DE559145C

DE559145C - Verfahren zur Herstellung organischer, huminhaltiger, in Wasser loeslicher Mischduenger

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Publication number: DE559145C
Application number: DEK115607D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-07-06
Filing date: 1929-07-06
Publication date: 1932-09-21

Description

Verfahren zur Herstellung organischer, huminhaltiger, in Wasser löslicher Mischdünger Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Mischdünger aus Braunkohlen, Wachskohlen, Ligniten, Sapropeliten, Carbohumaten oder Torf durch Behandlung derselben mit Mineralsäuren und Alkalien.
Es ist bereits bekannt, Torf oder sonstige Humusstoffe der Einwirkung mineralischer Säuren, insbesondere Phosphorsäure, auszusetzen. Es ist ferner bereits die Druckoxydation von Braunkohle oder ähnlichen Verbindungen mit Alkalien, Hydroxyden oder kohlensauren Salzen vorgeschlagen worden. Es ist ferner bekannt, aus Kohlen o. dgl. die bituminösen Stoffe und Harze durch Extraktion zu entfernen. Schließlich ist bereits vorgeschlagen worden, rezente und fossile Pflanzenkörper in Gegenwart von Ammoniak oder anderen Kernnährstoffen und sauerstoffhaltigen Gasen einer Druckoxydation in Autoklaven zu unterziehen.
Demgegenüber besteht die vorliegende Erfindung darin, daß das Ausgangsmaterial zunächst durch Extraktion von den bituminösen Substanzen befreit und anschließend mit konzentrierten öder verdünnten Mineralsäuren bei Siedehitze behandelt wird, worauf die Mineralsäuren aus der Masse durch Filtration entfernt und die Aufschlußmasse dann bei Siedehitze unter einem Druck von i bis 8 Atm. in Gegenwart von ozonisierter Luft und Alkalihydroxyden oder -carbonaten im Autoklauen weiterbehandelt wird. Die so erhaltene flüssige Masse wird schließlich durch Zerstäuben in erhitzten Trockenschränken mittels Hochdruckpumpen oder Injektoren getrocknet. Nach der Erfindung wird die mit Phosphorsäure aufgeschlossene Masse ohne Entfernung der Phosphorsäure der Einwirkung von ozonisierter Luft, Alkalihydroxyden oder -carbonaten ausgesetzt.
Weiterhin werden erfindungsgemäß bei Verwendung von anderen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, diese aus der Masse vor der Weiterbehandlung durch Filtration entfernt.
Das die Phosphorsäure ..enthaltende Gemisch -wird ferner bei :einem Druck von i bis 8 Atm. mit Ammoniak oder Ammoniumcarbonat und Kohlensäure behandelt, Die Erzeugung der -organisch-mineralischen Huminstoffe im großen ;erfolgt auf Grundlage der beschriebenen chemischen Umsetzungen folgendermaßen in sechs verschiedenen .Stufen: i. der zur Erzeugung des Düngemittels bestimmte Rohstoff wird in beliebigen Vorrichtungen zu einem feinen Pulver vermahlen, 2. darauf in einen hierzu besonders eingerichteten Kocher (Autoklauen) gebracht und hier mittels geeigneter Lösungsmittel, z. B. Gemisch. von Alkohol und Benzol, C C1,1, Tetrahydronaphthalin oder ,anderer, von seinem Gehalt an bituminösen Stoffen, wie Pech, Wachs und Harz, befreit. Die Kocher werden zur Hälfte, bis höchstens 5/8 ,gefüllt. Das zu verwendende Lösungsmittel hängt von der Zusammensetzung und den Eigenschaften des Rohstoffes ab. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Mischung aus gleichen Teilen Alkohol und Benzol oder Tetrahydronaphthalin und Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Verarbeitung von erdwachshaltigen Kohlen, Torf, Carbohumaten und Sapropeliten empfiehlt es sich, den Kocher vor Einfüllung der Lösungsmittel auf 3o bis 95°C anzuwärmen. und .an denselben ein Vakuum von q.oo bis 6oo mm Hg-Säule auf die Dauer -von io bis 15 Minuten anzulegen. Hierbei entweichen aus. dem porösen Inhalt die eingeschlossenen Gase, wodurch die Wirkung des Lösungsmittels erhöht wird. Nach Einfüllung desselben wird der Inhalt des Kochers auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels erwärmt. Der Inhalt wird mittels eines Rühme-erks gründlich umgerührt, und nach 2o bis 25 Minuten Kochdauer wird der Extrakt zur weiteren Verarbeitung m einen Destillationsapparat abgelassen und der Rohstoff entweder mit Frisch- oder Abdampf von dem Lösungsmittel befreit.
3. Hierauf wird die Masse im Kocher der Einwirkung verdünnter mineralischer Säuren ausgesetzt, einerseits zum Zwecke der Flotation mineralischer Stoffe, hauptsächlich A103, Fe203 und Ca0, und anderseits auch, um die organische Substanz des Rohstoffes zu hydratisieren. Hierzu werden Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder ihre Mischungen und hauptsächlich Phosphorsäure verwendet. Dabei hängt der Grad der Verdünnung von den Eigenschaften des Rohstoffes und von der Verwendungsart des herzustellenden Düngemittels ab. Gewöhnlich werden 2,5- bis 2oo/1oige Lösungen der genannten Säuren verwendet, wobei 1a8 bis 2,2 Gewichtsteile der Lösung auf je i Gewichtsteil des im Kocher befindlichen, auf trockenen Zustand berechneten Rohstoffes entfallen.
