-
Verfahren. zur Herstellung von Bod'enverbesserungsmitteln Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln aus Siliciumverbindungen,
Aluminiumverbindungen und Huminsäuren, die durch Oxydation von fossilen oder rezenten
pflanzlichen Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Eisen- und; oder. Manganverbindungen,
erhalten werden. Die Bodenverbesserungsmittel nach der vorliegenden Erfindung enthalten
wesentliche Mengen von komplexen Verbindungen von Huminsäuren, Kieselsäure, Tonerde
und vorzugsweise zweiwertigen B_ asen, die eine hohe Basenaustauschfähigkeit haben
und die in Wasser bei einer Wasserstoffionenkonzentration pH = 6, 5, die der üblichen
Wasserstoffionenkonzentration der Bodenflüssigkeit in normaler Ackererde im allgemeinen
entspricht, praktisch nicht löslich sind und praktisch nicht aus der Ackerkrume
ausgewaschen werden.
-
Es wurde gefunden, daß Humussubstanzen in Form dieser Komplexverbindungen
ebenso wie der stabile Humus guter Ackererden und im Gegensatz zu den Humusstoffen
in.@Stalldünger 'und organischen stickstoffhaltigen Kunstdüngern gegen bakterielle
Verbrennung widerstandsfähig sind und somit in dem -Boden bestehen bleiben. Bei
Verwendung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Erzeugnisse zum Verbessern
des Bodens wird daher eine dauernde Humuswirkung und eine verbesserte Basenaustauschfähigkeit
im Böden erreicht.
-
Es ist bekannt, daß man fossile oder rezente organische Stoffe, wie
z. B. Torf, Braunkohle und verholztes Lignin enthaltende Pflanzenteile, durch Autoxydation
in Huminsäuren enthaltende Stoffe überführen kann und @ daß die Oxydation in alkalischem
Milieu schneller verläuft als in saurem. Auch ist empfohlen worden, zum Alkalischmachen
der Masse Ammoniak zu benutzen, wobei organische Stickstoffdünger entstehen, und
man weiß ferner, daß diese -Oxydation durch Eisen- und Manganverbindungen beschleunigt
wird.
-
Weiter hat man schonvorgeschlagen, Mineralstoffe, die als Pflanzennährstoffe
wertvolle Alkali- und Erdalkaliverbindungen enthalten, zwecks Überführung dieser
Bestandteile in eine für die - Pflanzen leicht aufnehmbare Form durch die bei der
Oxydation einer Mischung dieser Mineralstoffe mit Torf, Braunkohle oder Steinkohle
unter hohem Druck und bei hoher Temperatur gebildeten starken organischen Säuren
aufzuschließen.
-
Es sind ebenfalls Verfahren bekannt, wobei humusartige Stoffe durch
Zusatz von
Alkalien löslich gemacht und dann mit Silikaten oder
Phosphaten gemischt werden. Zweck dieses- Verfahrens ist,, die Silikate und. Phosphate
in einer für Düngezwecke günsti-: gen Verteilung zu erhalten und gleichzeitig die
Assimilierbarkeit derselben zu erhöheil, Die Anwesenheit größerer Mengen CalciutiT-ist
dabei unerwünscht, da die Humussäure nicht in unlösliche Verbindungen umgesetzt
werden soll.
-
Weiter hat man verschiedene biologische Verfahren in Vorschlag gebracht,
nach denen Mineralstoffe, z.. B. Silikate und humusartige Stoffe, mit organischen
Stoffen, wie z. B. Kompost oder Schlick, vermischt und einer Fermentation unterworfen
werden. Dadurch sollen Düngemittel entstehen, die die mineralischen Bestandteile
in löslicher bzw. für die Pflanzen leicht zugänglicher Form enthalten. Um den biologischen
Prozeß zu erleichtern, werden die Mineralstoffe in einigen Fällen vorher mit säurebildenden
Stoffen, wie z. B. Chlorcalcium- oder Chlormagnesiumlauge, unter Druck aufgeschlossen.
