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Verfahren zur l1erstellung von Bodenverbesserungsmitteln.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln, die wesentliche Mengen von Komplexverbindungen von Huminsäuren, Kieselsäure, Tonerde und zweiwertigen Basen enthalten sowie von Bodenverbesserungsmitteln, die wesentliche Mengen von Huminsäuren, Kieselsäure und Tonerde enthalten und die Fähigkeit haben durch Behandlung mit Verbindungen zweiwertiger Basen in die erstgenannten Komplexe übergeführt zu werden.
Die gemäss der Erfindung hergestellten Komplexe haben eine hohe Basenaustauschfähigkeit und sie sind in Wasser bei einer Wasserstoffionenkonzentration, entsprechend einem pH-Wert von 3'5, die der üblichen Wasserstoffionenkonzentration der Bodenflüssigkeit innormaler Ackererde entspricht, praktisch nicht löslich. Es wurde gefunden, dass Humussubstanzen in Form dieser Komplexe, ebenso wie der stabile Humus guter Ackererden und im Gegensatz zu den Humusstoffen in Stalldüngern und organischen stickstoffhaltigen Kunstdüngern, gegen bakterielle Verbrennung resistent sind und somit in dem Boden bestehen bleiben. In dieser Weise werden dem Boden beim Verwenden der Produkte gemäss der Erfindung eine dauernde Humuswirkung und eine verbesserte Basenaustauschfähigkeit mitgeteilt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Stoffe mit einem genügend hohen Huminsäuregehalt in feuchtem Zustand bei solchen Temperaturen, dass mikrobiologische Prozesse praktisch ausgeschlossen sind, mit hydratisierter Kieselsäure und hydratisierter Tonerde (die gegebenenfalls während der Behandlung gebildet werden können) zur Einwirkung bringt, wobei Komplexverbindungen von Huminsäuren, Kieselsäure und Tonerde entstehen, die die obenangegebenen Eigenschaften haben.
Vorzugsweise werden die Komplexverbindungen in die entsprechenden Verbindungen von zweiwertigen Basen übergeführt ; zu diesem Zwecke werden die zweiwertigen Basen in irgendeinem Stadium der Herstellung in die Bodenverbesserungsmittel eingeführt. Die Umsetzung kann aber auch nachher stattfinden.
Die zweiwertige Basen enthaltenden Komplexe und die Komplexe, aus denen dieselben hergestellt werden können, können gegebenenfalls auch gewisse Mengen einwertiger Basen, z. B. Kalium, enthalten. Für bestimmte Bodenarten ist ein gewisser Natriumgehalt in dem Bodenverbesserungsmittel nützlich.
Die Erfindung bezieht sich weiter auf die Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln der obenangegebenen Art, in denen das Aluminium teilweise durch Eisen ersetzt ist.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden Materiale mit einem genügend hohen Gehalt an Huminsäuren in feuchtem Zustand und vorzugsweise bei mässig erhöhter Temperatur mit leicht hydrolysierbaren Aluminosilikaten zweiwertiger Basen behandelt.
Unter leicht hydrolysierbaren Aluminosilikaten werden in Wasser unlösliche oder teilweise unlösliche Produkte verstanden, die bei der gewöhnlichen Temperatur schon durch sehr schwache Säuren, z. B. bei einer Wasserstoffionenkonzentration, entsprechend einem pH-Wert von 5, in kurzer Zeit (innerhalb etwa zwei Stunden) auseinanderfallen, wobei zweiwertige Basen austreten während bei Gegenwart von geeigneten organischen Stoffen Kieselsäure und Tonerde durch dieselben aufgenommen werden, so dass die Zersetzung des Aluminosilikates fortschreitet. Poröse Aluminosilikate dieser Art können durch schnelle Abkühlung der hocherhitzte Schmelze gebildet werden. Die Silikate können auch gewisse Mengen einwertiger Basen, z. B. Kalium, enthalten.
Vorzugsweise werden poröse leicht hydrolysierbare Aluminosilikate verwendet, die auch Eisenund/oder Manganverbindungen enthalten. Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist z. B. das unter der Bezeichnung Silicakalk"käufliche Produkt.
