WO2019052738A1 - Verfahren zur produktion von huminstoffen aus biomasse wie holz, rinde, getreidestroh, blättern, krautigen pflanzen sowie baumpilzen, klärschlamm und anderen organischen abfällen - Google Patents

Verfahren zur produktion von huminstoffen aus biomasse wie holz, rinde, getreidestroh, blättern, krautigen pflanzen sowie baumpilzen, klärschlamm und anderen organischen abfällen Download PDF

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Ernst Schaltegger
Nikolaus Foidl
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Schaltegger Projektplanungen
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Definitions

  • the invention relates to a method for the chemical synthesis of humic substances from biomass according to the preamble of independent claim 1.
  • the invention further relates to an alternative method for the chemical synthesis of humic substances from biomass according to the preamble of independent claim 13.
  • the invention further relates to a method for chemical Synthesis of chitosan from biomass according to the generic term of
  • Humic substances are natural, biogenic, heterogeneous, high molecular weight organic substances with a yellow to black color, the
  • humic substances Conversion or degradation rate in the ecosystem is relatively low. Due to these recalcitrant properties, humic substances have a high residence or environmental life. Humic substances are polyfunctional and ubiquitously distributed in soils, sediments and waters and make up the major part of the total organic reservoir of these compartments.
  • Humic substances are an important reservoir of organic carbon in aquatic and terrestrial environmental compartments; In surface waters about 50% of the dissolved organic carbon (DOC) is attributed to humic substances and, despite their polydisperse character, has typical physical and chemical properties which they identify as a group of substances. However, they do not fall into any discrete class of connections like Proteins, polysaccharides or polynucleotides, but are operationally defined and named after the term humus.
  • the depot function which is essential for life, leads to a fundamental interest in the structure and functionality of this substance class as well as in its importance for ecosystems.
  • Humic substances therefore play in
  • Metal ions in the dissolved phase and the colloidal phase of the humic substances are complex because they are steady state equilibria.
  • humic substances in terms of their composition and structure is difficult because it is a polydisperse class of substances and since conformations and complexing properties depend on parameters such as pH, Eh and ionic strength.
  • Humic substances are produced via the path of decomposition of dead organisms and a subsequent humification process. In doing so, HSs become different via different chemical and biochemical pathways formed natural conditions, which is why no binding gene pathways and reaction mechanisms can be stated.
  • Soils are the primary source of education and activity for humic substances.
  • humic substances have already been detected in leaves and parts of plants without soil contact which are in the process of aging (senescence).
  • Partial microbial decomposition of dead plant parts and animal remains and excrements of terrestrial and ground animals, under the influence of enzymes from high-polymer compounds, produces aliphatic and aromatic individual building blocks which are the starting materials for humic substances.
  • the conversion of the organic substance into humic substances is called humification. From the
  • HsV humic acid precursors
  • Each particle can react with each other, which is why, as a result of random events, neither a linear course of reaction nor a defined chemical constitution of the end products can be expected.
  • compositions, structures and properties of humic substances vary widely due to the variety of pathways and are dependent upon the conditions of the environment in which they are formed. Table 1 describes typical properties.
  • Humic substances consist of different building blocks, especially lignin,
  • Humic substances are typical despite their polydisperse character chemical and physical properties that they use as a group of substances
  • humic substances are closely related to the type and amount of functional groups contained. Some functional groups are with their main origin and effect on the properties of
  • humic substances Due to their heterogeneous composition, humic substances can not be subdivided according to structural aspects. Instead, the substance class is based on an alkaline extraction into the fractions
  • Fulvic acid, humic acid and humins are classified.
  • the humic substance fractions and their operational definitions are listed in Table 3.
  • Fulvic acid, humic acid and humins are detectable after extraction from fossil parent substances such as Leonhardite or brown coal and can also be characterized with standards. In soil, some research groups believe that these substances are part of a soil continuum model (SCM) and not as such in a defined form. However, since the present invention produces humic acid and fulvic acid, and since these can be uniquely characterized with standards, these terms are used below.
  • the fulvic acids differ from the humic acids of a sample essentially by their lower molecular weight, by the higher average oxygen, lower carbon and nitrogen content and by the usually higher content of functional groups. The proportion of polysaccharide building blocks can be up to 30% for fulvic acids, aromatic
  • Fulvic acids as well as their salts, the fulvates, water-soluble and fortuitous metal ionic compounds, with metals which may have multiple oxidation states, are particularly preferably transition metals with several oxidation states such as iron (Fe (II) / Fe (III)), manganese (Mn (II) / Mn (IV), cobalt (Co (II) / Co (III)), chromium
  • the humic acids have a higher molecular weight, contain more aromatic moieties and methylene groups, but fewer polysaccharide fragments than the fulvic acids. Humic acids are sparingly soluble in water and also form with polyvalent cations (calcium, magnesium, iron and
  • humic substances do not have a uniform structural formula. It is believed that at least for high molecular weight humic substances in a sample, there are no two identical molecules. Even if it were possible to elucidate the structure of a humic substance particle, the result would not be of much use, since the other molecules present in a sample have different structures.
  • the properties of humic substances observed from the outside are thus to be understood as the sum of many different individual properties; This is also evident in the characterization of humic substances. With different methods, wide mixed signals are obtained.
  • humic substances By fractionation of humic substances can generally the degree of Polydispersity can be reduced.
  • the fact that humic substances consist of a complex and heterogeneous mixture of compounds is shown by the failed attempts to separate these materials into fractions of discrete compounds. With the most diverse separation methods, only fractionations could be achieved which were able to determine and reduce the degree of heterogeneity of the samples, but none could even approximately isolate a material that was pure humic matter ('pure' in the classical sense as 'pure chemical' or 'pure group of chemicals'). In this regard, humic substances represent a unique category of natural products, which is characterized by their heterogeneity.
  • manure e.g. Stable manure
  • Farmyard manure acts to improve the soil and nutrients to the soil. It has been shown that stable manure has a positive influence on the water retention capacity of light sandy soils and the soil air balance. However, the duration of action of manure is relatively low. Humic acids are only present in cow dung up to 10%. Similarly, residues from the digestion of manure, green waste or organic waste can be used for soil improvement.
  • Compost has a high air capacity. Its water retention capacity is low. Biodegradation by soil-borne bacteria takes place within a few weeks. Based on the starting material, only 3 to 10% of the incorporated carbon is recovered as humic substances in the end product, the majority of the carbon is released into the air via CO 2 formation or is removed during composting by leaching into the sewage treatment plant.
  • Bark mulch is raw, unfermented (not composted) bark.
  • Bark humus is composted bark.
  • Bark humus has both soil-improving and fertilizing effects.
  • Bark substrates are processed clay, peat or other aggregates prepared finished culture substrates or potting soil with 30% to 60% share of
  • Bark humus From FR-PS 2 123 042, FR-PS 2 224 421, DE-PS 2 651 171 and DE 3 040 040 methods for composting and humification of shredded bark have become known, which will additionally add inorganic nutrients or peat composting process to to improve the product properties. However, all these products have a lower one
  • wood waste substrates are also used. These specially treated wood waste products, like bark humus, have a low water retention capacity. Wood fibers that are not fertilized, in addition to bark humus additionally lower
  • Untreated wood waste such as sawdust or wood chippings, will trap nitrogen in the soil, i. when applying such substances, sufficient nitrogen must be added in addition.
  • sawdust it must be mixed very intensively with the soil, as sawdust nests prevent the penetration of water into the soil.
  • wood products for soil improvement is thus rather disadvantageous. Therefore, wood pulp is often fertilized or as culture substrates in addition
  • peat Plant growth are available. Also known is the sole use of peat products, which are characterized by its good water holding ability at the same time high air content. As a result, peat is considered
  • Raw material for the production of humic acid soil improvers used in large quantities. Since it contains hardly any nutrients and has a low pH, targeted fertilization and limescale is necessary for different plant species. While the peat supply is associated with the destruction of valuable wetlands for rare animals and plants, lignite is cheap and in large quantities without appreciable additional environmental impact than
  • Humic acid source available available.
  • the humic acid selection from this and their use as soil improvers instead of peat can help to ensure that the habitats of the marshes are not irretrievably lost.
  • DE 101 20 433 a process for the production of Dauerhumusstoffen from soft lignite is described. Thereafter, soft lignite should be mixed with clays or clays and subjected to wet pulping or other intimate mixing. This substance is to be introduced into soils. Since the product produced does not contain any short- and medium-term available humus constituents despite the high cost, the resulting products are not very suitable to contribute to soil improvement.
  • humic acids Another source of humic acids are coconut-processing materials, in particular the short and dusty wastes of fiber processing otherwise difficult to use.
  • the classical method for the extraction of humic acids is the extraction of peat or lignite with dilute aqueous sodium or potassium hydroxide solution. The humates dissolve in the extraction solution and are filtered off,
  • Laid-open publication DE 19859068 A1 describes that lignite is suspended in an aqueous-ammoniacal medium having a pH of greater than 9 and in the process is partially dissolved and oxidized in the aqueous-ammoniacal medium.
  • the organic fertilizer is recovered after thickening or drying as a dispersion.
  • Starting brown coal can be added to this process with additions of lignin or cellulosic products from industry and forestry. An addition of macro and micronutrients is possible.
  • Humic acids In order to increase the soluble amount of humic acid available to the plants, an additional oxidation step is instead incorporated, which means an increased technical complexity and only slightly increases the amount of available humic acids.
  • the resulting / produced low molecular weight compounds are used only for pharmaceutical purposes such as the disinfection of Oral mucosa and decomposition of biofilms in the oral cavity.
  • the complex sugars of hemicellulose, cellulose, lignin and chitin can also be oxidized by blowing in atmospheric oxygen or pure oxygen in a pressurized vessel with pressure increase and temperature increase after biomass firing, but then the oxidation is slower but more controlled expires.
  • Humic substances are used entirely as fulvic acid or humic acid, and therefore this process is much more efficient than W02007125492A2.
  • the rate of reaction of the subsequent oxidation is slowed down so much that a run-away of the oxidation reaction is prevented, which can easily be the case when using pure, refined sugars.
  • Humic acids are described, for the production of which an aqueous solution of humates is added successively with sodium bicarbonate to lower the pH, a protein source such as animal meal or blood, citric acid, yucca extract, lime and Tang. This suspension is then fermented for 10 days. The solution obtained after separation of insoluble components is used as a soil conditioner.
  • Mixture of protein materials and humates can be used as a plant growth stimulator.
  • DE 101 23 283 describes a process by which fine-grained lignites are digested in alkaline solution and, after addition of inorganic supplementation and / or neutralization substances without further treatment steps, a stable humate-humic acid-continuous humus nutrient suspension is produced.
  • This product has been proven in practice, but the effect is limited in extremely nutrient-poor soils.
  • the published patent application DE 43 25 692 A 1 describes the structure of a hydrophobic layer in the soil to contain the evaporation, ie the evaporation of water from the soil.
  • the approach used in the present patent is to curb transpiration, that is, consumption over the plant itself.
  • inorganic and organic substances are used.
  • the use of artificial inorganic and organic soil improvers in the form of polymers and hydrogels capable of reversibly storing water is also increasing. In most cases, these substances are only partially usable for use in desert soils, as these substances are not heat tolerant, only limited UV resistance and are no longer functional at high salt levels in the soil.
  • artificial soil conditioners still have a number of unanswered questions regarding the metabolites that may be produced by natural degradation or chemical conversion in the soil.
  • rock flours and clay minerals is intensified, but their effect is limited; In some cases, they still have antagonistic effects in the soil with regard to the availability of potassium and magnesium
  • Humic acid may have a cation exchange capacity of between 200 to 700 meq / 100 grams depending on the distribution of the various components, while fulvic acids may reach between 500 to 1400 meq / 100 grams. Humic substances are also very interesting due to their
  • the object of the invention is therefore to produce humic substances in closed processes from biomass and agricultural and wood-based waste, while avoiding waste with (almost) 100 percent
  • Biomass humic substances having the features of independent claim 1 by an alternative method for the chemical synthesis of humic substances from biomass having the features of independent claim 13 and by a method for the chemical synthesis of chitosan from biomass having the features of independent claim 16.
