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Verfahren zur Herstellung von als Bodenverbesserungsmittel verwendbaren
Huminsäure-Komplexverbindungen Im Patent 651 738 hat man vorgeschlagen, Bodenverbesserungsmittel
dadurch herzustellen, daß man Ausgangsstoffe, die wesentliche Mengen Huminsäuren,
hydratisierte Kieselsäure und hydratisierte Tonerde enthalten, so lange in feuchtem
Zustand erwärmt, daß kolloidale Komplexverbindungen von Huininsäuren, Kieselsäure
und Tonerde entstehen. Diese Komplexverbindungen können mit zweiwertigen Basen Verbindungen
von einer hohen Austauschfähigkeit bilden, die eine sehr günstige Wirkung auf den
Boden häben. Für diesen Zweck geeignete Huminsäuren werden dadurch erzielt, daß
man fossile oder rezente organische Stoffe in Gegenwart von Wasser bei 13o° nicht
überschreitenden Temperaturen und bei einem pH-Wert der Masse unter 9, vorzugsweise
zwischen 6 und 7, einer Oxydation unterwirft.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung
von als Bodenverbesserungsmittel verwendbaren Huminsäurekoinplexverbindungen. durch
Oxydation fossiler oder rezenter organischer Stoffe, die wesentliche Mengen wasserunlöslicher
Huminsäuren enthalten, in Gegenwart von Wasser bei einer über 70° C liegenden, 13o°
C nicht wesentlich überschreitenden Temperatur und einem pH-Wert der Masse zwischen
5 und 9, insbesondere zwischen 6 und 7, unter Zusatz von alkalischen Substanzen,
derart, daß die Huminsäuren in gelöste Form oder in Sol- oder Gelform übergeführt
werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die erhaltene Masse mit Aluminium-und/oder
Eisenionen bzw. mit Aluminium-und/oder Eisenverbindungen in Sol- oder Gelform in
Abwesenheit reaktionsfähiger Kieselsäure, insbesondere bei erhöhter Temperatur,
zur Umsetzung bringt und während der Umsetzung den pH-Wert des Gemisches zwischen
4 und 8 hält, wobei die Oxydation
gegebenenfalls auch während oder
nach der Zugabe der Aluminium- und/oder Eisenverbindungen ausgeführt wird.
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Gegebenenfalls kann man auch gewisse Mengen Calcium und/oder Magnesium
in die Komplexverbindungen einverleiben. "Das Herstellungsverfahren der Bodenverbesserungsmittel
wird dadurch erleichtert, da die Calcium und/oder Magnesium enthaltenden Komplexverbindungen
besser durch Filtrieren aus der wäßrigen Suspension abgeschieden werden können.
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Durch Versuche konnte nachgewiesen werden, daß Komplexverbindungen
von den oben angegebenen Eigenschaften zur Verbesserung der Eigenschaften des Bodens,
insbesondere von tonreichen Böden, sehr wertvoll sind. Sie haben eine günstige Wirkung
auf das Gefüge des Bodens und erhöhen die wirksame Oberfläche desselben, indem sie
die Größe der Krume wesentlich herabsetzen. Sie vergrößern auch das spezifische
Volumen des Bodens und haben einen günstigen Einfluß auf das Verhältnis von Wasser,
Luft und festen Stoffen in dem Boden. Sie verzögern die Verdampfung des Wassers
aus dem Boden, indem sie die Bildung einer dünnen, trocknen Schicht an der Oberfläche
fördern, die die schnelle Verdampfung des Wassers aus den unterliegenden Schichten
verhindert.
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Weiter hat das Gefüge in einem mit dem Bodenv erbesserungsmittel gemäß
der Erfindung verbesserten Boden eine größere Beständigkeit gegen Wasser, so daß
die porösen Eigenschaften des Bodens, insbesondere nach schweren Regenfällen, besser
erhalten bleiben.
