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Verfahren zur Herstellung organischer, huminhaltiger, in Wasser löslicher
Mischdünger Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Mischdünger
aus Braunkohlen, Wachskohlen, Ligniten, Sapropeliten, Carbohumaten oder Torf durch
Behandlung derselben mit Mineralsäuren und Alkalien.
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Es ist bereits bekannt, Torf oder sonstige Humusstoffe der Einwirkung
mineralischer Säuren, insbesondere Phosphorsäure, auszusetzen. Es ist ferner bereits
die Druckoxydation von Braunkohle oder ähnlichen Verbindungen mit Alkalien, Hydroxyden
oder kohlensauren Salzen vorgeschlagen worden. Es ist ferner bekannt, aus Kohlen
o. dgl. die bituminösen Stoffe und Harze durch Extraktion zu entfernen. Schließlich
ist bereits vorgeschlagen worden, rezente und fossile Pflanzenkörper in Gegenwart
von Ammoniak oder anderen Kernnährstoffen und sauerstoffhaltigen Gasen einer Druckoxydation
in Autoklaven zu unterziehen.
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Demgegenüber besteht die vorliegende Erfindung darin, daß das Ausgangsmaterial
zunächst durch Extraktion von den bituminösen Substanzen befreit und anschließend
mit konzentrierten öder verdünnten Mineralsäuren bei Siedehitze behandelt wird,
worauf die Mineralsäuren aus der Masse durch Filtration entfernt und die Aufschlußmasse
dann bei Siedehitze unter einem Druck von i bis 8 Atm. in Gegenwart von ozonisierter
Luft und Alkalihydroxyden oder -carbonaten im Autoklauen weiterbehandelt wird. Die
so erhaltene flüssige Masse wird schließlich durch Zerstäuben in erhitzten Trockenschränken
mittels Hochdruckpumpen oder Injektoren getrocknet. Nach der Erfindung wird die
mit Phosphorsäure aufgeschlossene Masse ohne Entfernung der Phosphorsäure der Einwirkung
von ozonisierter Luft, Alkalihydroxyden oder -carbonaten ausgesetzt.
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Weiterhin werden erfindungsgemäß bei Verwendung von anderen Mineralsäuren,
insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, diese aus der Masse vor
der Weiterbehandlung durch Filtration entfernt.
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Das die Phosphorsäure ..enthaltende Gemisch -wird ferner bei :einem
Druck von i bis 8 Atm. mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat und Kohlensäure behandelt,
Die Erzeugung der -organisch-mineralischen Huminstoffe im großen ;erfolgt auf Grundlage
der beschriebenen chemischen Umsetzungen folgendermaßen in sechs verschiedenen .Stufen:
i. der zur Erzeugung des Düngemittels bestimmte Rohstoff wird in beliebigen Vorrichtungen
zu einem feinen Pulver vermahlen, 2. darauf in einen hierzu besonders eingerichteten
Kocher (Autoklauen) gebracht und hier mittels geeigneter Lösungsmittel, z. B. Gemisch.
von Alkohol und Benzol, C C1,1, Tetrahydronaphthalin oder ,anderer, von seinem Gehalt
an bituminösen Stoffen, wie Pech, Wachs und Harz, befreit. Die Kocher werden zur
Hälfte, bis höchstens 5/8 ,gefüllt. Das zu verwendende Lösungsmittel hängt von der
Zusammensetzung und den Eigenschaften des Rohstoffes ab. Besonders vorteilhaft ist
die Verwendung einer Mischung aus gleichen Teilen Alkohol und Benzol oder Tetrahydronaphthalin
und Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Verarbeitung von erdwachshaltigen Kohlen, Torf,
Carbohumaten und Sapropeliten empfiehlt es
sich, den Kocher vor
Einfüllung der Lösungsmittel auf 3o bis 95°C anzuwärmen. und .an denselben ein Vakuum
von q.oo bis 6oo mm Hg-Säule auf die Dauer -von io bis 15 Minuten anzulegen. Hierbei
entweichen aus. dem porösen Inhalt die eingeschlossenen Gase, wodurch die Wirkung
des Lösungsmittels erhöht wird. Nach Einfüllung desselben wird der Inhalt des Kochers
auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erwärmt. Der Inhalt wird mittels eines
Rühme-erks gründlich umgerührt, und nach 2o bis 25 Minuten Kochdauer wird der Extrakt
zur weiteren Verarbeitung m einen Destillationsapparat abgelassen und der Rohstoff
entweder mit Frisch- oder Abdampf von dem Lösungsmittel befreit.