Als huminsäurehaltige Stoffe können natürliche Stoffe mit einem hohen Gehalt an Huminsäuren, wie z. B. Braunkohle oder ammoniakale Extrakte derselben benutzt werden. Auch kann man künstlich hergestellte Huminsäuren verwenden, die nach teilweise bekanten Verfahren durch Oxydation oder durch Einwirkung von Alkalien bei hoher Temperatur aus dazu geeigneten organischen Stoffen erzeugt werden können. Die Produkte können die Huminsäuren in freiem Zustand oder in Form ihrer Alkaliverbindungen enthalten.
Es sind schon Verfahren bekannt, nach denen Calcium-, Aluminium-und Siliciumverbindungen dem Boden zugegeben werden zwecks Bildung von gelförmigen Siliciumverbindungen, die den Boden verbessern sollen. Gegebenenfalls kann man auch so arbeiten, dass man die betreffenden Stoffe im Kompost bildet und diesen dem Boden einverleibt. Wesentlich bei diesem bekannten Verfahren ist, dass die gewünschte Gelbildung unter den natürlichen, in dem Boden vorherrschenden Bedingungen
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verläuft. Gegenstand der Erfindung ist dagegen ein rein chemisches bzw. physikalisch-chemisches Verfahren, das bei solchen Temperaturen ausgeführt wird, dass mikrobiologische Prozesse praktisch ausgeschlossen sind und somit von den im Boden verlaufenden Vorgängen grundsätzlich verschieden ist.
Es ist weiter bekannt, dass man kolloidale Humus-Eisen-Silikatkomplexe aus dem Boden isolieren kann. Auch in diesem Falle sind die betreffenden Komplexe auf natürlichem Wege gebildet.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Huminsäuren durch Oxydation mittels Sauerstoff oder enthaltender oder abspaltender Gase von fossilen oder rezenten organischen Stoffen, z. B. Torf, Abfällen von verholzten Pflanzenteilen, wie Stroh, Kleie, Schalen, Holzschliff oder daraus erzielten Produkten, in feuchtem Zustand bei mässig erhöhter Temperatur hergestellt. Die Oxydation kann vor dem Zusatz der Aluminsilikate u. dgl. stattfinden oder man kann die humusliefernden Stoffe mit den Aluminosilikaten u. dgl. mischen und diese Mischung der oxydierenden Behandlung unterwerfen.
Es ist schon bekannt, dass man fossile oder rezente organische Produkte, wie z. B. Torf, Braunkohle und verholztes Lignin enthaltende Pflanzenteile durch Autooxydation in alkalischem Milieu in Huminsäuren enthaltende Stoffe überführen kann (vgl. Soubeiran, Journal für praktische Chemie, Band 50 (1850), S. 291, Chemiker-Zeitung, Band 34 (1910), S. 1157, Brennstoff-Chemie 1922, S. 161-167 und 183-184, D. R. P. Nr. 559254). Aus dieser Literatur ist es auch bekannt, dass die Oxydation in alkalischem Milieu schneller verläuft als in saurem Milieu und dass Ammoniak benutzt werden kann, um das alkalische Milieu herbeizuführen. Auch ist es bekannt, dass die Oxydation durch Eisen-und Manganverbindungen beschleunigt wird.
Weiters hat man vorgeschlagen, Minerale, die als Pflanzennährstoffe wertvolle Alkali-und Erdalkaliverbindungen enthalten, aufzuschliessen zwecks Überführung dieser Bestandteile in eine derartige Form, dass sie von der Pflanze nicht aufgenommen werden können. Bei diesem Verfahren werden die betreffenden Minerale, die nicht leicht hydrolysierbar sind, durch die bei der Oxydation einer Mischung dieser Minerale mit Torf, Braunkohle oder Steinkohle unter hohem Druck und bei hoher Temperatur gebildeten starken organischen Säuren zersetzt.
Die Erfindung bezieht sich aber nur auf die anorganisch-organischen Komplexe, die durch die Einwirkung von Huminsäuren enthaltenden Stoffen auf leicht hydrolysierbare Aluminiumsilikate bei Temperaturen, die 1300 C nicht wesentlich überschreiten, gebildet werden.