  • biomass in particular as the first biomass applies in the following
  • a solution of KOH and / or NaOH in water in particular a 0.1 to 2.0 molar solution of KOH and / or NaOH in water, in particular a 1.0 molar solution of KOH and / or NaOH in water, will generally be considered as alkaline earth hydroxide solution .
  • a solution of strong inorganic acids the following generally applies a solution of sulfuric acid and / or
  • Phosphoric acid and / or nitric acid in particular a 0 to 40% solution of sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or nitric acid,
  • Phosphoric acid and / or nitric acid more preferably a 15 to 25% solution of sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or nitric acid.
  • a mother liquor is generally the liquid extract which is obtained after filtration and / or washing of a reaction mixture and / or solid.
  • heating generally refers to heating and holding at a certain temperature range.
  • titration may also be heating.
  • a pressure vessel in the following, generally in a container which is suitable for carrying out a reaction under pressure and / or for carrying out a reaction under pressure. Under pressure, this means a pressure greater than that
  • Oxygen in the following is generally pure oxygen or a gas mixture with oxygen. According to the invention, a process for the chemical synthesis of
  • Humic substances from biomass in particular from a first biomass proposed, wherein the method comprises the following method steps. It is carried out with the first biomass of a Maillard reaction by heating the first biomass, in particular for 1 to 30 minutes, in particular for 10 to 15 minutes and in particular to 150-250 ° C, in particular to 160-220 ° C. , more preferably 170-190 ° C, is heated.
  • a Maillard reaction is a non-enzymatic browning reaction, which can also be observed, for example, when frying and frying foods.
  • amine compounds such as amino acids, peptides and proteins
  • a Maillard reaction according to the invention is preferably carried out in a temperature range between 160 and 200 degrees Celsius, and the residence time in this temperature range is generally between 0 and 60 minutes, and preferably between 15 and 30 minutes.
  • the Maillard reaction take place.
  • the generated Maillard reaction of the first biomass is thus between sugars, starches and amino acids, peptides, proteins under heating.
  • the first biomass may in particular be finely ground in order to favor the Maillard reaction by increasing the surface area.
  • the water-soluble reaction products can also be extracted with hot water after the Maillard reaction from the resulting second biomass and then thickened.
  • the remaining from the extraction of the second biomass first solid is torr under a protective gas atmosphere at 180-300 ° C, especially at 190-250 ° C, especially for 0.2 to 4 hours, torr especially for 1.5 to 2.5 hours.
  • the first solid should therefore last several hours until
  • Torrification is the thermal treatment of biomass without access of air, which can lead to pyrolytic decomposition and / or drying.
  • aromatic structures are produced in the biomass by the torrification, which later react further in the oxidation step.
  • the resulting torrified second solid is heated with a solution of a strong inorganic acid in excess, preferably heated to 120-180 ° C, in particular 110-170 ° C, in particular 130-165 ° C, in particular for 0.5 to 3 hours, specially heated for 1.5 to 2.5 hours
  • Solid is oxidized with another oxidizing agent, such as by the torr e second solid is suspended with water and oxidized with the supply of oxygen, in particular in a pressure vessel, as described in more detail in the alternative method of the invention.
  • Oxidizing agents such as hydrogen peroxide, in particular hydrogen peroxide in a low concentration, are also suitable for the oxidation of the biomass.
  • the resulting wood acetic acid fractions can be condensed separately during the first solidification of the first solid.
  • the first reaction mixture obtained after boiling the torrified second solid with a solution of a strong inorganic acid is filtered and washed with water.
  • the fulvic acid formed by oxidation can therefore be dissolved by washing the remaining solid until the wash water is pH-neutral.
  • the oxidation step converts the aromatic structures generated during the titration into aliphatic compounds,
  • the third solid obtained from the first reaction mixture can be boiled at 120 to 160 ° C, especially at 130-150 ° C with alkaline earth hydroxide solution and dissolved. In this case, for example, refluxing with 1 molar KOH.
  • the obtained after boiling the third solid with alkaline earth metal hydroxide solution second reaction mixture can be neutralized by means of sulfuric acid and / or nitric acid and precipitating solids can be separated.
  • humic acid can be precipitated from the first mother liquor obtained after neutralization of the second reaction mixture. From a obtained after precipitation of the first mother liquor second
  • Mother liquor can be precipitated and / or separated at pH 0 to pH 1, in particular at pH 0, calcium sulfate and / or magnesium sulfate and / or potassium sulfate, and / or the resulting second mother liquor can be concentrated and neutralized.
  • the ratio of sugars to amino acids in the first biomass should be between 1: 1 to 1: 3, and preferably 1: 2.
  • the Maillard reaction can not be complete.
  • the level of sugar or amino acids can be increased. The proportion of the missing substance is therefore increased in the raw material.
  • Carotenoids present in the raw material (in the first biomass) are formed during the process according to the invention as a further reaction product Strigolactone and Hydrolactone, in particular high levels of Strigolactonen and Hydrolactonen formed.
  • the first solidification may be carried out in a temperature range of 180 to 300 degrees Celsius, preferably 190 to 250 degrees Celsius, more preferably 235 to 250 degrees Celsius.
  • the first solid can also be pyrolyzed.
  • the temperature of the titration may be maintained at a constant temperature for between 1 and 4 hours, preferably for 2 to 3 hours.
  • the titration can be carried out under an inert protective gas such as carbon dioxide, argon, nitrogen or other known protective gases or under vacuum.
  • the respective proportions of humic or fulvic acids in the end product can be controlled via the process temperature. At higher pyrolysis / titration temperatures, higher levels of fulvic acids are present as the formation of fulvic acids increases
  • Humic acid is favored at lower temperatures.
  • the obtained torrified second solid may be cooled under inert gas and / or refluxed with acid, the
  • Acid boiling temperature between 1 10 to 180 degrees Celsius, preferably below 130 to 165 degrees Celsius.
  • the acids used in acid cooking may be one or more acids, preferably one of the acids or a mixture of one or more of the acids sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or concentrated acetic acid or citric acid.
  • the acid concentrations in the acid cooking can be from 1% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass to 35% by mass, and more preferably 25% by mass
  • Mass percent to 30 percent by mass of the solid used The material obtained from the acidification (first reaction mixture) can be filtered first and then the filter cake obtained can be washed with distilled water to pH neutral, the wash water is added to the filtrate of the first reaction mixture and then the filtrate plus wash water is concentrated.
  • Fertilizer fraction can be removed from the process, this can predominantly Nitrates, phosphates, acetates, citrates and sulfates, depending on the type of acids used. Of course, these mineral salts can continue to precipitate in later steps of the concentration and then filtered off.
  • the remaining after filtering the first reaction mixture third solid can be added to the cooking with alkaline earth metal hydroxide solution with 0.1 normal to 2 normal KOH, preferably with 0.5 normal to 1 normal KOH and under reflux at a temperature range of 130 to 160 degrees Celsius over 1 to Be cooked for 3 hours.
  • the humic acid of the second reaction mixture can be neutralized by adjusting it to a pH of 8 to 9, preferably a pH of 8.5, and after concentration, the resulting salts (e.g., potassium salts) can be separated by filtration.
  • potassium salts are to be understood inter alia salts of potassium and other alkali metals as well as sodium and lithium.
  • the obtained humic acid can be successively oxidized to fulvic acid by adjusting a pH of about 14. This step can be carried out in particular after the neutralization of the second reaction mixture.
  • the humic acid and fulvic acid can be enriched after neutralization with mineral ions or concentrated, and then further processed with a spray dryer in a powdered concentrate.
  • Another alternative process according to the invention for the chemical synthesis of humic substances from biomass, in particular from a first biomass, comprises the following process steps
  • a Maillard reaction is carried out by heating the first biomass, in particular for 1 to 30 minutes, in particular for 10 to 15 minutes and in particular at 150-250 ° C, in particular at 160-220 ° C, particularly preferably 170-190 ° C, heated.
  • Soluble impurities are extracted by means of water from a second biomass obtained from the Maillard reaction.
  • the first solid obtained after the extraction of the second biomass is torr under a protective gas atmosphere at 180-300 ° C, especially at 190-250 ° C, especially for 0.2 to 4 hours, torr especially for 1.5 to 2.5 hours.
  • the torrified second solid is oxidized with an oxidizing agent, in particular suspended with water and oxidized with the introduction of oxygen. This step can be carried out in particular in a pressure vessel.
  • the third reaction mixture obtained after the oxidation is filtered and washed with water.
  • Potential oxidizing agents include oxygen, ozone,
  • Peroxides such as hydrogen peroxide, hypochlorites, perchlorates, percarbonates and iodine are used
  • the oxidation step may be performed by blowing air or oxygen into the 150 to 170 degree hot water-titrated material mixture using a stirred pressure vessel.
  • the oxidation step may be performed by blowing air or oxygen into the 150 to 170 degree hot water-titrated material mixture using a stirred pressure vessel.
  • calcium sulfate and / or magnesium sulfate and / or potassium sulfate can be precipitated and / or separated at pH 0 to pH 1, in particular at pH 0, and / or the resulting fourth mother liquor can be concentrated and neutralized.
  • a process for the chemical synthesis of chitosan from biomass, in particular from a third biomass is furthermore disclosed
  • a Maillard reaction is carried out by adding the third biomass for 1 to 30 minutes; in particular for 10 to 15 minutes and at 150-200 ° C, in particular at 160-180 ° C, is heated. Soluble impurities are extracted by means of water from a fourth biomass obtained by the Maillard reaction of the third biomass. A obtained after the extraction of the fourth biomass fifth solid is cooked at 140 to 180 ° C, especially at 150-170 ° C with alkaline earth hydroxide solution.
  • a solid obtained after boiling the fifth solid with alkaline earth metal hydroxide solution can be further processed as a second solid whose processing has already been described in the above-described inventive method for the chemical synthesis of humic acid from biomass and the additional additional process steps, which are also described above.
  • the following steps can be carried out, which can be carried out successively.
  • further intermediate steps can be carried out, or, depending on the type of biomass, the chronology of the steps can be adapted.
  • the following explanations are a very precise description of a possible procedure, which has already been described more broadly, with further optional and variable ones
  • Step 1 Since many of the biomass types mentioned at the beginning have high sugars and protein contents, the sugar or starch present in the case of woody or straw-like biomass with appreciable contents of hemicellulose with the addition of amino acids is first of all given a humin-like substance group via a Maillard reaction. namely produced butenolides or Karrikine by heating to 160 to 220 degrees Celsius, preferably 170 to 190 degrees Celsius. After several minutes, between 0 to 30 minutes
  • the Maillard reaction is completed so far that the resulting products can be separated via hot water extract from the remaining solid.
  • the products of the Maillard reaction are preferably 10 to 15 minutes.
  • the titration takes place under protective gas (CO 2, argon, nitrogen, etc.), with nitrogen being the preferred protective gas.
  • protective gas CO 2, argon, nitrogen, etc.
  • Wood acetic acid fraction is condensed out via a condenser and fed into fertilizer or pesticide production.
  • Temperature and residence time control the compositional ratio of fulvic and humic acids in the final product. At low temperature and shorter residence time, a higher proportion of humic acids, and higher
  • the residence time is also used to control the ratio of the carboxyl-carbonyl hydroxyl groups (step 3).
  • the torrified solid is then mixed with a mixture of several acids, preferably sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, at a concentration of 0 to 40%, preferably 15 to 35 %, more preferably 25-30%, boiled under reflux and oxidized.
