß der Gesamtstickstoffgehalt = 5,2 % ist.
Wieder abspaltbarer Stickstoff = 4 0/0 (Ausgangsstickstoff l0/0); bei 6 atü 6o°
mit 5,4% abspaltbarer Stickstoff = 2,3 0/0.
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5. Der nach Beispiel 1 4 Stunden oxydierte Torf mit 83 % Wassergehalt
wird mit technischem Kalkstickstoff gemischt. Die Temperatur steigt innerhalb 6
Stunden auf 74°. Die Reaktion ist nach 12 Stunden beendet. Der Wassergehalt beträgt
28 0/0, der Stickstoffgehalt (Trockensubstanz) = 5,10/0. Dieselben
Bedingungen
im geschlossenen Gefäß. Druck steigt auf 7,5 atü, Temperatur 7o°. Nach 8 Stunden
wird plötzlich entspannt, der Feuchtigkeitsgehalt beträgt unter io°/o. In beiden
Fällen beträgt der Stickstoffverlust zwischen 8 bis io % des eingesetzten Stickstoffs.
Verlust als nicht reaktionsfähiger molekularer Stickstoff.
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6. Der nach Beispiel 1 6 Stunden oxydierte Torf wird mit schwefelsaurem
Kali umgesetzt und anschließend mit Ammoniak behandelt. Man erhält eine organische,
teilweise wasserlösliche Kalium-Humus-Stickstoff-Verbindung.
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7. Das nach Beispiel 3 gewonnene Produkt wird mit Tricalciumphosphat
(Constantinephosphat) in feuchtem Zustand durchgeknetet (2 Teile Torf, i Teil Rohphosphat
auf Trockensubstanz). Nach 7 Tagen waren 8o % der eingebrachten Phosphorsäure
wasserlöslich.