Gemäss der Erfindung werden Stoffe besonders günstiger kolloidaler Eigenschaften erzielt, wenn die Behandlung der Huminsäuren enthaltenden Stoffe mit den Aluminosilikaten derart beendet wird, dass das Endprodukt ein pH zwischen 6 und 7 hat. Wenn die Reaktionsmischung alkalisch ist, kann der pH-Wert z. B. dadurch herabgesetzt werden, dass Luft durch die Masse geblasen oder schwache Säuren, z. B. in gasförmigem Zustand, zugesetzt werden. Wenn der Säuregrad zu hoch ist, kann man alkalische Stoffe zuführen, z. B. Kalilauge oder Ammoniak, wobei kalium-oder stickstoffhaltige Humusprodukte gebildet werden.
Nach einem Kennzeichen der Erfindung kann die Oxydation der organischen Stoffe bzw. die Herstellung des Komplexes vorteilhaft unter Regelung und periodischem Wechseln der Alkalität bzw. des Säuregrades während der Behandlung stattfinden. Als Regulator kommt in erster Linie Ammoniakgas in Frage, wobei ein Endprodukt erhalten wird, das stickstoffhaltig ist.
Der als Regulator dienende Stoff kann leicht in wechselnden Konzentrationen bzw. Mengen zugeführt werden, so dass man während bestimmter Perioden des Prozesses eine verhältnismässig hohe Alkalität herbeiführen kann und in andern Perioden zu niedrigen Alkalitäten übergehen oder sogar die Masse sauer machen kann.
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden die Aluminosilikate u. dgl. mit stickstoffhaltigen Huminsäureprodukten behandelt, aus denen wenigstens die Hälfte des Stickstoffes nach Zusatz von verdünnten Laugen, wie z. B. 1% figer Kalilauge, in Form von Ammoniak überdestilliert werden kann, und die entweder vor oder nach dem Zusatz der Aluminosilikate dadurch erzeugt werden, dass man fossile oder rezente organische Produkte einer Oxydation in feuchtem Zustand bei mässig erhöhter Temperatur unter solcher Regelung der Wasserstoffionenkonzentration mittels Ammoniak und gegebenenfalls durch Einblasen von Luft oder durch Zuführen schwacher Säuren unterwirft, dass der pH-Wert während der Behandlung in der Hauptsache zwischen 6 und 7 liegt und unter 9 bleibt.
Es hat sich herausgestellt, dass man in dieser Weise organische Aluminosilicokomplexe mit besonders günstigen kolloidalen Eigenschaften erzielen kann mit einem verhältnismässig hohen Gehalt an Stickstoff in solcher Form, dass derselbe einerseits von den Pflanzen leicht aufgenommen werden kann, die aber anderseits nur wenig löslich sind und in dem Boden nicht leicht ausgewaschen werden können.
Sowohl die Behandlung mit Aluminosilikaten wie die Oxydation wird im allgemeinen bei Temperaturen die 1300 C nicht wesentlich überschreiten, ausgeführt.
Es wurde weiter gefunden, dass der Gehalt an mit verdünnten Laugen destillierbarem Stickstoff noch weiter dadurch gesteigert werden kann, dass Eisen-und Manganverbindungen, wie z. B. reduziertes Eisen, Manganoxyd, Braunstein, Ferro-oder Ferrisulfat, Mangansulfat u. dgl. zugesetzt werden. Auch die Oxydation wird durch diese Stoffe katalytisch beschleunigt.
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Die in dieser Weise erzielten Humusprodukte enthalten einen erheblichen Teil des Stickstoffes in Form von mit Basen überdestillierbarem Ammoniak, die nichtsdestoweniger in unlöslicher Form vorliegt, und haben dadurch im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten, die den Stickstoff im wesentlichen entweder in Form wasserlöslicher Ammoniumverbindungen oder als Kernstickstoff enthalten, eine viel bessere Stickstoffwirkung. In letztem Falle liegt der Stickstoff in nicht austausch- barer Form vor und ist für die Pflanzen viel schwieriger zugänglich.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem gasdichten Silo mit einer unten angeordneten perforierten Platte und einem Deckel mit Wasserverschluss ausgeführt werden. Das zu behandelnde, gut gemischte, feuchte Material befindet sich auf der perforierten Platte. Die Reaktionsgase, z. B.