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3. Hierauf wird die Masse im Kocher der Einwirkung verdünnter mineralischer
Säuren ausgesetzt, einerseits zum Zwecke der Flotation mineralischer Stoffe, hauptsächlich
A103, Fe203 und Ca0, und anderseits auch, um die organische Substanz des Rohstoffes
zu hydratisieren. Hierzu werden Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder ihre
Mischungen und hauptsächlich Phosphorsäure verwendet. Dabei hängt der Grad der Verdünnung
von den Eigenschaften des Rohstoffes und von der Verwendungsart des herzustellenden
Düngemittels ab. Gewöhnlich werden 2,5- bis 2oo/1oige Lösungen der genannten Säuren
verwendet, wobei 1a8 bis 2,2 Gewichtsteile der Lösung auf je i Gewichtsteil
des im Kocher befindlichen, auf trockenen Zustand berechneten Rohstoffes entfallen.
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Die Füllung des Kochers wird hierauf mittels Abdampfes auf ioo bis
i i 5° C während 2o bis 25 Minuten erwärmt, wobei die Brüdendämpfe in einen Kondensator
abgeführt werden können. Ist als Lösungsmittel H Cl, H N 03 oder H.,S 04 verwendet
worden, so wird dasselbe aus dem Kocher abgelassen. Wurde aber H3 P 04 benutzt,
so wird der ganze Inhalt des Kochers weiterverarbeitet.
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Nach Ablassen des Filtrats wird in den Kocher heißes Wasser eingefüllt,
dessen Menge etwa 2/3 der vorherigen Säurelösung beträgt.
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q.. Hierauf werden in den Kocher Alkalien oder Ammoniakverbindungeneingeleitet,
entweder in fester Form oder in Form einer gesättigten Lösung. Es werden nach Bedarf
verwendet: NaOH, K O H, N H4 O H, Nag C 03 oder (NH4)2 C03, und zwar je nach den
chemischen Eigenschaften des Rohstoffes und nach der Verwendungsart des fertigen
Düngemittels. Es ist so möglich, je nach Bedarf durch Wahl eines der genannten Alkalien
oder mehrerer gleichzeitig den Gehalt des fertigen Düngemittels zu ändern und seine
Zusammensetzung der Pflanzengattung, bei welcher es verwendet werden soll, anzupassen.
Hierdurch ist man in der Lage, Düngemittel von verschiedener Zusammensetzung zu
@erhalten.
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Die Menge der verwendeten Alkalien beträgt 7 bis 18 Gewichtsprozente
des eingefüllten Rohstoffes im trockenen Zustande. Wenn Phosphorsäure verwendet
wurde, so erhöht sich die Menge der Alkalien um so viel, als zu deren Neutralisation
nötig ist.
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Die Alkalien werden mit Rücksicht auf die bei der Reaktion reintretenden
Temperaturveränderungen in kleineren Mengen eingefüllt. Nach beendeter Reaktion
wird der Inhalt des Kochers 5 bis io Minuten mit Frisch-oder Abdampf gekocht.
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Gleichzeitig wird die Masse der Einwirkung von ozonisierter Luft ausgesetzt,
wobei der Inhalt ständig gründlich umgerührt wird. Der Verbrauch an ozonisierter
Luft beträgt 35 bis 6o cbm pro Minute bei einer Leistung von 3o bis 36 g 03 pro
i KW. Nach einiger Zeit wird der Kocher geschlossen, die Luftzufuhr abgestellt und
die Kochung unter einem Drucke von i bis 8 Atm. mit Frischdampf 5 bis io Minuten
fortgesetzt, worauf nach neuerlicher Öffnung des Kochers nochmals die Ozonisierung
5 Minuten lang fortgesetzt wird.
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Wenn statt Alkalien Ammoniakverbindungen verwendet werden, so wird
zur Vermeidung von Verlusten an Ammoniak der Inhalt des Kochers nicht mit ozonisierter
Luft behandelt, sondern es wird sofort nach Einfülluxig der Ammoniakverbindungen
in den Kocher CO, in solcher Menge eingeleitet, daß der Druck stetig mindestens
8 Atm. beträgt; die Kochung erfolgt indirekt unter stetigem Umrühren und dauert
io bis 15 Minuten.
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Diese Behandlung des Kocherinhalts beschleunigt die chemische Umsetzung.