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Die durch die beschriebene Oxydation von organischen Ausgangsmaterialien
erzielten huminsäurereichen Stoffe an sich zeigen auch in gewissem Grade die oben
angegebene günstige Wirkung auf den Boden. Durch die erfindungsgemäße Einverleibung
von Aluminium oder Eisen in denselben werden aber die bodenverbessernden Eigenschaften
erheblich gesteigert, so daß dieselbe Wirkung auf den Boden mit einem wesentlich
niedrigeren Zusatz erzielt wird, was wirtschaftlich von großer Bedeutung ist.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Bodenverbesserungsmittel können
Kieselsäure enthalten, aber im Gegensatz zu dem im Patent 651 738 behandelten Stoffen
nicht in Form von Komplexverbindungen und Huminsäuren und Tonerde, da die Gegenwart
von Kieselsäure in der Komplexverbindung einen ungünstigen Einfluß auf die Wirkung
derselben auf tonreiche Bodenarten hat. Dagegen erweisen die Kieselsäurekomplexe
sich als wirksame Bodenverbesserungsmittel für sandige Böden, in denen die Neigung
zur Bildung von Aggregaten gesteigert werden soll. Zur Erläuterung des Verfahrens
werden im folgenden die bei der Umsetzung von Huminsäure mitAluminiumverbindungen
auftretenden Erscheinungen an Hand eines Laboratoriumversuches mit den aus dem Oxydationsprodukt
von z. B. Torf durch Extrahieren mit Ammoniak und Ansäuern und Auswaschen des Niederschlags
gewonnenen Huminsäuren beschrieben.
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Die in dieser Weise erzielten Huminsäuren werden in Wasser dispergiert,
und es wird allmählich Ammoniak zugesetzt, so daß eine Dispersion mit einem pH-Wert
von etwa 7 entsteht. Diese Dispersion wird langsam mit einer Aluminiumsulfatlösung
versetzt, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur; die zugesetzte Alurniniumsulfatmenge
beträgt etwa 21/2°0, als AI20g auf trockenen organischen Stoff berechnet. Durch
diesen Zusatz wird der p$-Wert von 7 auf etwa 5 herabgesetzt, wobei die Flüssigkeit
mehr oder weniger gelatiniert.
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Wenn man nun Schwefelsäure zusetzt, bis der pH-Wert auf etwa 4,3 heruntergegangen
ist, wird eine Komplexverbindung von Huminsäure und Tonerde in flockiger Form gebildet.
Diese Komplexverbindung kann durch Filtrieren von der Flüssigkeit getrennt werden,
und es wurde gefunden, daß dieselbe das Aluminium so fest gebunden hält, daß es
nur durch Behandlung des Stoffes mit stark sauren Lösungen mit einem pH-Wert von
unter 2 oder mit starb: alkalischen Lösungen gelöst werden kann.
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Wenn während der Reaktion der Huminsäuren mit Aluminiumsulfat der
pH-Wert unter 4 sinkt, z. B. durch Zusatz einer größeren Aluminiumsulfatmenge, z.
B. 5 %, berechnet als Ale 0g, hat das Gemisch eine zu starksaure Reaktion, -um die
Huminsäuren in fein dispergiertem Zustand zu halten, und in dein erhaltenen Erzeugnis
wird das A.luminiui-ci dadurch nicht fest gebunden, was daraus hervorgeht, daß ein
großer Teil des Aluminiums sich schon löst, wenn man die feste Masse mit verhältnismäßig
schwach sauren Lösungen, z. B. Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 21/, bis 4, extrahiert.
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Demgegenüber erzielt man Komplexverbindungen, die als Aluminium in
fest gebundenem Zustand enthalten, wenn nach Zusatz von z. B. 21/, °,/o Tonerde
in Form von Aluminiumsulfat der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak auf etwa 7 gesteigert
wird und nachher die übrigen 21/2°1o Aluminiumsulfat zugesetzt werden.