Luft (bzw. Sauerstoff oder ozonisierte Luft, Ammoniak und Wasserdampf, werden unter dem Siebboden zugeführt. Zur Vermeidung von Wärmeverlusten ist der Silo vorzugsweise isoliert ausgeführt. Wenn die oben gekennzeichneten Aluminosilikate benutzt werden, so erleichtern diese den Durchtritt der
Gase durch das Material.
Nach einer andern Ausführungsform wird das in einem Gefäss mit einem Siebboden enthaltene
Material mit Wasser bei mässig erhöhter Temperatur berieselt, wobei die Gase von dem herunter- fliessenden Wasser mitgeführt werden. Die Wassermenge wird vorzugsweise derart geregelt, dass die
Masse stets einen trockenen Eindruck macht und die obere Schicht derselben keine Flüssigkeitsanhäu- fungen aufweist. Auch kann man die organischen Produkte erst in der obenangegebenen Weise oxy- dieren und sodann mit dem Aluminosilikat mischen. Der Silo ist gasdicht ausgeführt und vorzugsweise isoliert ; das Gasgemisch, das vorgewärmt werden kann, wird durch den Siebboden zugeführt. Gegebenen- falls kann man der Luft Sauerstoff oder Ozon zusetzen.
Statt eines Silos mit Siebboden können auch andere Mittel verwendet werden, um das Gas- gemisch durch die Masse im Silo zu verteilen ; auch kann die Masse auf einem laufenden perforierten
Band behandelt werden.
Die Komplexe gemäss der Erfindung können dadurch erkannt werden, dass sie bei der Behandlung mit verdünnter Salzsäure (1/20 n) wasserunlösliche anorganisch-organische Humuskomplexe hinter- lassen, die mit Wasserstoffionen gesättigt sind, während sie nach dem Auswaschen mit Wasser in Am- moniak oder Alkalien weitgehend löslich sind. Die erhaltenen Lösungen werden durch Zusatz von zweiwertigen Basen gefällt.
Während der Herstellung dürfen die Komplexe nicht zu hoch erhitzt werden, weil dadurch die gewünschten kolloidalen Eigenschaften vollständig oder teilweise verloren gehen. Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 100 C ausgeführt.
Es wurde gefunden, dass es öfters Vorteile hat, die sauerstoffhaltigen Gase nicht während der ganzen Behandlung zuzuführen ; man kann nämlich die nach einem der obenbeschriebenen Verfahren mit Ammoniak und Luft behandelte Masse mit Ammoniak sättigen und unter Luftabschluss bei mässig erhöhter Temperatur sich selbst überlassen. Es werden dabei Komplexe erzielt, in denen der Gesamt- stickstoffgehalt und zu gleicher Zeit auch der Gehalt an mit verdünnter Lauge destillierbaren Stick- stoff noch bedeutend erhöht ist. Diese Nachwirkung ist besonders günstig, wenn man in der oxydativen
Stufe dem durchzuführenden Gasgemisch Ozon zusetzt.
Beispiel 1 : 100 leg Sphagnumtorf werden mit 12% Silicakalk, Y2 leg Braunstein und Y2 kg
Eisenoxyd innig gemischt und angefeuchtet. Man füllt die Mischung in einen Silo ein und leitet Luft- und Wasserdampf von etwa 700 C durch. Der Säuregrad der Mischung wird nun mittels Ammoniakgas derart geregelt, dass eine Wasserstoffionenkonzentration entsprechend einem pH-Wert zwischen 5 und 7 aufrechterhalten wird. Nachdem der Silicakalk in dieser sauren Masse Gelegenheit gehabt hat, im 'erwünschten Masse zu hydrolysieren und die Oxydation genügend fortgeschritten ist, wird Ammoniak ohne Luft zugeführt, so dass die Masse mit Ammoniak gesättigt wird.