-
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Bodenverbesserungsmitteln
aus Siliciumverbindungen, Aluminiumverbindungen und Huminsäuren, die durch Oxydation
von fossilen oder rezenten pflanzlichen Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von
Eisen- und/oder Manganverbindungen, erhalten werden, zeichnet sich im Gegensatz
zu den erwähnten bekannten Verfahren dadurch aus, daß die Oxydation der fossilen
oder rezenten Ausgangsstoffe bei einer Wasserstoffionenkonzentration, die durch
Zufuhr von Ammoniak, Kalilauge oder anderen alkalischen Substanzen unter pH 9, vorzugsweise
zwischen 6 und 7, gehalten wird, in feuchtem Zustand bei einer .13o° C nicht wesentlich
übersteigenden Temperatur ausgeführt wird und daß die Huminsäuren durch Einwirkung
von hydratisierter Kieselsäure und hydratisierter Tonerde, ebenfalls bei erhöhter
Temperatur und in feuchtem Zustand, in Komplexverbindungen von Huminsäuren, Kieselsäure
und Tonerde übergeführt werden.
-
Vorzugsweise wird die Oxydation zu Huminsäuren und die Überführung
derselben in die Komplexverbindungen gleichzeitig ausgeführt.
-
Zur Bildung von Komplexverbindungen der zweiwertigen Metalle kann
die Zumischung von Verbindungen von zweiwertigen Metallen vor, während oder nach
der Einwirkung erfolgen. Vorzugsweise werden leicht hydrdlysierbare Aluminosilikate
von zweiwertigen Metallen zugemischt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung
wird das Gut nach der Oxydation mit Ammönialz gesättigt und bei mäßig erhöhter Temperatur
sich 'selbst überlassen, wobei der Ammoniaküberschuß gegebenenfalls nachher entfernt
wird.
-
='".".Die- zweiwertige Basen enthaltenden Komjpl.@xverbindungen und
die Komplexverbin-; ,d4ngen, aus denen diese hergestellt werden ''können, können
gegebenenfalls auch gewisse Mengen einwertiger Basen, z. B. Kalium oder Ammonium,
enthalten. Für bestimmte Bodenarten ist ein gewisser Natriumgehalt in dem Bodenverbesserungsmittel
nützlich.
-
In den Bodenverbesserungsmitteln der oben angegebenen Art kann das
Aluminium teilweise durch Eisen ersetzt sein.
-
Die gemäß der Erfindung erzielten Produkte sind im Gegensatz zu den
bekannten Erzeugnissen nicht als organische Düngemittel, sondern als Bodenverbesserungsmittel
aufzufassen. Sie werden von der Bodenflüssigkeit nicht oder sehr wenig angegriffen,
so daß ihr organischer Anteil im Boden praktisch unverändert bleibt und, daher eine
dauernde Verbesserung herbeiführt. Der mit diesen Erzeugnissen behandelte Boden
weist eine bessere Struktur auf und ist leichter zu bearbeiten als der unbehandelte
Boden. Wenn man abwechselnd nebeneinanderliegende Par-. zellen mit dem Bodenverbesserungsmittel
bearbeitet und unbearbeitet läßt, sieht man besonders nach Regenfällen einen deutlichen
Unterschied in der Farbe der Krumeoberfläche. Bei den bearbeiteten Parzellen entsteht
verhältnismäßig schnell -an der Oberfläche -eine ausgetrocknete Schicht, -welche
deutlich von den länger feucht bleibenden Oberflächenschichten der unbearbeiteten
Parzellen zu unterscheiden ist. Diese ausgetrockneten Schichten verzögern die natürliche
Verdampfung des 33odens, so daß das Wasser besser festgehalten wird. Dieses konnte
in zahlreichen Versuchen festgestellt werden. Auch konnte in trocknen Perioden,
z. B. bei Zuckerrüben, beobachtet werden, daß die Blätter von Pflanzen auf unbearbeiteten
Parzellen welkten, während dieses bei den mit dem Bodenverbesserungsmittel behandelten
Parzellen nicht der Fall war. Durch seine hohe Austauschfähigkeit hat das erfindungsgemäß
hergestellte Bodenverbesserungsmittel einen sehr günstigen 'Einfluß auf die regelmäßige
Zufuhr von Kationen zu den Pflanzenwurzeln und eine wesentliche puffernde Wirkung,
was z. B. für stark saure Bodenarten sehr wichtig ist.