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Die technische Herstellung der Bodenverbesserungsmittel gemäß der
Erfindung wird in folgender Weise ausgeführt: Die Aluminiumverbindung wird meistens
in Form eines löslichen Salzes, z. B. Aluminiumsulfat
oder Aluminiumchlorid,
zugesetzt. Man kann auch Aluminiuinhydroxyd in fein dispergierter Form, z. B. in
Form eines Geles, verwenden; in diesem Falle ist es aber nicht möglich, die Reaktion
bei höherer Temperatur auszuführen, da das Aluminiumhydroxyd beim Erhitzen die Neigung
hat auszuflocken und den für den vorliegenden Zweck erforderlichen hohen Dispergierungsgrad
zu verlieren. Ein geeignetes Ausgangsgut für praktische Zwecke ist eine Lösung von
aluminiumhaltigen Mineralien, wie z. B. Bauxit oder Ton, in Schwefelsäure.
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An Stelle der Aluminiumverbindungen kann man auch die entsprechenden
Eisenverbindungen benutzen.
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Die Huminsäuren werden vor, während oder nach dem Zusatz der Aluminium-
und/ oder Eisenverbindungen durch Oxydation der fossilen oder rezenten pflanzlichen
Ausgangsmaterialien, wie z. B. Torf, Stroh, Reisstroh, Abfall von Zuckerfabriken
(Bagasse und Pulp), Lignit und Holzkohle, hergestellt. Der PH-Wert während der Oxydation
wird vorzugsweise durch periodische oder kontinuierliche Zufuhr von Ammoniak in
Gasform oder in gelöster Form geregelt. Diese Behandlung wird vorteilhaft fortgesetzt,
bis die Sauerstoffaufnahme praktisch beendet ist, da in diesem Falle die erzielten
Produkte sich als sehr beständig gegen bakterielle Oxydation erwiesen haben.
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Das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte huminsäurereiche
Gut wird jetzt derart behandelt, daß die Huminsäuren in fein dispergierten Zustand
übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird der pH-Wert auf etwa 7 gesteigert, vorzugsweise
durch Zusatz von Ammoniak und Erwärmung des Gemisches auf etwa 6o° C. Das Gemisch
kann in Form einer wäßrigen Suspension verarbeitet werden, und in diesem Falle enthält
es ungefähr 5 Gewichtsteile Wasser auf r Gewichtsteil trockenen, organischen Stoffes;
es kann aber auch eine. feste, verhältnismäßig trockene Masse sein, die z. B. 2
Gewichtsteile Wasser auf r Gewichtsteil trockenen, organischen Stoffes enthält.
Vorzugsweise soll die Konsistenz des Reaktionsgemisches derart sein, daß es leicht
gerührt werden kann.
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Man läßt das Gut nun mit einer Aluminiumsalzlösung, z. B. einer Aluminiumsulfatlösung,
reagieren, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches innerhalb des Gebietes bleiben
soll, das erforderlich ist, um die Huminsäuren in fein dispergiertem Zustand zu
halten. Der pH-Wert soll nicht unter etwa 4,8 kommen.
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Der PH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 4. und 8 gehalten,
indem man nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung abwechselnd
eine Aluminiumsalzlösung und eine alkalische Substanz, vorzugsweise Ammoniak, zusetzt.
Wenn man z. B. 21/21/, Tonerde in Form von Aluminiumsulfat zusetzt, wird der pH-Wert
im allgemeinen bis auf etwa 5 erniedrigt. Durch Zusatz von Ammoniak wird nun der
pH-Wert auf etwa 7 gesteigert; dabei werden die kolloidalen Substanzen wieder fein
dispergiert. Man kann jetzt eine weitere Menge Alumini.umsulfatlösung zusetzen z.
B. in einer 21/2 °/o A12 0s entsprechenden Menge, ohne daß die Gefahr besteht, daß
der pH-Wert wesentlich unter 5 herabsinkt.
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Wenn die Komplexverbindung gemäß der Erfindung sich gebildet hat,
ist das Aluminium fest gebunden, und der pH-Wert kann nun bis auf 2 erniedrigt werden,
ohne daß man zu befürchten braucht, daß ein Teil des Aluminiums herausgelöst wird.
Um ein Erzeugnis zu erzielen, das leicht durch Filtrieren von der wäßrigen Flüssigkeit
getrennt werden kann, genügt es, den plI Wert auf etwa 41/2 bis 5 einzustellen.