  • Cooking times at temperatures of between 1 10 to 170 degrees Celsius, preferably 130 to 150 degrees Celsius are between 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours.
  • the acid addition is about 20% more than that
  • Fulvic acid can be attached as a mineral fulvate. This allows tailor-made fulvic acid partitions to be precisely defined
  • a mixture of water and torrified material can also be oxidized in a pressure vessel with the injection of air or pure oxygen, wherein there is no as much pH drop as when using acids for oxidation.
  • the resulting fulvic acid is in high depending on the concentration at pH 0
  • fulvic acid amounts to between 1 and 15%, preferably less than 10%.
  • Step 4 The solid remaining after the oxidation and separation of the fulvic acid is washed with distilled water until the water is pH neutral. Subsequently, this washing water fraction, which is still a relatively high
  • the remaining solid consists of pure humic acid with adhering minerals from the acid treatment such as phosphorus, sulfur and
  • potassium sulfate or potassium nitrate may be crystallized out, separated by filtration, and
  • crystallized material of the separate fertilizer fraction are added in the appropriate mixing ratio or find use as a sole agent.
  • the liquid humic acid precipitates when lowering the pH to pH 2 in its entirety as a crystalline humate.
  • the liquid humic acid but only with the addition of acids, preferably one of the major acids sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid, more preferably sulfuric acid, with the formation of crystallizing potassium sulfate to the desired pH range of 8 to 9, preferably 8.5 lowered.
  • the resulting potassium sulfate or potassium nitrate or potassium phosphate is removed by filtration or centrifugation and fed to the fertilizer production.
  • the C02 also produced by the formation of carbonate is formed by carbonate formation as calcium carbonate, potassium carbonate or
  • the raw material used or the carbon fraction are converted to 70% to 100% in humic substances and fertilizer.
  • a tailor-made composition of humic substances and fertilizers is possible in every variation.
  • CAC Cation exchange capacities
  • the process control and the chemicals allow a reduction in costs compared to humic substances from peat, Leonhardite, lignite or Synthes by an order of magnitude. Most used biomasses generate additionally a contribution to expenses in the form of disposal fees and thereby additionally reduce the overall process costs.
  • Figure 1 shows an exemplary FTIR analysis using a sigma humic acid standard 53680-10g lot no. NrBCBN171 1V; CAS NR1415-93-6 in comparison with a FTIR analysis of the product of a
  • Humic acid samples yield almost congruent transmission curves in almost all wavelengths. Consequently, from a process according to the invention, valuable humic acid combinations which largely match the humic acid combinations from the soil result.
  • Table 4 Summary of the general properties of the humic substance fractions in the form of general tendencies -32-

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse,wobei das Verfahren die folgenden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst. Zuerst wir einer Maillard-Reaktion durchgeführt, indem die erste Biomasse erhitzt wird, insbesondere für 1 bis 30 Minuten, im speziellen für 10 bis 15 Minuten und insbesondere auf 150-250°C, im speziellen auf 160-220°C, besonders bevorzugt auf 170-190°C, erhitzt wird. Die erhaltenen löslichen Verunreinigungen werden mittels Wasser aus der erhaltenen zweiten Biomasse extrahiert. Der verbleibende erste Feststoff wird unter einer Schutzgasatmosphäre bei 180- 300°C, insbesondere bei 190-250°C torrifiziert, insbesondere für 0.2 bis 4 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden torrifiziert. Ein erhaltener torrifizierter zweiter Feststoff wird mit einer Lösung einer starken anorganischen Säure im Überschuss auf 120-180°C, insbesondere auf 110-170°C, im speziellen auf 130-165°C erhitzt, insbesondere für 0.5 bis 3 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden erhitzt. Das erhaltene erste Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Wasser gewaschen.

Description

Verfahren zur Produktion von Huminstoffen aus Biomasse wie Holz, Rinde, Getreidestroh, Blättern, krautigen Pflanzen sowie Baumpilzen, Klärschlamm und anderen organischen Abfällen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiter ein alternatives Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 13. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur chemischen Synthese von Chitosan aus Biomasse gemäss dem Oberbegriff des
unabhängigen Anspruchs 16.
Huminstoffe (HS) sind natürliche, biogene, heterogene, hochmolekulare organische Substanzen mit einer gelben bis schwarzen Farbe, deren
Umwandlungs- bzw. Abbaugeschwindigkeit im Ökosystem relativ gering ist. Durch diese recalcitranten Eigenschaften besitzen Huminstoffe eine hohe Verweil- oder Lebensdauer in der Umwelt. Huminstoffe sind polyfunktional und ubiquitär in Böden, Sedimenten und Gewässern verteilt und bilden den größten Teil des gesamten organischen Reservoirs dieser Kompartimente.
Huminstoffe stellen in aquatischen und terrestrischen Umweltkompartimenten ein wichtiges Reservoir für organischen Kohlenstoff dar; in Oberflächengewässern wird etwa 50% des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) den Huminstoffen zugerechnet und haben, trotz ihres polydispersen Charakters, typische physikalische und chemische Eigenschaften, die sie als Stoffgruppe ausweisen. Allerdings fallen sie nicht in irgendeine diskrete Klasse von Verbindungen wie Proteine, Polysaccharide oder Polynucleotide, sondern sind operationeil definiert und in Anlehnung an den Begriff Humus benannt. Aus der für das Leben essentiellen Depotfunktion leitet sich ein grundsätzliches Interesse an der Struktur und Funktionalität dieser Substanzklasse sowie an ihrer Bedeutung für Ökosysteme ab.
Das Interesse an Zusammensetzung und Struktur dieser chemisch heterogenen, polydispersen und polyelektrolytischen Stoffe mit Molekulargewichten von wenigen hundert bis mehreren hunderttausend Dalton [Da] begründet sich besonders aus ihrer Eigenschaft, durch die hohe Anzahl an Geberstellen
(hauptsächlich Carbonyl-, Hydroxyl-, Carboxyl- und Phenylgruppen) mit vielen natürlichen und anthropogenen Chemikalien Verbindungen einzugehen, wie in Komplexierungsreaktionen mit Metallionen. Huminstoffe spielen daher in
Fließgewässern und Flusssystemen sowie im Boden eine wichtige Rolle beim Transport, aber auch der Toxizität und Bioverfügbarkeit von Metallionen, wobei die Mobilität von ihren Molekulargewichten abhängig ist. Die in der Natur auftretenden Wechselwirkungen und Gleichgewichte, die sich zwischen
Metallionen in der gelösten Phase und der kolloidalen Phase der Huminstoffe abspielen, sind komplex, da es sich um Fließgleichgewichte handelt.
Die Charakterisierung von Huminstoffen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Struktur ist schwierig, da es sich um eine polydisperse Substanzklasse handelt und da Konformationen sowie Komplexierungseigenschaften von Parametern wie dem pH-Wert, dem Eh-Wert und der lonenstärke abhängen.
Huminstoffe entstehen über den Weg der Zersetzung von abgestorbenen Organismen und einen nachfolgenden Humifizierungsprozess. Dabei werden HS über unterschiedliche chemische und biochemische Pfade unter verschiedenen natürlichen Bedingungen gebildet, weshalb keine verbindlichen Genesepfade und Reaktionsmechanismen angegeben werden können.
Böden sind der primäre Bildungs- und Wirkungsort für Huminstoffe. Es wurden aber bereits in, in Alterung (Seneszenz) befindlichen Blättern und Pflanzenteilen ohne Bodenberührung Huminstoffe nachgewiesen. Durch partielle mikrobielle Zersetzung abgestorbener Pflanzenteile und Tierrückstände sowie Exkremente der Land- und der Bodentiere entstehen unter dem Einfluss von Enzymen aus hochpolymeren Verbindungen aliphatische und aromatische Einzelbausteine, die die Ausgangsstoffe für Huminstoffe sind. Die Umwandlung der organischen Substanz in Huminstoffe wird als Humifizierung bezeichnet. Aus den
aromatischen Fragmenten werden über radikalische Zwischenstufen in der sogenannten Radikalphase die Huminstoff-Vorstufen (HsV) gebildet, bei deren Umsetzung auch andere, im Boden vorhandene anorganische und organische Verbindungen in das Huminstoffsystem eingebaut werden. Auf diese Weise entsteht ein System uneinheitlicher, aber stabilisierter Naturstoffe.
Jeder Partikel kann mit jedem anderen reagieren, weshalb als Folge zufälliger Ereignisse weder ein linearer Reaktionsverlauf noch eine definierte chemische Konstitution der Endprodukte zu erwarten ist.
Die Zusammensetzung, Strukturen und Eigenschaften von Huminstoffen variieren aufgrund der verschiedenartigen Bildungswege stark und sind von den Bedingungen der Umgebung abhängig, in der sie gebildet wurden. Tabelle 1 beschreibt typische Eigenschaften.
Huminstoffe bestehen aus verschiedenen Bausteinen, vor allem Lignin,
Polysacchariden, Proteinen, OH-haltigen aromatischen (Poly-) Carbonsäuren, Chinonen, Zuckerbruchstücken, Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Heterocyclen und verschiedenen Aminosäuren. Die Moleküleinheiten sind durch verschiedene Brücken (-0-, =NH, =CH2, -N= =C=0, -S-, auch längere
Kohlenwasserstoffketten) in unterschiedlichen Mengenverhältnissen miteinander verknüpft. Huminstoffe besitzen trotz ihres polydispersen Charakters typische chemische und physikalische Eigenschaften, die sie als Stoffgruppe
auszeichnen.
Die Eigenschaften von Huminstoffen hängen eng mit Art und Menge der enthaltenen funktionellen Gruppen zusammen. Einige funktionelle Gruppen sind mit ihrer wichtigsten Herkunft und Wirkung auf die Eigenschaften von
Huminstoffen in Tabelle 2 aufgeführt.
Huminstoffe können aufgrund ihrer heterogenen Zusammensetzung nicht nach strukturchemischen Gesichtspunkten unterteilt werden. Die Substanzklasse wird stattdessen auf der Basis einer alkalischen Extraktion in die Fraktionen
Fulvinsäure, Huminsäure und Humine eingeteilt. Die Huminstoff-Fraktionen und ihre operationeilen Definitionen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Fulvinsäure, Huminsäure und Humine sind nach Extraktionen aus fossilen Muttersubstanzen wie Leonhardit oder Braunkohle nachweisbar und auch mit Standards charakterisierbar. Im Boden sind nach Ansicht einiger Forschungskreise diese Substanzen Teil eines Boden-Kontinuum-Modells (Soil Continuum Model; SCM) und nicht als solche in definierter Form vorhanden. Da aber die vorliegende Erfindung Huminsäure und Fulvinsäure produziert, und da sich diese mit Standards eindeutig charakterisieren lassen, werden diese Begriffe nachstehend verwendet. Die Fulvinsäuren unterscheiden sich von den Huminsäuren einer Probe im Wesentlichen durch ihr niedrigeres Molekulargewicht, durch den im Mittel höheren Sauerstoff-, geringeren Kohlenstoff- und Stickstoffanteil und durch den meist höheren Gehalt an funktionellen Gruppen. Der Anteil an Polysaccharid- Bausteinen kann bei Fulvinsäuren bis zu 30 % betragen, aromatische
Komponenten sind kaum vorhanden. Fulvinsäuren sind ebenso wie ihre Salze, die Fulvate, wasserlöslich und vermögen metallionische Verbindungen, mit Metallen welche mehrere Oxidationsstufen besitzen können, besonders bevorzugt Übergangsmetalle mit mehreren Oxidationsstufen wie z.B. Eisen (Fe(ll)/Fe(lll)), Mangan (Mn(ll)/Mn(IV), Cobalt (Co(ll)/Co(lll)), Chrom
(Cr(lll)/Cr(VI) und Vanadium (V(III)/V(V)), im speziellen Mangan(IV)- und
Eisen(lll)-oxide unter Reduktion zu lösen und Metallionen-Komplex zu binden. Die Huminsäuren besitzen ein höheres Molekulargewicht, enthalten mehr aromatische Anteile und Methylengruppen, aber weniger Polysaccharid- Fragmente als die Fulvinsäuren. Huminsäuren sind in Wasser schwerlöslich und bilden auch mit mehrwertigen Kationen (Calcium, Magnesium, Eisen und
Aluminium) schwerlösliche Verbindungen, die sogenannten Humate. Die höhere Löslichkeit in Natronlauge oder Kalilauge beruht neben der Wirkung des
Natriumkations/ Kaliumkations darauf, dass durch Dissoziation von schwach sauren Gruppen die pH- abhängige Ladung der Huminsäuren erhöht und damit die Hydratisierung erleichtert wird. Ferner werden durch die pH-Erhöhung bestehende Bindungen zu anderen Humaten gelöst. Der Säurecharakter der Huminsäuren und damit auch die Fähigkeit zum Kationenaustausch beruht wie bei den Fulvinsäuren vorwiegend auf der Anwesenheit von Carboxyl- und phenolischen OH-Gruppen.