-
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen derart ausgeführt,
daß die OXydation der fossilen oder rezenteil pflanzlichen Stoffe und die Überführung
der dabei gebildeten Huminsäuren- in die Komplexverbindungen gleichzeitig stattfinden.
-
Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform
der Erfindung
findet die Umsetzung der Huminsäuren in die Komplexverbindungen, dadurch statt,
daß die Masse, in der sich die Huminsäuren durch Oxydation gebildet haben bzw. in
der sie sich bilden, in feuchtem Zustand bei einer 13o° C nicht wesentlich übersteigenden
Temperatur mit leicht hydrolysierbaren Aluminosilikaten zweiwertiger Basen behandelt
wird. ` Unter leicht hycirolysierbaren unlöslichen Aluminosilikaten werden in Wasser
unlösliche oder teilweise unlösliche Stoffe verstanden, die bei der gewöhnlichen
Temperatur schon durch sehr schwache Säuren, z. B. bei einer Wasserstoffionenkonzentration
von PH 5,0, in kurzer Zeit, z. B. innerhalb etwa zweier Stunden, auseinanderfallen,
wobei zweiwertige Basen austreten, während bei Gegenwart von geeigneten organischen
Stoffen Kieselsäure und Tonerde durch dieselben aufgenommen werden, so daß die Zersetzung
des Aluminosilikates fortschreitet. Poröse Aluminosilikate dieser Art können durch
schnelleAbkühlung der hocherhitzten Schmelze gebildet werden. Die Silikate können
auch gewisse Mengen einwertiger Basen, z. B. Kalium, enthalten.
-
Vorzugsweise werden poröse, leicht hydrolysierbare Aluminosilikate
verwendet, die auch Eisen- und/oder Manganverbindungen enthalten. Ein geeignetes
Ausgangsmaterial ist z. B. das unter der Bezeichnung Silicakalk käufliche Produkt.
-
Gemäß der Erfindung wird die Oxydation der organischen Stoffe unter
einer solchen Regelung der Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsgemisches
ausgeführt, daß dasselbe auf einem pH-Wert unter g, vorzugsweise zwischen 6 und
7, gehalten wird. Es hat sich herausgestellt, daß man auf diese Weise organische
Aluminosilicokomplexe erzielt, die eine hole Austauschfähigkeit haben und die besonders
Ammoniak in solcher Form binden, daß es einerseits von den Pflanzen leicht aufgenommen
wird, andererseits aber nur wenig löslich ist und im Boden nur schwer ausgewaschen
werden kann. Die erfindungsgemäße Regelung ist daher besonders von Bedeutung, wenn
die Oxydation der organischen Stoffe zu Huminsäuren unter Zufuhr von Ammoniak stattfindet.
Es entstehen dabei stickstoffhaltige Huminsäureprodukte, aus denen mehr als die
Hälfte des Stickstoffs nach Zusatz von verdünnter Lauge in Form von Ammoniak überdestilliert
werden kann.
-
Zu diesem Zweck kann man dem Gemisch Ammoniak, Kalilauge oder andere
alkalische Stoffe zusetzen, während 'eine zu stark alkalische Reaktion durch Zufuhr
von schwachen Säuren oder durch Einblasen von Luft herabgesetzt werden kann. Es
wurde weiter gefunden, daß der Gehalt an mit Kalilauge destillierbarem .Stickstoff
noch weiter dadurch gesteigert werden kann, daß Mangan- und besonders Eisenverbindungen,
wie z. B. reduziertes Eisen, Ferrosulfat, Ferrisulfat u. dgl., zugesetzt werden.
Auch die Oxydation wird durch diese Stoffe katalytisch beschleunigt.
-
Die auf diese Weise erzielten Humusprodukte enthalten einen erheblichen
Teil des Stickstoffs in Form von mit Basen überdestillierbarem Ammoniak, der nichtsdestoweniger
in unlöslicher Form vorliegt, und haben dadurch im Gegensatz zu den bisher bekannten
Produkten, die den Stickstoff im wesentlichen entweder in Form wasserlöslicher Ammoniumverbindungen
oder als Kernstickstoff enthalten, eine viel bessere Stickstoffwirkung. Im letzteren
Fall liegt der Stickstoff in nicht austauschbarer Form vor und ist für die Pflanzen
viel schwieriger zugänglich.