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Nach dem Filtrieren wird der pH-Wert des Enderzeugnisses vorteilhaft
zwischen 6 und 8 eingestellt, vorzugsweise auf etwa 7, wobei ein Bodenverbesserungsmittel
erzielt wird, das leicht in Wasser dispergiert werden kann.
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Der Oxydationsprozeß des organischen Ausgangsgutes kann vor, während
oder nach. der Behandlung mit der Aluminiumverbindung stattfinden; vorzugsweise
wird aber erst der Oxydationsprozeß ausgeführt und erst nachher die Aluminiumverbindung
zugesetzt.
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Die Bindung des Aluminiums in der Komplexverbindung und die kolloidalen
Eigenschaften des oxydierten und polymerisierten Erzeugnisses können im allgemeinen
dadurch verbessert werden, daß das organische Ausgangsmaterial vor dem Oxydationsprozeß
mit Wasser, vorzugsweise in saurem oder alkalischem Medium und vorzugsweise bei
höherer Temperatur, behandelt wird: Wenn eine saure oder alkalische Flüssigkeit
für diese Behandlung benutzt wird, kann das Gemisch gegebenenfalls vor dem Oxydationsprozeß
mit Wasser gewaschen werden. Die Behandlung mit Wasser, verdünnter Säure oder verdünntem
Alkali kann auch nach dem Oxydationsprozeß, aber vor dem Zusatz der Aluminiumverbindung
stattfinden. Auch in diesem Falle wird die Behandlung vorzugsweise bei höherer Temperatur
ausgeführt, und das Gemisch kann vor dem Zusatz der Aluminiumverbindung mit Wasser
gewaschen werden. Eine wesentliche Verbesserung wird z. B.. schon erzielt, wenn
man das Reaktionsgemisch nach dem Oxydationsprozeß mit Wasser erwärmt, während dieselbe
Behandlung vor dem Oxydationsprozeß weniger günstige Resultate gibt. Es ist nicht
unwahrscheinlich,
daß die günstige Wirkung der oben beschriebenen Behandlung darauf zurückzuführen
ist, daß das organische Material bzw. das oxydierte und polymerisierte organische
Material Derivate von reduzierbaren Zuckern enthält, die in die komplexen Aluminiumverbindungen
eintreten und einen ungünstigen Einfluß auf die Bindung des Aluminiums in demselben
haben, so daß eine Behandlung des organischen Gutes, wobei diese Zuckerderivate
entfernt oder in harmlose oder sogar nützliche Substanzen übergeführt werden, die
Eigenschaften des Enderzeugnisses verbessert.
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Die Wirkung der komplexen Aluminiumverbindungen gemäß der Erfindung
auf die Größe der Krume kann durch folgenden Versuch festgestellt werden: Fein gepulverter
Ton wird in einem geeigneten, mit einem Rührer versehenen Gefäß je nach der verwendeten
Torfart mit 15 bis 35% Wasser gemischt. Durch den plastischen Zustand der Tonteilchen
bilden sich Aggregate, die mit der Krume des Bodens zu vergleichen sind und unter
den beim Versuch gegebenen Bedingungen eine gewisse Größe erreichen. Es wurde nun
gefunden, daß durch Zusatz einer geringen Menge des Bodenverbesserungsmittels gemäß
der Erfindung die Größe der Krume wesentlich herabgesetzt wird.
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Die erforderliche Menge . der komplexen Aluminiumverbindung ist sehr
gering. Bei verschiedenen Versuchen wurde festgestellt, daß ein Zusatz von z. B.
o,i °/o des technischen Bodenverbesserungsmittels (0,o7 °/o trockenem, organischem
Stoff entsprechend) genügt, um den optimalen Wert für die Reduktion der Krumengröße
zu erzielen. Dieser Wert wird aber nur beispielsweise erwähnt, da derselbe offenbar
von der Art des zu verbessernden Bodens und des benutzten Bodenverbesserungsmittels
abhängig ist.