Die große Zahl möglicher Ausgangsstoffe, die komplexe Genese und das Fehlen von reaktionssteuernden Mechanismen sind der Grund dafür, dass Huminstoffe keine einheitliche Strukturformel besitzen. Es wird davon ausgegangen, dass zumindest für Huminstoffe mit höherer Mol-Masse in einer Probe keine zwei identischen Moleküle existieren. Selbst wenn es gelänge, die Struktur eines Huminstoff-Partikels aufzuklären, wäre das Ergebnis nicht von großem Nutzen, da die weiteren in einer Probe vorliegenden Moleküle andere Strukturen besitzen. Die von außen beobachteten Eigenschaften von Huminstoffen sind also als Summe vieler verschiedener Einzeleigenschaften zu verstehen; dies zeigt sich auch bei der Charakterisierung von Huminstoffen. Mit verschiedenen Methoden werden breite Misch- Signale erhalten.
Durch Fraktionierungen von Huminstoffen kann generell der Grad der Polydispersität reduziert werden. Die Tatsache, dass Huminstoffe aus einer komplexen und heterogenen Mischung von Verbindungen bestehen, zeigt sich an den fehlgeschlagenen Versuchen, diese Materialien in Fraktionen diskreter Verbindungen aufzutrennen. Mit den verschiedensten Trennmethoden konnten lediglich Fraktionierungen erreicht werden, die in der Lage waren, den Grad der Heterogenitat der Proben zu ermitteln und zu reduzieren, aber keine konnte auch nur annähernd ein Material isolieren, das als reiner Huminstoff (,rein' im klassischen Sinne wie , reine Chemikalie' oder , reine Gruppe von Chemikalien') zu bezeichnen wäre. In dieser Hinsicht repräsentieren Huminstoffe eine einzigartige Kategorie von Naturstoffen, die wesentlich durch ihre Heterogenität gekennzeichnet ist.
Dennoch ist es für die Beschreibung und das Verständnis der Charakteristika von Huminstoffen nützlich, Strukturmodelle zu kennen, wenn man sich ihrer
Schwächen, vor allem der Tatsache, dass sie nicht die Realität darstellen, bewusst ist.
Die für den Boden und die aquatischen Systeme so wichtige
Mineralrückhaltefunktion und auch pflanzensystemische, katalytische Funktion der Huminstoffe sowie die Funktion der Verbesserung der Bodenstrukturen sowie Rückhaltevermögens von Wasser und Nährstoffen, aber auch die teilweise Bindung und Neutralisation von Schadstoffen hat dazu geführt, dass vermehrt Huminstoffe durch Extraktion aus Torf, Leonhardit, Braunkohle aber auch Synthese von humin-ähnlichen Stoffen aus Zuckern und Aminosäuren durch Niedrigtemperatur-Maillard-Reaktionen vorangetrieben wurden.
Die Nachteile der Extraktionen und Ausfällungen aus Leonhardit, Braunkohlen und auch Torf sind die Schwermetall-Konzentrationen von Quecksilber, Blei, Cadmium und anderen Metallionen die zu sehr kostspieligen und aufwändigen Separatiosprozessen führen, sowie die geringe Funktionalität von durch Maillard- Reaktionen synthetisch hergestellten Karrikinen oder Butenoloiden.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil ist die geringe Extraktionseffizienz aus Leonhardit und Braunkohle mit hohen Mengen an nicht umgesetztem
Rohmaterial, das zudem durch die Extraktionsmethode umweltschädliche
Reststoff oder Abfallströme erzeugt, die getrennt neutralisiert und in
Sondermülldeponien gelagert werden müssen.
Häufig werden frische organische Stoffe aus den laufenden Stoffkreisläufen zur Bodenverbesserung eingesetzt.
Zur Verbesserung der Bodenqualität kann auf einfache Weise Wirtschaftsdünger, z.B. Stallmist, eingesetzt werden. Stallmistgaben wirken bodenverbessernd und sie führen dem Boden Nährstoffe zu. Es hat sich gezeigt, dass Stallmist die Wasserhaltefähigkeit leichter Sandböden und den Lufthaushalt von Böden positiv beeinflussen. Die Wirkdauer von Stallmist ist jedoch relativ gering. Huminsäuren sind nur bis zu 10 % im Kuhdung vorhanden. Ebenso können Rückstände aus der Vergärung von Wirtschaftsdünger, Grünschnitt oder organischen Abfällen zur Bodenverbesserung eingesetzt werden.
Bekannt ist ebenfalls der Einsatz von Kompost, ein Verrottungsprodukt aus pflanzlichen und tierischen Abfällen. Dementsprechend unterscheiden sich die Nährstoffgehalte der verschiedenen Kompostarten stark. Kompost verfügt über eine hohe Luftkapazität. Seine Wasserhaltefähigkeit ist gering. Der biologische Abbau durch bodenbürtige Bakterien erfolgt innerhalb von wenigen Wochen. Bezogen auf das Ausgangsmaterial werden im Endprodukt ebenfalls nur 3 bis 10% des eingebrachten Kohlenstoffes als Huminstoffe wiedergefunden, der überwiegende Teil des Kohlenstoffes geht über C02-Bildung in die Luft oder wird während der Kompostierung durch Auswaschung in die Kläranlage abgeführt.
Als organisches Bodenverbesserungsmittel werden weiterhin unterschiedliche Rindenprodukte wie Rindenmulch, Rindenhumus und Rindensubstrate vorgeschlagen und eingesetzt. Rindenmulch ist rohe, unfermentierte (nicht kompostierte) Rinde. Rindenhumus ist kompostierte Rinde.
Wachstumshemmende Substanzen werden hier während des
Kompostierungsvorgangs zu kurzkettigen Humusstoffen umgebaut.
Rindenhumus hat sowohl bodenverbessernde als auch düngende Wirkung.
Rindensubstrate sind mit Ton, Torf oder anderen Zuschlagsstoffen aufbereitete fertige Kultursubstrate oder Pflanzenerden mit 30% bis 60 % Anteil an
Rindenhumus. Aus FR-PS 2 123 042, Fr-PS 2 224 421 , DE-PS 2 651 171 und DE 3 040 040 sind Verfahren zu Kompostierung und Humifizierung von zerkleinerter Rinde bekannt geworden, denen zusätzlich anorganische Nährstoffe oder Torf beim Kompostierprozess zugeben wird, um die Produkteigenschaften zu verbessern. Alle diese Produkte weisen jedoch eine geringere
Wasserhaltefähigkeit auf, d.h. häufigeres Glessen ist erforderlich. Die Nährstoff- Adsorption ist ebenfalls begrenzt. Die Wirkung als Dauerhumus ist begrenzt; der Abbau durch Bodenbakterien erfolgt ebenfalls wie bei Kompost innerhalb von wenigen Wochen.
Zur Verbesserung von Böden werden ebenfalls Substrate aus Holzabfällen verwendet. Diese speziell aufbereiteten Holzabfallprodukte haben, ähnlich wie Rindenhumus, eine geringe Wasserhaltefähigkeit. Holzfaserstoffe, die nicht auf gedüngt sind, haben gegenüber Rindenhumus zusätzlich geringere
Nährstoffgehalte. Nicht aufbereitete Holzabfälle, wie Sägemehl oder Holzhäcksel, legen Stickstoff im Boden fest, d.h. beim Ausbringen solcher Stoffe muss zusätzlich ausreichend Stickstoff zugegeben werden. Bei Einsatz von Sägemehl muss dieses sehr intensiv mit dem Boden vermischt werden, da Sägemehlnester das Eindringen von Wasser in den Boden verhindern. Der Einsatz von reinen
Holzprodukten zur Bodenverbesserung ist somit eher nachteilig. Deshalb werden Holzfaserstoffe oftmals aufgedüngt oder als Kultursubstrate zusätzlich in
Mischung mit Torf oder Ton eingesetzt. In DE 101 23 903 wird vorgeschlagen, Xylit, so ist die Bezeichnung für die noch vorhandenen Holzbestandteile in Braunkohle, in aufgeschlossener Form, beim Aufschlussprozess in Mühlen oder Extrudern mit Nährstoffen, Substanzen zur Einstellung von pH- Werten oder Tonmaterialien vermischt, um das Gemisch als Bodenverbesserungsstoff einzusetzen. Der vorgeschlagene Aufschlussprozess ist sehr aufwändig und begrenzt dabei die verfügbaren Humusbestandteile, die als Nahrungsgrundlage für Mikroorganismen und für das anzustrebende
Pflanzenwachstum zur Verfügung stehen. Bekannt ist ebenso der alleinige Einsatz von Torfprodukten, der durch seine gute Wasserhaltefähigkeit bei gleichzeitig hohem Luftanteil gekennzeichnet sind. Demzufolge wird Torf als
Rohstoff zur Gewinnung von Huminsäure-Bodenverbesserungsmitteln in großen Mengen eingesetzt. Da er kaum Nährstoffe enthält und einen niedrigen pH- Wert hat, ist eine gezielte Aufdüngung und Aufkalkung für verschiedene Pflanzenarten nötig. Während die Torfbereitstellung mit der Zerstörung wertvoller Feuchtbiotope für seltene Tiere und Pflanzen verbunden ist, steht Braunkohle billig und in großen Mengen ohne nennenswerte zusätzliche Umweltbeeinträchtigungen als
Huminstoff-Quelle zur Verfügung. Die Huminsäure-Selektion hieraus und ihr Einsatz als Bodenverbesserungsmittel anstelle von Torf kann dazu beitragen, dass die Lebensräume der Moorgebiete nicht unwiederbringlich verloren gehen. In DE 101 20 433 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dauerhumusstoffen aus Weichbraunkohlen beschrieben. Danach soll Weichbraunkohle mit Tonen oder Lehmen vermischt und einer Nassaufschluss-mahlung oder andersartigen innigen Vermischung unterzogen werden. Dieser Stoff soll in Böden eingebracht werden. Da das erzeugte Produkt trotz des hohen Aufwands keine kurz- und mittelfristig verfügbaren Humusbestandteile enthält, sind die entstehenden Produkte wenig geeignet, zur Bodenverbesserung beizutragen.