-
Gemäß der Erfindung werden Stoffe besonders günstiger kolloidaler
Eigenschaften erzielt, wenn die Behandlung der Huminsäuren enthaltenden Stoffe mit
den Aluminosilikaten derart beendet wird, daß das Endprodukt einen pH-Wert zwischen
6 und 7 hat. Wenn die Reaktionsmischung alkalisch ist, kann der PH-Wert z. B. dadurch
herabgesetzt werden, daß Luft durch die Masse geblasen oder schwache Säuren, z.
B. in gasförmigem Zustand, zugesetzt werden. Wenn der Säuregrad zu hoch ist, kann
man alkalische Stoffe zuführen, z. B. Kalilauge oder Ammoniak.
-
Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das organische
Ausgangsgut, z. B. Torf, Abfälle vori verbolzten Pflanzenteilen, wie Stroh, Kleie,
Schalen, Holzschliff oder daraus erzielte Produkte, beispielsweise in einen gasdichten
Silo mit einer unten angeordneten gelochten Platte und einem Deckel mit Wasserverschluß
eingeführt. Das Gut, das sich auf der perforierten Platte befindet; soll feucht
und gut gemischt sein.° Die Reaktionsgase, z. B. Luft (bzw. Sauerstoff oder ozonisierte
Luft), Ammoniak und Wasserdampf., werden unter dem Siebboden zugeführt. Zur Vermeidung
von Wärmeverlusten ist der Silo vorzugsweise isoliert ausgeführt. Wenn die oben
gekennzeichneten Aluminosilikate benutzt werden, so erleichtern diese den Durchtritt
der Gase durch das Gut.
-
Nach einer anderen Ausführungsform wird das in einem Gefäß mit einem
Siebboden enthaltene Gut mit Wasser bei mäßig erhöhter Temperatur berieselt, wobei
die Gase von dem herunterfließenden Wasser mitgeführt werden. Die Wassermenge wird
vorzugsweise derart geregelt, daß die Masse stets
einen trockenen
Eindruck' macht und die obere Schicht derselben leine Flüssigkeitsanhäufungen aufweist.
Auch kann man die organischen. Produkte erst in der oben angegebenen Weise oxydieren
und sodann mit dem Aluminosflikat mischen. Der Silo ist gasdicht ausgeführt und
vorzugsweise isoliert; das Gasgemisch, das vorgewärmt werden kann, wird durch den
Siebboden zugeführt. Gegebenenfalls kann man der Luft Sauerstoff oder Ozon zusetzen.
-
Statt eines Silos mit Siebboden können auch ändere Mittel verwendet
werden, um das Gasgemisch durch die Masse im Silo zu- verteilen; auch kann die Masse
auf einem laufenden perforierten Band behandelt werden.
-
Die Komplexverbindungen gemäß der Erfindung können dadurch erkannt
werden, daß sie bei der Behandlung mit verdünnter Salzsäure - (1'20 N) wasserunlösliche
anorganischorganische Humuskomplexe hinterlassen, die mit Wasserstoffionen gesättigt
sind, während sie nach dem Auswaschen mit Wasser in Ammoniak oder Alkalien weitgehend
löslich sind. Die erhaltenen Lösungen werden durch Zusatz von zweiwertigen Basen
gefällt.
-
Während der Herstellung dürfen die Komplexverbindungen niFht -zu hoch
erhitzt werden, weil dadurch die gewünschten kolloidalen Eigenschaften vollständig
oder teilweise verlorengehen. Die Behandlung wird im allgemeinen bei Temperaturen
unter loo° C ausgeführt.
-
Es wurde gefunden, daß es öfters Vorteile bietet, die- sauerstoffhaltigen
Gase nicht während der ganzen Behandlung zuzuführen; man kann nämlich die nach einem
der oben beschriebenen Verfahren mit Ammoniak und Luft behandelte Masse mit Ammoniak
sättigen und unter Luftabschluß bei mäßig erhöhter. Temperatur sich selbst überlassen.