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Die Erfindung wird noch an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Ausführungsbeispiele i. In einem mit -einem geeigneten Rührer versehenen Autoklaven
werden i'/, kg Torf, der etwa 2,o °% Wasser enthält, und o,91 Wasser auf eine Temperatur
von 125 bis 13o° C bei einem Druck von io atü erwärmt. Es werden Luft und Ammoniak
in den Autoklaven eingeführt.
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Die eingeführte Luftmenge beträgt etwa 4o01 pro Stunde, und die Ammorniakmenge
wird derart geregelt, daß das Gemisch praktisch neutral oder schwach sauer ist (PH
5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 7).. Zu diesem Zweck wird während der Reaktion, die
etwa 8 Stunden in Anspruch nimmt, die eingeführte Ammoniakinenge allmählich herabgesetzt.
Anfangs wird gasförmiges Ammoniak in einer Menge von etwa 751 pro Stunde zugeführt,
während die Reaktion mit geringeren Aminoniakmengen beendet wird, die vorzugsweise
mittels einer Schleusenvorrichtung in Form einer Lösung zugesetzt werden.
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Das in dieser Weise erhaltene Erzeugnis wird mit einer geeigneten
Menge Wasser versetzt, so daß eine Mischung erzielt wird, die leicht gerührt werden
kann; diese wird auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Es wird nun langsam eine
verdünnte Aluminiumsulfatlösung zugesetzt, wobei das Gemisch fortwährend gerührt
und auf einer Temperatur von 6o° C oder höher gehalten wird. Diese Behandlung kann
auch in dem Autolaaven ausgeführt werden.
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Die Gesamtmenge des zugesetzten Aluminiumsalzes beträgt etwa 5
%, berechnet als A1203 auf trockenen, organischen. Stoff.
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Der Zusatz des Aluminiumsulfats wird vorzugsweise in Stufen ausgeführt,
indem zunächst so lange Aluminiumsulfat zugegeben wird, bis der pH-Wert auf etwa
5 erniedrigt ist, was der Fall ist, wenn etwa die HFtlfte des Aluminiumsulfats zugesetzt
worden ist. Der pH-Wert wird jetzt wieder durch Zufuhr von Ammoniak auf etwa 7 erhöht,
und es wird nun langsam die zweite Hälfte der Aluminiumsulfatlösung unter Rühren
zugesetzt. Nach dieser Behandlung ist der PH-Wert etwa 4,5 bis 5. Gegebenenfalls
kann in dieser Stufe Calciumhydroxyd zugesetzt werden.
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Das Reaktionsgemisch läßt man nun einige Zeit stehen. Das Bodenverbesserungsmittel
setzt sich ab und kann von der überstehenden klaren Flüssigkeit getrennt werden.
Gegebenenfalls kann das Erzeugnis etwas stärker sauer gemacht werden. Es kann in
einer Filterpresse oder einem kontinuierlichen Filter entwässert und nachhergetrocknetwerden.
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Das erzielte Erzeugnis hat eine zu stark saure Reaktion, um leicht
dispergierbar zu sein, und wird deshalb durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert
von 7 eingestellt. Wenn ein calciumhaltiges Erzeugnis gewünscht wird, wird die Neutralisation
teilweise mit Ammoniak und teilweise mit Calciumhydroxyd ausgeführt, derart, daß
1/3 der freien Bindungen mit Calcium und 2/3 mit Ammoniak abgesättigt werden.
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Das Erzeugnis dispergiert sich leicht in dem Boden, wo es die Struktur
und dementsprechend auch die Lüftung des Bodens verbessert. Es hat zu gleicher Zeit
einen günstigen Einfluß auf das Verhalten des Wassers im Boden.
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2. Man verfährt in derselben Weise wie in Beispiel i, aber nach dem
OXydationsprozeß -%-, ird das Reaktionsgemisch ungefähr 2 Stunden
mit
Wasser gekocht. Es wird dann nach der im Beispiel i beschriebenen Methode in die
komplexe Aluminiumverbindung übergeführt.