Eine weitere Quelle für Huminsäuren sind Stoffe des kokosnussverarbeitenden Gewerbes, insbesondere die anderweitig schlecht zu nutzenden kurzen und staubförmigen Abfälle der Faserverarbeitung. Die klassische Methode zur Gewinnung von Huminsäuren ist die Extraktion von Torf oder Braunkohlen mit verdünnter wässriger Natron- oder Kalilauge. Die Humate lösen sich in der Extraktionslösung und werden durch Filtrieren,
Dekantieren oder Zentrifugieren von den ungelösten Torf- oder
Kohlebestandteilen getrennt. Nach Ansäuern des Extraktes mit überschüssiger Mineralsäure bilden sich wasserunlösliche Huminsäuren, die separiert werden können. Für den Einsatz als Bodenverbesserungsmittel werden vorwiegend Braunkohlen mit wässrigem Ammoniak extrahiert, wie es im US Patent 377041 1 ausgeführt wird. Das erhaltene Extrakt wird anschließend mit Phosphorsäure neutralisiert und mit Mikronährstoffen angereichert. In den US Patenten 31 1 1404, 3264084 und 3544295 werden aufwändige und teure Methoden zur Erzeugung von trockenem Ammoniumhumat-Dünger durch Behandlung von Braunkohlen mit Phosphorsäure und anschließend mit Ammoniak als
Extraktionsmittel beschrieben. Alle diese Verfahren haben einige Nachteile. So wird mit dem schwach basischen NH3 nur ein geringer Anteil der Huminsäuren extrahiert und der übergroße Huminsäureanteil geht mit dem Kohlerückstand nach dessen Abtrennung verloren. Darüber hinaus ist ein beträchtlicher technischer Aufwand erforderlich, die alkalische Humat-Kohle-Suspension zu trennen, da die feinen Kohlepartikel sich schwer absetzen bzw. leicht zur
Verstopfung von Filtern führen.
Die erhaltenen Extraktionslösungen sind stark verdünnt und müssen für eine weitere Verwendung als Bodenverbesserungsmittel in der Regel unter
Energieaufwand aufkonzentriert werden.
Im US Patent 4319041 ist beschrieben, dass Huminsäure-haltige Kohle mit Wasser vermischt und mit wässrigen Lösungen von Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak unter Rühren so extrahiert wird, dass der pH-Wert im Bereich von 6.5- 8 verbleibt. Der Prozess ist nach 40 Stunden beendet. Es wird eine stark verdünnte Humatlösung erhalten, die ebenfalls aufwendig vom Kohlerückstand getrennt und anschließend aufkonzentriert werden muss. Im US Patent 3076291 wird Braunkohle mit verdünnten wässrigen NH3-, KOH- oder NaOH-Lösungen extrahiert. Die vom Kohlerückstand getrennten, anschließend aufkonzentrierten und neutralisierten Humatlösungen werden als Mittel zur Verbesserung der Keimfähigkeit des Saatgutes eingesetzt. In der Offenlegungsschrift DE 19859068 A1 ist beschrieben, dass Braunkohle in einem wässrig-ammoniakalischen Milieu mit einem pH- Wert größer 9 suspendiert und dabei teilweise gelöst und im wässrig-ammoniakalischen Milieu oxidiert wird. Das organische Düngemittel wird nach Eindicken oder Trocknen als Dispersion gewonnen. Die
Ausgangsbraunkohle kann nach diesem Verfahren mit Zusätzen von Lignin- bzw. zellulosehaltigen Produkten aus der Industrie und Forstwirtschaft versetzt werden. Auch ein Zusatz von Makro- und Mikronährstoffen ist möglich.
Das Verfahren vermeidet die aufwendige Trennung von Humatlösung und Kohlerückstand, erfordert aber zusätzliche Energie zum Eindicken oder Trocknen des Produktes und erschließt aufgrund der geringen Basizität des NH3gegenüber Alkalilaugen nur einen geringen Anteil der in der Kohle enthaltenen
Huminsäuren. Um die lösliche, für die Pflanzen verfügbare Huminsäuremenge zu vergrößern, wird stattdessen ein zusätzlicher Oxydationsschritt eingebaut, der einen erhöhten technischen Aufwand bedeutet und die Menge an verfügbaren Huminsäuren nur gering erhöht.
Im Patent WO2007125492A2 wird die Oxidation von Reinsubstanzen der Gruppe der Sacharide, Sucrose, Glucose und Fructose mit Hilfe von erhöhtem Druck und Temperatur unter Einblasen von Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Dies erfolgt aber mit relativ teuren Rohmaterialien, und diese Rohmaterialien müssen bis zu einem schwermetallfreien Grad raffiniert sein, was die entstehenden Huminstoffe relative teuer macht. Da in dieser Anwendung zusätzlich die Molekulargröße durch Dialyse auf 600 bis 1000 Dalton beschränkt wird, ist diese Art der
Erzeugung sehr ineffizient und für landwirtschaftliche Zwecke daher nicht geeignet. Die entstehenden / produzierten niedermolekularen Verbindungen werden nur für pharmazeutische Zwecke eingesetzt wie die Desinfektion der Mundschleimhaut und Zerlegung der Biofilme in der Mundhöhle.
Mit der vorliegenden Erfindung können natürlich die komplexen Zucker von Hemizellulose, Zellulose, Lignin und des Chitin auch durch Einblasen von Luftsauerstoff oder Reinsauerstoff in einem Druckbehälter unter Druckerhöhung und Temperaturerhöhung nach der Torrifizierung der Biomasse ebenfalls oxidiert werden, wobei dann allerdings die Oxidation etwa langsamer aber kontrollierter abläuft. Die dabei, wie bei der drucklosen Säureoxidation, entstehenden
Huminstoffe werden zur Gänze als Fulvinsäure oder Huminsäure genutzt, und daher ist diese Prozessführung wesentlich effizienter als die W02007125492A2. Durch die Torrifizierung wird die Reaktionsgeschwindigkeit der nachfolgenden Oxidation soweit verlangsamt das ein„Run-away" der Oxidationsreaktion verhindert wird, was bei Verwendung reiner, raffinierter Zucker leicht der Fall sein kann.
Im US-Patent 5876479 wird ein Bodenverbesserungsmittel auf Basis von
Huminsäuren beschrieben, zu dessen Herstellung zunächst eine wässrige Lösung von Humaten nacheinander mit Natriumbicarbonat zur pH-Wert- Erniedrigung, einer Proteinquelle, wie Tiermehl oder Blut, Zitronensäure, Yucca- Extrakt, Kalk und Tang versetzt wird. Diese Suspension wird anschließend 10 Tage vergoren. Die nach Abtrennung unlöslicher Bestandteile erhaltene Lösung wird als Bodenverbesserungsmittel eingesetzt.
Weiter ist aus dem US Patent 2317991 bekannt, dass eine fermentierte
Mischung aus Proteinmaterialien und Humaten als Pflanzenwachstumsstimulator eingesetzt werden kann.
Diese Verfahren haben die Nachteile, dass stark verdünnte Lösungen anfallen, die hohe Aufwendungen für den Transport zum Einsatzgebiet erfordern, Humate teuer eingekauft werden müssen und der Bodenverbesserer in einem
zeitaufwendigen und geruchsbelästigenden Produktionsprozess hergestellt wird.
Schließlich wird in DE 101 23 283 ein Verfahren beschrieben, nach dem feinkörnige Braunkohlen in alkalischer Lösung aufgeschlossen werden und nach Zugabe von anorganischen Ergänzungs- und/oder Neutralisationsstoffen ohne weitere Aufbereitungsschritte eine stabile Humat-Huminsäure-Dauerhumus- Nährstoffsuspension erzeugt wird. Dieses Produkt hat sich in der Praxis bewährt, wobei jedoch die Wirkung in extrem nährstoffarmen Böden begrenzt ist.
In DE 20 2009 007 252 U1 wird der Aufbau Huminsäure-haltigen organischen Verbindungen (Huminkomplexen) auf der Basis von Bitumenemulsionen für den klein- räumigen Einsatz beschrieben.
Die Offenlegungsschrift DE 43 25 692 A 1 beschreibt den Aufbau einer hydrophoben Schicht im Boden zur Eindämmung der Evaporation, also der Wasserverdunstung aus dem Boden. Der Ansatz bei dem hier vorliegenden Patent ist die Eindämmung der Transpiration, also des Verbrauches über die Pflanze selbst.
Einen ähnlichen Ansatz zur Eindämmung der Evaporation beschreibt das Verfahren in der Offenlegungsschrift DE 33 18 171 A 1. Hier wird jedoch anstelle einer hydrophoben Schicht eine Folie im Boden eingearbeitet, die das
Verdunsten von Wasser einschränken oder gar verhindern soll.
Bereits 1971 beschreiben Mitscherl ich et al in der Offenlegungsschrift DE 22 65 298 den Aufbau einer wasserspeichernden Schicht im Unterboden, die Wasser pflanzenverfügbar macht. Basis für eine solche Schicht sind dabei Gasbeton- und Blähton-Aggregate in einer bestimmten Größe. Ein solches Verfahren ist großflächig jedoch nur eingeschränkt einsetzbar. Das Patent EP 13 58 299 B1 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Böden oder
Trennschichten zur Eindämmung der Evaporation. Für die Erhöhung der Wasserspeicherfähigkeit werden eine Reihe von anorganischen und organischen Stoffen eingesetzt. Der Einsatz von künstlichen anorganischen und organischen Bodenverbesserern in Form von Polymeren und Hydrogelen, die in der Lage sind, Wasser reversibel zu speichern, nimmt ebenfalls zu. In den meisten Fällen sind diese Stoffe aber nur eingeschränkt für den Einsatz in Wüstenböden nutzbar, da diese Stoffe nicht hitzetolerant sind, nur eingeschränkt UV-beständig und bei hohen Salzgehalten im Boden nicht mehr funktionsfähig sind. Zudem gibt es bei den künstlichen Bodenverbesserern noch eine Reihe ungeklärter Fragen in Hinblick auf die Metaboliten, die bei natürlichen Abbau, bzw. chemischen Umbau im Boden entstehen können. Auch der Einsatz von Gesteinsmehlen und Tonmineralen erfolgt verstärkt, allerdings ist deren Wirkung nur begrenzt; teilweise haben diese in Hinblick auf die Kalium- und Magnesiumverfügbarkeit noch antagonistische Effekte im Boden, da
insbesondere in den zweischichtigen und dreischichten Tonmineralen Kalium und Magnesium eingelagert werden, welches unter trockenen Bodenbedingung nicht mehr pflanzenverfügbar ist.
Huminsäure kann je nach Anteilsverteilung der verschiedenen Baugruppen eine Kationenaustauschkapazität von zwischen 200 bis 700 meq/ 100 Gramm haben während Fulvinsäuren zwischen 500 bis 1400 meq/100 Gramm erreichen können. Huminstoffe sind auch sehr interessant aufgrund ihrer
elektrochemischen Redoxeigenschaften, welche für die Herstellung von Redox- Flussbatterien vielversprechend sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher aus Biomassen und landwirtschaftlichen und holzwirtschaftlichen Abfällen Huminstoffe in geschlossenen Prozessen herzustellen, unter Vermeidung von Abfall mit einer (fast) 100-prozentigen
Umsetzung der Rohmaterialien in die gewünschten Zielprodukte, wobei die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermieden werden sollen. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur chemischen Synthese von
Huminstoffen aus Biomasse mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 , durch ein alternativeres Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 13 und durch ein Verfahren zur chemischen Synthese von Chitosan aus Biomasse mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 16 gelöst.