Die Füllung des Kochers wird hierauf mittels Abdampfes auf ioo bis i i 5° C während 2o bis 25 Minuten erwärmt, wobei die Brüdendämpfe in einen Kondensator abgeführt werden können. Ist als Lösungsmittel H Cl, H N 03 oder H.,S 04 verwendet worden, so wird dasselbe aus dem Kocher abgelassen. Wurde aber H3 P 04 benutzt, so wird der ganze Inhalt des Kochers weiterverarbeitet.
Nach Ablassen des Filtrats wird in den Kocher heißes Wasser eingefüllt, dessen Menge etwa 2/3 der vorherigen Säurelösung beträgt.
q.. Hierauf werden in den Kocher Alkalien oder Ammoniakverbindungeneingeleitet, entweder in fester Form oder in Form einer gesättigten Lösung. Es werden nach Bedarf verwendet: NaOH, K O H, N H4 O H, Nag C 03 oder (NH4)2 C03, und zwar je nach den chemischen Eigenschaften des Rohstoffes und nach der Verwendungsart des fertigen Düngemittels. Es ist so möglich, je nach Bedarf durch Wahl eines der genannten Alkalien oder mehrerer gleichzeitig den Gehalt des fertigen Düngemittels zu ändern und seine Zusammensetzung der Pflanzengattung, bei welcher es verwendet werden soll, anzupassen. Hierdurch ist man in der Lage, Düngemittel von verschiedener Zusammensetzung zu @erhalten.
Die Menge der verwendeten Alkalien beträgt 7 bis 18 Gewichtsprozente des eingefüllten Rohstoffes im trockenen Zustande. Wenn Phosphorsäure verwendet wurde, so erhöht sich die Menge der Alkalien um so viel, als zu deren Neutralisation nötig ist.
Die Alkalien werden mit Rücksicht auf die bei der Reaktion reintretenden Temperaturveränderungen in kleineren Mengen eingefüllt. Nach beendeter Reaktion wird der Inhalt des Kochers 5 bis io Minuten mit Frisch-oder Abdampf gekocht.
Gleichzeitig wird die Masse der Einwirkung von ozonisierter Luft ausgesetzt, wobei der Inhalt ständig gründlich umgerührt wird. Der Verbrauch an ozonisierter Luft beträgt 35 bis 6o cbm pro Minute bei einer Leistung von 3o bis 36 g 03 pro i KW. Nach einiger Zeit wird der Kocher geschlossen, die Luftzufuhr abgestellt und die Kochung unter einem Drucke von i bis 8 Atm. mit Frischdampf 5 bis io Minuten fortgesetzt, worauf nach neuerlicher Öffnung des Kochers nochmals die Ozonisierung 5 Minuten lang fortgesetzt wird.
Wenn statt Alkalien Ammoniakverbindungen verwendet werden, so wird zur Vermeidung von Verlusten an Ammoniak der Inhalt des Kochers nicht mit ozonisierter Luft behandelt, sondern es wird sofort nach Einfülluxig der Ammoniakverbindungen in den Kocher CO, in solcher Menge eingeleitet, daß der Druck stetig mindestens 8 Atm. beträgt; die Kochung erfolgt indirekt unter stetigem Umrühren und dauert io bis 15 Minuten.
Diese Behandlung des Kocherinhalts beschleunigt die chemische Umsetzung. Die einzelnen Teilchen des Rohstoffes zerfallen, und der Inhalt des Kochers nimmt die Form einer durchaus gleichartigen Flüssigkeit an. Die Umwandlung der im Rohstoff enthaltenen organischen Teile in wasserlösliche Huminverbindungen ist vollendet.
6. Nach beendigter Kochung wird der Inhalt des Kochers entweder auf ebene Bleche entleert und in bekannter Weise auf ,geeigneten Trockenvorrichtungen getrocknet oder mittels Druckpumpen abgezogen und in geheizte Kammern, deren Temperatur 5o bis 70° C beträgt, geleitet und mittels Zerstäubungsvorrichtungen (Düsen oder Injektoren) zerstäubt, wobei .er den größten Teil seines Wassergehalts verliert und pulverförmige Gestalt annimmt; das so vorgetrocknete Erzeugnis wird nochmals getrocknet, um tes in den streufähigen Zustand zu überführen.
Als Ausführungsbeispiel für das Verfahren wird die Verarbeitung von Carbohumaten angeführt, welche gewöhnlich 45 % Wasser und etwa 31/" % bituminöse Stoffe enthalten; die Verarbeitung geschieht hiernach vorerst einmal mit Salzsäure, das andere Mal mit Phosphorsäure und hierauf, um ein natronhaltiges Düngemittel zu erhalten, noch mit NaOH. Um ein kalihaltiges Düngemittel zu erhalten, wird K O H verwendet.
Bei Verwendung von Zoo Gewichtsteilen Carbohumat erhält man durch Trocknung i i o Gewichtsteile Masse, von welcher nach Entfernung des Gehalts an bituminösen Stoffen in Höhe von etwa 7 Gewichtsteilen durch Behandlung mit einem Gemenge von Alkohol und Benzol und des Restes des Lösungsmittels etwa 102,3 Gewichtsteile det Masse zur weiteren Verarbeitung übrigbleiben.