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3. Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren, wobei die Reaktion
mit der Aluminiumverbindung und die Herstellung der Huminsäuren gleichzeitig ausgeführt
werden. Der Oxydationsprozeß entspricht demjenigen des Beispiels i, aber mit folgendem
Unterschied: Der Torf wird 6 Stunden mit 2,5o/oiger Salzsäure gekocht, filtriert
und gewaschen. Die Aluminiumsulfatlösung wird langsam mittels einer Schleusenvorrichtung
zugeführt, und zwar fängt_inan nach einer Oxydationsperiode von 2 Stunden mit dem
Zusatz der Lösung an, wie im Beispiel i beschrieben wurde. Die Hälfte der Aluminiumsulfatlösung
wird in etwa 15 Minuten zugesetzt. Während des ganzen Prozesses wird die Masse kräftig
gerührt, so daß eine innige Mischung erzielt wird. Nach dem Zusatz der Aluminiumsulfatlösung
wird Ammoniak zugesetzt, bis .das Gemisch, das durch den Aluminiumsulfatzusatz sauer
geworden ist, praktisch neutral ist.
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Der Oxydationsprozeß wird nun fortgesetzt. Nach 3 Stunden wird aufs
neue @Aluminium:-sulfat zugesetzt und mit Ammoniak neutralisiert. Der Oxydationsprozeß
wird weiter inder in Beispiel i beschriebenen Weise ausgeführt.
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,Die Gesamtmenge des nach diesem Beispiel zugesetzten Aluminiumsulfats
kann z. B. 2,5 Gewichtsteile A1203 auf ioo Gewichtsteile des trockenen, organischen
Stoffes betragen.
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d.. Als Ausgangsgut wird Torf benutzt, der bei höherer Temperatur
mit verdünnter Säure behandelt worden ist, um den Gehalt an reduzierbarem Zucker
zu invertieren und zu entfernen. Der gewöhnlich verwendete Torf enthält etwa 13
bis 1811, reduzierbaren Zucker. Die Entfernung des Zuckers findet durch Kochen des
Torfs mit verdünnter Salzsäure ( 21/'2 01'ö) statt.
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iooo g des in obiger Weise behandelten Torfs, der noch 1,9°/o reduzierbaren
Zucker enthält, werden in einem Autoklaven mit 667 g Wasser vermischt. Der Autoklav
wird auf eine Temperatur von i2o° C erhitzt, und es werden 3401 Luft pro Stunde
durch das Reaktionsgemisch geblasen. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Ammoniak
(30%) mittels einer Schleusenvorrichtung zwischen 6 und 7 gehalten.
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Das Erzeugnis wird dann auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Es wird
Wasser in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen auf i Gewichtsteil trockenen, organischen
Gutes zugesetzt. Es wird nun eine verdünnte Aluminitimsttlfatlösung -zugegeben,
und zwar in einer Menge, die 2,5 % A12 0s, berechnet auf trockenen, organischen
Stoff, entspricht.
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Das Erzeugnis wird auf einen PH-Wert von eingestellt.
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5. Der Oxydationsprozeß wird in derselben Weise wie im Beispiel i
ausgeführt. Nach dem Oxydationsprozeß wird das Erzeugnis mit 212 o/oiger Salzsäure
gewaschen und filtriert. Im Anfang ist das Filtrat gefärbt. Das Waschen wird fortgesetzt,
bis das Filtrat praktisch farblos ist. Die Überführung in die komplexe Aluminiumverbindung
findet nach dem im Beispiel i beschriebenen Verfahren statt.
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6. Der Oxydationsprozeß wird in derselben Weise wie im Beispiel i
ausgeführt. Das oxydierte Erzeugnis wird in dem Autoklav en mit Wasser gemischt,
derart, daß eine q. Gewichtsteile Wasser auf einen Gewichtsteil trockenen, organischen
Stoffes enthaltende Suspension erzielt wird. Die Alischung wird mit Ammoniak versetzt,
bis der pH-Wert auf 9 gestiegen ist, und 6 Stunden auf i2o bis 13o° C erhitzt.
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Das in dieser Weise erzielte Erzeugnis wird nach einem der in den
vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren mit einer Aluminiumsulfatlösungbehandeh,
und die dabei erzielten Komplexverbindungen enthalten ,las Aluminium in fest gebundenem
Zustand.