Als Biomasse, insbesondere als erste Biomasse gilt im Folgenden im
Allgemeinen: landwirtschaftliche und holzwirtschaftliche Abfälle, Holz, Rinde, Getreidestroh, Blättern, krautigen Pflanzen, Baumpilzen, Klärschlamm und andere organische Abfälle, sowie viele weitere Arten von pflanzlicher Biomasse. Als Erdalkalihydroxid-Lösung gilt im Folgenden im Allgemeinen eine Lösung von KOH und/oder NaOH in Wasser, insbesondere eine 0.1 bis 2.0 molare Lösung von KOH und/oder NaOH in Wasser, im speziellen eine 1.0 molare Lösung von KOH und/oder NaOH in Wasser. Als Lösung starker anorganische Säuren gilt im Folgenden im Allgemeinen eine Lösung von Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure und/oder Salpetersäure, insbesondere eine 0 bis 40% Lösung von Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Salpetersäure,
vorzugsweise eine 15 bis 35 % Lösung von Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure und/oder Salpetersäure, besonders bevorzugt eine 15 bis 25% Lösung von Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Salpetersäure. Eine Mutterlauge ist im Folgenden im Allgemeinen der Flüssigkeitsauszug welche nach der Filtration und/oder dem Waschen eines Reaktionsgemischs und/oder Feststoffs erhalten wird. Erhitzen steht im Folgenden im Allgemeinen für das Erhitzen auf und das Halten bei einem bestimmten Temperaturbereich. Insbesondere kann Torrifizierung auch Erhitzen sein. In einem Druckbehälter heisst im Folgenden im Allgemeinen in einem Behälter der dafür geeignet ist, eine Reaktion unter Druck auszuführen und/oder eine Reaktion unter Druck durchzuführen. Unter Druck heisst dabei ein Druck grösser als der
Atmosphärendruck. Sauerstoff heisst im Folgenden im Allgemeinen reiner Sauerstoff oder ein Gasgemisch mit Sauerstoff. Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur chemischen Synthese von
Huminstoffen aus Biomasse, insbesondere aus einer ersten Biomasse vorgeschlagen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst. Es wird mit der ersten Biomasse einer Maillard-Reaktion durchgeführt, indem die erste Biomasse erhitzt wird, insbesondere für 1 bis 30 Minuten, im speziellen für 10 bis 15 Minuten und insbesondere auf 150-250°C, im speziellen auf 160- 220°C, besonders bevorzugt auf 170-190 °C, erhitzt wird.
Eine Maillard-Reaktion ist eine nicht-enzymatische Bräunungsreaktion, die beispielsweise auch beim Frittieren und Braten von Lebensmitteln zu beobachten ist. Hierbei werden Aminverbindungen (wie Aminosäuren, Peptide und Proteine) mit reduzierenden Verbindungen unter Hitzeeinwirkung zu neuen Verbindungen umgewandelt. Eine erfindungsgemässe Maillard-Reaktion wird vorzugsweise in ein Temperaturbereich zwischen 160 bis 200 Grad Celsius durchgeführt, und die Aufenthaltszeit in diesem Temperaturbereich beträgt in der Regel zwischen 0 bis 60 Minuten, und vorzugsweise zwischen 15 bis 30 Minuten. Ausserdem kann je nach Art der ersten Biomasse nach einer Verweilzeit von etwa 1 bis 60 Minuten, bevorzugt 15 bis 40 Minuten, noch bevorzugter 25 bis 30 Minuten, auf einem Temperaturniveau von 100 bis 220 Grad Celsius, bevorzugt 160 bis 200 Grad Celsius noch bevorzugter 175 bis 185 Grad Celsius die Maillard-Reaktion erfolgen.
Die erzeugte Maillard Reaktion der ersten Biomasse erfolgt also zwischen Zuckern, Stärken und Aminosäuren, Peptiden, Proteinen unter Aufheizung.
Hierfür kann die erste Biomasse insbesondere fein vermählen sein um durch eine Oberflächenvergrösserung die Maillard-Reaktion zu begünstigen.
Aus der erhaltene zweite Biomasse, also der Feststoff welcher aus der Maillard- Reaktion der ersten Biomasse erhalten wird, werden lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser extrahiert.
Insbesondere können die wasserlöslichen Reaktionsprodukte nach der Maillard- Reaktion aus der erhaltenen zweiten Biomasse auch mit Heisswasser extrahiert werden und anschliessend eingedickt werden. Der aus der Extraktion der zweiten Biomasse verbleibende erster Feststoff wird unter einer Schutzgasatmosphäre bei 180-300°C insbesondere bei 190-250°C torrifiziert, insbesondere für 0.2 bis 4 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden torrifiziert. Der erste Feststoff soll also mehrere Stunden, bis zum
Erreichen des gewünschten Trocknungs-/Zersetzungsgrades torrifiziert werden. Torrifizieren ist die thermische Behandlung von Biomasse ohne Luftzutritt, was zu einer pyrolytischen Zersetzung und/oder Trocknung führen kann. Bei den vorliegenden Biomassen aller erfindungsgemässen Verfahren werden hierbei durch die Torrifizierung aromatische Strukturen in der Biomasse erzeugt, welche später beim Oxidationsschritt weiterreagieren.
Der erhaltene torrifizierte zweite Feststoff wird mit einer Lösung einer starken anorganischen Säure im Überschuss erhitzt, vorzugsweise auf 120-180°C, insbesondere auf 110-170°C, im speziellen auf 130-165°C erhitzt, insbesondere für 0.5 bis 3 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden erhitzt
(Säurekochung). Hierbei erfolgt eine Oxidation unter Entstehung von Fulvinsäure. Alternativ kann die Oxidation auch erfolgen, indem der torrifizierte zweite
Feststoff mit einem anderen Oxidationsmittel oxidiert wird, wie beispielsweise indem der torrifizierte zweite Feststoff mit Wasser suspendiert wird und unter Zuführung von Sauerstoff oxidiert wird, insbesondere in einem Druckbehälter, wie später beim alternativen erfindungsgemässen Verfahren genauer beschrieben. Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, insbesondere Wasserstoffperoxid in geringer Konzentration eignen sich auch zur Oxidation der Biomasse.
Bei der Torrifizierung des ersten Feststoffes kann gleichzeitig die entstehenden Holzessigfraktionen separat kondensiert werden.
Bei der Torrifizierung des ersten Feststoffes können gleichzeitig die dabei auch entstehenden Maillard Produkte und Karrikine sowie Hydrolactone und
Strigolactone mitgebildet werden.
Das nach Kochen des torrifizierten zweiten Feststoffs mit einer Lösung einer starken anorganischen Säure erhaltenes erstes Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Wasser gewaschen. Die durch Oxidation entstandenen Fulvinsäure kann also mit Waschen des verbleibenden Feststoffes bis das Waschwasser pH- neutral ist gelöst werden. Durch den Oxidationsschritt werden die bei der Torrifizierung erzeugten aromatischen Strukturen zu aliphatischen Verbindungen umgesetzt,
beziehungsweise zu aliphatischen Verbindungen mit einem aromatischen „backbone", also aromatischen Teil strukturen. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind unter anderem:
- (fast) vollständige Umsetzung ohne Abfälle
Hohe Ausbeuten
- effizient und kostengünstig
- leicht automatisierbar Als weitere zusätzliche Verfahrensschritte für ein erfindungsgemässes Verfahren können die folgenden Schritte optional durchgeführt werden.
Der aus dem ersten Reaktionsgemisch erhaltene dritte Feststoff kann bei 120 bis 160°C, insbesondere bei 130-150°C mit Erdalkalihydroxid-Lösung gekocht und gelöst werden. Hierbei kann zum Beispiel mit 1 -molarer KOH unter Rückfluss gekocht werden.
Das nach Kochen des dritten Feststoffes mit Erdalkalihydroxid-Lösung erhaltene zweite Reaktionsgemisch kann mittels Schwefelsäure und/oder Salpetersäure neutralisiert werden und ausfallende Feststoffe können abgetrennt werden. Durch weiteres Absenken des pH-Wertes in einen Bereich von pH 0 bis pH 2.5, insbesondere von pH 2, kann Huminsäure aus der nach Neutralisation des zweiten Reaktionsgemischs erhaltenen ersten Mutterlauge ausgefällt werden. Aus einer nach Ausfällung der ersten Mutterlauge erhaltenen zweiten
Mutterlauge kann bei pH 0 bis pH 1 , insbesondere bei pH 0 Kalziumsulfat und/oder Magnesiumsulfat und oder Kaliumsulfat ausgefällt werden und/oder abgetrennt werden und/oder die erhaltene zweite Mutterlauge kann einengt und neutralisiert werden.
Um in der Maillard-Reaktion eine hohe Ausbeute an Karrikinen zu erhalten, sollte das Verhältnis von Zuckern zu Aminosäuren in der ersten Biomasse zwischen 1 :1 bis 1 : 3, und bevorzugt 1 :2 liegen.
Befindet sich in einem erfindungsgemässen Verfahren in der ersten Biomasse zu wenig Zucker oder Aminosäure (im Verhältnis zu den Aminosäuren bzw.
respektive Zucker) kann die Maillard-Reaktion nicht vollständig ablaufen. Durch Infiltration von Zucker oder Aminosäure in die erste Biomasse kann der Gehalt an Zucker oder Aminosäuren erhöht wird. Der Anteil der fehlenden Substanz wird also im Rohmaterial erhöht.
In einem speziellen Ausführungsbespiel, bei welchem ein hoher Anteil an
Karotinoiden im Rohmaterial (in der ersten Biomasse) vorliegt, werden während dem erfindungsgemässen Verfahren als weiteres Reaktionsprodukt Strigolactone und Hydrolactone gebildet, insbesondere hohe Anteile an Strigolactonen und Hydrolactonen gebildet.
Die Torrifizierung des ersten Feststoffes kann in einem Temperaturbereich von 180 bis 300 Grad Celsius, bevorzugt 190 bis 250 Grad Celsius, noch bevorzugter bei 235 bis 250 Grad Celsius durchgeführt werden. Hierbei kann der erste Feststoff auch pyrolysiert werden. Die Torrifizierungs-Temperatur kann zwischen 1 und 4 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden bei einer konstanten Temperatur gehalten werden. Die Torrifizierung kann hierbei unter einem inerten Schutzgas wie Kohlendioxyd, Argon, Stickstoff oder anderem bekannten Schutzgasen durchgeführt werden oder unter Vakuum. In einem erfindungsgemässen Verfahren können die jeweiligen Anteile von Humin- oder Fulvinsäuren im Endprodukt über die Prozesstemperatur gesteuert werden. Bei höheren Temperaturen der Pyrolyse/ Torrifizierung fallen höhere Anteile an Fulvinsäuren an da die Bildung von Fulvinsäuren bei höheren
Temperaturen begünstigt wird. Bei niedriger Pyrolyse/ Torrifizierungs - Temperatur, fallen höhere Anteile an Huminsäure an, da Bildung von
Huminsäure bei niedrigeren Temperaturen begünstigt wird.
Der erhaltene torrifizierte zweite Feststoff kann unter Schutzgas abgekühlt und/oder einer Säurekochung unter Rückfluss zugeführt werden, wobei die
Säurekochungstemperatur zwischen 1 10 bis 180 Grad Celsius, bevorzugt unter 130 bis 165 Grad Celsius beträgt.
Die bei der Säurekochung verwendeten Säuren können eine Säure oder eine Mischung aus mehreren Säuren sein, wobei bevorzugte eine der Säuren beziehungsweise ein Gemisch einer oder mehrerer der Säuren Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder konzentrierte Essigsäure beziehungsweise Zitronensäure verwendet wird. Die Säurekonzentrationen bei der Säurekochung können hierbei von 1 Masseprozent bis 40 Masseprozenten, bevorzugt 15 Masseprozenten bis 35 Masseprozenten, und noch bevorzugter 25
Masseprozenten bis 30 Masseprozenten des verwendeten Feststoffes betragen. Das aus der Säurekochung erhaltene Material (erstes Reaktionsgemisch) kann zuerst gefiltert werden und anschließend kann der erhaltene Filterkuchen mit destilliertem Wasser bis pH-neutral gewaschen werden, wobei das Waschwasser dem Filtrat des ersten Reaktionsgemisches zugeschlagen wird und anschließend das Filtrat plus Waschwasser eingeengt wird.
Nach dem Schritt der Säurekochung können beim Einengen ausfallenden Mineralsalze durch eine weitere Filtration abgeschieden werden und als
Düngerfraktion aus dem Prozess entfernt werden, hierbei können vorwiegend Nitrate, Phosphate, Acetate, Zitrate und Sulfate anfallen, je nach Art der verwendeten Säuren. Selbstverständlich können diese Mineralsalze auch in späteren Schritten des Einengens weiter Ausfallen und auch dann abfiltriert werden.