Durch Behandlung der Masse mit io%iger Salzsäure bei Siedehitze in der i,8fachen Menge des trockenen Rohstoffes werden etwa 2,3 Gewichtsteile organischer und mineralischer Stoffe entfernt, und man erhält eine Masse von etwa folgender Zusammensetzung:

Gewichtsteile

C ....... ......... 53,9

H .... .......... 4,93

S................. 0,37

K20 .............. _1,84

Na20.............. 2.34

N................. 1,4

0................. 27,4

P20;.............. 1,78

mineralische Stoffe ... 6,04

Die weitere Behandlung der Masse in Gegenwart von ozonisierter Luft kann entweder durch Zusatz von 7 % NaOH oder 12 % (der Trockensubstanz des Halbfabrikats) KOH erfolgen, und man erhält je nach dem gewählten Reaktionsmittel ein Düngemittel von der Zusammensetzung

entweder oder

Gewichtsteile Gewichtsteile

C ...... 48,o1 C ...... 46,2o

H ..... 5,14 H . . . ... 4,43

S ...... 0,32 S ... .. 0,30

N ...... 1,25 N ...... 1,2o

0 ...... 30,02 0...... 28,90

P20; ... 1,57 P205 ... 1,53

K20.... 1,65 K20.... zo,2o

Na20... 6,64 Na20... 2,o6

Rest .... 5,40 Rest .... 5,18

Erfolgt die Verarbeitung mit io%igerPhosphorsäure in der i,8fachen Menge des Gehalts an organischen Stoffen im Ausgangsstoff, so erhält man, je nachdem die weitere Behandlung der Masse in Gegenwart von ozonisierter Luft mit einem Zusatz von 12 % K O H oder 12 % NH3 unter gleichzeitiger Einwirkung von C02 bei einem Druck von 8 Atm. erfolgt, einen Mischdünger von verschiedener Zusammensetzung, und zwar:

entweder oder

Gewichtsteile Gewichtsteile

C ...... 40,09 C ...... 42,00

H ...... 4,31 H ...... 4,29

S ...... o,28 S....... O,29

N ...... 1,o6 N ...... 7,o5

0 ...... 26,95 0 ...... 27,40

P1 0,, . . . . 11,27 P05. ... 11,09

K@ 0 .... 9,r4 IC ,0 .... 1,38

Nag 0 ... 1,78 Na. ,0 ... 1,77

Rest .... 4,6o Rest .... 4,58

Claims

PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung organischer, huminhaltiger, in Wasser löslicher Mischdünger aus Braunkohlen, Wachskohlen, Ligniten, Sapropeliten, Carbohumaten oder Torf durch Behandlung derselben mit Mineralsäuren und Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial zunächst durch Extraktion von den bituminösen Substanzen befreit und anschließend mit konzentrierten oder verdünnten Mineralsäuren bei Siedehitze behandelt wird, worauf die Mineralsäuren aus der Masse durch Filtration entfernt und die Aufschlußmasse dann bei Siedehitze unter einem Druck von i bis 8 Atm. in Gegemvart von ozonisierter Luft und Alkalihydroxyden oder -carbonaten im Autoklaven weiterhehandelt wird, wonach die flüssige Masse durch Zerstäuben in erhitzten Trockenschränken mittels Hochdruckpumpen oder Injektoren getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Phosphorsäure aufgeschlossene Massee ohne Entfernung der Phosphorsäure der Einwirkung von ozonisierter Luft, Alkalihydroxyden oder -carbonaten ausgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von anderen Mineralsäuren, insbesondere ,Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, diese aus der Masse vor der Weiterbehandlung durch Filtration entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die Phosphorsäure enthaltende Gemisch bei einem Druck von. i bis 8 Atm. unter Verwendung von Ammoniak oder Ammoniumcarbonat und Kohlensäure behandelt wird.