Schliesslich wird der Ammoniak- überschuss durch Luftdurchblasen entfernt, so dass ein schwach sauer reagierendes Produkt (pis zwischen
6 und 7) erzielt wird.
Beispiel 2 : 100 kg Humusstoffe, die durch Extraktion von Braunkohle mit Ammoniak erhalten sind, werden durch schwaches Ansäuern ausgeflockt. Der Niederschlag wird mit 10-12 kg Silica- kalk innig vermischt und in feuchtem Zustand bei einer Temperatur von 700 C während 24 Stunden sich selbst überlassen.
Beispiel 3 : 100 kg Sphagnumtorf werden mit 1 leg reduziertem Eisen und 100 leg Wasser gemischt.
Die Mischung wird in einem geschlossenen, mit einem Siebboden versehenen Behälter bei 70 C mit feuchter Luft behandelt, die durch den Siebboden zugeführt wird, die Mischung durchströmt und oben angesaugt wird. Die Luft ist mitl so viel Ammoniak versetzt, dass der pH-Wert hauptsächlich zwischen
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Beispiel 4 : Sphagnumtorf wird derart mit Wasser befeuchtet, dass ein Produkt mit einem Wassergehalt von 50% erzielt wird. 95 kg des feuchten Produktes, 1'5 kg Eisenoxyd und 50 kg Wasser
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Werden in einen mit einer Ruhr-und Mischvorrichtung versehenen Autoklaven eingefüllt und die Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 120 C erhitzt.
Es werden jetzt 5 kg von der in Zementfabriken anfallenden Flugasche, die zum Teil aus leicht hydrolysierbarem Calciumkaliumaluminosilikat besteht, in Pulverform zugesetzt, u. zw. mittels einer Sehleusenvorrichtung, da der Autoklav unter Druck steht. Der Zusatz der Flugasche findet im Verlauf von etwa 10 Stunden statt. Zu gleicher Zeit wird gasförmiger Ammoniak eingeführt ; die Ammoniakzufuhr wird derart geregelt, dass der pH-Wert der Mischung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Die weitere Behandlung kann in der in den vorigen Beispielen beschriebenen Weise stattfinden.
Nachdem in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Ammoniaküberschuss entfernt ist, wird die Mischung aufs neue bei einem pH zwischen 5 und 7 oxydiert und nachher wieder ohne Luftzufuhr mit Ammoniak behandelt, so dass die Masse mit Ammoniak gesättigt wird. Die zwei Behandlungen werden nacheinander zum dritten Male wiederholt und schliesslich wird der Ammoniaküberschuss entfernt, indem Luft durch die Masse geblasen wird, bis der pH bis auf 6-7 heruntergegangen ist.
Beispiel 5 : Sphagnumtorf wird derart mit Wasser befeuchtet, dass eine 50% Wasser enthaltende Masse entsteht. 95 kg dieser Masse werden mit 1'5 kg Eisenoxyd und 50 kg Wasser in einen mit einer Rühr- und Mischvorrichtung versehenen Autoklaven eingeführt und das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 120 C erhitzt.
Es werden jetzt 5 kg Flugasche aus der Zementfabrikation, die wesentliche Mengen eines leicht hydrolysierbaren Kaliumealeiumaluminosilikates enthält, zugesetzt. Dieses Produkt wird in Pulverform mittels einer Schleusenvorrichtung zugeführt, da es in den unter Druck stehenden Autoklaven eingefüllt werden soll. Das Silikat wird im Verlaufe von 10 Stunden zugesetzt. Es wird gleichzeitig Ammoniak eingeblasen und die Ammoniakmenge derart geregelt, dass der pH-Wert der Mischung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Die Masse wird weiter in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise behandelt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Stoffe mit einem genügend hohen Huminsäuregehalt in feuchtem Zustand bei solchen Temperaturen, dass mikrobiologische Prozesse praktisch ausgeschlossen sind, mit hydratisierter Kieselsäure und hydratisierter Tonerde (die gegebenenfalls während der Behandlung gebildet werden können)
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einem pH-Wert von 6'5, praktisch nicht löslich sind.