Der nach dem Filtern des ersten Reaktionsgemisches verbleibende dritte Feststoff kann beim Kochen mit Erdalkalihydroxid-Lösung mit 0.1 normaler bis 2 normaler KOH, bevorzugt mit 0.5 normaler bis 1 normaler KOH versetzt werden und unter Rückfluss bei einem Temperaturbereich von 130 bis 160 Grad Celsius über 1 bis 3 Stunden gekocht werden.
Alle Feststoffe, welche während der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ins Lösung gehen (und nicht abfiltriert oder ähnliches werden), bilden die Huminsäure-Fraktion, wobei die Feststoffe üblicherweise solange gekocht werden, bis alle in Lösung übergegangen sind.
Die Huminsäure des zweiten Reaktionsgemisches kann durch Einstellung von einem pH-Wert von 8 bis 9, vorzugsweise einem pH von 8.5 neutralisiert werden und nach Einengen können die entstehenden Salze (z.B. Kalisalze) durch Filtration separiert werden. Unter Kalisalzen sind hierbei unter anderem Salze von Kalium und anderen Alkalimetallen wie auch Natrium und Lithium zu verstehen.
Die erhaltene Huminsäure kann durch Einstellen eines pH-Wertes von ungefähr 14, sukzessive zu Fulvinsäure oxidiert werden. Dieser Schritt kann insbesondere nach der Neutralisation des zweiten Reaktionsgemisches durchgeführt werden.
Die Huminsäure und Fulvinsäure können nach Neutralisation mit Mineral-Ionen angereichert werden oder eingeengt werden, um anschliessend mit einem Sprühtrockner in ein pulverförmiges Konzentrat weiterverarbeitet zu werden. Ein weiteres alternatives erfindungsgemässes Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse, insbesondere aus einer ersten Biomasse umfasst die folgenden Verfahrensschritte
Es wird eine Maillard-Reaktion durchgeführt, indem die erste Biomasse erhitzt wird, insbesondere für 1 bis 30 Minuten, im speziellen für 10 bis 15 Minuten und insbesondere auf 150-250°C, im speziellen auf 160-220°C, besonders bevorzugt auf 170-190°C, erhitzt wird.
Lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser aus einer aus der Maillard- Reaktion erhaltenen zweite Biomasse extrahiert.
Der nach der Extraktion der zweiten Biomasse erhaltene erster Feststoff wird unter einer Schutzgasatmosphäre bei 180-300°C insbesondere bei 190-250°C torrifiziert, insbesondere für 0.2 bis 4 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden torrifiziert.
Der torrifizierte zweite Feststoff wird mit einem Oxidationsmittel oxidiert, insbesondere mit Wasser suspendiert und unter Zuführung von Sauerstoff oxidiert. Dieser Schritt kann insbesondere in einem Druckbehälter durchgeführt werden.
Das nach der Oxidation erhaltene dritte Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Wasser gewaschen.
Als potentielle Oxidationsmittel können unter anderem Sauerstoff, Ozon,
Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Hypochlorite, Perchlorate, Percarbonate und lod verwendet werden
Somit ist zu erkennen, dass sich das erste alternative Verfahren vom
vorrangehend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren nur durch den Oxidationsschritt unterscheidet. Alle zum erfindungsgemässen Verfahren beschriebenen weiteren zusätzlichen Verfahrensschritte können somit auch für dieses Verfahren durchgeführt werden.
Der Oxidationsschritt kann unter Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das 150 bis 170 Grad heisse Wasser -torrifizierte Material Gemisch unter Verwendung eines gerührten Druckbehälters durchgeführt werden. Aus der nach der Filtration des dritten Reaktionsgemischs erhaltenen vierten Mutterlauge kann bei pH 0 bis pH 1 , insbesondere bei pH 0 Kalziumsulfat und/oder Magnesiumsulfat und oder Kaliumsulfat ausgefällt werden und/oder abgetrennt werden und/oder die erhaltene vierte Mutterlauge einengt und neutralisiert werden.
Erfindungsgemäss wird weiter ein Verfahren zur chemischen Synthese von Chitosan aus Biomasse, insbesondere aus einer dritten Biomasse
vorgeschlagen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst. Eine Maillard-Reaktion wird durchgeführt, indem die dritte Biomasse für 1 bis 30 Minuten; insbesondere für 10 bis 15 Minuten und auf 150-200°C, insbesondere auf 160-180°C, erhitzt wird. Lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser aus einer durch die Maillard-Reaktion der dritten Biomasse erhaltenen vierten Biomasse extrahiert. Ein nach der Extraktion der vierten Biomasse erhaltener fünfter Feststoff wird bei 140 bis 180°C, insbesondere bei 150-170°C mit Erdalkalihydroxid-Lösung gekocht.
Ein nach Kochen des fünften Feststoff mit Erdalkalihydroxid-Lösung erhaltener Feststoff kann als zweiter Feststoff, dessen Verarbeitung in den vorangehend beschriebenen erfindungsgemassen Verfahren zur chemischen Synthese von Huminsäure aus Biomasse bereits beschrieben wurde und den weiteren zusätzlichen Verfahrensschritten, welche auch vorrangehend beschrieben sind weiterverarbeitet werden. In einem erfindungsgemässen Verfahren können insbesondere folgende Schritte ausgeführt werden, welche nacheinander ausgeführt werden können. Hierbei können jedoch selbstverständlich weitere Zwischenschritte ausgeführt werden, beziehungsweise je nach Art der Biomasse die Chronologie der Schritte angepasst werden. Bei den folgenden Ausführungen handelt es sich um eine sehr genaue Umschreibung eines möglichen Verfahrens, welches vorrangehend schon breiter umschrieben wurde, mit weiteren optionalen und variablen
Verfahrensführungen. Die folgenden Verfahrensschritte enthalten auch genauere Ausführungen zu der Zweckmässigkeit der vorrangehend bereits beschriebenen Verfahrensschritte, welche somit auch auf die vorrangehend beschriebenen Verfahrensführungen zu übertragen sind.
(Schritt 1 ) Da sehr viele der eingangs erwähnten Biomassearten hohe Zucker und Proteingehalte aufweisen, wird zuerst über eine Maillard-Reaktion der vorhandene Zucker oder Stärke, im Falle von holzartiger oder strohartiger Biomasse mit nennenswerten Gehalten an Hemizellulose unter Zugabe von Aminosäuren eine huminähnliche Stoffgruppe, nämlich Butenolide oder Karrikine durch Erhitzen auf 160 bis 220 Grad Celsius, vorzugsweise 170 bis 190 Grad Celsius erzeugt. Nach mehreren Minuten, zwischen 0 bis 30 Minuten
vorzugsweise 10 bis 15 Minuten ist die Maillard-Reaktion soweit vervollständigt, dass die entstandenen Produkte über Heißwasser-Auszug vom restlichen Feststoff getrennt werden können. Die Produkte der Maillard-Reaktion
bestimmen den Anteil an Stickstoff und den Anteil an die Pflanzen-Dormanz brechenden Karrikinen im Endprodukt. (Schritt 2) Die verbleibenden Feststoffe nach Abtrennung der wasserlöslichen Produkte der Maillard-Reaktion werden nun in einem Temperaturbereich zwischen 200 bis 280 Grad Celsius torrifiziert, wobei Verweilzeiten bei T = Constant von 0.2 bis 4 Stunden vorzugsweise 1.5 bis 2.5 Stunden angestrebt werden. Die Torrifizierung erfolgt unter Schutzgas (C02, Argon, Stickstoff etc.), wobei Stickstoff das bevorzugte Schutzgas ist. Die dabei entstehende
Holzessigfraktion wird über einen Kondensator auskondensiert und der Dünger- respektive Pflanzenschutzmittel-Produktion zugeführt.
Im Falle von Verwendung von Chitin-haltigen Baumpilzen oder anderen Chitin- haltigen Pilzen oder Pilzmyzelen oder anderen Chitin-haltigen Rohmaterialien wird nach Erhitzen auf 160 bis 180 Grad Celsius und nach Wasserauszug der entstandene Karrikine der Reststoff mit Hilfe von KOH bei 150 bis 170 Grad Celsius unter Rückfluss gekocht und das dabei entstehende Chitosan gewonnen. Bei Verwendung von Biomasse mit hohem Gehalt an Karotinoiden werden neben den schon erwähnten Substanzen wie Fulvinsaure, Huminsäure, Karrikine etc. auch Hydrolactone und Strigolactone erzeugt.
Temperatur und Verweilzeit steuern das Zusammensetzungsverhältnis von Fulvin- und Huminsäuren im Endprodukt. Bei niedriger Temperatur und kürzerer Verweilzeit entsteht ein höherer Anteil an Huminsäuren, und bei höherer
Temperatur und verlängerter Verweilzeit ein höherer Anteil an Fulvinsäuren. Ausserdem wird über die Verweilzeit auch das Verhältnis der Carboxyl-Carbonyl- Hydroxylgruppen gesteuert (Schritt 3) Der torrifizierte Feststoff wird nun mit einer Mischung aus mehreren Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure mit einer Konzentration von 0 bis 40%, vorzugsweise 15 bis 35 %, besonders bevorzugt mit 25 bis 30%, unter Rückfluss gekocht und oxidiert. Kochzeiten bei Temperaturen von zwischen 1 10 bis 170 Grad Celsius, vorzugsweise 130 bis 150 Grad Celsius betragen zwischen 0.5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1.5 bis 2.5 Stunden. Die Säuremengenzugabe beträgt etwa 20 % mehr als der
Säureverbrauch, damit nach der Oxidation mit der Restsäure noch weitere benötigte Mineral Stoffe von der Restsäure gelöst und an die entstehende
Fulvinsäure als Mineral-Fulvat angehängt werden können. Dadurch lassen sich maßgeschneiderte Fulvinsäure-partitionen mit genau definierter
Mineralzusammensetzung erzeugen.
Alternative kann ein Gemisch aus Wasser und torrifiziertem Material in einem Druckkessel unter Einblasen von Luft oder Reinsauerstoff ebenfalls oxidiert werden, wobei es zu keinem so starken pH- Abfall kommt wie bei Anwendung von Säuren zur Oxidation.
Die entstehende Fulvinsäure ist je nach Konzentration bei pH 0 in hoher
Verdünnung hellgelb und in hoher Konzentration tiefrot, und bei Neutralisation mit KOH zu pH 6.5 bis 7 dunkelbraun bis schwarz. Diese entstandene Fulvinsäure ist in jedem pH-Bereich von 0 bis 14 wasserlöslich ohne Filterrückstand. Beim Einengen der Fulvinsaure mit pH 0 kann bei Bedarf der dabei ausfallende Gips (Kalziumsulfat eventuell auch Magnesiumsulfat) durch Filtern fraktioniert abgetrennt werden und eine separate massgeschneiderte Düngermischung hergestellt werden. Nach Einengung wird mit KOH die Restsäure neutralisiert und das dabei ausfallende Salz entweder belassen oder durch Filtration oder Zentrifugation separiert und als separate Düngerfraktion eingesetzt. Anschließend kann die Konzentration der Flüssigkeit mit Fulvinsaure durch weiteres Einengen auf den gewünschten Wert eingestellt werden, oder durch Sprühtrocknung in einen pulverförmigen Feststoff übergeführt werden. Die Rest-Kalimengen in der
Fulvinsaure betragen je nach Prozessverlauf zwischen 1 bis 15%, vorzugsweise unter 10%.
(Schritt 4) Der nach der Oxidation und Abtrennung der Fulvinsaure verbleibende Feststoff wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Wasser pH neutral ist. Anschließend wird diese Waschwasserfraktion, die noch einen relativ hohen
Anteil an Fulvinsaure und Restsäuren enthält, eingeengt und neutralisiert und der Hauptfraktion von Fulvinsäure zugegeben.