Es werden dabei Komplexverbindungen erzielt, in denen der Gesamtstickstoffgehalt
und zugleich auch der Gehalt an mit verdünnter Lauge oder Magnesiumoxyd destillierbarem
Stickstoff noch bedeutend erhöht ist.. Diese Nachwirkung ist besonders günstig,
wenn man in der oxydativen Stufe dem durchzuführenden Gasgemisch Ozon zusetzt. Das
Verfahren der Erfindung wird noch durch folgende Beispiele näher erläutert: Ausführungsbeispiele
z. ioo kg Sphagnumtozf werden mit 12°/0 Silicakalk, 0,5 kg Braunstein und o,.5 kg
Eisenoxyd innig gemischt und angefeuchtet. Man füllt die Mischung in einen Silo
ein und leitet Luft und Wasserdampf von etwa 70° C- durch. Der Säuregrad der Mischung
wird nun mittels Ammoniakgases derart geregelt, daß eine Wasserstoff ionenkonzentration
zwischen 6 und 7 aufrechterhalten wird. Nachdem der Silicakalk in dieser sauren
Masse Gelegenheit gehabt hat, im erwünschten Male zu hydrolysieren, und die Oxydation
genügend fortgeschritten ist, wird Ammoniak ohne Luft zugeführt, so daß die Masse
mit Ammoniak gesättigt wird. Schließlich wird der Ammoniaküberschuß durch Luftdurchblasen
entfernt, so daß ein schwach sauer reagierendes Produkt (pH# zwischen 6 und 7) .
erzielt wird. -2. Sphagnumtorf wird derart mit Wasser befeuchtet, daß eine So °%o
Wasser enthaltende Masse entsteht. 95 kg dieser Masse werden mit 1,5 kg Eisenoxyd
und So kg Wasser in einen mit einer Rühr- und Mischvorrichtung versehenen Autoklaven
eingeführt und das Gemisch - auf eine Temperatur, von etwa 120' C erhitzt.
-
Es werden jetzt 5 kg Flugasche aus der Zementfabrikation, die wesentliche
Mengen eines leicht hydrolysierbaren Kaliumcalciumaluminosililcates enthält, zugesetzt.
Dieses Produkt wird in Pulverform mittels einer Schleusenvorrichtung zugeführt,
da es in den unter Druck stehendenAutoklaven eingefüllt werden soll. Das Silikat
wird im Verlaufe yon 10 Stunden zugesetzt. Es- wird gleichzeitig Ammoniak
eingeblasen und die Ammoniakmenge derart-geregelt, daß der pH-Wert der Mischung
zwischen 6 und 7 gehalten wird. Die Masse wird weiter in der im Beispiel i beschriebenen
Weise behandelt.
-
3. ioo kg Sphagnumtorf werden mit 1 kg reduziertem Eisen und ioo kg
Wasser gemischt. Die Mischung wird in einem geschlossenen, mit einem Siebboden versehenen
Behälter bei 7o° C mit feuchter Luft behandelt, die durch den Siebboden zugeführt
wird, die die Mischung durchströmt und oben angesaugt wird. Die Luft ist mit so
viel Ammoniak versetzt, daß die Wasserstoffionenkonzentration hauptsächlich zwischen
pH = 6 und 7 bleibt und 9 nicht übersteigt. Schließlich wird die Einwirkung beendet
bei einem PH-Wert der Masse zwischen 6 und 7. Die derart erhaltene Masse wird nun
mit Silicakalk intensiv gemischt und bei-einer Temperatur von etwa 70° sich selbst
überlassen. Es wird dafür gesorgt, daß der Endsäuregrad zwischen 6 und 7 liegt;
nötigenfalls wird zu diesem Zweck Luft oder Ammoniak' durchgeblasen.
-
Nachdem in der in Beispiel i beschriebenen Weise der Ammoniaküberschuß
entfernt ist, wird die Mischung -aufs neue bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 oxydiert
und nachher wieder ohne Luftzufuhr mit Ammoniak behandelt, so daß die Masse mit
Ammoniak gesättigt wird. Die beiden Behandlungen werden nacheinander zum dritten
Male wiederholt,
und schließlich wird der Ammoniaküberschuß entfernt,
indem Luft durch die Masse geblasen wird, bis der pH-Wert bis auf 6 bis 7 heruntergegangen
ist.