Die einzelnen Teilchen des Rohstoffes zerfallen, und der Inhalt des Kochers nimmt
die Form einer durchaus gleichartigen Flüssigkeit an. Die Umwandlung der im Rohstoff
enthaltenen organischen Teile in wasserlösliche Huminverbindungen ist vollendet.
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6. Nach beendigter Kochung wird der Inhalt des Kochers entweder auf
ebene Bleche entleert und in bekannter Weise auf ,geeigneten Trockenvorrichtungen
getrocknet oder mittels Druckpumpen abgezogen und in geheizte Kammern, deren Temperatur
5o bis 70° C beträgt, geleitet und mittels Zerstäubungsvorrichtungen (Düsen oder
Injektoren) zerstäubt, wobei .er den größten Teil seines Wassergehalts verliert
und pulverförmige Gestalt annimmt; das so vorgetrocknete Erzeugnis wird nochmals
getrocknet, um tes in den streufähigen Zustand zu überführen.
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Als Ausführungsbeispiel für das Verfahren
wird die
Verarbeitung von Carbohumaten angeführt, welche gewöhnlich 45 % Wasser und etwa
31/" % bituminöse Stoffe enthalten; die Verarbeitung geschieht hiernach vorerst
einmal mit Salzsäure, das andere Mal mit Phosphorsäure und hierauf, um ein natronhaltiges
Düngemittel zu erhalten, noch mit NaOH. Um ein kalihaltiges Düngemittel zu erhalten,
wird K O H verwendet.
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Bei Verwendung von Zoo Gewichtsteilen Carbohumat erhält man durch
Trocknung i i o Gewichtsteile Masse, von welcher nach Entfernung des Gehalts an
bituminösen Stoffen in Höhe von etwa 7 Gewichtsteilen durch Behandlung mit einem
Gemenge von Alkohol und Benzol und des Restes des Lösungsmittels etwa 102,3 Gewichtsteile
det Masse zur weiteren Verarbeitung übrigbleiben.
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Durch Behandlung der Masse mit io%iger Salzsäure bei Siedehitze in
der i,8fachen Menge des trockenen Rohstoffes werden etwa 2,3 Gewichtsteile organischer
und mineralischer Stoffe entfernt, und man erhält eine Masse von etwa folgender
Zusammensetzung:
| Gewichtsteile |
| C ....... ......... 53,9 |
| H .... .......... 4,93 |
| S................. 0,37 |
| K20 .............. _1,84 |
| Na20.............. 2.34 |
| N................. 1,4 |
| 0................. 27,4 |
| P20;.............. 1,78 |
| mineralische Stoffe ... 6,04 |
Die weitere Behandlung der Masse in Gegenwart von ozonisierter Luft kann entweder
durch Zusatz von 7 % NaOH oder 12 % (der Trockensubstanz des Halbfabrikats) KOH
erfolgen, und man erhält je nach dem gewählten Reaktionsmittel ein Düngemittel von
der Zusammensetzung
| entweder oder |
| Gewichtsteile Gewichtsteile |
| C ...... 48,o1 C ...... 46,2o |
| H ..... 5,14 H . . . ... 4,43 |
| S ...... 0,32 S ... .. 0,30 |
| N ...... 1,25 N ...... 1,2o |
| 0 ...... 30,02 0...... 28,90 |
| P20; ... 1,57 P205 ... 1,53 |
| K20.... 1,65 K20.... zo,2o |
| Na20... 6,64 Na20... 2,o6 |
| Rest .... 5,40 Rest .... 5,18 |
Erfolgt die Verarbeitung mit io%igerPhosphorsäure in der i,8fachen Menge des Gehalts
an organischen Stoffen im Ausgangsstoff, so erhält man, je nachdem die weitere Behandlung
der Masse in Gegenwart von ozonisierter Luft mit einem Zusatz von 12 % K O H oder
12 % NH3 unter gleichzeitiger Einwirkung von C02 bei einem Druck von 8 Atm. erfolgt,
einen Mischdünger von verschiedener Zusammensetzung, und zwar:
| entweder oder |
| Gewichtsteile Gewichtsteile |
| C ...... 40,09 C ...... 42,00 |
| H ...... 4,31 H ...... 4,29 |
| S ...... o,28 S....... O,29 |
| N ...... 1,o6 N ...... 7,o5 |
| 0 ...... 26,95 0 ...... 27,40 |
| P1 0,, . . . . 11,27 P05. ... 11,09 |
| K@ 0 .... 9,r4 IC ,0 .... 1,38 |
| Nag 0 ... 1,78 Na. ,0 ... 1,77 |
| Rest .... 4,6o Rest .... 4,58 |