Der verbleibende Feststoff besteht aus reiner Huminsäure mit anhängenden Mineralstoffen aus der Säurebehandlung wie Phosphor, Schwefel und
Mineralstoffe aus dem Rohmaterial, die nicht in die Fulvinsäure - Fraktion übergetreten sind. Es sind auch geringe Mengen an Stickstoff als NO2- oder NO3- Anlagerungen feststellbar. Wenn eine flüssige Huminsäure-Fraktion gewünscht wird, dann wird dieser Feststoff in 1 -molarem KOH unter Rückfluss aufgekocht bis zur vollständigen Auflösung. Kochzeiten von 0.2 bis 4 Stunden, bevorzugt 1.5 bis 3 Stunden, im speziellen 2 bis 2.5 Stunden bei Temperaturen zwischen 120 bis 150 Grad Celsius, vorzugsweise 140 bis 150 Grad Celsius werden angewendet. Auch diese Flüssigkeit kann dann durch Einengen auf den gewünschten Kaliumgehalt eingestellt werden.
Bei Neutralisierung mit entweder H2S04 oder HN03 kann Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat auskristallisiert, durch Filtration separiert werden und das
auskristallisierte Material der separaten Düngerfraktion im entsprechenden Mischungsverhältnis beigemengt werden oder als Alleindünger Verwendung finden.
Die flüssige Huminsäure fällt bei Absenken des pH-Wertes auf pH 2 zur Gänze als kristallines Humat aus. Üblicherweise wird die flüssige Huminsäure aber nur unter Zugabe von Säuren, vorzugsweise eine der Hauptsäuren Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, nochmals weiter bevorzugt Schwefelsäure, unter Bildung von auskristallisierenden Kaliumsulfat auf den gewünschten pH Bereich von 8 bis 9, vorzugsweise pH 8.5 abgesenkt. Das entstehende Kaliumsulfat oder Kaliumnitrat oder Kaliumphosphat wird über Filtration oder Zentrifugation entfernt und der Dünger-Produktion zugeführt.
Im gesamten Prozess werden keine Abfälle oder umweltverschmutzende
Prozesswässer generiert. Das bei der Torrifizierung ebenfalls entstehende C02 wird über Karbonatbildung als Kalziumcarbonat, Kaliumkarbonat oder
Magnesiumkarbonat fixiert. Das eingesetzte Rohmaterial bzw. die Karbonfraktion werden zu 70% bis 100 % in Huminstoffe und Dünger umgesetzt. Eine maßgeschneiderte Zusammensetzung der Huminstoffe und der Dünger ist in jeder Variation möglich.
Die entstehenden Humin- und Fulvinsäuren zeichnen sich durch hohe
Kationenaustausch-Kapazitäten (KAK) aus, die in der Regel weit über 200 meq/100 g liegen. Die KAK ist ein wichtiger Parameter von Bodenfruchtbarkeit.
Die Prozessführung und die Chemikalien erlauben eine Senkung der Kosten im Vergleich zu Huminstoffen aus Torf, Leonhardit, Braunkohle oder Synthes um eine Größenordnung. Die meisten eingesetzten Biomassen generieren zusätzlich einen Unkostenbeitrag in Form von Entsorgungsgebühren und senken dadurch zusätzlich die Gesamt-Prozesskosten.
Im Folgenden werden die Erfindung und der Stand der Technik anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 eine beispielhafte FTIR-Analyse unter Verwendung eines Sigma-
Huminsäure-Standards
Figur 1 zeigt eine beispielhafte FTIR-Analyse unter Verwendung eines Sigma Huminsäure-Standards 53680-10 g Charge Nr. NrBCBN171 1V; CAS NR1415- 93-6 im Vergleich mit einer FTIR-Analyse des Produktes eines
erfindungsgemässen Prozesses. Die FTIR-Analysen der verschiedenen
Huminsäure-Proben ergeben hierbei fast deckungsgleiche Transmissionskurven in fast allen Wellenlängen. Folglich ergeben sich aus einem erfindungsgemässen Prozess wertvolle Huminsäure-Kombinationen, welche weitestgehend mit den Huminsäure-Kombinationen aus dem Boden übereinstimmen.
Anhang I: Tabellen
Tabelle 1 : Typische Eigenschaften von Huminstoffen
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Tabelle 2: Funktionelle Gruppen von Huminstoffen: Herkunft und Wirkung
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Tabelle 3: Operationelle Definitionen von Huminstoff-Fraktionen
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Tabelle 4: Zusammenfassung der allgemeinen Eigenschaften der Huminstoff- Fraktionen in Form von generellen Tendenzen -32-
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus Biomasse, insbesondere aus einer ersten Biomasse
dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
a) Durchführen einer Maillard-Reaktion, indem die erste Biomasse erhitzt wird, insbesondere für 1 bis 30 Minuten, im speziellen für 10 bis 15 Minuten und insbesondere auf 150-250°C, im speziellen auf 160-220°C, besonders bevorzugt auf 170-190°C, erhitzt wird b) lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser aus einer aus Schritt a) erhaltenen zweiten Biomasse extrahiert
c) ein aus Schritt b) verbleibender erster Feststoff wird unter einer Schutzgasatmosphäre torrifiziert, insbesondere bei 180-300°C, vorzugsweise bei 190-250°C torrifiziert, insbesondere für 0.2 bis 4 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden torrifiziert d) ein aus Schritt c) erhaltener torrifizierter zweiter Feststoff wird mit einer Lösung einer starken anorganischen Säure im Überschuss erhitzt, vorzugsweise auf 120-180°C, insbesondere auf 110-170°C, im speziellen auf 130-165°C erhitzt, insbesondere für 0.5 bis 3 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden erhitzt e) ein aus Schritt d) erhaltenes erstes Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Wasser gewaschen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 wobei
f) ein aus e) erhaltener dritter Feststoff bei 120 bis 160°C, insbesondere bei 130-150°C mit Erdalkalihydroxid-Lösung gekocht und gelöst wird
g) ein aus Schritt f) erhaltenes zweites Reaktionsgemisch, mittels Schwefelsäure und/oder Salpetersäure neutralisiert wird und ausfallende Feststoffe abgetrennt werden und/oder eine Huminsäure durch Absenken und Einstellen von pH 0 bis pH 2.5, insbesondere von pH 2, der aus Schritt g) erhaltenen ersten Mutterlauge ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 wobei aus der in Schritt e) erhaltenen zweiten Mutterlauge bei pH 0 bis pH 1 , insbesondere bei pH 0
Kalziumsulfat und/oder Magnesiumsulfat und oder Kaliumsulfat ausgefällt wird und/oder abgetrennt wird und/oder die in Schritt e) erhaltene zweite Mutterlauge einengt und neutralisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Zuckern zu Aminosäuren in der ersten Biomasse zwischen 1 :1 bis 1 : 3, und bevorzugt 1 :2 liegt, sodass eine hohe Ausbeute an Karrikinen als Ergebnis der Maillard-Reaktion erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass bei
Fehlen von Zucker oder Aminosäuren in der ersten Biomasse durch Infiltration der Gehalt an Zucker oder Aminosäuren erhöht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass nach im Schritt a) erfolgter Maillard-Reaktion die Reaktionsprodukte im Schritt b) mit Heisswasser aus der Biomasse extrahiert werden und anschliessend eingedickt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die
Torrifizierung unter Schritt c) unter einem inerten Schutzgas wie
Kohlendioxyd, Argon, Stickstoff oder anderem bekannten Schutzgasen durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass die aus Schritt c) erhaltene torrifizierte Feststofffraktion in Schritt d) unter Schutzgas abgekühlt und/oder einer Säurekochung unter Rückfluss zugeführt wird, wobei die Säurekochungstemperatur zwischen 1 10 bis 180 Grad Celsius, bevorzugt unter 130 bis 165 Grad Celsius beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt d) verwendeten Säuren eine Säure oder eine Mischung aus mehreren Säuren sind, wobei bevorzugte eine der Säuren
beziehungsweise ein Gemisch einer oder mehrerer der Säuren
Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder konzentrierte Essigsäure beziehungsweise. Zitronensäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt g) erhaltene Huminsäure durch Einstellung von einem pH- Wert von 8 bis 9, vorzugsweise einem pH von 8.5 neutralisiert wird und nach Einengen die entstehenden Salze (Kalisalze) durch Filtration separiert werden.
1 1. Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt g) erhaltene Huminsäure durch Einstellen eines pH-Wertes von ungefähr 14 sukzessive zu Fulvinsäure oxidiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Huminsäure und Fulvinsäure nach Neutralisation mit Mineral-Ionen angereichert verwendet oder eingeengt werden um anschliessend mit einem Sprühtrockner in ein pulverförmiges Konzentrat weiterverarbeitet zu werden.
13. Verfahren zur chemischen Synthese von Huminstoffen aus
Biomasse, insbesondere aus einer ersten Biomasse
dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: h) Durchführen einer Maillard-Reaktion, indem die erste Biomasse erhitzt wird, insbesondere für 1 bis 30 Minuten, im speziellen für 10 bis 15 Minuten und insbesondere auf 150-250°C, im speziellen auf 160-220°C, besonders bevorzugt auf 170-190°C, erhitzt wird i) lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser aus einer aus
Schritt h) erhaltenen zweite Biomasse extrahiert
j) ein aus Schritt i) verbleibender erster Feststoff wird unter einer Schutzgasatmosphäre torrifiziert, insbesondere bei 180-300°C, vorzugsweise bei 190-250°C torrifiziert, insbesondere für 0.2 bis 4 Stunden, im speziellen für 1.5 bis 2.5 Stunden torrifiziert k) ein aus Schritt j) erhaltener torrifizierter zweiter Feststoff wird mit einem Oxidationsmittel oxidiert, insbesondere mit Wasser suspendiert und unter Zuführung von Sauerstoff oxidiert, im speziellen in einem Druckbehälter unter Zuführung von Sauerstoff oxidiert oder unter Zuführung eines Oxidationsmittels in den
Druckbehälter oxidiert
I) ein aus Schritt k) erhaltenes drittes Reaktionsgemisch wird gefiltert und mit Wasser gewaschen.
14. Verfahren nach Anspruch 13 wobei
m) ein aus I) erhaltener vierter Feststoff bei 120 bis 160°C,
insbesondere bei 130-150°C mit Erdalkalihydroxid-Lösung gekocht und gelöst wird
n) ein aus Schritt m) erhaltenes viertes Reaktionsgemisch, mittels Schwefelsäure und/oder Salpetersäure neutralisiert wird und ausgefallen Feststoffe abgetrennt werden und/oder eine Huminsäure durch Absenken und Einstellen von pH 0 bis pH 2.5, insbesondere von pH 2, der aus Schritt n) erhaltenen dritten Mutterlauge ausgefällt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14 wobei aus der in Schritt I) erhaltenen vierten Mutterlauge bei pH 0 bis pH 1 , insbesondere bei pH 0 Kalziumsulfat und/oder Magnesiumsulfat und oder Kaliumsulfat ausgefällt wird und/oder abgetrennt wird und/oder die in Schritt I) erhaltene vierte Mutterlauge einengt und neutralisiert wird.
16. Verfahren zur chemischen Synthese von Chitosan aus Biomasse, insbesondere aus einer dritten Biomasse,
dadurch gekennzeichnet, dass
Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
o) eine Maillard-Reaktion wird durchgeführt, indem die dritte
Biomasse für 1 bis 30 Minuten; insbesondere für 10 bis 15 Minuten und auf 150-200°C insbesondere auf 160-180°C, erhitzt wird p) lösliche Verunreinigungen werden mittels Wasser aus einer aus
Schritt o) erhaltenen vierten Biomasse extrahiert
q) ein aus p) erhaltener fünfter Feststoff bei 140 bis 180°C,
insbesondere bei 150-170°C mit Erdalkalihydroxid-Lösung gekocht wird.
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